JPS61248043A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは、色再現性。

色像堅牢性が優れ、かつ、処理変動すなわち、処理液組
成や処理時間、処理温度などの変動による階調変動が小
さいハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料では１周知の如く露光
、現像処理を経て所望の画像を与えるが、感光性のハロ
ゲン化銀乳剤および芳香族−級アミン現像薬の酸化体と
反応して色素を形成するいわゆる色素形成カプラー（以
下単にカプラーと略す）を用いる方式が多用される。そ
の中でも、カラー写真感光材料には、通常イエローカプ
ラー、シアンカプラーおよびマゼンタカプラーの組合わ
せが用いられる。

このうち、マゼンタカプラーとして頻用されてきた５−
ピラゾロン系カプラーから得られるマゼンタ色素は、４
３Ｏｎｍ付近に副吸収を有すること、および長波側の裾
切れが悪いことなど、色°再現工大きな問題点を有して
いた。

そこで、これらの欠点を改善するためにピラゾロアゾー
ル系カプラーが開発されている。このカプラーが芳香族
−級アミン現像薬の酸化体とカップリングして得られた
マゼンタ色素は酢酸エチル溶液で４３０ｎｍ付近に副吸
収を持たず、長波側の吸収の裾切れが良好な純度の高い
マゼンタ色を呈するという特徴を有する。さらにこのよ
うにして得られた色像の光堅牢性は良好である。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、変動する現
像処理条件に対して安定な色画像を与えることが重要な
特性として要求される０例えば現像処理条件として処理
工程における現像液組成はその履歴すなわち処理した感
光材料の量、液の補充量、処理機の構造等様々の要因に
より変動する（いわゆるランニング液と称する）０本発
明者らの研究によれば、この処理変動に対する色画像の
安定性はカラー現像時間の経過に伴うセンシトメトリー
・カーブの変化の大小により評価できることがわかった
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者１−２　ハロゲン化銀カラー写真感光材料の上
記のような処理変動に対する色画像の安定性について種
々検討を重ねたところピラゾロアゾール系カプラーとハ
ロゲン化銀粒子とを組み合わせ、芳香族−級アミンを生
薬とする現像液で処理する際の、カラー現像時間の経過
に伴なうセンシトメトリー・カーブの感度変化は、５−
ピラゾロン系カプラーとハロゲン化銀粒子を組み合せ同
じ処理をして得られるセンシトメトリー拳カーブの感度
変化に較べ小さいことを見い出した。しかし、カラー写
真の需要増大に伴ないカラー感光材料の処理に対する簡
易化、迅速化の要望が高まっている中で、このピラゾロ
アゾール系カプラーを用いたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理変動に対する色画像の安定性、迅速処理適
性はまだ満足すべきものとは言えなかった。

したがって本発明の目的は、芳香族−級アミンを主薬と
する現像液で処理する際のカラー現像時間の経過に伴な
うセンシトメトリー・カーブの感度変化が小さく、かつ
、階調変化の小さいハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような要望を満足するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を開発するため鋭意研究を重ねた結果
、ピラゾロアゾール系カプラーとハロゲン化銀粒子を組
合わせ、芳香族−級アミンを生薬とする現像液で処理す
る際、カラー現像時間の経過に伴うセンシトメトリー会
カーブの感度変化及び階調変化に対してハロゲン化銀乳
剤粒子の結晶形状が影響すること、特にハロゲン化銀と
しては従来の一般的な非正常晶ではなく特定の正常晶の
ハロゲン化銀粒子を用い、ピラゾロアゾール系カプラー
と組合せることによりカラー現像時間の経過に伴うセン
シトメトリー・カーブの感度変化及び階調変化を顕著に
低減できることを見い出した０本発明は仁の知見に基づ
きな亡れるに至°つたものである。

すなわち本発明はピラゾロアゾール系カプラーと下記式
（Ｉ） ＡｇＣ１、Ｂｒ、Ｉｔ−ｘ−ｙ　　　　・（Ｉ）（式中
、Ｏ≦Ｘ≦１．０≦ｙ≦１ ０≦１−ｘ−ｙ≦０．０２） で表わされ、双晶含有率が５％以下の正常晶から成るハ
ロゲン化銀粒子を有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供するものである。

以下本発明の好ましい実施態様を述べる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子の正常晶と
は粒子の外形が（１００）面で囲まれた正６面体、（１
１０）面で囲まれた菱１２面体。

（１１１）面で囲まれた正８面体及び（１００）面と（
Ｉｌｌ）面で囲まれた１４面体をいう。

このハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数は好まし
くは２５％以下、より好ましくは２０％以下とする。こ
こで粒子サイズとは粒子の体積と同体積の球の直径を意
味し、変動係数は、次の■で定義するものとする。

いま、粒子サイズがｄｌのものがｎ１個、ｄ２のものが
ｎ　個、５ｅｅｄ、のちのがｎ１個（Ｎ２　　　　　　
　＋　　　　　　１ ＝：ｎｉ　　とする）あるとして、 を定義するとき 変動係数＝Ｓ／ｄＸｌｏｏ％　　　・・・■とする。

