JPS61245150A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS61245150A
JPS61245150A JP60086046A JP8604685A JPS61245150A JP S61245150 A JPS61245150 A JP S61245150A JP 60086046 A JP60086046 A JP 60086046A JP 8604685 A JP8604685 A JP 8604685A JP S61245150 A JPS61245150 A JP S61245150A
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三好 正信
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梶原 真
Kaoru Onodera
薫 小野寺
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    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは高感度で色再現性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。
[発明の背p] ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いるカラー写真法
においては、一般的に減色法により色再現が行われてい
る。すなわち、一般的なハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形
成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成
カプラーが用いられ、像様露光後の発色現像処理におい
て、感光性ハロゲン化銀の現像により生じる発色現像主
薬の酸化体と上記色素形成カプラーとがカップリング反
応を行い、それぞれ、イエロー、マゼンタ、およびシア
ンの色素像を形成し、これにより色再現が行われる。
この色再現性の良否は、カラー写真における品質を左右
する最も重要な性能の1つである。そのため、前記カラ
ー写真法の原理が発明されて以来、今日に至るまで色再
現性の向上のために多くの研究がなされている。
色再現性に影響をもつ因子は多数あるが、そのうちの特
に重要な因子が、感光性ハロゲン化銀乳剤の分光感度特
性と発色色素の分光吸収特性である。
感光性ハロゲン化銀乳剤の分光感度特性において、特に
問題な点は分光増感されたハロゲン化銀の青色光感0度
の問題である。本来、ハロゲン化銀は可視光における青
色光にしか感度を有さないが、当業界で周知の分光増感
技術により、緑色光、赤色光、さらには赤外光にも感度
をもたせることが可能である。従って分光増感により、
ハロゲン化銀粒子は、青色光および、分光増感域(例え
ば緑色光、赤色光等)に感度を有するようになる。この
分光増感されたハロゲン化銀の青色光感度は、前記ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、青色光による露
光後の発色現像過程において、イエローのほかにマゼン
タ、シアンの発色も伴うことになり、色再現上好ましく
ない。これを改良する技術の一つとして、青色光感光性
乳剤層の下、すなわち、光源より遠い方にイエローフィ
ルターを設ける方法がある。この方法は効果は大きいが
、製造コストア・Iプ、イエローフィルターよりも上層
(即ち、青色光感光性乳剤層より光源に近い方に、例え
ば緑色光もしくは赤色光感光性乳剤層を設けた場合)に
は、効果がない等の欠点を有する。
いずれにしても、分光増感域の感度を、その青色光感度
と比べてできるだけ高くする方が、色再現性の観点から
は好ましい。
次に、発色色素の分光吸収特性として色再現上好ましい
ものは、可視部における最大分光吸収(以下「主吸収」
と呼ぶ)を与える波長および、主吸収ピークの形が適切
であること、主吸収以外の余分な吸収(以下「2次吸収
」と呼ぶ)が少ないことが挙げられる。まず、主吸収に
関しては、一般にカプラーの置換基や、カプラーの高沸
点有機溶媒を選択することにより、かなりの程度まで改
良できることが知られており、現状においても、はぼ適
切なものが選択されていると言ってよい。
しかしながら、2次吸収に関しては、特にマゼンタおよ
びシアン色素の青色領域での2次吸収は色再現性へ重大
な悪影響を及ぼすため、当業界では一般的にはカラード
カプラーによるマスキング法、インターイメージ効果を
利用する方法等により改良が図られている。しかしなが
ら、これらの方法は常に利用できるわけではない。例え
ば、カラードカプラーによるマスキング法は、カラーネ
ガフィルム等中間画像には利用できるが、カラーリバー
サル、カラー印画紙等、最終画像となるものには利用で
きない。したがって、2次吸収の少ない発色色素を与え
るカプラーの開発が望まれている。
なかでも、当業界で一般に用いられているピラゾロン系
のマゼンタ色素形成カプラー(以下「マゼンタカプラー
」と呼ぶ)は、特に発色色素(ピラゾロンアゾメチン色
素)の2次吸収が大きく、その改良が強く望まれている
2次吸収の少ないマゼンタカプラーとしては、ドイツ特
許第1,070,030号、同第1,127,220号
に記載のピラゾリノベンツイミダゾール系、フランス特
許第2,075,583号、米国特許第3,705,8
96号、同第3,725,067号、英国特許第1,2
52,418号等に記載のピラゾロトリアゾール系、米
国特許第2,673.101号等に記載のインダシロン
系等の化合物が知られている。
しかしながら上記化合物においては、発色性が不十分で
ある、現像処理工程で他の着色物を生成する、発色色素
が光や熱に対して不安定である等の欠点を有しているも
のが多(、はとんど実用化されていない。このなかで、
ピラゾロトリアゾール系については比較的良好な性能を
有しており、2次吸収が少なく、主吸収の形もシャープ
であり、色再現上は非常に好ましいカプラーであること
が知られている。しかしながら、上記ピラゾロトリアゾ
ール系カプラーは、その実用化を図る場合、感度が不十
分であること、カブリが発生し易いこと、という欠点を
有していることがわかった。したがって、ピラゾロトリ
アゾール系マゼンタカプラーの使用による色再現性の向
上には、ハロゲン化銀乳剤の高感度化とカブリ低減化が
必須技術であることがわかってきた。
高感度化技術として最もよく知られた方法は、感光性ハ
ロゲン化銀粒子サイズを大きくすることである。しかし
ながらこの方法では、ハロゲン化銀粒子の分光増感域の
感度だけでなく青色光に対する感度も上昇してしまい(
一般に青色光に対する感度上昇の方が大きい)、前述の
通り、色再現上好ましくない。分光増感域の感度を上昇
させるためには、増感色素の増量、他の増感色素の選択
等が考えられるが、他の写真性能への悪影響や分光感度
の変化をひきおこすことが多く、また現状においても、
かなり好ましい増感色素を好ましい条件で使用しており
、この方法による大幅な増感は困難である。
カブリ上昇への対応としては、カブリ防止剤を用いるこ
とが知られている。カブリ防止剤としては1例えばアザ
インデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダ
ゾリウム塩等が知られている。しかし、これらのカブリ
防止剤を多量に用いると感度の低下を生じ、また多量に
用いても本来のカブリ防止効果が十分でない場合が多く
、根本的な解決とはならない。
以上述べたような技術においては、高感度でかっ色再現
性に帰れたハロゲン化銀カラー写真感光材料は得られな
かった。
[発明の目的] 従って本発明の第1の目的は、色再現性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の提供にある。
第2の目的は、高感度、低カブリで、かっ色再現性の向
上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。
[発明の構成] 上記本発明の諸口的は、支持体上に、少なくとも1つの
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも1つが、
主として(100)面からなる外表面を有する感光性ハ
ロゲン化銀粒子、および下記一般式[I]で表わされる
マゼンタ色素画一形成カプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成される。
一般式[I] [式中2は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Zにより形成される環は置換基を有して
もよい。Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しつる置換基を表わす。またRは水素原
子または置換基を表わす。] [発明の具体的構成] 以下余白 次に本発明を具体的に説明する。
本発明に係る前記一般式CI) 一般式(1) で表されるマゼンタカプラーに於いて、Zは含窒素複葉
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより
形成される環は置換基を有してもよい。
Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。
またRは水素原子または置換基を表す。
前記Rの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、フ
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリ゛−ル基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シア7基、
スピロ化合物残基、有情炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ7基
、アシルアミ7基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スル7アモイルアミ7基、アルコキシカルボニ
ルアミ7基、アリールオキシカルボニルアミ7基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げ
られる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。
R’?表されるアルキル基としては、炭素数1〜32の
もの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数2〜
32のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては炭素数3〜12、特に5〜7のものが、好ましく
、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも
分岐でもよい。
また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
情炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキンカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの1共体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ(ジアルキ
ルアミ7等を含む)、スル7アモイルアミ八アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ/、
7シルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、アリー
ルチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、ス
ル77モイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホス
ホニル等の燐原子を介して置換するもの等)〕を有して
いてもよい。
具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、t−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、1
−へキシルノニル基、i、i’−ノベンチル7ニル基、
2−クロル−t−ブチル基、トリフルオロメチル基、1
−エトキシトリデシル基、1−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−t−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、1−フェニルイソプ
ロピル基、3−III−ブタンスルホンアミノフェノキ
シプロピル基、3−4’−(α−(4”(p−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル)フェノキシフドデカノイルアミ
ノ)フェニルプロピル基、3−14’−(ff−(2”
、、4”−ジ−t−7ミル7二/キシ)ブタンアミド〕
フェニル)−プロピル基、4− (C1−(。
−クロル7エ/キシ)テトラデカンアミドフェノキシ〕
プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。
Rで表されるアリール基としではフェニル基が好ましく
、置換基(例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミ7基等)を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、4−t−ブチル7エ二ル基、
2,4−ジ−t−7ミルフエニル基、4−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシ7 w 二り其−
4’−r n−lAl’−1−−f4++−* −ノキ
シ)テトラデカンアミドフェニル基等が挙げられる。
Rで表されるヘテロ環基としては5〜7真のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には2−7リル基、2−チェニル基、2−ピリミ
ジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
Rで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカメイル基、α−2,4−ノー
t−7ミルフエノキシブタノイル基等のフルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、3−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、p−クロルベンゾイル基等の7リールカルボニ
ル基等が挙げられる。
Rで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きフルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基の如
きアリールスルホニル基等が挙げられる。
Rで表さ、れるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニルi、3−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、7
ヱニルスルフイニル基、鶴−ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如キアリールスルフイニル基等が挙げられ
る。
Rで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、7エノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。
Rで表されるカルバモイル基は、フルキル基、アリール
基(好ましくはフェニル基)等が置換していてもよく、
