JPS61243451A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS61243451A
JPS61243451A JP8498885A JP8498885A JPS61243451A JP S61243451 A JPS61243451 A JP S61243451A JP 8498885 A JP8498885 A JP 8498885A JP 8498885 A JP8498885 A JP 8498885A JP S61243451 A JPS61243451 A JP S61243451A
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三好 正信
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは湿熱や光に対してスティンの発生が防止され、
かつ鮮鋭度の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。 [発明の背景] ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成するには、通常、芳香族第1Uiアミン系発色現像主
薬が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中の
ハロゲン化銀を還元する際に、自らが図化され、この酸
化体がハロゲン化銀カラー写真感光材料中に予め含有さ
れたカプラーと反応して色素を形成することによって行
なわれる。 そして、このような画像形成法においては、通常、減色
法による色再現方法が採られ、青感性、縁感性ならびに
赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、それぞれ該感色
性とは余色関係にあるカプラー、すなわちイエロー、マ
ゼンタおよびシアンの各色素に発色するカプラーを含有
せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される
。 上記のイエロー色素画像を形成させるために用ぃられる
カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド星カプ
ラーがあり、またマゼンタ色素画像形成用のカプラーと
しては、例えばピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾールまたはインダシロン系カプラ
ーが知られており、さらにシアン色素画像形成用のカプ
ラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール系カ
プラーが一般的に用いられる。 このようにして得られる画像は、長時間光に曙3れても
、高温、高湿下に保存されても変質しないことが望まれ
ている。特にハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、
カラー写真材料と称する)の未発色部が光や湿熱で黄変
(以下、Y−スティンとみする)しないものが望まれて
いる。 しかしながら、マゼンタカプラーの壜台、未発色部の光
、湿熱によるY−スティン、色素画像部の光による褪色
がイエローカプラーヤシアンカブラーに比べて極めて大
きくしばしば1″!!題となっている。 マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーに、1.2−ピラゾロ−5−オン類である。この1
.2−ピラゾロ−5−オン類の7ゼンタカブラーから形
成される色素は、550ni付近のヨ吸収以外に、43
Oni付近の21吸収を有しているため色再現性が悪く
大きな問題であり、これを6決するために種々の研究が
なされてきた。 1.2−ごラブロー5−オン類の3位にアニリノ基3有
するマゼンタカプラーは、上記副吸収が小さく、特にプ
リント用カラー画像を得るために有用である。これらの
技術については、例えば米国特許第 2,343.70
3号、英国特許第 1,059,994号等公報に2較
されている。 しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、また未
発色部のY−スティンが大きいという欠点を有している
。 上記マゼンタカプラーの430nm付近の9]吸双を減
少さでるための別の手段として、英国特許第1.047
,612号に2紅されているピラゾロベンツイミダゾー
ル類、米国特許第3.770,447号に2軟のインダ
シロン類、また同第3,725,067号、英国特許第
i、252..ii8号、同第1,334,575号に
2較のごラゾロトリアゾール類等のマゼンタカプラーが
提案されている。これらのカプラーから形成される色素
;=、430nm付近の副吸収が、前記の3位にアニソ
ノ基含有する182−ピラゾロ−5−τン類から形成ざ
nる色素に比べて著しく小さく色再現上好ましく、ざら
に光、熱、湿度に対する未発色部のY−スティンの発生
も極めて小さく好ましい利点を有するものである。 しかしながら前記ピラゾロトリアシーL類の実用化を試
みるなかで露光部と未1光部との境界が不鮮明となる、
いわゆる鮮鋭度の低下という不都合な現象が起ることが
判明した。 鮮鋭度の低下したカラー写真材料を使用した場合には、
形成された色素画像がボケで観察され、訝えのない著し
く画質の劣る七のとなってしまう。 このためi¥銃度の低下を防止する7カがな3れている
。 この鮮鋭度の低下を防止するために、プし剤層と支持体
との間あるいは支持体裏面に設けたハレーション防止層
に特定の波長の光を吸収する染料を含有せしめ、乳剤層
と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反射光を
吸収させたり、乳剤層を着色してハロゲン化銀粒子等に
より有害な反射光や散乱光等を吸収させて、イラジェー
ション防止をすることがよく行なわれている。 しかしながら、上記目的で用いられる染料の使用は、鮮
鋭度向上の効果はあるが、その性質上カラー写真材料の
感度を低下させてしまうため、多量に使用することは回
置tである。また、これらの染料を多量に使用すると、
現像処理後もこれらの染料が残り、残色汚染の原因とな
ってしまう。 また、樹脂コート紙を反射支持体として用いる場合、写
真乳剤を塗布する側の樹脂が透明であると画像焼付の際
、写真乳剤層を通過した光が樹脂層を通り紙基体の表面
で乱反射し再び写真乳剤層の未露光部に達し、感光する
ために鮮鋭度の劣化が発生する。この現象を防ぐために
8!脂の不透明化が行なわれている。 一般に樹脂を不透明化するためには、樹脂中に無機顔料
をα入することが行なわれる。樹脂中の無機顔料の含有
率が高いはどM鋭度には有利であることが知られている
が、樹脂と無機顔料の親和性が良くないため、無機顔料
の分散性が悪く1集等の問題がに生し、含有率を占める
ことには限界がある。このため、特開昭57−3585
5、同58−14830号記載のごとく分散性の向上技
術が提案されているが、特開昭57−32442に記載
されているような、製造技術とのジレンマもあり充分目
的を達成するに到ってない。 また、前記のごとく鮮鋭度を改良する手尺iは、多くの
場合感度の低下をともなう。カプラーによってカラー写
真材料の感度が異なることは知られているが、本発明の
カプラーの使用による高感度化は期待できず、むしろS
度低下することが多い、このため鮮鋭度の改良はますま
す因雌となる。 U発明の目的j 本発明の第1の目的は、色再現性および鮮鋭度の浸れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである
。 本発明の第2の目的は、光、湿熱に対して未発色部のY
−スティンの発生が防止されたハロゲン化誤カラー写′
R感光材料を提供することにある。 [発明の構成] 本発明者等は12意研究を行った結果、本発明の上記目
的は、反射支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記
一般式[I]で示されるマゼンタカプラーを含有し、か
つ下記一般式ロダン化銀粒子を含有し、さらに前記反射
支持体の520na+から580niの波長の光におけ
る平均分光反射率が75%以上であるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成される。 一般式iZ= 二式中、Zは含窒累複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該2により形成される環は置換基を有し
てもよい。Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
の反応によりal脱しうる置換基を表わす、Rは水素原
子または置換基を表わす。〕 一#3式[X■コ [式中、Zaおよびzbは、それぞれオキサゾール環に
縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表わす。RaおよびRbは、それぞれア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。R
cは水素原子または炭素原子数1〜3のアル壬ル5牙表
わす。Xl9fa陰イオンを表わす。nは○または1を
表わす。〕〔発明の具体的楕成〕 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式(1) 一般式[1) で表されるマゼンタカプラーに於いて、Zは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより
形成される環は置換基を有してもよい。 Xは水素原子または発色現償主薬の酸化体との反応1こ
より離脱しうる置換基を表す。 ま!l Rl+水素原子または置換基を表す。 萌E Rの表す置換基としては、但えばハロゲン京子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、了り−ル基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シア7基、
スピロ化合物残基、有Q 9.化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキー基、ヘテ′O環オキン基、ン
ロキン基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミ7基、アシルアミ7基、スルホンアミド基、イミド基
、ウレイド基、スル7アモイルアミ7基、アルコキシカ
ルボニルアミ7基、アリールオキシカルボニルアミ7基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。 Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては&1fi2〜
32のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖で(分
岐でもよい。 また、こ?Lらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔
例えばアリール、シア/、ハロゲン原子、ヘテロ環、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、
有橋失化水毫化合物残基0i2、アシル、フルボキシ、
tルーバそイル、ア°レコ番ンカルボニJし、アリール
オキンt/レボニル力如くカルボニル基を介してご換す
るもの、更に:土へ0コ原子を今一で置換するもの(具
体的にはコパフタン、7rレフキン、アリールオキシ、
ヘテロ環1番ン、/ロキン、7シルfキン、ウルバモフ
ルオシン等の酸素1京子を介して置換するもの、二に口
、アミ/(ノアルキルアミ/等を含む)、スル7アモイ
ルアミ/、アルフキジカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アシルアミ/、スルホン了ミド、
/ミド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、
アルキルチオ、7□ノールチオ、ヘテロ環チオ、スルホ
ニル、スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介
して置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換
する−の等)〕を有していてもよい。 桟体的には例元:!メ二ル基、ニキル基、イソプロピル
基、し−ブキル基、ペンタデシル基、ペンタデシル基、
】−へキシル/ニル基、1.1’−ノLリフルオロメキ
ル基、1−ニトキシトリテ゛シル基、1−7トキシイソ
ブロビル基、メタンスルホニルエチル基、2.4  J
−L  7ミルフエノキシメチル基、アニリノ基、1−
7二−ルイソプロビル基、3−瓢一ブタンスルホンアミ
ノフェノキシプロビル基、3−4’−iα−C4″、:
p−ヒドフシシベンゼン又ルホニル2フニ/キン〕トチ
゛力/イルアミ/)フェニルプロピル基、3−i4’−
(ff−(2”、4”−ノーt−アミルフェノキシ)ブ
タンアミV〕フェニル)−プロピル基、4−〔α−(0
−クロル7二/キン)テトラテ゛カンアミド7二7キン
〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。 Rで表される了り−ル基としてはフェニル基が好ましく
、置換基(例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミ7基等1を有していてもよい。 具体的には、7ニニル基、4−t−ブチル7二二ル基、
2.4−ノーt−7ミルフエニル基、4−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキ/キシ)テトラデカ
ンアミド〕フェニル基等が挙げられる。 R″C表されるヘテロ環基としては5〜7貝のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい
、具体的には2−7リル基、2−チェニル基、2−ピリ
ミノニル基、2−ペンツチアゾリル基等が挙げられる。 R″c表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカ/イル基、a−2,4−ノ
ーt−アミル7エ/キシブタメイル基等のフルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、3−ベンタテ゛シルオキンベ
ンゾイル基、p−クロルベンゾイル基等のア[ノールカ
ルボニル基等が挙げられる。 P、 T表されるスルホニル基としてはメチルスルホニ
ル基、ドデシルスルホニル基の如さアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、p−)ルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。 Rで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、3−7二/キシブチ
ルスルフイニル基の如さアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニルi1.−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如き7リールスルフイニル基等が挙げられる
。 R″c表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如さアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルアセチル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。 Rで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基(好ましくは7ニニル基)等が置換していてもよく、
例えばN−メチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカ
ルバモイル タデシ7レオクチルエチル)カルバモイルエチル−N−
ドデシルカルバモイル!、N−(3−(2.4−ノーL
ーアミルフ二/キシ)プロピル)カルバモイル基等が挙
げられる。 以下余白 R′″″表されるスルファモイル基:土フルキル基、ア
リール基(好;シロはフェニル基)等が置換していでモ
ヨ<、例えばN−プロピルスルファモイル基、NIN−
ノニチルスルファモイル基、N−(2−ベンタテ゛シル
オキシニチル)スルファモイル基、N−二チルーi4ー
ドデシルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイ
ル基等が挙げられる。 R′″r′表されるスピロ化合物残基としでは例えばス
ピロ[3.3]へブタン−1−イル等が挙げられる。 Rで表される有橋,炭化化合物残基としては例えばビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、Yリシクロ[
3.3.1.1コ′71デカン−1−イル、7、7−ノ
メチルービシクロ[2.2.1]へブタン−1−イル等
が挙げられる。 Rで表されるアルコキシ基1よ、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していでもよく、例乏
ばメトキシ基、プロポキン基、2−二トキシエトキシ基
、ペンタデンルオキシ基、2エトキン基等が挙げられる
。 R−?衰されるアリールオキシ基として;土7エ二ルオ
キシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への
置換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ
く、例えば7エ/キン基、p−t−ブチル7二7キン基
、1−ペンタデシlし7エ/キシ基等が挙げられる。 R″C″表されるヘテロ環オキシ基としては5〜7貝の
へテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換
基を有していてもよく、例えば、3。 4 +5 +bーテトラヒドロピラニルー2ーオキン基
、1−7エニルテトラゾールー5−オキシ基が挙げられ
る。 R″C表されるシロキシ基.は、更にアルキル基等で置
換さrしていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基
、トリエチルシロキン基、ノメチルブナルンフキン基等
が挙げられる。 R″C表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルスルホニルオキン基、アリールカルボニてもよく、具
体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキン
基、ベンゾイルオキシ基等が肇げられる。 R″C′表されるカルバモイルオキシ基は、7ルキル基
、アリール基等が置換していてもよく、例えばN−エチ
ルカルバモイルオキシ基、N、N−ノエチルカルバモイ
ルオキシi、N−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙
げられる。 Rで表されるアミ7基はアルキル基、アリール基(好ま
しくはフェニル基)等で置換されていてもよく、例元ば
エチルアミ/基、アニリノ基、1m−クロルアニリ7基
、3−ベンタテ゛シルオキシ力ルポニルアニリ7基、2
−クロル−5−ヘキサテ゛カンアミドアニリ7基等が挙
げられる。 Ri″表さnるアシルアミ7基としては、アルキルカル
ボニルアミ7基、アリールカルボニルアミ7基(好まし
くはフェニルカルボニルアミ7基)等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的には7セトアミド基、a−
エチルプロパンアミド基、N−フェニルアセトアミド基
、ドデカンアミド基、2,4−ノーt−7ミル7エ/キ
シアセトアミド基、a−3−t−ブチル4−ヒドロキン
7エ/キシブタンアミド基等が挙げられる。 R″C表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミ7基、アリールスルホニルアミ7基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。 具体的にはメチルスルホニルアミ7基、ペンタデシルス
ルホニルアミ7基、ベンゼンスルホンアミド基、p−ト
ルエンスルホンアミド基、2−7トキシー5−t−7ミ
ルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。 R″C褒されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてら↓く、例えばコハ
ク酸イミド基、3−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。 R″c衰されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
(好ましくはフェニル基)等により買換されていてもよ
く、例えばN−エチルワレイド基、N−メチル−N−テ
゛シルウレイド基、N−フェニルウレイド=、:4− 
p −)リルワレイド基等が挙げらnる。 R″Il′表されるスル7アモイルアミ7基は、アルキ
ル基、了り−ル基(好ましくはフェニル基)等で五泉さ
れていてもよく、例えばN、N−ノブチルスル7アモイ
ルアミ/基、N−メチルスル7アモイルアミ/基、N−
フェニルスル7アモイルアミ7基等が挙げられる。 R″c表されるアルコキンカルボニルアミ7基としては
、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキンカル
ボニルアミ7基、メトキシエトキシカルボニルアミ/基
、オクタデシルオキシカルボニルアミ7基等が挙げられ
る。 RでBGれるアリールオキシカルボニルアミ7基;土、
置換基を有していてもよく、例えばフェア所ジカルボニ
ルアミ7基、4−メチルフェノキンカルボニルアミ7基
が挙げられる。 Rで表されるアルコキンカルボニル基は更に置!′?!