変動係数が２５％を越えると、カラー現像時間の経過に
伴うセンシトメトリー〇カーブの感度変化及び階調変化
が大きくなり、好ましくない。

双晶含有率については５％以下（粒子数６００個以上に
ついて調べた値）であるが、できるだけ小さいことが望
ましい、双晶含有率が５％を越えると、カラー現像時間
の経過に伴うセンシトメトリー・カーブの感度変化及び
階調変化が大きくなり好ましくない。

また、平均粒子サイズ丁は０．２〜０．９ｐｍが好ｉし
く、特に好ましくは０．３〜０．６１Ｌｍの範囲である
。この平均粒子サイズ了は米国コールターエレクトロニ
ツクス社製コールタ−カウンターＴ　Ａ　ＩＩ型を用い
て５００００個以上の粒子について測定した値である。

平均粒子サイズが０．２ｐｍ未満ではカラー現像時間の
経過に伴う階調変動の効果が一般に小さくなる。また、
０　、９　Ｂｍを越えると１粒子のサイズが大きいため
、現像進行過程がハロゲン化銀粒子サイズで律せられる
ようになり、一般に本発明の効果が明確に表われなくな
る。

本発明に用いられるピラゾロアゾール系カプラーとして
は、例えば次の一般式（ｎ）で表わされるものをあげる
こ。とができる。

（式中Ｒ１は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
リング反応により離脱しうる基を表わす、Ｚａ、Ｚｂお
よびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ−
を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方
は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚｃの
ところで芳香環が縮合していてもよい、） Ｒ１またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も含
む、またＺａ、ＺｂあるいはＺｃが置換メチンであると
きはその置換メチンで２量体以上の他量体を形成する場
合も含む。

以下本発明に用いられるピラゾロアゾール化合物をさら
に詳しく説明する。

一般式（ｎ）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式（ＩＩ）で表わされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこ、↓ の中に含まれる。ことでポリマーカプラ’＆般式（ＩＩ
　）で表わされる部分を有する単量体（好ましくはビニ
ル基を有するもの、以下ビニル単量体という）のみから
なるホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミン現像
薬酸化体とカップリングしない非発色性エチレン様単量
体と共重合ポリマーをつくってもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーのうち、好ましいものは、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ｆｆ）、（Ｖ）、（■）。

（Ｗｌ）、（■）および（ＩＫ）で表わされるものであ
る。

ＧＩＤ　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）　　　　　　
　　　　　（Ｖ）Ｍ　　　　　　　　　　（イ）　　　
　　　　　　　（至）一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＫ）で表
わされるカプラーのうち、本発明の目的に好ましいもの
は一般式（ｍ）、（■）および（■）であり、さらに好
ましいものは一般式（■）で表わされるものである。

一般式（ｍ）〜（］ＩＸにおいて、Ｒ１’　、　ＨＩ′
ＬおよびＲは互いに同じでも異なっていてもよくそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
ファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミ７基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基また
は酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカッ
プリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱ｔ６
’ｔｓｔ表ｂｔ、Ｒ”　、Ｒ”、Ｒ”ｔたＪ＊Ｘ（＊２
価の基となりビス体を形成してもよい。

また一般式（ｍ）〜（ＩＸ）で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合ｕ　ｌＩ　、　Ｒ１１、Ｒ１３またはＸがビニル基を
表わすか、連結基を表わす。

さらに詳しくはＲ”　、　Ｒ１′Ｌ及びＲ′３はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、
ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、
３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基
、アリル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フェノ
キシプロピル基、２−へキシルスルホニル−エチル基、
シクロペンチル基、ベンジル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２．４−
ジ−ｔ−７ミルフエニル基、４−テトラデカンアミドフ
ェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２
−チェニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾ
リル基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデ
シルオキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２
−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基等
）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリ
ルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ヘキサデカノイルオキシ基等）、カルバモイルオキ
シ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ
−エチルカルバモイルオキシ基等）、シリルオキシ基（
例えば、トリメチルシリルオキシ基等）、スルホニルオ
キシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド
基、テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−１−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−
（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ）デカンアミド基等）、アニリノ基（例えば、フェニ
ルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデ
シルオキシ力ルポニルアニリ７基、Ｎ−７セチルアニリ
７基、２−クロロ−５−（α−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基等
）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチル
ウレイド基、’Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイド基等）、イミ
ド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ペンジルヒ
ダントイニル基、４−　（２−エチルヘキサノイルアミ
ノ）フタルイミド基等）、スルファモイルアミノ基（例
えば、Ｎ、Ｎルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチル
チオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ
−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニル
チオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラデ
カンアミドフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、２−ベンゾチアゾリルチオ基等）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基
、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基等）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカル
ボニルアミノ基、２゜４−ジーｔｅｒｔ−プチルフエノ
キシ力ルボニルンし基等）、スルホンアミド基（例えば
、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスルホ
ンアミド基、オキタデカンスルホン７ミド基、２−メチ
ルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基等
）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基
等）、アシル基（例えば、７セチル基、（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル
基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルスルファモイル基等）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基、オキシカルボニル基、ベンゼンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基等）、スルフィニル
基（例えば、オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフ
ィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオ
キシカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシ
ルカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシル
オキシ−カルボニル基等）を表わし、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等）、カルボキシ基、または酸素原子で連結する基（例
えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、２，４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エ
トキソオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シ
ンナモイルオキシ基、フェノキシ基、４−シア／フェノ
キジル基、４−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４
−メタンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、
３−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベ
ンジルオキシ基、２−７エネチルオキシ基、２−フェノ
キシエトキシ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、
２−ペンゾチアゾリルオキク基等）、窒素原子で連結す
る基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチル
トルエンスルホンアミド基、ペプタフルオロブタンアミ
ド基、２．３゜４．５．６−ペンタフルオロベンズアミ
ド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニル
ウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基
、１−ピペリジル基、５．５−ジメチル−２，４−ジオ
キソ−３−オキサゾリジニル基、ｌ−ベンジル−エトキ
シ−３−ヒダントイニル基。