例えばN−メチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカ
ルバモイル基、N−(2−ペンタデシルオクチルエチル
)カルバモイル基、N−エチル−N−ドデシルカルバモ
イル基、N−(3−(2,4−ジ−t−7ミルフエノキ
シ)プロピル)カルバモイル基等が挙げられる。
以下余白 Rで表されるスル77モイル基はアルキル基、アリール
基(好ましくはフェニル基)等が置換していてもよく、
例えばN−プロピルスルファモイル基、N、N−ジエチ
ルスルファモイル基、N−(2−ペンタデシルオキシエ
チル)スルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルス
ルフTそイル基、N−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。
Rで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ[
3,3]へブタン−1−イル等が挙げられる。
Rで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ[2,2,1]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3
,3,1,1’°7]デカン−1−イル、7.7−ノメ
チルービシクロ[2,2,13へブタン−1−イル等が
挙げられる。
Rで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよ(、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、2−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、2−ドデシル、オキシエトキシ
基、7エネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。
Rで表されるアリールオキシ基としては7エ二ルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、p−t−ブチルフェノキシ基、輸
−ベンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。
Rで表されるヘテロ環オキシ基としては5〜7貝のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3゜4.5.6−テトラヒ
ドロビラニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾー
ル−5−オキシ基が挙げられる。
Rで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。
Rで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
7セチルオキシ基、α−クロル7セチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。
Rで表されるカルバモイルオキン基は、アルキル基、7
リール基等が置換していてもよく、例えばN−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N、N−ノエチルカルバモイルオ
キシ基、N−7ヱニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。
Rで表されるアミ7基はアルキル基、アリール基(好ま
しくはフェニル基)等で置換されていてもよ(、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、m−クロルアニリ7基、
3−ペンタデシルオキシ力ルポニル7ニリ7基、2−ク
ロル−5−ヘキサデカンアミドアニリ7基等が挙げられ
る。
R″t’表されるアシルアミ7基としては、アルキル−
カルボニルアミ7基、アリールカルボニルアミノ基(好
ましくはフェニルカルボニルアミ7基)等が挙げられ、
更に置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、
a−エチルプロパンアミド基、N−フェニルアセトアミ
ド基、ドデカンアミド基、2,4−ノーt−7ミルフエ
ノキシアセトアミド基%a−3−t−ブチル4−ヒドロ
キシフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。
Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ7基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。
具体的にはメチルスルホニルアミ7基、ペンタデシルス
ルホニルアミ7基、ベンゼンスルホンアミド基、p−)
ルエンスルホンアミド基、2−メトキシ−5−t−7ミ
ルベンゼンスルホンアミ・ド基等が挙げられる。
Rで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、3−ヘプタデシルコハク酸イミド基、7タ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。
Rで表されるウレイド基は、フルキル基、アリール基(
好ましくはフェニル基)等により置換されていてもよく
、例えばN−エチルウレイド基、N−メチルーN−デシ
ルウレイド基、N−フェニルウレイド基、N−p−)リ
ルウレイド基等が挙げられる。
Rで表されるスル7アモイルアミノ基は、フルキル基、
アリール基(好ましくはフェニル基)等で置換されてい
てもよく、例えばN、N−ジプチルスル77モイルアミ
7基、N−メチルスル77モイルアミ7基、N−フェニ
ルスル77モイル7ミ7基等が挙げられる。
Rで表されるアルコキシカルボニルアミ7基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミ7基、メトキシエトキシカルボニル7ミ7基、
オクタデシルオキシカルボニル7ミ7基等が挙げられる
Rで表されるアリールオキシカルボニルアミ7基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミ7基、4−メチルフェノキシカルボニルアミ7基が
挙げられる。
Rで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、プ、チ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニル基等が挙
げられる。
Rで表される7リールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
p−クロルフェノキシカルボニル基、曽−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Rで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、7エネチルチオ基、3−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。
Rで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
p−メトキシフェニルチオ基、2−t−オクチルフェニ
ルチオ基、3−オクタデシルフェニルチオ基、2−カル
ボキシフェニルチオ基、p−7セトアミノフエニルチオ
基等が挙げられる。
Rで表されるヘテロ環チオ基としては、5〜7貝のへテ
ロ環子オ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば2−ビリクルチオ基
、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ノ7工/キシ
−1,3,5−)リアゾール−6−チオ基が挙げられる
Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭
素原子、7ツソ原子等)の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。
炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 (R+’は前記Rと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、R2’及びR3’は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す。)で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。
酸素原子を介して置換する基としでは例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、7シルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。
該アルコキシ基は更に置換基を有してもよ(、例えば、
ニドキシ基、2−フェノキシエトキシ基、2−シア/エ
トキシ基、7エネチルオキシ基、p−クロルペンシルオ
キシ基等が挙げられる。
該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい、具
体的には7ヱノキシ基、3−メチルフェノキシ基、3−
ドデシルフェノキシ基、4−メタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、4−(ff−(3′−ペンタデシルフェノキ
シ)ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、1−す7チルオキシ基、p
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
該ヘテロ環オキシ基としては、5〜7員のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、1−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。
該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如軽アリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。
該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
該アルフキジカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。
該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。
該アルキ、ルオキサリルオキシ基としては、例えばメチ
ルオキサリルオキシ基が挙げられる。
該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。
硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。
該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、2−シア/
エチルチオ基、7ヱネチルチオ基、ペンシルチオ基等が
挙げられる。
該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、4−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、4−ドデシル7エネチ
ルチオ基、4−7すフルオロベンクンアミド7エネチル
チオ基、4−カルボキシフェニルチオ基、2−エトキシ
−5−t−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。
該ヘテロ環チオ基としては、例えば1−7エ二ルー1.
2.3.4−テトラゾリル−5−チオ基、2−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。
該アルキルオキシチオカルボニルチオ基とじては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。
えば一般式−N   で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スル77モイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、R4’とR5’は
結合しでヘテロ環を形成してもよい、但しR4’とR5
′が共に水素原子であることはない。
該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数1〜22のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミ7基、アリールアミ7基
、アシルアミ/−基、スルホン7ミド基、イミノ基、ア
シル基、アルキルスル、ホニル基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルフキジカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオ
キシカルボニルアミ7基、アリールオキシカルボニルア
ミ7基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、2−エチルヘキシル基、2−クロルエチ
ル基が挙げられる。
R4′又はR9′で表されるアリール基としては、炭素
数6〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記R4′又はR5’で表されるフルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該71
7−ル基として具体的なものとしては、例えばフェニル
基、1−す7チル基、4−メチルスルホニルフェニル基
が挙げられる。
R1′又はR9′で表されるヘテロ環基としては5〜6
貫のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。兵°体例としては、2−7リル基、2−
キノリル基、2′−ピリミジル基、2−ベンゾチアゾリ
ル基、2−ピリジル基等が挙げられる。
R1′又はR5’で表されるスルファモイル基としては
、N−フルキルスルファモイル基、N、N−ノアリール
カルバモイル基、N−7リールスル77モイル基、N、
N−ジアリールスル77モイル基等が挙げられ、これら
のアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリ
ール基について挙げた置換基を有してでいもよい。スル
ファモイル基の具体例としては例えばN、N−ジエチル
スルファモイル基、N−メチルスルファモイル基、N−
ドデシルスルファモイル基、N−p−)リルスル77モ
イル基が挙げられる。
R4’又はR、7で表されるカルバモイル基としては、
N−フルキルカルバモイル基、N、N−ジアルキルカル
バモイル基、N−7リールカルバモイル基、N、N−ノ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及び7リール基に
ついて挙げた置換基を有して、いてもよい。カルバモイ
ル基の具体例としでは例えばN、N−ジエチルカルバモ
イル基、N−メチルカルバモイル基、N−ドデシルカル
バモイルM、N−9−シアノフェニルカルバモイル基、
Np−)’)ルカルバモイル基が挙げられる。
R1′又はR,7で表されるアシル基としては、例エバ
アルキルカルボニル基、7リールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2゜3.4.5.6−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、2−フリルカルボニル基等が挙げられる。
R4’又はR5’で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスル・ホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ
環スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具
体的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンス
ルホニル基、p−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げ
られる。
R4’又はR、tで表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記7リール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的には7エ/キシカルボニル基等
が挙げられる。
R4’又はR5/で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。
R4’及びR5’が結合して形成するヘテロ環としては
5〜6貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いな(でもよ(、又、
縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばN−7タル
イミド基、N−コハク酸イミド基、4−N−ウラゾリル
基、1−N−ヒグントイニル基、3−N−2,4−ノオ
キソオキサゾリジニル基、2−N−1,1−ジオキソ−
3−(2H)−オキソ−1,2−ペンXチアゾリル基、
1−ピロリル基、1−ピロリノニル基、1−ピラゾリル
基、1−ピラゾリジニル基、1−ピベリジニル基、1−
ピロリニル基、1−イミダゾリル基、1−インドリル基
、1−インドリル基、1−イソインドリニル基、2−イ
ソインドリル基、2−イソインドリニル基、1−ベンゾ
トリアゾリル基、1−ペンシイミグゾリル基、1−(1
,2,4−)リアゾリル)基、1−(1,2,3−)リ
アゾリル)基、1−(1,2,3,4−テトラゾリル)
基、N−モルホリニル基、1,2,3.4−テトラヒド
ロキ7リル基、2−オキソ−1−ピロリノニル基、2−
IH−ピリドン基、7タラシオン基、2−オキソ−1−
ピペリジニル基等が挙げられ、これらへテロ環基はアル
キル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ基、ア
リールアミ7基、アシルアミノ基、スルホンアミ7基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により置換
されていてもよい。
またZ又はZ′により形成される含窒素複葉環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Rについて述べたものが挙げられる
又、一般式(1)及び後述の一般式(I[)〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基(例えば、R2H,−R,)が 部分(ここにR”、X及びZ IIは一般式(1)にお
けるR 、X 、Zと同義である。)を有する場合、所
謂ビス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含され
る。又、z 、z ’、z ”及び後述のZ、により形
成される環は、更に他の環(例えば5〜7貝のシクロア
ルケン)が縮合していてもよい。例えば一般式(V)に
おいてはR6とR6が、一般式(Vl)においては−R
7とR6とか、互いに結合して環(例えば5〜7貝のシ
クロアルケン、ベンゼン)を形成してもよい。
以下余白 一般式(1)で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式(II)〜〔■〕により表される。
一般式(II) 一般式(II) N −N −N 一般式(N) N −N −88 一般式(V) 一般式〔■〕 N −N −NH 一般式〔■〕 前記一般式(n)〜〔■〕に於いてR1−R6及びXは
前記R及びXと同義である。
、又、一般式CI)の中でも好ましいのは、下記一般式
〔■〕で表されるものである。
一般式〔■〕 式中R、、X及び2.は一般式(1)におけるR1X及
tIZと同義である。
前記一般式〔■〕〜〔■〕で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいのものは一般式(II)で表される
マゼンタカプラーである。
又、一般式(1)〜〔■〕における複素環上の置換基に
ついていえば、一般式〔I〕においてはRが、また一般
式(II)〜〔■〕においてはR1が下記条件1を満足
する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件1及び2
を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件1,
2及び3を満足する場合である。
条件1 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。
条件2 該炭素原子に水素原子が1個だけ結合している
、または全く結合していない。
条件3 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。
前記複素環上の置換基R及びR3として最も好ましいの
は、下記一般式CIりにより表されるものである。
一般式CIり R1゜−C− R1 式中Rg I RIo及びR11はそれぞれ水素原子、
ノ)ロデン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基、アルコキシ基、7リールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アミノ基、アシルアミ7基、スルホンアミド基
、イミド基、ウレイド基、スル77モイルアミ7基、フ
ルコキシカルボニルアミ7基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基を表し、R3゜RID及びRIIの少なくと
62つは水素原子ではな−1゜ 又、前記R,,R,。及1/ RIIの中の2つ例えば
R1とRIGは結合して飽和又は不飽和の環(例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ項八を形成して
もよく、更に鎖環にR1が結合して有情炭化水素化合物
残基を構成してもよい。
R9〜R1+により表される基は置換基を有してもよく
、R3〜R,□により表される基の具体例及び該基が有
してもよい置換基としては、前述の一般式(1)におけ
るRが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。
又、例えばR5とR1゜が結合して形成する環及びR3
−R11により形成される有情炭化水素化合物残基の具
体例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般
式(1)におけるRが表すシクロアルキル、シクロアル
ケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及
びその置換基が挙げられる。
一般式(rX )の中でも好ましいのは、(i)Rs〜
R1の中の2つがアルキル基の場合、(ii)Rs〜R
1の中の1つ例えばRIIが水素原子であって、他の2
つR9とRIGが結合して根元炭素原子と共にシクロア
ルキルを形成する場合、 である。
更に(i)の中でも好ましいのは、R1〜R1+の中の
2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子または
アルキル基の場合である。
ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよ(該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式(1)におけるRが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。
以下余白 又、一般式(1)におけるZにより形成される環及び一
般式〔■〕におけるZ、により形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式(If)〜(Vl)における
R2〜R,としては下記一般式(X)で表されるものが
好ましい。
一般式(X) −R1−3o□−R2 式中R1はアルキレンを、R”はアルキル、シクロアル
キルまたは7リールを表す。
R’で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直鎖2
分岐を問わない、またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。
該置換基の例としては、前述の一般式(1)におけるR
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。
置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。
R1で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示、す。
R2で示されるアルキル基は直鎖1分岐を間わな111
 。
具体的にはメチル、エチル、プロピル、1so−プロピ
ル、ブチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、2−へ
キシルデシルなどが挙げられる。
R2で示されるシクロアルキル基としては5〜6貝のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。
R2で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のR1への置換基と
して例示したものが挙げられる。
R2で示されるアリールとしては具体的には、7ヱニル
、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有し
てもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のア
ルキルの他、前述のR1への置換基として例示したもの
が挙げられる。
また、置換基が2個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。
一般式(1)で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔訂〕で表されるものである。
一般式(XI) 式中、R,Xは一般式CI)におけるR、Xと同義であ
りR’、R2は、一般式(X)におけるR11R2と同
義である。
以下余白 Cl2H25 CI。
CH。
CI。
CHl ■ CH3 以下余白 CH3CH3 C4)19 以下余白 CH3 C)+3 CH3 CテLs C3H? C2H% 彊 Cl。
I CI’+3 C0゜ CH。
硬 JI3 響 C1f。
OCR2CONHCH2CH20CH30CH2CH2
SO2CH3 C2)I5 Js t、:2i= 以下余白 CHI。
し2115 6H13 以下余白 CH3 CH。
0C2)1゜ CH。
CI。
CH。
CH。
CH2Cm)Itl(1) CH。
CH。
vHts 13フ H3CCH3 以下余白 N −N −N N −N −N N −N −811 N Js H ■ N −N m H C+ 5H5t             N    
N    N以下余白 また前記代表的カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイテイー、パーキンエ(J ourn
al   of   the    Chemical
    S ociety。
Perkin I )  (1977) 、 2047
〜2052、米国特許第3.725,067号、特開昭
59−99437号及び同58−42045号等を参考
にして合成を行なった。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り1×1
0 モル乃至1モル、好ましくは1X10−2モル乃至
8 X 10”モルの範囲で用いることができる。
また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。
以下余白 次に、本発明に用いる主として(1003面からなる外
表面を有する感光性ハロゲン化銀粒子(以下特に断りの
ない限り本発明に係るハロゲン化銀粒子という)として
は、(1oo)面のみからなる立方体の晶癖を有しても
よいし、(1003面および(、111)面からなる1
4面体の晶癖を有してもよい。好ましくは、特開昭59
−29243号に記載されているX線回折法によって測
定されるに−((200)面に帰属される回折線強度)
/((222)面に帰属される回折線強度)で表わした
ときに、0.5≦に≦so、oooを満足する14面体
ハロゲン化銀粒子である。さらに、本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子が5≦に≦500を満足する14面体ハロゲ
ン化銀粒子であるとき、本発明の効果は特に顕著となる
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、多分散であってもよ
いし単分散であってもよい。好ましくは、ハロゲン化銀
粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以下
、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。ここで、変動係数1よ、粒径分布の広さを
示す係数であり、次式によって定義される。
一粒径分布の標準偏差 変動係数(S/下ツノ−−v均琶π−m−ここでr:は
粒子側々の粒径、niはその数を表わす。ここで言う粒
径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径ま
た立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算した時の直径を表わす。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.2〜0
.8μ雪の範囲が好ましい。平均粒径が0.2μ−より
小さい場合は現像処理条件の変動に対し影響を受は易く
、また0、8μ■より大きいと、青色光感度が低く、色
再現上好ましくない。本発明に係るハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、更に好ましくは、0.3〜0.7μ鶴であ
る。
本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、
特に制限はないが、沃化銀含有率が低く実質的に塩臭化
銀乳剤であることが好ましい。ここで実質的に塩臭化銀
乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀組成が、沃化銀1モル%未満で、残り
が塩化銀と臭化銀からなることである。沃化銀の含有率
が鳥いと、ハロゲン化銀粒子の青色光感度が高くなり色
再現上好ましくない。また、塩化銀含有率は高いほど青
色光感度が低くなり色再現上好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は5モル
%以上であることが好ましく、更に好ましくは15モル
%以上である。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。
また粒子内部と外部の組成が興なる場合、連続的に組成
が変化してもよいし不連続であってもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法のいずれかで得られたものでもよい。該粒子
は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった後成長
させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方法は
同じであっても、異なっても良い。
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組合
せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に単分散ハロゲン化銀粒子の製造には、同
時混合法の一形式として特開昭54−48521号等に
記載されているI)AO−コンドロールド−ダブルジェ
ット法を用いることもできる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び/又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩
又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオンを添加し
、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させる事が出来
、また適当な還元的雰囲気におく事により、粒子内部及
び/又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、
あるいは含有させたままで良い。
該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー17643号記載の方法に基づいて行う事が出来る
本発明に係るマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層には、本発明に係るハロゲン化銀粒子を単独で用
いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。また1本
発明に係るハロゲン化銀粒子とは異なるハロゲン化銀粒
子、例えば(10G)面を有さない粒子(例えば8面体
粒子等)と混合して用いることもできるが、この場合(
100)面を有さない粒子の比率は、全ハロゲン化銀粒
子が占める投影面積の50%以下が好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、常法により化学増感
される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物
や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を
用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独又は組み合わせて用いる事が出来る。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、写真業界において、
増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良
いが、2種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素
とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
も良い。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、好ましくは緑色光に
感度を有するように、分光増感される。
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び/
又は写真性能を安定に保つことを目的として、化学熟成
中及び/又は化学熟成の終了時、及び/又は化学熟成の
終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界
においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化
合物を加える事が出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層
のバインダー(又は保護コロイド)としては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体
、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、
糖誘導体、セルロースIt導体、単一あるいは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用い
る事が出来る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、本発
明の感光材料と呼ぶ)の写真乳剤層、その他の親水性コ
ロイド層は、バインダー(又は保護コロイド)分子を架
橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用すること
により硬膜される。
硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
、感光材料を硬膜出来るIll添加する事が望ましいが
、処理液中に硬膜剤を加える事も可能である。
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の
親水性コロイド層の柔軟性を高める目的で可塑剤を添加
出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良など
を目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
(ラテックス)を含む事が出来る。
本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する、色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成性カプラーは、各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する
色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青
色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤
色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いら
れる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異な
った用い方で本発明の感光材料を作っても良い。
イエロー白素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー(例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド項)、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール
カプラー及びフェノールカプラー等がある。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、1分子
の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元される
必要がある4当量性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2当量性のどちらでも良い。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる方法
が1用でき、通常、沸点約150℃以上の^沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及びまたは水溶性有機溶媒を
併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散
手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロ
イド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。
高沸点有IIWitsとしては、現像主薬の酸化体と反
応しないフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。
本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で(同−感色性
層間及び/又は異なった感色性層間)、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つρを防止するために色カプリ防
止剤が用いられる。
該色カプリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い
本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いる事が出来る。
本発明に用いることのできる好ましい画像安定剤として
は、下記一般式[A]〜[)−11および[J]、[K
]で示されるものが挙げられる。
一般式[AI 式中、R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、又は複素環基を表し、R2、R1、R3、R
6はそれぞれ水素原子、ノ10デン原子、ヒドロキシ基
、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基またはアシルアミ7基をあられし、R4はアルキル基
、ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
又R,とR2は互いに閉環し、5貝または6貝環を形成
してもよく、その時のR1はヒドロキシ基またはアルコ
キシ基をあられす。又R5とR4が閉環し、5貝の炭化
水素環を形成してもよく、そのときのR1はアルキル基
、アリール基、または複素環基をあられす。但し、R−
ず水素原子で、かつ、R1がヒドロキシ基の場合を除く
前記一般式[AIにおいて、R7は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、7リール基または複素環基をあられ
すが、このうち、アルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、n−オクチル基、tert−
オクチル基、ヘキサデシル基なとの直鎖または分岐のア
ルキル基を挙げることができる。またR3であられされ
るアルケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニル、
オクテニル基などが挙げられる。さらに、R1の7リー
ル基としては、フェニル、ナフチルの各基が挙げられる
。さらにR1で示される複素環基としては、テ[ラヒド
ロピラニル基、ピリミジル基などが具体的に挙げられる
。これら各基は置換基を有することができ、例えば置換
基を有するアルキル基としてペンシル基、ニドキシメチ
ル基、置換基をあられすが有するアリール基としてメト
キシ7エ二ル基、クロルフェニル基、4−ヒドロキシ−
3,5−ノブチルフェニル基などが挙げられる。
一般式[AIにおいて、R2、R5、R1およびR6・
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、フルキル基
、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアシ
ルアミ7基をあられすが、このうち、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基につし1ては前記R3について述
べたアルキル基、アルケニル基、アリール基と同一のも
のが挙げられる。また前記ハロゲン原子としては、例え
ばフッ素、塩素、臭素などを挙げることができる。さら
に前記アルコキシ基としては、メトキシ基、ニドキシ基
などを具体的に挙げることができる。さらに前記アシル
アミ7基はR’ C0NH−で示され、ここにおいて、
R′はアルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、n−ブチル、n−オクチル、tert−オクチル、
ベンジルなとの各基)、アルケニル基(例えばアリル、
オクテニル、オレイルなどの各基)、アリール基(例え
ばフェニル、ノドキシフェニル、ナフチルなどの各基)
、またはへテロ環基(例えばピリジル、ピリミジルの各
基)を挙げることができる。
また前記一般式[A]において、R1はアルキル基、ヒ
ドロキシ基、アリール基またはアルコキシ基を表すが、
このうちアルキル基、アリール基については、前記R,
で示されるアルキル基、アリール基と同一のものを具体
的に挙げることができる。またR4のアルケニル基につ
いては前記R2、R3、R5およびR6について述べた
アルコキシ基と同一のものを挙げることができる。
R1とR2は互いに閉環してベンゼン環と共に形成する
環としては、例えばクロマン、クマラン、メチレンジオ
キシベンゼンが挙げられる。
また、R3とR1が閉環してベンゼン環と共に形成する
環としては、たとえばインゲンが挙げられる。これらの
環は、置換基(例えばアルキル、アルコキシ、アリール
)を有してもよい。
又、R1とR2、またはR5とR4が閉環して形成する
環中の原子をスピロ原子としてスピロ化合物を形成して
もよいし、R2、R4などを連結基として、ビス体を形
成してもよい。
前記一般式[A]で表される7エ/−ル系化合物または
フェニルエーテル系化合物のうち、好ましいものは、R
o−基(Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、
またはへテロ環基を表す、)を4個有するビインダン化
合物であり、特に好ましくは下記一般式[A−1]で表
すことができる。
一般式[A−1] 式中Rはアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル
、n−オクチル、tert−オクチル、ペンシル、ヘキ
サデシル)、アルケニル基(例えば、アリル、オクテニ
ル、オレイル)、アリール基(例えば、フェニル、ナフ
チル)またはへテロ環基(例えば、テトラヒドロピラニ
ル、ピリミジル)で表される基をあられす。R9および
R10は各々水素原子、ハロゲン原子、(例えば、フッ
素、塩素、臭素)、アルキル基(例えばメチル、エチル
、n−ブチール、ベンノル)、アルコキシ基(例えばア
リル、ヘキセニル、オクテニル)、またはアルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ)を表し
、R41は水素原子、アルキル基(例えばメチル、エチ
ル、n−ブチル、ペンシル)、アルケニル!(例えば、
2−プロペニル、ヘキセニル、オクテニル)、またはア
リール基(例えばフェニル、メトキシフェニル、クロル
フェニル、ナフチル)をat。
前記一般式[A]で表される化合物は、米国特許第3,
935,016号、同第3,982,944号、同第4
.254,216号、特開昭55−21004号、同5
4−145530号、英国特許公開2,077.455
号、同2,062号、888号、米国特許第3,764
,337、同M 3,432300号、同第3,574
,627号、同第3 、573 、050号、特開昭5
2−152225号、同53−20327号、同53−
17729号、同55−6321号、英国特許第1,3
47,556号、同公開2.066.975号、特公昭
54−12337号、同48−31625号、米国特許
第3,700,455号などに記載の化合物をも含む。
前記一般式[A]で表される化合物の使用量は、マゼン
タカプラーに対して5〜300モル%が好ましく、より
好ましくは10〜200モル%である。
以下に前記一般式[A]で表される化合物の代表的具体
例を示す。
タイプ(1) ORI タイプ(2) タイプ(3) タイプ(4) タイプ(5) タイプ(6) タイプ(7) タ  イ  プ  (5) 以下余白 タ  イ  プ  (6) 以下余白 A−7 以下余白 一般式[B] (式中R1およびR1はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルアミ7基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、シクロアルキルまたはアルフキジカ