基を有していてもよく、例えばメトキシカルボキシカル
ボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、ニドキシ
メトキシηルボニルオキシ基、ペンノルオキシカルボニ
ル基等が辛げられる。 R−C’2!i:とれるアリールオキシカルボニル基:
土更に置換基を有していてもよく、例えばフェア所ジカ
ルボニル基、p−クロル7二/キシカルボニル基、論−
ペンタデシルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げら
れる。 R1’表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、7エネチルチオ基、3−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。 Rで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
p−7トキン7二ニルチオ基、2−L−オクチルフェニ
ルチオ ニルチオ基、2−カルボキシフェニルチオ基、p−アセ
トアミノフェニルチオ基等が挙げられる。 ■のへテロ環チオ基が好ましく、史に縮合環を有しても
よく、又置換基を有していてもよい。例えば2−ビリノ
ルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ノ7
工/キシ−1,3,5−)リアゾール−6−チオ基が挙
げられる。 Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭
素原子、77ソ原子等)の池炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他倒元ば一般式 %式% (R1′は前ERと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、R1′及びR5′は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテ0環基を表す。)て示される基、ヒドロ
キシ7千ル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキン基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、7リールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられろ。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
ニドキシ基、2−7エ7キシエトキシ基、2−シフ7エ
トキシ基、7エネチルオキシ基、p−クロルベンノルオ
キシ基等が挙jrられる。 該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい、具
体的には7エ7キン基、3−メチルフェノキシ基、3−
ドデシル7二/キシ基、4−メタンスルホンアミド7二
/キシ基、4−[α−(3′−ペンタデシル7エ7キシ
)ブタンアミド]フェノキシ基、ヘキシデシルカルバモ
イルメトキシ基、4−シアノ7二7キシ基、4−7タン
スルホニルフエ/キシ基、1−7″7チルオキシ基、p
−メトキン7エ/キシ基等が季げらIする。 該ヘテロ環オキシ基としては、5〜7貝のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、1−7二二ルテトラゾリ
ルオキシ基、2−ペンゾチアゾリルオキン基等が挙げら
れる。 該アシルオキシ基としては、例光ばアセトキシ基、ブタ
/ルオキン基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニル力ルポニルオキン基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキン基
が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、側光ばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばニト
キン力ルポニルオキン基、ペンノルオキシ力ルポニルオ
ギシ基が芋1デられる。 該アリールオキシカルボニル基としては7エノキシカル
ポニルオキシ基等が挙げられる。 ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、2−シア/
エチルチオ基、7エネチルチオ基、ペンノルチオ基等が
挙げられる。 該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、4−ノタン
スルホンアミドフェニル千オ’J、4−)’デシル7エ
ネチルチオ基、4−7すフルオロペンタンアミド7エネ
チルチオ・基、4−カルボキシフェニルチオ基、2−エ
)Sシー5−t−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる
。 該ヘテロ環チオ基として;ま、例え1ご〕−7二二ルー
1.2,3.4−テトラゾリル−5−チオ基、2−ベン
ゾチアゾリルチオ基等が挙げられる。 褌フル番ルナ番574−す貞!しゼニルキナエレiイは
、トチ°フルオキン子オヵルボニルチオ暴等が挙げらn
る。 えば一般式−N   で示されるものが挙げられR1/ る。ここにR,′及びR9′は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、R4′とR
1′は結合してヘテロ環を形成してり、=7・。但しR
1′とR6′が共、こ本素原子であることはない。 該アルキル基;ま厘@A″r″も分岐て゛もよく、好ま
しくは、炭素数1〜22のらのcある。又、アルキル茫
;土、置換基を有していてもよく、置換基としてH: 
例L H/アリール基、7ルフキン基、アリールオキ7
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル今ルアミ7
基、アリールアミ7基、アンルアミツ基、スルホンアミ
ド基、イミノ基、7シル基、アル央ルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコえンカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルオキシカルボニルアミ7基、アリールオ
キシカルボニルアミ7基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、シア/基、ハロゲン原子が挙げられる。 該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、2−エチルヘキシル基、2−クロルエチ
ル基が挙げられる。 R、′又はR5’で表されるアリール基としては、炭素
数6〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、1換基を有してもよく置換基としては
上記R,′又はRs’で表されるアルキル基への置換基
として帯げたもの及5rアルキル基が挙げられる。鉄子
り−ル基として具体的なものとしては、例えばフェニル
基、1−す7チル基、4−メチルスルホニルフェニル基
が挙げられる。 R1′又はRs’で表されるヘテロ環基としては5〜6
貝のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい、具体例としては、2−フリル基、2−キ
ノリル基、2−ピリミジル基、2−べ・/チアゾ・ノル
基、2−ビリノル基等が挙げらr−己。 ?、、”又は?、5′で衰されるスルファモイル基とし
でI土、:ぐ−アルキルスルファモメル基、N、N−ノ
フルキルスル7アモイル’5、N−7リールスルフアモ
イル基、N、:4−ノアリールスル7アモイに基等力C
挙げられ、二rtらのフル千ル基及しrアリール基は前
元アルキル基及びアリール基について挙げた置換基を有
してていもよい、スルファモイル基の具体例としては例
えばN、N−ジエチルスルファモイル基、N−メチルカ
ルバモイル基、N−ドデシルスルファモイル基、N−p
−)リルスル7アモイル基が挙げられる。 Ri′又jよR1′でムされるカルバモイル基としては
、:ぐ−アルキル力ルバモノル基、二J、N−ノアルそ
fuカルバ是イル基、′クーアリールカルバモイル茫、
:J、′J−ノア゛、ニールカルバモイル基等が辛げら
れ、こr5らのアルキル基及シフリール基は前記アルキ
ル基及シフリール基にっ゛、・で挙げた置換としでは例
えばN、N−ノニチル力ルバモイル基、N−メチルカル
バモイル基、N−ドデシルカルバモイル基、N−p−シ
アノフェニルカルバモイル基、N−p−)’jルカルパ
モイル基が挙げられる。 R1′又はR、rで及されるアシル基としては、例尤;
?フルキルカルボニル基、7リールカルボニル基、ヘテ
ロ環カノンボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリ
ール基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、ア
シル基として具体的なものとしては、例えばヘキサフル
オロブタメイル基、2゜3.4.5.6−ペンタフルオ
ロベンゾイルルキル基、ベンゾイル基、ナフトニル基、
2−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R.’又はR,″r′表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ
二人ルホニル基が挙1ずられ、置換基を有してもよく、
具体的なものとしては例元ばニタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレン
スルホニル基、p−クロルベンゼン又ル土ニル$ S 
il+(拳げ!+ねスR9′又はR3′で表されるアリ
ールオキシカルボニル基は、前記アリール基について挙
げたものを置換基として有してもよく、具体的には7エ
/キシカルボニル基等が挙げられる。 R4’又はR5′で表されるアルフキジカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ペンジルオキン力ルボニル基等
が挙1デられる。 R4′及ゾR3′が結合して形成するヘテロ環としては
5〜6貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳瞥族性を有していても、いなくてもよく、又、
綜合環でもよい、該へテロ環としては例えばN−7タル
イミV基、N−フハク酸イミド基、4−N−ウラゾリル
基、1−N−ヒグントイニル基、3−N−2,4−ノオ
キソオ斗すゾリノニル基、2N−1,1−ジオキソ−3
−(2H)−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、1
−ピロリル基、1−ピロリジニル基、1−ピラゾリル基
、1−ピラゾリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ピ
ロリニル基、1−イミダゾリル基、1−イミグゾリニル
基、1−インドリル基、1−イソインドリニル基、2−
イソインドリル基、2−イソインドリニル基、1−ベン
ゾトリアゾリル基、1−ペンシイミグゾリル基、1−(
1,2,4−)リアゾリル)基、1−(1,2,3−)
リアゾリル)基、1−(1,2,3,4−テトラゾリル
)基、N−モルホリニル基、1,2,3.4−テトラヒ
ドロキノリル基、2−オキソ−1−ピロリノニル基、2
−1)!−ピリドン基、フタ2ノオン基、2−オキソ−
1−ピペリジニル基等が辛げられ、これらへテロ環基は
アルキル基、7リール基、アルキルオキシ基、7リール
オキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキル7ミ/基
、7リール7ミ7基、アシルアミ7基、スルホンアミ7
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ウレイド基、アルフキジカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ
基、シア/基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により
!換されていてもよい。 またZ又はZ′に;ワ形成される含窒素複葉環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前と環が有してもよい
τ換基としては前記Rについて述べたものが挙げられる
。 又、一般式〔I〕及び後述の一般式(i13〜〔〜l〕
に於ける複素環上の買換基(例えば、R。 R4−R8)が 部分(ここにR”、 X及びz”は一般式(1)におけ
るR+X+Zと同義である。)を有する場合、所謂ビス
体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含さi−ル、
又、z、z’、z″及Vtft1 ノZ 、1m ! 