２Ｎ−１，１−ジオキソ−３（２Ｈ）−オキソ−１，２
−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−１，２−ジヒ
ドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、３，５−ジエチル−１゜２．４−）リアゾール−１
−イル、５−または６−プロモーベンゾトリアゾール−
１−イル、５−メチル−１，２，３，４−）リアゾール
−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−
１−ヒダントイニル基、ｌ−ベンジル−５−ヘキサデシ
ルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル−１−テ
トラゾリル基等）、アリールアゾ基（例えば、４−メト
キシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニルアゾ基等）、イオウ原子で連結する基（例え
ば、フェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、
２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−
メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホ
ンアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基
、２−（２−へキサンスルホニルエチル）−５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シ
アノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデシル
チオ基、５−フェニル−２，３，４，５−テトラゾリル
チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチ
オ−５−チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドデ
シル−１，２，４−）リアゾリル−５−チオ基等）を表
わす。

一般式（ｍ）および（ｌのカプラーにおいては、ＲとＲ
が結合して５負ないし７員の環を形成してもよい。

Ｒ”、Ｒ，ＲまたはＸが２価の基となってビス体を形成
する場合、好ましくはＲ，Ｒ、Ｒ１″″は置換または無
置換のフルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基
、１．１０−７’シレン基、−ＣＨ，ＣＨ，−０−ＣＨ
，ＣＨｚ　　−等）、置換または無置換の７エニレン基
（例えば、Ｌ、４−フェニレン基、ｌ、３−フェニレン
−ＮＨＣＯ−Ｒ”−ＣＯＮＨ−基（Ｒ１吟は置換または
無置換のフルキレン基またはフェニレン基を表わし、例
えば−Ｎ　ＨＣＯＣＨ、ＣＨｚ　ＣＯＮ　Ｈ−ＣＨ３ −５−Ｒ−３−基（Ｒは置換または無置換のアルキレン
基を表わし、例えば、 ＣＨ３ Ｘは上記１価の基を適鳥なところで２価の基にしたもの
を表わす。

一般式（ｍ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、
（■）および（ＩＫ）であられされるものがビニル単量
体に含まれる場合のｕ／ｌ、Ｒ／２、ＲまたはＸであら
れされる連結基は、アルキレン基（置換または無置換の
アルキレン基で１例えば、メチレン基、エチレン基、１
．１０−デシレン基、−ＣＨ工ＣＨλＯＣＨ，ＣＨエニ
ー）、フェニレン基（置換または無置換のフェニレン基
で、例えば、１．４−フェニレン基、１．３−）ユニし
ン基、 −ＮＨＣＯ−１ＣＯＮＨ−１−ｏ−，−ｏｃｏ−および
アラルキレン基（例えば、 組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＯ−１−ＣＨ，ＣＨ，−５ 〇 −ＣＯＮＨ−ＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＯ−。

−ＣＨｊＬＣＨｚ　Ｏ−ＣＨｚ　ＣＨユ　−ＮＨＣＯ−
１なおビニル基は一般式（ＩＩ）、（ｍ）、（■）。

（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）または（■）で表わされるも
の以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素
原子、塩素原子または炭素数１〜４個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（ｍ）、（ＩＴ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（■）、
（■）および（ＩＸ）であられされるものを含む単量体
は芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作
ってもよい。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロビ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−
ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリル
アミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビニルピリ
ジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽
和単量体は２種以上を一緒に使用することもできる０例
えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、ス
チレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド
、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等で
ある。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ　）で表わされるピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法
等は、特願昭５８−２３４３４、同５８−１５１３５４
、同５８−４５５１２、同５９−２７７４’５、同５Ｂ
−１４２８０１および米国特許３，０６１，４３２等に
記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限定
されるものではない。

（Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−１０） （Ｍ−１１） （Ｍ−１２） （Ｍ−１３） （Ｍ−１４） （Ｍ−１５） （Ｍ−１７） （Ｍ−１８） （Ｍ−１９） （Ｍ−２１） （Ｍ−２２） ｔ、４ｈ９　　　　　　　　ＬＪｉ３ （Ｍ−２５） （Ｍ−２６） （Ｍ−２７） （Ｍ−２９） （Ｍ−３０） （Ｍ−３１） （Ｍ−３２） Ｌ；６Ｍ１３ （Ｍ−３３） （Ｍ−３４） （Ｍ−３６） （Ｍ−３７） （Ｍ−３８） （Ｍ−３９） Ｃ８Ｈ１７” （Ｍ−４１） （Ｍ−４２） （Ｍ−４３） （Ｍ−４５） （Ｍ−４６） Ｈ３ （Ｍ−４７） （Ｍ−４８） （Ｍ−４９） （Ｍ−５４） （Ｍ−５７） （Ｍ−５８） （Ｍ−５９） （Ｍ−６１） （Ｍ−６３） （Ｍ−６４） （Ｍ−６５） （Ｍ−６６） （Ｍ−６７） （Ｍ−６８） （Ｍ−６９） （Ｍ−７０） （Ｍ−７１） ■＝へ （Ｍ−７３） （Ｍ−７４） ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３ （ＭＣＨ２＝ Ｃ−ＣＨ５（ 本発明の感光材料に用いられるマゼンタカプラーを溶解
するのに好適な高沸点有機溶剤の具体例としては、フタ
ル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシ
ルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デ
シルフタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート
、トリシクロへキシルホスフェート、トリー２−エチル
へキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホ
スフェート、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネ
ートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルへキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、？−エチルへキ
シル−Ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（
ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン
など）、アルコール類またはフェノール類（イソステア
リルアルコール、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
ールなど）、脂肪族カルボン厳エステル類（ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
、リルラクテート、トリオクチルシトレートケと）、ア
ニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジインプロピルナフタレン
など）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点
が約３０℃μ上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下
の有幾溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチＪ
し、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを併用する
ことができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一
級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を
生成しうる化合物をいう。

有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロ
ー発色のカプラーであり、これらの典型例には、それぞ
れナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロン
もしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは
複素環のケトメチレン化合物がある０本発明で使用しう
るこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの
具体例はリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４
３（１９７８年１２月）　ＶＩＩ−Ｄ項オヨび同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を宥
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換され元二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる０発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー
、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像
抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとじては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２゜８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０８号などに記載されている０本発明には
、二兆量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４゜０２２．６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１
８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，
０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同第
２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号およ
び同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性／＼ロゲン
化銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
３モルである。

またカラーペーパーにおけるカラーカプラーの標準的な
塗布量は、イエロー、マゼンタおよびシアンの各カプラ
ーそれぞれ４〜１４ＸｌＯ−’、２〜８Ｘ１０−’およ
び２〜９　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍｏｌ／ｒｎ”　（７）範素
像に対して好適な色カブリ防止剤、退色防止剤、光、熱
、湿度に対する劣化防止剤および紫外線吸収剤について
述べる。

カブリ防止剤または安定剤の詳しい具体例およびその使
用法については、例えば米国特許第３゜９５４．４７４
号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０
号、リサーチ中ディスクロージャー１７６４３　（１９
７８年１２月）’ｌｉＡ〜Ｖ’１ＭおよびＥ、　Ｊ、−
バール著”スタピライゼーシ璽ン・オフーフォトグラフ
ィック會シルバーハライドやエマルジョンズ″（フォー
カルプレス社）、（１９７４年刊）などに記載されてい
る。

色カブリ防止剤もしくは退色防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、アミン類、没食
子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導体
、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導体な
どを含有して６よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、ｐ　−フルフキシフエノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンジ−フェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用できる
。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２，４１８，６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２，７３２，３００号、同第２，７３５，７６
５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４３０，４
２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許第
２，７１０．８０１号、同第２，８１６，０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜４３２．３０
０号、同第３，５７３，０５０号。

同第３，５７４，８２７号、同第３　、６９８　、９０
９号、同第３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５２
２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４，３
６０，５８９号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米国
特許第２，７３５，７６５号、英国特許第２．０６６．
９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１
９７６４号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許
第３．７００，４５５号、特開昭５２−７２２２５号、
米国特許第４，２２８，２３５号、特公昭５２−６６２
３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第３，４
５７，０７９号、同第４．３３２，８８６号、特公昭５
６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類は米国特
許第３゜３３６．１３５号、同第４，２６８，５９３号
。

英国特許第１，３２６，８８９号、同第１，３５４．３
１３号、同第１，４１０，８４６号、特公昭５１−１４
２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８
４８号、同５９−７８３４４号などに、フェノール性水
酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第４，１５
５，７６５号。

同第４，１７４，２２０号、同第４，２５４，２１６号
、同第４，２６４，７２０号、特開昭５４−１４５５３
０号、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４７号、
同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号、米
国特許第４，２７９゜９９０号、特公昭５３−３２６３
号などに、金属錯体は米国特許第４，０５０，９３８号
、同第４．２４１，１５５号、英国特許第２，０２７．
７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。

マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加す
ることにより、目的を達することができる。

なお、イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防
止に、米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたよ
うな、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの角部
分構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える
。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止する
ためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸
収剤を導入することが有効である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる０例えば米国特許第３
．５５３．７９４号、同第４，２３６．０１３号、特公
昭５１−６５４０号および欧州特許第５７，１６０号な
どに記載されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール類、米国特許第４，４５０，２２９号および同第４
，１９５．９９９号に記載されたブタジェン類、米国特
許第３，７０５，８０５号および同第３，７０７．３７
５号に記載された桂皮酸エステル類、米国特許第３，２
１５，５３０号および英国特許第１．３２１，３５５号
に記載されたペンゾフェノン類、米国特許第３，７６１
，２７２号および同第４，４３１，７２８号に記載され
たような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を用いるこ
とができる。米国特許第３，４９９，７６２号および同
第３．７００．４５５号に記載された紫外線吸収性の蛍
光増白剤を使用してもよい、紫外線吸収剤の典型例はリ
サーチ・ディスクロージャー２４２３９　（１９８４年
６月）などに記載されている。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は色再現性、
色像堅牢性が優れ、かつ、処理変動すなわち、処理液組
成や処理時間、処理温度などの変動による階調変動が小
さいという優れた特性を有する。