ルボニル基をあられし、R2は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル
基またはへテロ環基をあられし、R1は水素原子、ハロ
ゲン原子、フルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシル基、7シルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基をあられす。
以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、了り一ルオキシ力ルボニル基、アシ
ルアミノ基、アシル1キシ基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基などが挙げられる。
またR2とR3は互いに閉環し、5貝または6貝環を形
成してもよい。R2とR2が閉環しベンゼン環と共に形
成する環としては例えばクロマン環、メチレンジオキシ
ベンゼン環が挙げられる。
Yはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群をあられす。
クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、もしくはヘテロ環で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成してもよい。
一般式[B]で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式[B−1]、[B −2]、[B 
−3]、[B −41、[B −5]で示される化合物
に包含される。
一般式[B−11 八゛ 一般式[B−2] れ9 一般式[B −3] 一般式[B −4] 一般式[B−5] 一般式[B−11、[B −21、[B −3]、[B
−4]および[B−51におけるR3、R2、R5お上
りR4は前記一般式[B]におけるのと同じ意味を持ち
、R7、R6、R7、R,、R3およVR,。
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、
アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環基をあ
られす。
□ さらにR5とR6、R6とR2、R7とRs、RaとR
5およVR3とR1゜とが互いに環化して炭素環を形成
してもよく、さらに該炭素環はフルキル基で置換されて
もよい。
前記一般式[B −1]、[B −2]、[B −31
、:B −41および[B −5]においてR8および
R4が火素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
ン基またはシクロアルキル基、R5、R6、R6、R8
、R1およびR2゜が水素原子、アルキル基、まヒはシ
クロアルキル基である化合物が特に有用でbる。
一般式[B]で表される化合物はテトラヘドロン:Te
traheclron)、1970.vo126,47
43−4751頁、日本上学会誌、1972.No10
,0987−1990頁、ケミカル]chew、 Le
tt、 L 1972(4)315−316頁、特開昭
55−39383号に記載されている化合物を表し、含
み、す・つこれらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。
前記一般式[B]で表される化合物のうち使用量よ、前
記本発明乳剤係るマゼンタカプラーに対して5〜300
モル%該好ましく、 より好ま し く は10 〜200モル%である。
以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す。
一般式[C] R1 一般式[D] 式中R,およびR2は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、ヒドロキシ基、了り−ル基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミ7基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基もしくはアルコキシカルボニル基をあられす。
以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、ア
シルアミ7基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基などが挙げられる。
Yはベンゼン環と共にノクロマンもしくはジクマラン環
を形成するのに必要な原子群をあられす。
クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成してもよい。
一般式[C]および[D]で示される化合物のうち、本
発明に特に有用な化合物は一般式[0−1]、[C−2
]、[D −1]および[D −2]で示される化合物
に包含される。
一般式[C−1] 一般式[C−2] 1′t″ 一般式[D −1] 一般式[D −2] 一般式[C−11,IC−2]、[D −1]および[
D −21ニオit ルR、t(J、 I/ R2ハ前
記一般式[C]および[DIにおけるのと同じ意味を持
ち、R1、R4,R5、R6,R7およびR8は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、了り−ル
基、7リールオキシ基もしくはヘテロ環基をあられす。
さらにR5とRいR1とR6、R1とR6、R6とR7
およびR9とRsとが互いに環化して炭素環を形成して
もよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換されてもよ
い。
前記一般式[0−1]、[C−2]、[D −1]およ
び[D −2]荷おいて、R8およびR2が水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシクロ
アルキル基、Rコ、R1、R3、R6、R7およびR8
が水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基であ
る化合物が特に有用である。
一般式[C]、[D]で表される化合物は日本化学学会
誌(J、 Chew、 Soc、 part C) 1
968.(14)、 1937〜18頁、有機合成化学
部会誌1970.28(1)、 60〜65頁・テトラ
ヘドロン(Tetrahedron Letters)
1973、 (29)、2707〜2710真に記載さ
れている化合物を含み、かつこれらに記載されている方
法に従って合成することができる。
前記一般式[C]、[D]で表される化合物の使用量は
、前記本発明に係るマゼンタカプラーに対して5〜30
0モル%が好ましく、より好ましくは10〜200モル
%である。
以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。
以下余白 一般式(E) R2R’ 式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アシル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ環
基を表わし、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、7
シル基、アシルアミ7基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカルボニ
ル基を表わす。
R2お上りR4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アシル基、7シルアミノ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基もしくはアル
コキシカルボニル基を表わす。
以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換されていて
もよい6例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、了り−ル基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキン力ルポニル基、
アシルアミ7基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スル77モイル基等が挙げられる。
またR’ とR2は互いに閉環し、5jlまたは6員環
を形成してもよい。
その時R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミ7基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基もしくはアルコキシカルボニル基を表わす。
Yはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群を表わす。
クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていでもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。
一般式(E)で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式(E−1)。
(E−2)、(E−3)、(E−4)および(E−5)
で示される化合物に包含される。
一般式(E−1) OR+ 一般式(E−2) OR+ 一般式(E−3) 一般式(E−43 G 一般式(E−5) 一般式(E−1)〜(E−5)におけるR1、R2、R
コおよびR4は前記一般式(E)におけるのと同じ意味
を持ち、R5,R’、Rフ、R”、R*およりRI O
は水素原子、/%Oデン原子、フルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基
、アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環基を
表わす、さらにR5とR6、R6とR7、R7とR8、
R8とR9およびR@とR10とが互いに環化して炭素
環を形成してもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置
換されてもよい。
前記一般式(E−1)〜(E−5)において、R’、R
2,R’およびR4が水素原子、フルキル基、またはシ
クロアルキル基、前記一般式(E−5)において、R2
お上りR4が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基またはシクロアルキル基、さらに前記一般式
(E−1)〜(E−5)において、R’、R’、R’、
R”、R”およびRIoが水素原子、アルキル基、また
はジクロフルキル基である化合物が特に有用である。
一般式[E]により表される化合物はテトラヘドロン(
Tetrahedron Letters) 1965
.(8)、457−460頁日本化学学会誌(J、Ch
ew、 Soe、 part C) 1966゜(22
)、  2013−2016頁、 (Zh、  Org
、 Khim)  197G−(6)。
1230〜1237真に記載されている化合物を含み、
かつこれらに記載されている方法に従って合成すること
がで終る。
前記一般式[E−1]で表される化合物の使用量は、前
記本発明に係るマゼンタカプラーに対して5〜300モ
ル%が好ましく、より好ましくは10〜200モル%で
ある。
以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。
以下余白 一般式CF) 式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アシル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ環
基を表し、R2は水素原子、ノ)ロデン原子、アルキル
基、アルケニル基、了り−ル基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミ7基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基、シクロアルキル基、もしくはアルコキシカルボ
ニル基をあられす。
R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカル
ボニル基をあられす。
R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、もしく
はアルコキシカルボニル基をあられす。
以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもい
い。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル7ミ7基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
77モイル基などが挙げられる。
又R3とR2は互いに閉環し、5貝または6員環を形成
してもよい。その時R1およびR4は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキン基、ア
ルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホン7ミド基、もしくはアルコキシカルボニル
基をあられす。
Yはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
環子群をあられす。
クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、7リール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。
一般式[F]で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式[F −1]、[F −2]、[F
 −31、[F−4]おより[F −5]で示される化
合物に包含される。
以下余白 一般式CF−1) 一般式CF−2〕 一般式CF−3) 一般式(F−4) 一般式CF−5) 一般式[F −1]および[F −5]におけるR1、
R2、R3およびR1は前記一般式[F]におけるのと
同じ意味を持ち、R3、R6、R7、R=、Rsおよび
R1゜は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキ
シ基、アリール基、アリールオキシsLL<1士へテロ
遥某をあらb十〇 さらにR6とR,、R,とR7、R7とR6、R8とR
3およびR9とRloとが互いに環化して炭素環を形成
してもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換されて
もよい。
また[F −3]、[F −41および[F −5]に
おいて2つのR1−R5゜はそれぞれ同一でも異なって
いてもよい。
前記一般式[F −1]、[F −2]、[F −3]
、[F −4]および[F −5]においてR,%R2
、およびR3が水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、R1が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基またはシクロアルキル基、さらにR9、R6、
R2、Re−R5およびRIoが水素原子、アルキル基
、またはシクロアルキル基である化合物が特に有用であ
る。
一般式[F]により表される化合物はテトラヘドロン(
Tetral+edron Letters) 197
0. Vol 26v4743−4751頁、日本化学
学会誌19フ2. No、10t 1987−1990
頁、シンセサイズ(Synthesis) 1975.