l)形成される環は、更に他の環(例乏ば5〜7貝のシ
クロアルケン)が縮合していてもよい8例えば一般式〔
V〕においてはR3とR6が、一般式(Vl)えば5〜
7員のシクロアルケン、ベンゼン)を形成してもよい。 以下余白 一般式(1)で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式(II)〜〔■〕により表される。 一般式CIり 一般式(III) N −N −N 一般式(IV) 一般式(V) 一般式[1) %式% 一般式〔■〕 前記一般式(II)〜〔■〕に於いてR,−R,及びX
は前記R及びXと同義である。 又、一般式(1)の中でも好ましいのは、下元一般式〔
■〕で表されるものである。 一般式〔■〕 式中R、、X及びZ、は一般式(i)におけるR。 X及IZと同義である。 前巳一般式(II)〜〔■〕で衰されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのものは一般式(n)で表される
マゼンタカプラーである。 又、一般式CI)〜〔〜I〕における複素環上のr!i
換基についていえば、一般式(1)においてはRが、ま
た一般式〔■〕〜〔■〕においてはR3が下記条件1を
満足する場合が好;シく更に好ましいのは下記条件1及
び2を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件
1.2及び3を満足する場合である。 条件1 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件2 該炭素原子に水素原子が1@だけ結合している
、または全く結合していない。 条件3 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。 前記複素環上の置換基R及びRlとして敢も好ましいの
は、下記一般式[1N)に上り褒されるものである。 一般式(ff) R。 ぽ R4゜−C− 盤 式中り、、、pl。及びRIIはそれぞれ水素原子、へ
ロデン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、717−ル
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シア/基、スピロ化合物残基、有徳炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、7シルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミ7基、アシルアミ7基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スル7アモイルアミ7基、アル
コキシカルボニル7ミ7基、アリールオキシカルボニル
アミ7基、アルフキジカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基を麦し、R51R1゜及びR11の少なくとも
2つは水素原子ではな()。 又、前記R,,R5゜及びR11の中の2つ例えばR9
とR1゜は結合して飽和又は不飽和の環(例えば成して
しよく、更に3環にR11が結合して有橋炭化水素化合
物残基を構成してもよ0゜ R9〜R11により表される基は置換基を有してもよく
、R9〜RIIにより表される基の具体例及び該基が有
してもよい置換基としては、前述の一般式〔1〕におけ
るRが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。 又、例えばR9とR1゜が結合して形成する環及びR3
−R5、(二より形成される有橋炭化水素化合物残基の
具体例及びその有してもよい置換基としては、!11;
述の一般式〔I〕におけるRが表すシクロアルキル、シ
クロアルケニル、ヘテロ環基、有橋、炭化水素化合社残
基の具体例及びその置換基が挙げられる。 一般式C’X〕り中でも好ましいのは、’、りP、s〜
R1の中の2つがアルキル基の場合、<ii)Rg〜R
++の中の1つ例えばR11が水素原子であって、他の
2つR9とR1゜が結合して根元炭素原子と共にシクロ
アルキルを形成する場合、 である。 更にい)の中でも好ましいのは、R9〜R++の中の2
つがアルキル基であって、他の1つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該ジクロフルキルは更に直換基を有
してもよ(該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式(1)におけるRが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。 以下余白 又、一般式〔1〕におけるZにより形!iされる二人5
r一般式C’vI)におけるZlにより形成される環が
有してもよい置換基、並ブに一般式[IT)〜(■)に
おけるR2−R6としては下記一般式(X ) 7″表
されるものが好ましい。 一般式(X) −R’−3Q2−R2 式中R1はアルキレンを、R2はアルキル、シクロアル
キルまたはアリールを衰す。 R1で示されるアルキレンは好ましくは直N部分の、炭
素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直鎖
、分岐を問わない、またこのアルキレンは置換基を有し
てもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式[1)におけるR
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。 R1で示されるアルキレンの、好ましい具体例R2で示
されるアルキル基は直鎖8分岐を問わなり1 。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、1so−プロピ
ル、ブチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オフタグシル、2−へ
キシルデシルなどが挙げられる。 R2で示されるシクロアルキル基としては5〜6貝のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。 R2で示されるアルキル、ジクロフルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のR1への置換基と
して例示したものが挙げられる。 R2で示されるアリールとしては具体的には、フェニル
、ナフチルが挙げられる。該アリール基はffi換基な
有してもよい、該置換基としては例えば直鎖ないし分岐
のアルキルの他、前述のR’への置換基として例示した
ものが挙げられる。 また、置換基が2個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。 一般式〔1〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔]〕で表されるものである。 一般式は〕 式中、R,Xは一般式(1)におけるR、Xと同義であ
りR’、R2は、一般式(X)におけるR 1lR2と
同義である。 以下余白 2H5 J9 CH。 Q  u CΩ H CH。 CH。 C2H。 以下余白 C12825 Ca)Is 以下余白 0OII H3 2H5 CH3 csolt(t) CH。 C,H,。 C,It。 C2H。 CH7 FYA                      
                    66CH3 CH。 C,Ls C,)!。 以下余白 CH。 C,H,。 CH,、 CL’ (L、8゜ CHl C立 H OCH2CON)ic)12cI120cH30Cf1
2CH2SO2CHI 2H5 C2H。 2H5 CH。 C,H。 0CHヨ C2)1゜ C211゜ CH3 以下余白 I C1l。 し2H5 C12)125 6H13 以下余白 CH3 CH3 QC,ItS NHSO2C,6H,ヨ CH3 CI(1 CJ+t(1 CH。 以下余白 ■ Hi L シ Cl。 2S CH。 CH3 ゛ゝイ゛\C0OH 7H75 )13c  c+(3 以下余白 N −N −N 、  N −N −N 16O −N−NH N C,H,dt) 164                    [)
HC2H。 C2H5C*Hsr′”   ” 以下余白 また前記代表的カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイテイー、バーキンエ(J ourr
+al  of  the  Chesical  3
 ociety。 Perkin I )  (1977) 、 2047
〜2052、米国特許第3.725,067号、特開昭
59−99437号及び同58−42045号等を参考
にして合成を行なった。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り1×1
0 モル乃至1モル、好ましくは1×10−2モル乃至
8×10 モルの範囲で用いることができる。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 一般式[XINで示される増感色素(以下、本発明の増
感色素と称する)において、Zaおよびzbにより形成
されるベンゼン環またはナフタレン環は、種々の置換基
で置換されてもよく、これらの好ましい置換基はハロゲ
ン原子、アリール基、アルキル基またはアルコキシ基で
ある。ざらに好ましい置換基はハロゲン原子、フェニル
基、メトキシ基であり、最も好ましい置換基はフエニル
基である。 本発明の好適な実施態様によれば、zaおよびzbが共
にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし、これ
らのベンゼン環のうちの少なくとも1つのベンゼン環の
5位がフェニル基で置換され、あるいは1つのベンゼン
環の5位がフェニル基、他のベンゼン環の5位がハロゲ
ン原子で置換されている。 RaおよびRbは、それぞれアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル基を表
わす。更に好ましくはRa;1′3よびRbは、それぞ
れカルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル
基であり、最も好ましくは、炭素原子数1〜4のスルホ
アルキル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基
である。Rcは、水素原子または炭素原子数1〜3のア
ルキル基、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす。 X、eは陰イオンを表わし、例えばCt、Br、C2H
,so、、等が挙げられる。 nLtoまたは1を表わし、ただし化合物が分子内塩を
形成する場合はnは0を表わす。 次に一般式[XIr]で示される増感色素の代表的具体
例を挙げる。 以下余白 CXn −1〕 〔xn −2〕 CXII −3,1 (:Xll−4) CXII −s 〕 (xn −9) [XIl −13) これらの増感色素は         例えばエフ・エ
ム・パーマ−著、す・ケミストリー・オブ・ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ(The(:hemistry
 of 1eterocyclic (:ompoun
ds )第18巻、サージアニン・ダイズ会アンド・リ
レーテッド・フンバウンズ(前述〕に記載の方法によっ
て容易に合成することができる。 増感色素の
【加時期は乳剤製造工程中いかなる時期でも
よい。 蔚舶。 本発明の増感色素の日は、好ましくはハロゲン化銀1モ
ル当り4X10−5モル以上であるが、本発明の目的を
達するために特に好ましい量は、ハロゲン化銀1モル当
り2×10 モル以上である。 添加量の上限については特に制限はないが、増感色素の
残色汚染の問題が発生するようなm以上(この量は、用
いる増感色素の構造によっても異なり一概には言えない
が、通常は5 X 10−モルを越えた場合にこのよう
な!?!1題が発生する場合がある。)では使用できな
くなることは容易に理解される。 本発明の増感色素を使用することによって、他の増感色
素を使用する場合に比べ、より感光材料の高!!IrX
化を達成できる。 本発明の増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知
られた方法を用いることができる。例えば、これらの増
感色素はj!接乳剤に分散することもできるし、あるい
はピリジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、アセトン、またはこれらの混合物など
の水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希訳し、ないし
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加する
ことができる。 溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。 また本発明の色素は米国特r+第3,469,987号
明細書などに2載されている如く、増感色素を揮発性有
機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散し
、この分散物を乳剤に添加する方法、特公昭46−24
185号公報などに記載されている如(、水不溶性増感
色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、こ
の分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。また、増
感色素はl!!溶離分敢法による分散物の形で乳剤へ添
加することができる。 その他乳剤への添加には、米国特許第2,912,34
5号、同第3,342,605号、同第2,996,2
87号、および同第3,425,835@各明m!など
に記載の方法を用いることもできる。 また、一般式[XII]で表わされる本発明の1感色素
は、他の増感色素と組み合せて、所謂強色増感的組み合
せとして用いることもできる。 本発明に用いられる支持(tの素材としては、プラスチ
ックフィルム、すなわち承りエステル(ポリエチレンテ
レフタレート)、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ
素化ビニル、!i′¥駿ビニルビニルモポリマーおよび
コポリマー、酢酸セルロース、アクリロニトリル、アク
リル問アルキルエステル、メタクリル酵アルキルエステ
ル、メタクリロニトリル、アルキルごニルエステル、ア
ルキルビニルエーテル、ポリアミド等のホモポリマー及
びコポリマー等を挙げることができる。また、紙もしく
は合成紙とポリオレフィン(ポリエチレン、ボリブDピ
レン等)とのラミネート体等の2種以上の基貫の貼り合
せ体等が用いられる。 本発明においては、支持体に反射性をもたせるために支
持体自体に白色顔料を含有させるか、または透明支持体
上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設した反
射支持体が用いられる。 支持体中又は親水性コロイド層に用いられる白色顔料と
しては、無機および/または有機の白色顔料であり、好
ましくは無灘の白色顔料であり、その昧なものとしては
、硫酸バリウム等のアルカリ金属の硫酸塩、炭駁カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭M塩、微粉珪酸、合成!
!酪酸塩シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、開化亜鉛、タルク、クレイ等が
挙げらけれる。このうち好ましい白色顔料は、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、酸化チタンである。 これらの白色顔料の粒子径には特に制限はないが、通常
は特開昭57−116339号に記載の如り0.1〜1
μ■のものが使用される。これらの白色顔料を含有させ
る際、そのままでもよいし、?i!Pit昭58− 1
48304記載の様に有8!表面処理剤や無玄表面処理
剤で表面処理を施されたものも使用することができる。 これらの白色顔料添加方法は白色顔料の種類や、添加し
ようとする素材によって様々であるが、例えばS脂に添
加する場合には、あらかじめ顔料を樹脂中に高sltに
含有させた、いわゆるマスターパッチを作成して、それ
らを希釈樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、
顔料を樹脂中に扇初から所望の組成比だけ含有させた、
いわゆるコンパワンドを作成して使用するのが通常であ
る。 また、これらの白色顔料の添加量は、B料の種類によっ
て広範囲であるが、通常は白色顔料が添加された後の!
!脂や親水性コロイド等の総重旦に対して1〜35重量
%、好ましくは5〜25重量%である。 不発明の反射支持体は520n*から580nmのfi
長の光における平均分光反射率が75%以上であるもの
が用いられる。更に好波しくは520n厘から580n
mの平均分光反rA$が80%以上の反射支持体が用い
られる。 反射支持体の反II串は、JIS−8722r物体色の
測定方法」に定められた方法に従って測定される。本発
明において、r 520r+aから580nvの平均分
光反射率」とは、 520nmカ亀ら580nmの範囲
において5niごとの各分光及射出の測定価の平均値で
ある。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、とりわけ
直接毘貫用に供されるカラー印画紙を用いた場合に不発
明方ヒの効果が有効に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする不発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、犀色用のものでも多色用のもの
でも良い。多色用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の場
合には、減色法色再現を行うために、通常は写真用カプ
ラーとして、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層
が支持体上に適宜の暦数及び層順で積層した構造を有し
ているが、該暦数及び層順は重点性能、使用目的によっ
て通M変更しても良い。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化11%等の通常
のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる裏
が出来るが、沃化銀含有率の低い実質的に塩臭化銀であ
ることが好ましい。 ここで実質的に塩臭化銀乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が、沃化
tj11モル%未満で残りが塩化銀と臭化銀とからなる
ことである。ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は5モル
%以上であることが好ましく、更に好ましくは75モル
%以上である。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで11
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子を作
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。 ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のo
 H,o Agをコントロールしつつ逐次同時に添加す
る事により、生成させても良い。 成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組
成を変化させても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化!溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、r1子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成
長速度をコントロール出来る。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.