すなわち、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は
優れた現像処理特性を示し、芳呑族−級アミンを主薬と
する現像液で処理する際のカラー現像時間の経過に伴な
うセンシトメトリー・カーブの階調変化および感度変化
は、本発明による感光材料では従来のものよりも小さい
、したがって該感光材料は他層（青色感光イエロー発色
層、赤色感光シアン発色層）の感光材料の現像処理時間
依存性が同様であるなら、現像処理の安定化と同時に処
理時間の短縮を可能とするものである。それ故１本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は迅速処理適性が優
れるものである。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

なお、以下の説明で平均粒径及び変動係数は、粒子約５
ｏｏｏｏ個について調べた結果であり、双晶含有率は、
粒子数約６００個について調べた結果である０粒子サイ
ズの測定には、米国コール゛ターエレクトロニツクス社
製コールタ−カウンターＴＡＩＩ型を用いた。

実施例１ 本実施例で用いたハロゲン化銀粒子（正常晶乳剤Ａ、非
正常晶乳剤Ｂ）及びカプラーα、カプラーβ、カプラー
γは次の通りである。

（１）ハロゲン化銀粒子 ■正常晶乳剤Ａ ダブルジェット混合法に従って、硝酸銀水溶液とアルカ
リハライド水溶液をアルカリハライドを含むゼラチン水
溶液中に添加混合することによって、平均粒子サイズ０
．４８ｐ、ｍ、粒子サイズの変動係数１７％、双晶含有
率０％のＡｇＢｒｏ、７ＣｆＬｏ、３の立方体正常晶乳
剤を調製した。ただし、乳剤調製においては、ハロゲン
化銀の溶解度を高めるため、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエ゛チ
レンチオウレアを用いた。

■非正常晶乳剤Ｂ ダブルジェット混合法に従って、アンモニア性硝酸銀水
溶液とアルカリハライド水溶液をアルカリハライドを含
むゼラチン水溶液に添加混合することによって、平均粒
子サイズ０．４２ＪＬｍ、粒子サイズの変動係数４０％
のＡ　ｇ　Ｂ　ｒ　、８７０文。、３３の非正常晶乳剤
を調製した。

（２）カプラー ■カプラーα ｔ ■カプラーβ α ■カプラーｒ ０８Ｈ１７（ｔ） カプラーα７．４ｇにトリオクチルホスフｘ−）６．７
ｍｊＬ、酢酸エチル２５ｍＪＬを加えて加熱溶解し、こ
の溶液をゼラチンｌｏｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１．０ｇを含む水溶液１００ｍ１中に添加し
てメカニカルな方法によって上記カプラー溶液を微細に
乳化分散した。

この乳化分散物の全量を正常晶乳剤Ａ９９．Ｏｇ（Ａｇ
６．５ｇを含有）に加えて、硬膜剤として２％の１−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロ−５−トリアジンナトリウ
ムｌＯｍｆＬを添加し、銀塗布量が２００ｍｇ／ｍ”に
なるようにトリアセテートセルロース支持体上に塗布し
、この塗布層の上層にゼラチン層を設けて試料を作成し
た。これを試料Ｓ１とする。

これと同様の方法でカプラーα、β、γに対し乳剤Ａも
しくはＢを組合せて試料Ｓ２．Ｓ３、Ｓ　、Ｓ５、Ｓ６
を作成した。この試料のカブラーと乳剤の組合せ、各成
分の使用量及びトリオクチルホスラエートの量を第１表
に示す、−第１表 次にこの試料Ｓ１〜Ｓ８を下記の如く露光したのち現像
処理した。

（１）現像試験■ 試料Ｓ１〜Ｓ６に１００Ｏｃ、Ｍ、Ｓ、のウェッジ露光
を与え１次に示す処理液で処理した。

現」Ｌ液 ベンジルアルコール　　　　　　１５　　　ｍ文ジエチ
レントリアミン５酢酸５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４ｇＮａ２Ｓ
Ｏ３５ｇ Ｎａ２Ｃ０３３０ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　２ｇ４−アミノ−３
−メチル−Ｎ −β−（メタンスルホンアミ ド）エチルアニリン・ ３／２Ｈ２Ｓ０４・Ｈ２Ｏ４，５ｇ 水で１０００ｍ見にする ｐＨ１０，１ １亘主１１ 千オ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ％）　　　　　　　　１５０ｍｊＬＮａ２Ｓ
０３　　　　　　　　　　　５ｇＮａ　　［Ｆｅ　　（
ＥＤＴＡ）］　　　　　　　　４０　ｇＥＤＴＡ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水で１０１０
０Ｏにする ｐＨ６、８ １１工１ 温度　　　　　時間 現像液　　　　　　　３３℃　　３分３０秒漂白定着液
　　　　　３３℃　　１分３０秒水洗　　　　　２８〜
３５℃　　３分 こうして得られた各試料の写真特性を測定した。