 Vol 8゜392−393頁、(But Soc、
 Chim、 Be1g ) 1975. Vol84
(7)、 747〜759真に記載されている化合物を
含み、かつこれらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。
前記一般式[F]で表される化合物の使用量は、前記本
発明に係るマゼンタカプラーに対して5〜300モル%
が好ましく、より好ましくは10〜200モル%である
以下に一般式[F]で表される化合物の具体的代表例を
示す。
以下余白 一般式CG) R′ に3 式中R’及びR3は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
、フルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルアミ7基、7ンルオキン基、スルホンアミド基、シク
ロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
ミ7基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロア
ルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
い、置換基として、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ力ルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、7シルアミ7基、カルバモイル基、スルホン
アミド基、スルファモイル基等が挙げられる。
またR2とR3は互いに閉環し、5員または6真の炭化
水素環を形成してもよい、この5員または6員の炭化水
素環はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基またはへテロ環基等で置換されで
もよい。
Yはインダン環を形成するのに必要な原子群を表す、イ
ンダン環はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、またはへテロ環基等で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。
一般式(G)で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式(G−1)〜(G−3)で示される化
合物に包含される。
以下余白 一般式(G−1) 一般式(G−2) 一般式(G−3) 一般式CG−13〜(G−33におけるR +。
R2及びR3は一般式(G)におけるものと同義であり
、R4,R1,R”、R’、R”及(/R’ji、ツレ
ツレ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基またはへテロ環基を表す、R4とR’1 R
’とR’、R@とR’、R7とR1及1/R”とR9は
互いに閉環して炭化水素環を形成してもよく、更に該炭
化水素環はアルキル基で置換されてもよい。
前記一般式(G−1)〜(G−3)において、R1及び
R3が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基またはシクロアルキル基 R2が水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基またはシ907に+に基、R’、R
’、R’、R7,R”及V R”力水素原子、アルキル
基またはシクロアルキル基である化合物が特に有用であ
る。
前記一般式[G]で表される化合物のうち使用量は、マ
ゼンタカプラーに対して5〜300モル%が好ましく、
より好ましくは10〜200モル%である。
以下に一般式[G]で簀される化合物の代表的具体例を
示す。
以下余白 一般式(H) R3 式中R1及びR2は、それぞれ水素原子、ノ為ロデン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基
、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホン7ミド基
、シクロアルキル基または7ルコキシカルボニル基を表
す。
R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、了り−ル基、アリ
ールオキシ基、7シル基、アシ7レアミノ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはア
ルコキシカルボニル基を表す。
上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
く、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルフ
キジカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミ7基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
フ7モイル基等が挙げられる。
またR1とR2及びR2とR3は互いに閉環し、5貝ま
たは6貝の炭化水素環を形成してもよ(、該炭化水素環
はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、
アリールオキシ基、ヘテロ環基等で置換されてもよい。
Yはインゲン環を形成するのに必要な原子群を表し、該
インゲン環は上記炭化水素環を置換し得る置換基で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。
一般式(H)で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式(H−1)〜(H−2)で示される化
合物に包含される。
一般式(H−1) 一般式(H−23 一般式(H−3) 一般式(H−1)〜(H−3)におけるR’、R2及び
R3は一般式(H)におけるものと同義であり、R’、
R5,R6,R’、Ra及びR’は、それrrt水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アルケニル基、了り−ル基、アリールオキシ基
またはへテロ環基を表す。またR4とR5、R5とR6
、R6とR7、R7とR8及ゾR8とR9は互いに閉環
して炭化水素環を形成してもよ′(、更に該炭化水素環
はアルキル基で置換されてもよい。
前記一般式(H−1)〜(H−3)において、R’及び
R2がそれぞれ水素原子、アルキル基またはシクロアル
キル基、R3が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、R’、R5,R
I、R?、RI及びRIが、それぞれ水素原子、フルキ
ル基またはシクロアルキル基である化合物が特に有用で
ある。
前記一般式[H]で表される化合物の合成方法は既知で
あって、米国特許3,057929号、Che(B e
r、  1972. 95(5L   1673−16
74頁、 Chemist−ry  L etters
、  1980y739−742頁に従って製造できる
前記一般式[H]で表される化合物マゼンタカプラーに
対して5〜300モル%が好ましく、より好ましくは1
0〜200モル%である。
以下に一般式[H]で表される具体的代表例を示す。
以下余白 一般式(J) 〔式中、R’は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7貝環の複葉環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。但し、該複
素環を形成する窒素原子を含む非金属原子中、2以上の
へタロ原子がある場合、少なくとも2つのへテロ原子は
互いに隣接しないヘテロ原子である。〕 R′で表される脂肪族基としては、置換基を有してもよ
い飽和アルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和ア
ルキル基が挙げられる。飽和アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ
、不飽和アルキル基としては、例えば、エチニル基、プ
ロペニル基等が挙げられる。
R1で表されるシクロアルキル基としては、置換基を有
してもよい5〜7貝のシクロアルキル基で例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R1で表されるアリール基としては、それぞれ置換基を
有してもよいフェニル基、ナフチル基を表す。
R1で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール
基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アシルアミ7
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニル
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。
前記一般式(J)において、Yは窒素原子と共に5〜7
員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す
が、該複葉環を形成する窒素原子を含む非金属原子群の
少なくとも2つはへテロ原子でなければならず、また、
この少な(とも2つのへテロ原子は互いに隣接してはな
らない、一般式(J)で表される化合物の複素環におい
て、全てのヘテロ原子が互いに隣接した場合は、マゼン
タ色素画像安定化剤としての機能を発揮することが出来
ないので好ましくない。
前記一般式(J)で表される化合物の前記5〜7貝環の
複素環は置換基を有してもよく、置換基としては、アル
キル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基
等であり、更に置換基を有してもよい。また、該5〜7
貝環の複素環は飽和であってもよいが、飽和の複葉環が
好ましい。又、該複素環にベンゼン環等が縮合していで
もよ(、スピロ環を形成してもよい。
本発明の前記一般式(J)で表される化合物の使用量は
、本発明の前記一般式(1)で表されるマゼンタカプラ
ーに対して5〜300モル%が好ましく、より好ましく
は10〜200モル%である。
以下に一般式〔J〕で表される代表的具体例を示す。
以下余白 J −69 J−70 ■ 12N25 前記一般式(J)で表される化合物の中で、ピペラジン
系化合物及びホモピペラジン系化合物は特に好ましく、
さらに好ましくは、下記一般式(J−13または(J−
2)で表される化合物である。
一般式(J−1) 一般式(J−2) 式中、R2及びR3は、それぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基を表す、但し、R2とR3が同時に水
素となることはない。R4〜RI3は、それぞれ水素原
子、アルキル基またはアリール基を表す。
前記一般式(J−1)及び(J−2)においてR2及び
R3は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール
基を表すが、R2またはR3で表されるフルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基等、が挙げられる。R2またはR3で表
されるアリール基としては、フェニル基等が挙げられる
。R2*たはR3で表されるアルキル基、アリール基は
置換基を有しでもよく、置換基としでは、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環基等が挙げられる。
R2とR3(置換基を含む)の炭素原子数の合計は6〜
40が好ましい。
前記一般式(J−13または(J−2)において、R4
−R12は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表すが、R4〜R”で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられるsR
’〜RI3で表されるアリール基としてはフェニル基等
が挙げられる。
前記一般式(J−1)または(J−2)で表される化合
物の具体例は、前記した例示ピペラジン系化合物(J 
−1)〜(J−30)及び例示ホモピペラジン系化合物
(J−51)〜(J−62)の中に記載した通りである
次に、前記一般式(J)で表される本発明の代表的なマ
ゼンタ色素画像安定化剤の合成例を示す。
合成例−1(化合物J−2の合成) ピペラジン9.0g及びミリスチルブロマイド55gを
溶解した100 mQのアセトン中に、無水炭酸カリウ
ム15gを加え、10時間煮沸還流して反応させた。
反応後、反応液を500 mQの水にあけた後、酢酸エ
チル500.9で抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、酢酸エチルを留去すると、白色結晶の
目的物が得られた。アセトンa o o 、g で再結
晶して、白色鱗片状の結晶34g(収率70%)を得た
融点55〜58℃ 合成例−2(化合物J−34の合成) 4−モルホリノアニリン18.を酢酸エチル100 m
Qに溶解した後、攪拌下、反応液を20℃に保ちながら
、無水酢酸12WIIlを少しずつ加えた。無水酢酸添
加後、水冷し、析出する結晶を濾取した後、酢酸エチル
で再結晶し、白色粉末状結晶16.5g(収率75%)
を得た。
融点207〜210℃ 一般式(K) 式中、R1は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7員環の複素環を
形成するのに必要な単なる結合手または2価の炭化水素
基を表す。R2,R3,R4゜Rs、Ra、Rtは、そ
れぞれ水素原子、脂肪族基、シクロアルキル基またはア