35μ謹以上で0.55μ■以下であり、0.35μm
より小さい粒子および0.55μ鴎より多きい粒子では
本発明の詳説度改良効果が充分に得られない。 また、一般に粒径が小さすぎると処理¥1組成変動の影
響を受けやすく、また大きすぎると現像性の低下や当業
界でよく知られている圧力効果を受けやすくなる傾向が
あることからハロゲン化銀粒子の粒径+= 0.35μ
−以上0.55μm以下が最適である。 本発明において平均粒径は以下の式で定義される。 ここで、rlは粒子個りの粒径、nlはその数。 を示す。ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化@粒子
の場合は、その1s径、また立方体や球状以外の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に!I算した直径を
表わす。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散
であっても、単分散であってもよいが、本発明の効果を
顕著にするため単分散性乳剤であることが好ましい。こ
こで振分散性乳剤とは、乳剤中に含有されるハロゲン化
銀粒子の粒径分布に6いて、その変動係数が0.22以
下、好ましくは0.75以下であるような乳剤をいう。 変動係数は粒径分布の広さを示す係数で次式によって定
義される。 ここで「1、ni、〒は前記定義のものと同じである。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜お塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はn塩、ロジウム塩又はia塩、3塩又は藉塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び7/又は粒
子表面に包含させる事が出来、また通光な還元的1:囲
気におく事により、粒子内部及び/又は粒子表面に還元
増感核を付与出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化mta子の成
長の杆了債に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あ
るいは含有さぜt;ままで良い。HfR類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロジt −17643号記
載の方法に基づいて行う事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても゛良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子1よ、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても良く、又主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い、これら
粒子において、(100)面と(111)面の比率は任
意のものが使用出来る。 又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫貢を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いるtiui増感法増感−ン化合物を
用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独又は組合わせて用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び7/
又は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、
及び/又は化学熟成の終了時、及び/又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を1ffiするまでに、写真業
界においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている
化合物を加える事が出来る。 また、本発明に係るマゼンタカプラーを含むハロゲン化
銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀量は、感光材Y!41
■2 当り、金属銀に換綽して0.4Q以下、好ましく
は0.39以下となるよう調整されたとき、本発明の苅
果をより高めることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロ
イド)としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性り分子物質等
の軟水性コロイドも用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
W独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必シがない程度に、感光材料を
硬膜できる量添加する】が望ましいが、処理液中に硬I
I剤を加える事も可能である。 大発明のハロゲン化銀乳剤を月いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び/又は他の親水性コロイド1の柔軟性を
高める目的で可膚剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の浅水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又はfi溶性合成ポリマーの分散″
Jlj(ラテックス)を含む事が出来る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像ジ理において、芳香族第1格アミン現像剤(
側えばp−フェニレンジアミン誘導体や、アミ7ノフ工
ノール誘導体など)のは化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。、該
色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクト光を吸収する巨木が形成されるように選択され
るのが2通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑色光慝光性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、f色光感光性乳剤層
【こはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら、目的に応
じて上記組み合わぜと真なっ1;用い方でハロゲン化銀
カラー9礒感光材料をつくっても良い。 イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカ7ラー(例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類)、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に、5−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロペンツイミダゾールカブラ−、ピラ
ゾロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、シアン色素形成カプラーとしてはナフトール
カプラー、及びフェノールカプラー等がある。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色s形成カプラーは1分子の
色素が形成されるために、4個の銀イオンが還元される
必要がある4轟鎧性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2当遼性のどちらでも良い。 ハロゲン化銀結晶表面に吸@させる必要のない色素形成
カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分数法等種々の方法を用いる事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適M選択することができる。水中油凛型乳化分
散沫は、カプラー等の疎水性添加物を分viさぜる方法
が通用でき、通常温点750℃以上の(に五d溶住に、
必要に応じて低沸点、及びまたは水溶性有W&溶媒を併
用し溶解し、ゼラチン水溶8!などの親水性バインダー
中に界面活性剤な用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージットミキサー、超音′a装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目釣とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい1分散液または分散と同時
に低沸点有医溶媒を除去する工程を入れても良い。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と供用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超@波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界iii活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる
事が出来る。 本発明のカラー写真感光材料の乳剤層1間で(同一感色
性M間及び/又は真なった感色性層間)、現像主薬の酸
化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭
性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ
防止剤が用いられる。 該色カブリ防止々jは乳剤層自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤層間に設けて、ま中間層に用いても良い
。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色素画
像の劣化を防止する′rA像安定剤を用いる事が出来る
。 本発明において好ましく用いられるis安定剤としては
、下記一般式[、へ]〜[H]及び[J]、[Klを挙
げることができる。 一般式[A1 式中、R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、7
リール基、又は複i環基を表し、R7、Ro、R6、R
6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基
またはアシルアミノ基をあられし、R1はフルキル基、
ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表す。 又R,とR2は互いに閉環し、5貝または6員環を形成
してもよく、その時のR1はヒドロキシ基またはアルコ
キシ基をあられす、又R,とR4が閉環し、5貝の炭化
水素環を形成してもよく、そのときのR置±アルキル基
、アリール基、または複素環基なあられす、但し、R1
が水素原子で、がっ、R4がヒドロキン基の場合を除く
。 ルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を
あられすが、このうち、アルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、n−オクチル基、je
rk−オクチル基、ヘキサデシル基なとの直鎖または分
岐のフルキル基を挙げることができる。またR7であら
れされるアルケニル基としては、例えばアリル、ヘキセ
ニル、オクテニル基などが帯げられる。さらに、R,の
7リール基としては、フェニル、ナフチルの各基が挙げ
られる。さらにR1で示される複素環基としては、テト
ラヒドロピラニル基、ピリミジル基などが具体的に挙げ
られる。これら各基は置換基を有することができ、例え
ば置換基を有するアルキル基としてベンノル基、ニドキ
シメチル基、置換基をあられすが有するアリール基とし
てメ)4ジフエニル基、クロルフェニル基、4−ヒドロ
キシ−3,5−ジブチル7ニニル基などが挙げられる。 一般式[A]において、R2、R5、R1およびR。 は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルケニル基、7リール某、フルコキレ基またはアシ
ルアミ7基をあられすが、このうち、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基については前記R1について述べ
たアルキル基、アルケニル基、7リール基と同一のもの
が挙げられる。また前記ハロゲン原子としては、例えば
フッ素、塩素、臭素などを挙げることがで終る。さらに
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基な