この結果を第１図及び第２表に示す。

第１図は各試料において、３分３０秒現像処理をしたと
きのセンシトメトリーψカーブを中心とした７分ＯＯ秒
（２点鎖線で示す曲線）、１分３０秒（１点鎖線で示す
曲線）現像処理の際の光学濃度Ｄ＝１．５、Ｄ＝１．０
、Ｄ＝０．５における感度の差（ＩｏｇＥ　（Ｃ，Ｍ、
　Ｓ、））を示している。

第２表は、第１図に対応して各試料における光学濃度Ｄ
＝０．５．１．０．１．５及び１分３０秒、３分３０秒
、７分００秒の現像処理における感度差を数値的に示し
ている。

第１図及び第２表の結果より、試料５すなわち、カプラ
ーγ（ピラゾロトリアシーフレ系カプラー）と正常晶乳
剤Ａの組み合せが最もセンシトメトリー・カーブの感度
変化が小さく、かつ１階調変化が小さいハロゲン化銀感
光材料を与えることが分る。

（２）現像試験■ 試料５１〜Ｓ６を現像試験■と同様に露光した後各試料
をフジカラーロールプロセッサーＦＰＲＰ−１１５（富
士写真フィルム■製）を用いて下記処理工程で連続処理
をした。

［処理方法］ 工程　　　時間　　　　温度　　　タンク容量発色現像
　３分３０秒　３８℃±０．３℃　６０文漂白定着　１
分３０秒　３３℃±１”０　　　４０文水洗■　　１分
　　　３３℃±３℃　　　２０９゜水洗■　　１分　　
　３３℃±３℃　　　２０１水洗■　　１分　　　３３
℃±３℃　　　２０ｆＬなお水洗工程は水洗■から水洗
■への３段階向流水洗とした。

また漂白定着工程から水洗■までの６槽の前槽から０処
理液の持ち込み量は６０ｍＪＬ／ｒｎ”である。

発色現像工程の条件は全て一定であり補充量は感材１ｒ
ｎ’当り１６１ｍＪＬで、使用液は以下の処方である。

［処理液組成］ （発色現像液）　　　　　タンク液　補充液水　　　　
　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｌ　　　８００
ｍ　ｌニトリロ酢酸３　Ｎ　ａ　　　　２．０ｇ　　　
２．０ｇベンジルアルコール　　　　１４ｍ文　　１８
ｍ立ジエチレングリコール　　　１０ｍ文　　１０ｍＡ
亜硫酸ナトリウム　　　　２．０ｇ　　　２．５ｇ硫酸
ヒドロキシルアミン　３．０ｇ　　　　３．５ｇ臭化カ
リウム　　　　　　１．０ｇ　　　　−炭酸ナトリウム
　　　　　　３０ｇ　　　　３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（
β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン 硫酸塩）　　　　　　　　　５．０ｇ　　　８．０ｇ水
を加え−（１０００ｍ見　１０００ｍ見ｐ　Ｈ１０，１
５１０，６５ また漂白定着工程の条件は全て一定であり、補充量は感
材１ｒｎ’当り６０ｍＪｌである。使用液番±以下の処
方である。

（漂白定着液）　　　　　タンク液　補充液水　　　　
　　　　　　　　　　　　４００ｍ　ｌ　　　４００ｍ
　ＩＬチオ硫酸７７％ニウム１５Ｇｍ　ｌ　　３００ｍ
　１（７０％） 亜硫酸ナトリウム　　　　　１８ｇ　　　　３８ｇエチ
レンジアミン四酢酸 鉄（ＩＩＩ）　７ｙモ＝ウム５５ｇ　　　１１０ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ＋＋２Ｎａ　　　　　　　　　　５ｇ　　　　１０ｇ水
を加えて　　　　　　　ｌＯＱＯｍ　ｌ　　１０００ｍ
　ｌｐＨ１３，７０８，５０ 水洗工程の条件も全て一定であり補充量を士感材ｔｍ’
当り２５０ｍｕである。使用液は以下の処方である。

１−ヒドロキシエチリデン−１゜ ｌ−ジホスホン酸（６０％）　　　　２．０ｍＪＬ硫酸
アルミニウム　　　　　　　　１．０ｇ−＋１−　　　
　　　０１σ 水を加えて１１としアンモニア水でｐＨ７、０とした。

各試料を４００ｔｎ’ずつ処理した時点でのセンシトメ
トリーの結果を第２図及び第３表に示した。第２図は、
各試料において、調液直後の処理液を用いて得たときの
センシトメトリーφカーブを中心とした４００ｍ１処理
後の処理液を用いて得たセンシトメトリー嗜カーブの変
動を示している。

第３表は第２図に対応して、各試料についての光学濃度
Ｄ＝０．５．１．０．１．５における感度差を数値的に
表わしている。

第３表 第２図及び第３表によると、調液後、各試料を４００ｔ
ｎ’ずつ処理した時点でも、試料５すなわち、カプラー
γ（ピラゾロアゾール系カプラー）と正常晶乳剤Ａの組
み合せが最もセンシトメトリー・カーブの感度変化が小
さく、かつ、階調変化が小さいハロゲン化銀感光材料を
与えることが分る。

実施例２ 本実施例では、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズの変
動係数の影響について試験した。実施例１の正常晶乳剤
Ａと同様の方法で調製した平均粒子サイズの異なる３種
類の正常晶乳剤を混合し、平均粒子サイズ０．４８１Ｌ
ｍ、粒子サイズの変動°係数２２％のＡｇＢｒ　　　０
文　　、双晶含有率０．７　　０．３ ０％の立方体正常乳剤Ａ′を調製した。この乳剤Ａ′と
カプラーα、β、γを組み合せ第４表に示すような試料
ｓ７．ｓ８．ｓ、を得た。