リール基を表す。但し、R2とR4及びR3とR6は互
いに結合して単なる結合手を形成して窒素原子、Yと共
に不飽和の5〜7員環の複素環を形成してもよい、また
、Yが単なる結合手のと島は、R5とR7が互いに結合
して単なる結合手を形成して窒素原子、Yと共に不飽和
の5貫環の複素環を形成してもよい。また、Yが単なる
結合手でないときは、R5とY、R’とYまたはY自身
で不飽和結合を形成して窒素原子、Yと共に不飽和の6
貝または7員の複素環を形成してもよい。
R’で表される脂肪族基としては、置換基を有してもよ
い飽和アルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和ア
ルキル基が挙げられる。飽和アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ
、不飽和アルキル基としては、例えば、エチニル基、プ
ロペニル基等が挙げられる。
R’で表されるシクロアルキル基としては、置換基を有
してもよい5〜7只のシクロアルキル基で例えば、シフ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R1で表されるアリール基としては、置換基を有しても
よいフェニル基、ナフチル基を表す。
R’で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール
基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、カルボニル基、カルバモーイル基、アシルアミ
/基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニ
ルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、フルキルチオ基、ア
リールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置
換基を有してもよい。
前記一般式(K)において、Yは窒素原子と共に5〜7
貝環の複葉環を形成するのに必要な単なる結合手または
2価の炭化水素基を表すが、Yが単なる結合手のときは
、さらにR5とR7が互いに結合して単なる結合手を形
成して不飽和の5員環の複素環を形成してもよく、また
Yが2価の単価水素基の場合、即ち、メチレン基の場合
には、R5とYまたはR7とYとで不飽和結合を形成し
、不飽和の6貝環の複葉環を形成してもよく、またエチ
レン基の場合には、R5とYSR?とYまたはY自身で
不飽和結合を形成し、不飽和の7貝環の複素環を形成し
てもよい、さらにYで表される2価の炭化水素基は置換
基を有してもよく、この置換基には、アルキル基、カル
バモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルアミ
7基、スルホンアミド基、スル77モイル基、アリール
基、ヘテ口環基等が挙げられる。
前記一般式(K)において、R21R’、R4,R5゜
R6及びR7は、それぞれ水素原子、脂肪族基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表すが、R2−R7で表
される脂肪族基としては、置換基を有してもよい飽和ア
ルキル基及び置換基を有してもよい不飽和アルキル基が
挙げられる。飽和アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和ア
ルキル基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基
等が挙げられる。
R2−R7で表されるシクロアルキル基としては、置換
基を有してもよい5〜7貝環のシクロアルキル基で、例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。
R2〜R?で表されるアリール基としては、置換基を有
してもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記R2〜B yで表される脂肪族基、シクロアルキル
基、アリール基の置換基としては、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミ7基、スルファモイル基、スルホンアミド基
、カルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキル
チオ基等が挙げられる。
前記一般式(K)で表される化合物は、5〜7貝環の飽
和の複素環を有する場合が、不飽和であるよりも好まし
い。
以下に前記一般式〔K〕で表される化合物の使用量は、
本発明の前記一般式CI)で表されるマゼンタカプラー
に対して5〜300モル%が好ましく、より好ましくは
10〜200モル%である。
前記一般式(K)で表される化合物の代表的具体例を示
す。
以下余白 に−34 に−35 に−36 に−37 に−38 に−39 に−40 に−41 次に、前記一般式(K)で表される化合物の代表的合成
例を示す。
合成例−1(化合物に−14の合成) ピペラジン9.0g及びミリスチルブロマイド28gを
溶解した601Qのアセトン中に、無水炭酸カリウム6
.0gを加え、20時間煮沸還流して反応させた。
反応後、反応液を300 *Qの水に注ぎ込んだ後、酢
酸二チル300−で抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去すると、白色結晶
の目的物が得られた。アセトン100−で再結晶して、
白色鱗片状の結晶12g(収率43%)を得た。
融点175〜180℃ 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のU■光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。
以下余白 本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防
止層及び/又はイラジェーション防止層等の補助層を設
ける事が出来る。これらの層中及び/又は乳剤層中には
、現像処理中にカラー感光材料より流出するか、もしく
は漂白される染料が含有させられても良い。
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加
筆性を高める、感材相互のくつつぎ防止等を目標として
マット剤を添加出来る。
本発明の感光材料の滑り摩擦を低減させるために渭剤を
添加出来る。
本発明感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を
添加出来る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない
側の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤層及び/
又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層
以外の保護コロイド層に用いられても良い。
本発明の感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止及び(現像促進、硬調化、増感等の
)写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が用
いられる。
本発明の感光材料は写真乳剤層、その他の層はバライタ
紙又はα−オレフレインポリマー等をラミネートした紙
、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、ガラス、
金属、陶器などの剛体等に塗布出来る。
本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ
放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接又は(
支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩耗
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/又はそ
の他の特性を向上するための)1または2以上の下塗層
を介して塗布されても良い。
本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いても良い。塗布法としては211以上
の層を同時に塗布する事の出来るエクスドールジョンコ
ーティング及びカーテンコーティングが特に有用である
本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光(日光)、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
X線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。
露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒は
勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰極線管やキ
セノンアーク灯を用いて100マイクロ秒〜1マイクロ
秒の露光を用いることも出来るし、1秒以上より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
時に行なわれても良い。
本発明の感光材料は、当業界公知のカラー現像を行う事
により画像を形成することが出来る。
本発明において発色現像液に使用される芳香族第1級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。
これらの現像剤はアミンフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像H1漫について約0.1g〜約30gの濃度
、好ましくは発色現像液11について約1g〜約151
3の濃度で使用する。
アミノフェノール系環msとしては、例えば〇−アミノ
フェノール、p−7ミノフエノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1゜4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、N、N’ −ジエチル−〇−フェニレンジアミン塩酸
塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N、
N’ −ジメチル−〇−フェニレンジアミン塩酸塩、2
−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−
トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4
−アミノ−3−メチル−N。
N′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−(2−メト
キシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン−〇−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
芳香族第1級アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム炭駁カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫mi、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のI
)H値は、通常7以上であり、最も一般的には約10〜
約13である。
本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボンll!ハ挙げられる。これらのポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。
これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。
[1]エチレンジアミンテトラ酢酸 [2]ニトリロトリ酢酸 [3]イミノジ酢酸 [4]エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [5]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチル
アンモニウム)塩 [6]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 [7]ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有m駿の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。
また硼酸塩、IN!酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の
pH1I衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。
更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫l!塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸すトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH1l衝剤を単独或いは211J、(上含むことが
できる。
漂白定着液(浴)に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液(浴)にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。