どを具体的に挙げることができる。さらに前記アシルア
ミ7基はR’ C0NH−で示され、ここにおいて、R
′はアルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル
、n−ブチル、n−オクチル、tert−オクチル、ベ
ンジルなとの各基)、アルケニル基1′例えばアリル、
オクテニル、オレイルなとの各基)、アリール基(例え
ばフェニル、メトキシ7エ二)Q、ナフチルなどの各基
)、またはへテロ環基(例乏ばビリノル、ピリミジルの
各基)を挙げることができる。 また前記一般式[Aiにおいて、R1はアルキル基、ヒ
ドロキシ基、アリール基またはアルコキシ基を云すが、
このうちアルキル基、アリール基については、前記R1
で示されるアルキル基、アリール基と同一のものを具体
的に挙げることができる。またR1のアルケニル基につ
いては前記R2、R3、R3およびR6について述べた
アルコキシ基と同一のものを挙げることができる。 R4とR2は互いに閉環してベンゼン環と共に形成する
環としては、例えばクロマン、クマラン、/チレンジオ
キシベンゼンが挙げられる。 また、R1とR1が閉環してベンゼン環と共に形成する
環としては、たとえばインゲンが挙げられる。これらの
環は、置換基(9cえばアルキル、アルコキシ、アリー
ル)を有してもよい。 又、R,とR2、またはR3とR4が閉環して形成する
環中の原子をスピロ原子としてスピロ化合物を形成して
もよいし、R2、R1などを連結基として、ビス体を形
成しでもよい。 前記一般式[Aiで衰される7エ/−ル系化合物または
フェニルエーテル系化合物のうち、好ましいものは、R
O−基(Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、
またはへテロ環基を表す、)を4個有するビイングン化
合物であり、特に好ましくは下三一般式(A、−11で
表すことができる。 一般式[A−13 式中Rはアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル
、n−オクチル、 jerk−オクチル、ベンノル、ヘ
キサデシル)、アルケニル基(fi乏ir、アリル、オ
クテニル、オレイル)、アリール基(例えば、フェニル
、ナフチル)またはへテロ環基(例え1r、テトラヒド
ロピラニル、ピリミジル)で!3れる基をあられす、R
9およびR1゜は各々水素原子、ハロゲン原子、(例え
ば、フッ素、塩素、臭素)、アルキル基(例えばメチル
、エチル、n−ブチル、ベンノル)、アルコキン基(例
えばアリル、ヘキセニル、オクテニル)、またはアルコ
キシ基(例えばメトキシ、ニドキシ、ベンノルオ斗シ)
を表し、R11は水素原子、アルキル基(例えばメチル
、エチル、n−ブチル、ベンノル)、アルケニル基(例
えば、2−プロペニル、ヘキセニル、オクテニル)、ま
たはアリール基(例えばフェニル、メトキシフェニル、
クフルフェニル、+7+ル)eat。 前記一般式[Aiで表される化合物は、米国特許第3,
935,016号、同第3.982,944号、同第4
.254,216号、特開昭55−21004号、同5
4−145530号、英国特許公@ 2,877.45
5号、同2,062号、888号、米国特許第3,76
4,337、同第3.432300号、同第3,574
,627号、同13,573,050号、特開昭52−
752225号、同53−20327号、同53−17
729号、同55−6321号、英国特許第1,347
,556号、同公開2 、066 、975号、特公昭
54−12337号、同4B−31625号、米国特許
第3,700,455号などに記載の化合物をも含む。 前巳一般式[Aiで表される化合物の使用量は、マゼン
タカプラーに対して5〜300モル%が好ましく、より
好ましくは10〜200モル%である。 以下に前記一般式[Aiで表される化合物の代表タイプ
(1) ORI タイプ(2) タイプ(3) タイプ(4) タイプ(5) タイプ(6) タイプ(7) タ  イ  プ  (2) 以下余白 タ  イ  プ  (4) 以下余白 タ  イ  プ  (5) 以下余白 タ  イ  プ  (6) 以下余白 A−7 以下余白 一般式[B) (式中R3およびR1はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、フルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルアミ7基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、シクロアルキルまたはアル;キシカ
ルボニル基をあられし、R2は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、了り−ル基、アシル基、ジクロフルキル
基またはへテロ環基をあられし、Rjは水素原子、ハロ
ゲン原子、アル央ル基、アルケニル基、了り−ル基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルフキジカルボニ
ル基をあられす。 以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で1lll換され
てもよい1例えばフルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アル;キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、7シルアミ7基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基などが畢げられる
。 またR2とR1は互いに閉環し、5貝または6貝項を形
成してもよい、R7とR5が閉環しベンゼン環と共に形
成する環としては例えばタロマン環、/チレンノオキシ
ベンゼン環が挙げられる。 Yはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群をあられす。 クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、もしくはヘテロ環で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成して(よい。 一般式HB)で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式[B−1]、[B−2]、[B−3
]、[B −4]、[B −53で示される化合物一般
式[B−11 X1 一般式[B−2] 一般式[B−3] 一般式[B−4] 一般式[B −5] K″ 一般式[B−1]、[B−2]、[B −3]、[B−
4]および[B −5]におけるR、、R,、Rコおよ
[/R,は前記一般式[B]におけるのと同じ意味を持
ち、R6、R6、R1、Rい R1およびR3゜は水素
原子、ハロゲン原子、フルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、了り−
ル基、7リールオキシ基もしくはヘテロ環基をあられす
。 さらにR1とR,、R,とR1、R1とRい R8とR
9およびR1とR1゜とが互いに環化して炭素環を形成
してもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換されて
もよい。 前記一般式[B−1]、[B −2]、[B−3]、[
B −4]および[B −5]においてR7およびR1
が水素原子、フルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
またはシクロアルキル基、R5、RいR7、R8、R3
およびR1゜が水素原子、アルキル基、またはシクロア
ルキル基である化合物が特に有用である。 一般式[B]で表される化合物はテトラヘドロン(Te
trahedron)、1970.vo126,474
3−4751頁、日本化学会誌、1972電o10.0
987−1990頁、ケミカル(chem、Lett、
 )、1972(4)375−316頁、特開昭55−
139383号に記載されている化合物を表し、含み、
かつこれらに記fiされている方法に従って合成するこ
とができる。 前記一般式[B]で表される化合物のうち使用量は、前
記本発明乳剤係るマゼンタカプラーに対して5〜300
モル%該好土しく、より好ましくは10〜200モル%
である。 以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す。 以下余白 一般式fc] R′ 一般式[D] R’ ・、−Y・ 式中R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、ヒドロえシ基、了り−ル基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミ/基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基もしくはアルコキシカルボニル基をあられ丁。 以上に挙げた基はそれfれ他の置換基で置換されてもよ
い0例乏ばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ルオキシカルポニル
基、アシルアミ7基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基などが挙げ、られる。 Yはベンゼン環と共にノクロマンもしくはノクマラン環
を形成するのに必要な原子群をあられす。 クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、7リ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成してもよい。 一般式[C]および[D]で示される化合物のうち、本
発明に特に有用な化合物は一般式[C−11、[C−2
]、[D−1]および[D −2]で示される化合物に
包含されろ。 一般式[C−1] 一般式[C−21 R4 に9 一般式(D−11 R% R4 一般式[D −21 一般式[C−1]、EC−21、[D−1]および[D
 −2]におけるR5およVR,は前記一般式[C]お
よび[Dlにおけるのと同じ意味を持ち、R3、R1、
R%、R6、R1およびR8は水素原子、ハロゲン原子
、フル〜ル基、フルフ斗シ基、ヒドロ坪シ基、フルケニ
ル基、フルケニルオキン基、アリール基、アリールオキ
ン基もしくはヘテロ環基をあられす、さらにR3とR2
、R4とRs% RsとR6、R6とR1およびR7と
R,とが互いに環化して炭素環を形成してもよく、さら
に該R素環はフルキル基で置換されてもよい。 前記一般式[C−1]、[C−2]、[D−11および
[D −21荷おいて、R3およびR7が水素原子、ア
ルキル基、フルコキシ基、ヒドロキシ基またはシクロア
ルキル基、R3、R1、Rs、Ra、RyおよびR2が
水素原子、フルキル基、またはジクロフルキル基である
化合物が特に有用である。 一般式(C1、(DIで表される化合物は日本化学学会
誌(J、 Chew、Soe、 part C) 19
68.(14)、 1937〜18頁、有機合成化学協
会= 1970.28(1)、 60〜65頁、テトフ
ヘドクン(Tetrahedron Letters)
1973、 (29)、2707〜2710′Kに記載
されている化合物を含み、かつこれらに記載されている
方法に従°って合成することができる。 前記一般式[C]、[Dlで表される化合物の使用量は
、前記本発明に係るマゼンタカプラーに対して5〜30
0モル%が好ましく、より好ましくは10〜200モル
%である。 以下にこれらの化合物の共像的代表例を示す。 以下余白 以下余白 一般式(R3 式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、了り
−ル基、アシル基、シクロアルキル基もしくはへテロ環
基を衰わし、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミ7基、アシルオキシ基、スルオンア
ミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカルボニ
ル基を衰わt。 R2お上りR4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アシル基、アシルアミ/
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基もしくはアル
コキシカルボニル基を表わす。 以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換されていて
もよい1例えばアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、7シルアミ7基、カルバモイル基、スルホン7ミ
ド基、スル77モイル基等が畢げられる。 またR’ とR2は互いに重環し、5員または6貝環な