この試料を実施例１の現像試験■と同様の方法及び条件
で露光及び処理した。

第３図、第５表はこのセンシトメトリーの結果を示し実
施例１の現像試験■における第１図、第２表に対応して
、試料Ｓ７．Ｓ８．Ｓ、の写真特性を示している。

第３図と第１図及び第５表と第２表をそれぞれ対照する
と、単分散性の高い正常晶乳剤Ａ（ハロゲン化銀粒子の
サイズの変動係数１７％）とカプラーγの組み合せ、試
料Ｓ５の方が単分散性の低い正常晶乳剤Ａ’（ハロゲン
化銀粒子のサイズの変動係数２２％）とカプラーγの組
み合せ、試料Ｓ８よりもセンシトメトリー〇カーブの感
度変化が小さく、かつ、階調変化が小さいハロゲン化銀
感光材料を与えることが分る。また、Ｓ９の方が非正常
晶乳剤Ｂとカプラーγの組み合せ試料Ｓ６よりも階調変
化が小さいことが分る。

次に試料Ｓ７．Ｓ８．Ｓ、について実施例２と同様にし
て露光、処理して、調液直後の処理液を用いて得たセン
シトメトリー・カーブを中心としたときのｓ７．ｓ８．
ｓ、を４００ｒｎ”処理した時点でのセンシトメトリー
・カーブの変動を試験した。その結果を実施例１の現像
試験■第２図、第３表に対応して、第４図及び第６表に
示した。