本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の態様がこれにより限定されるものではない。
(実施例1) 不活性ゼラチンの存在下、50℃において、ダブルジェ
ット法により、硝酸銀水溶液および臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合ハライド水溶液を10分間にわたって
添加し、その後、50℃において60分間物理熟成を行
った。さらにこの乳剤に50℃にて、チオ硫酸ナトリウ
ム、増感色素(D=1)、および4−ヒドロキシ−6−
メチル−L 3.3a、7−チトラザインデンを用い、
化学熟成を行いEM−1を得た。E M −1は電子顕
微!11vA1!およびX線回折による分析の結果、平
均粒径0.55μm、変動係数0.20で不定形を有し
、本明細書中で定義したに値が0.01の塩臭化銀(臭
化銀90モル%)粒子からなる乳剤であった。
次に、不活性ゼラチンの存在下60℃において、1)A
gを7.5一定に制御しつつ、さらに添加速度を、ハロ
ゲン化銀粒子成長過程において、新たな粒子発生のない
最大の添加速度(この値はあらかじめ実験的に求めた)
に鯉!御しつつ行うダブルジェット法により、硝酸銀水
溶液および、臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合ハラ
イド水溶液を80分かけて混合しEM−2を得た。E 
M−2は平均粒@ 0.50μ■、変?3係数Q、13
 、Kllが80の塩臭化@(臭化銀60モル%)14
面体単分散粒子からなる乳剤であった。
次に、E M −2を2分割し、その一方に対し、55
℃にてチオ硫酸ナトリウム、増感色素(D−1)および
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3゜3a、7−チト
ラザインデンを用い化学熟成を行いEM−3を得た。
次に、分割したEM−2のもう一方に、高感度化を図る
ためEM−3とは化学熟成中のDAQ、チオ硫酸ナトリ
ウムおよび4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,38
−7−チトラザインデンの添加量を変化させ、EM−3
よりも高感度な乳剤EM−4を作成した。
次に、アナターゼ型二酸化チタンを含有するポリエチレ
ンにより表面を被覆された紙支持体上に、前記EM−1
およびマゼンタカプラーとして比較カプラー(M−1)
を含有する乳剤層を塗布銀量が0.4g/■2となるよ
うに塗設し、ざらにその上にゼラチンおよび硬膜剤(H
−1)を含有する保護層を塗設し、試料−1を作製した
次に、マゼンタカプラーを比較カプラーM−2とする以
外は試料−1と同様にして試料−2を作製した。
次に、マゼンタカプラーをそれぞれ比較カプラーM−3
および本発明の例示化合物18.44.87とし、塗布
銀量を0.20 /l”とする以外は試料−1と同様に
して、試料−3〜6を作製した。
次に、乳剤として前記EM−3、EM−4をそれぞれ用
いる以外は試料−2と同等にして、試料−7,8を作製
した。
以下余白 (D−1) (H−1) 以下余白 次に、マゼンタカプラーとしてそれぞれ例示化合物18
.44.87を用い、塗布銀量をo、zog/12とす
る以外は試料−8と同様にして、試料−9,10および
11を作製した。
以上により得られた試料−1〜11につき、本発明の効
果を確認するため、以下に示す方法により、センシトメ
トリー特性試験および、マゼンタ色素の2次吸収の色再
現性への影響の評価を行った。結果を表−1に示す。
(1)センシトメトリー特性試験 11種の単色写真要素に感光計(小西六写真工業■製、
KS−7型)を用いて白色光を充積を通して露光した後
、下記の処理工程に従って処理を施した。
処理工程(処理濃度と処理時間) [1]発色現像    38℃     3分30秒[
211t白定着    33℃     1分30秒[
3]水洗処理   25〜30℃   3分[4]乾 
 燥    75〜80℃    約 2分処理液組成 (発色現像タンク液) ベンジルアルコール エチレングリコール         15■p亜硫酸
カリウム          2.0g臭化カリウム 
           0.1g塩化ナトリウム   
       0,2Q炭酸カリウム        
   30,01;1ヒドロキシルアミン硫酸塩   
   a.ogポリリンl!(TPPS)      
  2,5Q3−メチル−4−7ミノーN−エチル −N− (β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリ
 ン硫酸塩      5.5g蛍光増白剤(4.4’
−ジアミノスチ ルベンズスルホン酸誘導体)      1,OQ水酸
化カリウム          2.0g水を加えて全
農を1文とし、I)Hlo.20に調整する。
(漂白定着タンク液) エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩         60gエチレン
ジアミンテトラ酢1      39チオ硫酸アンモニ
ウム(70%溶液>  1oomi亜硫酸アンモニウム
(40%溶液>  27.5111炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて全量を1rlと
する。
得られた各試料について光電濃度計(小西六写真工業株
式会社製P D A − 60型)を用いて濃度測定を
行った。評価は感度、Y(ガンマ)およびカブリについ
て行い、感度はカブリ濃度+0.6の濃度を与える露光
量の逆数の相対値、Yは濃度0.5から 1.5の傾き
、カブリはベース濃度を差し引いた反射濃度の値で示し
た (2)マゼンタ色素の2次吸収の色再現への影響の評価 試料−1〜11について、(1)と同じ感光計を用いマ
ゼンタ色素の可視部における最大吸収波長(λlaXと
呼ぶ)における分光反射濃度が約1、0となるように露
光量を調節した白色光露光を行い、(1)と同様な現像
処理を施した。得られた各試料について、■日立製作所
607型カラーアナライザを用いて分光反射濃度を測定
し、次に示すD 430/Dλ■a×値で評価した。
この場合、D 430/Dλiaxの値が小さいほど色
再現上好ましいと評価する。
以下余白 表1 表1より、比較カプラーを使用した試料では、試料−3
,8を除き、センシトメトリー性能は問題ないが、マゼ
ンタ色素の2次吸収に基づく色再現性の劣化が顕著であ
ることがわかる。試料−3はセンシトメトリー性能、色
再現性共に不十分であることがわかる。また、本発明の
マゼンタカプラーを用いた試料については、色再現性は
良好であるが、本発明のハロゲン化銀粒子以外との組合
わせである試料−4,5,6については、感度、カブリ
の点で問題がある。これに対して、本発明の構成である
試料−9,10,11については、色再現性、センシト
メトリー特性の両方を満足していることがわかる。
さらに本発明によれば、階調特性等の劣化を伴うことな
く、従来技術による比較試料(例えば試料−1,2,7
)よりも更に高感化が図れることがわかる。EM−4は
高感度ではあるが従来のピラゾロン系マゼンタカプラー
との組合せでは階調灼に問題があり実用化できない乳剤
であったが本発明のマゼンタカプラーとの組合せにより
使用可能となった。このことは、試料−2,7,8等の
データからは予想されないことであり、本発明によって
もたらされた予想外の効果であった。
(実施例2) 実施例1において作製したEM−1を緑感性乳剤として
用い、マゼンタカプラーとして(M−1)を用いて、ア
ナターゼ型二酸化チタンを含有するポリエチレンで表面
を被覆した紙支持体上に、表2に示す様に各層を塗設し
て、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製して試
料−12とした。
このとき第3層の塗布銀量は0.38g/12とした。
次に、マゼンタカプラーを例示化合物59とし、第3層
の塗布銀量を0.19<1/12とする以外は試料−1
2と同様にして、試料−13を作製した。
次に、ハロゲン化銀粒子生成時における銀イオン溶液と
ハライドイオン溶液との混合温度、および物理熟成温度
を60℃に変更する以外は、実施例1におけるEM−1
と同様にして、EM−5を作製した。このときEM−5
の平均粒径は0.11μ■、変動係数は0.19であり
、不定形でに値は0.01であった。
次に、ハライド水溶液の臭化カリウムと、塩化ナトリウ
ムの比を変化させ、さらにハロゲン化銀粒子の成長時の
l)AΩを8.3に制御する以外はEM−2と同等にし
、平均粒径0.52μ■、変動係数15%、K値が10
 の塩臭化銀(臭化銀80モル%)単分散乳剤(晶癖は
ほぼ8面体であった)を得た。
この乳剤に対し、EM−3と同様の化学熟成を行い、E
M−6を得た。
次にハロゲン化銀粒子の成長時のl)Agを5.0に制
御する以外はEM−6と同様にして平均粒径0.51μ
層、変動係数0.09 K値が10′+立方体単分散粒
子からなる緑感性乳剤EM−7を得た。
次に、ハロゲン化銀粒子の成長時のrJAQを7.5に
制御する以外はEM−6と同様にして、平均粒径0.5
0μ11変動係数0.12 、K値70の14面体単分
散粒子からなる緑感性乳剤EM−8を得た。
次に、緑感性乳剤としてそれぞれEM−5、EM−6、
EM−7、EM−8を用いる以外は試料−13と同様に
して、試料−14〜17を作製した。
以下余白 表2 以上により作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料、
試料−12〜17について、実施例1と同様に処理し、
得られた色素画像について下記の方法により、センシト
メトリー特性および色再現性の評価を行った。結果を表
3に示す。
(1)センシトメトリー特性試験 試料−12〜17の6種の試料に対して、露光時に紫外
光力・Iトフィルターおよび、感度補正フィルターを使
用する以外は、実施例1の(1)項と同様の方法でセン
シトメトリー特性の評価を行った。ただし、表3には、
緑色光による濃度測定値に基づく、感度、カブリ値のみ
を示した。
(2)色再現性の評価 ■緑感性乳剤の青色光感度の影響の評価試料−12〜1
7の6種の重層試料について、コダックラッテンフィル
ターNo、47Bおよび紫外光カットフィルターを通し
て青色光を露光する以外は実施例(1)に示した方法で
露光処理、濃度測定を行った。青色光感度の影響はイエ
ロー反射濃度2.0を与える露光量における、マゼンタ
色素濃度(緑色光反射濃度)D により評価した。
ハ この場合D 値が小ざいほど、青色光に対するマへ センタ色素の発色が少ないということであり、好ましい
といえる。
■マゼンタ色素の2次吸収の影響の評価試料−12〜1
7の6種の重層試料についてコダックラッテンフィルタ
ーNo、61及び紫外光カットフィルターを通して緑色
光露光とする以外は、実施例1の(2)項と同じ方法に
より[) 430/DλIaXを求めた。この場合もD
 430/DλIaXの値が小さいほどマゼンタ色素の
2次吸収が少ないことを示し、色再現上好ましいといえ
る。
以下余白 (Y−1) Ct (UV−1) Cs Hlt(t) 表3 表−3より、試料−13においては、本発明のマゼンタ
カプラーの使用により、低感度となっているが、この低
感度をハロゲン化銀粒子径を増大することによって補っ
た試料−14は、青色光感度の増大がみられ、色再現上
好ましくない。また同じ単分散粒子であっても、(10
0)面をほとんど有さないハロゲン化銀粒子を用いた場
合(試料−15)は、緑色光感度が低い割に青色光感度
が高く好ましくない。従って本発明の構成においてのみ
、高感度、低カブリでかっ色再現性に優れた(緑感性乳
剤の青色光感度が低くマゼンタ色素の2次吸収は少ない
)ハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることがわ
かる。
特許出願人 小西六写真工業株式会社 代 理 人 弁理士 市之瀬 宮夫;R町’lL大e哩 Cρ訝自土 手続補正書(自発) 昭和61年07月19日 昭H60年待FFH186046号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27)  小西六写真工業株式会社代表取締役   井
手 恵生 4、代理人  〒102 住所 東京都千代田区九段北4丁目1番1号九段−ロ坂
ビル電話263−9524 氏名 (7814)   弁理士  市之瀬 宮夫・″
112.゛ (1)明細書第6頁下から7行目ないし6行目の[ピラ
ゾロトリアゾール系]を [ピラゾ四トリアゾールをは
じめとするピラゾロアゾール系」と補正する。
(2)明細書第6頁下から3行目ないし2行目及び第7
頁第2行目の[ピラゾロトリアゾール系」を「ピラゾロ
アゾール系」と補正する。
(3)明細書第99頁下から2行目の[青色光感度が低
り、」を「青色光感度が高く、」と補正する。
以上 手続”?flf正書(自発) 昭和61年07月19日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
    乳剤層の少なくとも一つが、主として{100}面から
    なる外表面を有する感光性ハロゲン化銀粒子、および下
    記一般式[ I ]で表わされるマゼンタ色素画像形成カ
    プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
    群を表わし、該Zにより形成される環は置換基を有して
    もよい。Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
    反応により離脱しうる置換基を表わす。またRは水素原
    子または置換基を表わす。]
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