第６表 第４図と第２図及び第６表と第３表をそれぞれ対照する
と、調液後、各試料を４００ｍ″ずつ処理した場合、単
分散性の高い正常晶乳剤Ａ（ハロゲン化銀粒子のサイズ
の変動係数１７％）とカプラーγの組み合せ試料Ｓ５の
方が単分散性の低い正常晶乳剤Ａ’（ハロゲン化銀粒子
のサイズの変動係数２２％）とカプラーγの組み合せ試
料Ｓ８よりもセンシトメトリー・カーブの感度変化が小
さく、かつ、階調変化が小さいハロゲン化銀感光材料を
与えることが分る。また、試料Ｓ、の方が、非正常晶乳
剤Ｂとカプラーγの組み合せ、試料Ｓ８よりも階調変化
が小さいことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図はハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理時
間とセンシトメトリーとの関係を示すグラフ、第２図は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液の変動とセン
シトメトリーの関係を示すグラフ、第３図はハロゲン化
銀カラー写真感光材料の現像処理時間とセンシトメトリ
ーとの関係を示すグラフ、第４図はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理液の変動とセンシトメトリーの関係
を示すグラフである。 集ｌ　図 試料Ｓ２　　　　　　駅ちＳ４　　　　　　　駅輛Ｓ６
秦２閏 Ｅ：Ｃ，Ｍ、Ｓ。 第３１！１ 試料Ｓ１　　　　　　　鯛Ｓ８　　　　　　　試料Ｓ９
本４　図 Ｅ：Ｃ，Ｍｌ、Ｓ。 手続補正書（自発） 昭和６０年５月１７日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第８９６５１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　賞 ４、代理人 住所　東京都港区新橋３丁目７番３号 ミドリヤ第２ビル　７階 ６、補正により増加する発明の数　　　０７、補正の対
象　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容 明細書を下記のように補正する。 （１）第５ページ第１４行の「ピラゾロ」を「ピラゾロ
」に補正する。 （２）第６ページ第１１〜１２行のｒ以下・・・球の」
をｒ以下である。ここで粒子サイズとは粒子の電子、顕
微鏡写真における投影面積と同一面積をもつ円の」に補
正する。 （３）第７ページ第７行のｒ６００Ｊをｒ２７７Ｊに補
正する。 （４）同ページ第１４行のｒｏ　、６４をｒｏ　、　７
４に補正する。 （５）同ページ第１５〜１８行の「米国・・・測定した
」を「電子顕微鏡写真によって２７７個以上の粒子を測
定して得た」に補正する。 （６）第５３ページ第１３行の「である、」の後に下記
の文を挿入する。 ｒ　本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子形成又は物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又はその錯塩等を使用することができ
、なかでもイリジウム塩の使用が好ましい０本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感を施さない、いわ
ゆる未後熱乳剤でもよいが、化学増感されるのが普通で
ある。化学増感法としては、従来公知の方法が適用でき
る。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫積増感−法、還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独あるいは組み合わせ
て実施することができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾ°リウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミ／トリアゾール類など）　；
メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物ニアザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は１例えば米国特許３　、９５４　、４７４号、同３，
９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。 また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤やその他の
親水性コロイド層に使用されうる分光増感剤１強色増感
剤、光吸収剤、フィルター色素、光反射剤、硬膜剤、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤（界面活性剤）、スタチック防
止剤等の添加剤や保護コロイド（バインダー）等の素材
、並びに本発明のカラー写真感光材料に使用されうる支
持体や使用されうる処理方法等については、例えばリサ
ーチ・ディスクロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、　１７８４３（１９７８
年１２月）め２２〜２９頁や同誌Ｎｏ、１８７１６　（
１９７９年１１月）の６４７〜６５１頁に記載されてい
るものが適用できる。」 （７）第６０ページ第１１−１６行の「平均粒径・・Φ
を用いた。」を次のように補正する。 「平均粒子サイズ、変動係数及び双晶含有率は、電子顕
微鏡写真を用いて粒子２７７個以上について調べた結果
である。」 （８）第６１ページ第６行のｒＯ，４８ＪをｒＯ，６１
Ｊに補正する。 （９）同ページ第７行のｒ１７％」をｒｌＯ％」に補正
する。 （１０）同ページ第１１行の「用いた。」の後に「次い
でデカントし、チオ尿素を用いて硫黄増感を施した。こ
れを正常晶乳剤Ａとする。」を挿入する。 （１１）同ページ第１７行のｒＯ，４２ＪをｒＯ，４８
Ｊに補正する。 （１２）同ページ第１７行の「４０％」を「２６％」に
補正する。 （１３）同ページ第１８行の「調製した。」の後に「次
いでデカントし、チオ尿素を用いて硫黄増感を施した。 これを非正常晶乳剤Ｂとする。」を挿入する。 （１４）第７４ページ第１３行のｒＯ，４８ＪをｒＯ，
６１Ｊに補正する。 （１５）同ページ第１５行のｒ立方体正常乳剤」を「立
方体正常晶乳剤」に補正する。 （１６）第７８ページ第３行の「１７％」を「１０％」
に補正する。 （１７）第８０ページ第４行のｒ１７％」を「１０％」
に補正する。 以上 手続補正、書（自発） 昭和６０年１０月２８日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第８９６５１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　　大　西　　實 ４、代理人 住所　　東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ第２ビ
ル７階 電話東京０３　（５９１）７３８７ ８　、補正の内容 （１）明細書第８頁４行目の「に表われなくなる。」の
次に続けて、下記の記載を挿入します。 「　上記のようにコントロールされた粒子サイズ分布や
晶形をもつハロゲン化銀乳剤を調製するには、ハロゲン
化銀溶剤の存在下でハロゲン化銀粒子を形成することに
よって達成される。 ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオシアン酸
塩などの無機化合物の他に、チオエーテル類、アミン類
、チオ尿素類などの有機化合物が知られており、これら
のいずれも有効であるが、特に以下の一般式（Ｘ）で示
されるようなチオ尿素類の化合物を用いることで、結晶
形が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化
銀乳剤が得られる。 一般式（Ｘ） （式中、Ｒ−Ｒｌｏはそれぞれ同一であっても異ってい
てもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表わす、Ｒ８と
Ｒｌｏは互に連結して５〜６員環を形成してもかまわな
い、） く化合物例〉 これらの化合物は、沈殿を完了したハロゲン化銀１モル
に対して、５ＸｌＯ−３モル−５Ｘ１０’モルの割合で
１粒子形成時に存在せしめることが望ましい、」 手続補正書（目側 昭和６１年４月７日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第８９６５１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　賞 ４、代理人 住所　東京都港区新橋３丁目７番３号 ミドリヤ第２ビル　７階 ６、補正により増加する発明の数　　０７．補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第６ページ第８行と第９行の間に下記の記
載を挿入します。 「本発明における双晶含有率の具体的な測定法は次の通
りである。 本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子をレプリカ法によって
撮影する。このハロゲン化銀粒子６００個以上について
ハロゲン化銀粒子の形態から正常晶と双晶を分類し、次
式によって双晶含有率を算定する。 双晶の形態分類については１例えば、Ｅ、クライン、Ｈ
，Ｊ、メッッおよびＥ、モイザー著の「フォトグラフィ
ッシェ　コレスボンデンッ」（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻（１
９゛６３年刊）９９ページ以降および回書第１００巻（
１９６４年刊）５７ページ以降に記載されている記事を
参照することができる。」（２）明細書第５９ページ第
９行と第１０行の間に下記の記載を挿入します。 ｒ本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理Ｊ　（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈ
ｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ）　（ポールモンテル社、１９６７年刊）、
ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ　（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　（フォーカルプレス社、１９６
６年刊）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」（
Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｓ＋ｕｌｓｉｏｎ）　（７オ一カルブレス社、１
９６４年刊）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい０粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。これらの方法のうち
、特に、同時混合法またはコンドロールド・ダブルジェ
ット法を主として用いる乳剤調製法を用いることによっ
て比較的容易に正常晶ハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。 さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程途中から化学増感を
施すまでの間に既に形成されているハロゲン化銀をより
溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含むい
わゆるコンバージョン法によって調製した乳剤や、ハロ
ゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を
施した乳剤もまた用いることができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱銀およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。 公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号。 特開昭５４−１００７１７号もしくは特開昭５４−１５
５８２８号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合
物）を沈殿、物理熟成、化学熟成て用いることができる
。物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌードル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
ろ適法などに従う。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、全錯塩のほか、Ｐｔ％　Ｉ　ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ。 Ｆｅなとの周期律表■属の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。 上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ピラゾロアゾール系カプラーと下記式 ＡｇＣｌ＿ｘＢｒ＿ｙＩ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ（式中、
   ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１ ０≦１−ｘ−ｙ≦０．０２） で表わされ、双晶含有率が５％以下の正常晶から成るハ
   ロゲン化銀粒子を有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。