形成してもよい。 その時R3およVR’は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシ基、7リール基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミ/基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基もしくはアルコキシカルボニル基を表わす。 Yはタロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群を表わす。 クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていてもよ
く、さらにスピロ環6駁F#lft、)い 一般式(E)で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式(E−1)。 (E−2)、(E−3)、(E−4)および(E−5)
で示される化合物に包含される。 一般式(E−1) OR+ K” 一般式(E−2) R1 一般式(E−3) に″ K=  OR’ 一般式(E−4) 一般式(E−5) 一般式(E−13〜(E−5)におけるR11R2、R
’およびR4は前記一般式(E)におけるのと同じ!、
味を持ち、R5,R6,R?、R1,R’およびR+a
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基、フルケニル基、アルケニルオキシ基、
アリール基、7リールオキシ基もしくはヘテロ環基を汲
わす、さらにR%とR6、R6とRフ、RフとR1,R
’とR畳5よびR1とRIllとが互いに環化して炭素
環を形成してもよく、さらに該炭素環はアルキル基″1
1′置換されてもよい。 前記一般式(E−1)〜(E−5)において、R’、R
2,R’およびR4が水素原子、フルキル基、またはジ
クロフルキル基、前記一般式(E、−5)において、R
3お上りR4が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、さらに前記一般
式(E−1)〜(E−53において、R’、R@、Rテ
lR”tR’およびR16が水素原子、アルキル基、ま
たはシクロアルキル基である化合物が特に有用である。 一般式[E]により表される化合物はテトラヘドロン(
Tetrahedron Letters) 1965
.(8)+457−460頁日本化学学会!@(J、 
Che+s、 Soe、pirL C) 1966゜(
22)、  2013−2016頁、 (Zh、  O
rg、  Khim)  1970.(6)。 1230〜1237頁に記fiされている化合物を含み
・かつこれらに記載されている方法に従って合成するこ
とができる。 前記一般式[E−1]で表される化合物の使用量tふ 
 台 セ ÷ h 叩 I+ に マ 、 J 〜7 
澹 1− 品 −け ← 1425〜300モル%が好
ましく、より好ましくは10〜200モル%である。 以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。 以下余白 □ し 1□ !    $    !   !!   χ  
エ  ズ一般式CF) R”     Rコ 式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アシル基、シクロアルキル基もしくはへテロ環
基を表し、R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシ
ル基、アシルアミ7基、アシルオキン基、スルホンアミ
ド基、シクロアルキル基、もしくはアルフキジカルボニ
ル基をあられ士。 R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基、アシルアミ7基、スルホ
ンアミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカル
ボニル基をあられす。 R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、
アシルアミ7基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
もしくはアルコキシカルボニル基をあられす。 以上1こ挙げた基はそれぞれ性の置換基で直換されても
いい0例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アリール基、了り一ルオキシ基、ヒドロキシ基、アル
フキジカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、7
シルアミ7基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基などが挙げられる。 又R1とR2は互いに閉環し、5貝または6貝環を形成
してもよい、その時R3およびR,は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルアミ7基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、もしくはアルフキジカルボニル
基をあられす。 Yはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群をあられす。 クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基″C置換されていても
よく、さらにスピロ環を形成してもよい。 一般式[F]で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式[F−13、[F −2]、[FF
−31、[F −4]および[FF−5で示される化合
物に包含される。 以下余白 一般式(F−1) 一般式(F−23 一般式CF−3) 一般式CF−4〕 一般式CF−5) 一般式(F−13および[F −5]におけるR1、R
2、R3およびR1は?J E一般式[F]におけるの
と同じ意味を持ち、R1、R6、R1、R7、R5およ
びR7゜は水素原子、ノ10デン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、アルケニルルケニルオキシ
基、アリール基、アリールオキシtL I / l+−
子門搭箕か本ムhす−さらにR5とR6、R,とR7、
R,とR,、R8とR,およびR,とR,。とが互いに
環化して炭素環を形成してもよく、さらに該炭素環はア
ルキル基で置換さバてもよい。 ”たrF−33、FF  4JおよfJ[F−5JI:
gいて2つのR.−R,oはそnぞれ同一でも異なって
いてもよい。 前記一般式[F−1]、[F−2]、[F−3]、[F
−4]および[F−5]においてR.、R,、およびR
,が水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、R,が
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基ま
たはシクロアルキル基、さらにR,、RいR,、R.、
R.およびR1。が水素原子、フルキル基、またはシク
ロアルキル基である化合物が特に有用である。 一般式tF]により表される化合物はテトラヘトo ン
(TeLrahedron Letters) 197
0,〜of 26.4743− 475131i(、日
本化学学会g 197L No,10. 1987 −
199順、シンセサイズ(SynLl+esis) 1
975, Vol 6@84(7)、 747〜759
頁に記flされている化合物を含み、かつこれらに記載
されている方法に従って合成することができる。 前記一般式[F]で表される化合物の使用量は、前記本
発明に係るマゼンタカプラーに対して5〜300モル%
が好ましく、より好ましくは10〜200モル%である
。 以下に一般式[F]で表される化合物の具体的代表例を
示す。 以下余白 一般式(G〕 R′ Rコ 式中R′及VR3は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、7シ
ル7ミ7基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シク
ロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。 R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
ミ7基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロア
ルキル基またはフルフキジカルボニル基を衰す。 上に挙げた基は、それぞれ他の置換基′1′置換されて
もよい、置換基として、例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルアミ7基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、入ル7アモイル基等が挙げられる。 またR2とR3は互いに閉環し、5貝または6貝の炭化
水素環を形成してもよい、この5貝または6其の炭化水
素環はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、了り−ル
基、了り−ルオキシ基またはへテロ環基等で置換されて
もよい。 Yはインゲン環を形成するのに必要な原子群を表す、イ
ンゲン環はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、またはへテロ環基等で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成しでもよい。 一般式CG)′C″示される化合物の中、本発明に特に
有用な化合物は一般式(G−1)〜(G−3)で示され
る化合物に包含される。 以下余白 一般式〔G−1〕 R′ 一般式[G−2] 一般式(G−3) 一般式(G−1)〜(G−3)におけるR’、R2及び
R3は一般式CG)におけるものと同義であり、R”、
R’、R’、R’、R”及びR’は、そhrれ水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、7ルフキシ基、アルケニ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、7リールオキシ基ま
tこはへテロ環基を衰す、R4とR’、R5とR6、R
’、!:R’、R? トRa及7R’とR5は互いに閉
環して炭化水素環を形成してもよ(、更に該炭化水素環
はアルキル基で置換されてもよい。 前記一般式(G−1)〜[G−3)において、R1及V
R’が水素原子、フルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基またはシクロアルキル基、R2が水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、R’、R
’、R’、Rフ、R畠及びR1が水素原子、アルキル基
またはシクロアルキル基である化合物が特に有用である
。 前記一般式[G]で表される化合物のうち使用量は、マ
ゼンタカプラーに対して5〜300モル%が好ましく、
より好ましくは10〜200モル%である。 以下に一般式[G]で表される化合物の代表的具体例を
示す。 以下余白 一般式〔H〕 Rコ 式中R1及びR2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、
アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
シクロアルキル基またはアルフキジカルボニル基を表す
。 R3は水素原子、ハロゲン原子、フルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、7リ
ールオキシ基、アシル基、アシルアミ7基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアル
コキシカルボニル基を表す。 上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
く、例えばフルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキンカルボニル基、7シ
ルアミ/基、カルバモイル基、スルホン7ミド基、スル
ファモイル基等が挙げられる。 またR1とR2及びR2とR5は互い1こ!lI!環し
、5貝または6貝の炭化水素環を形成してもよく、該炭
化水素環はハロゲン原子、フルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、7リールオキシ基、ヘテロ環基等で置換されて
もよい。 Yはインゲン環を形成するのに必要な原子群を表し、該
インゲン環は上記炭化水′#、環を置換し得る置換基で
に換されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。 一般式[H)で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式(H−1)〜(H−2)で示される化
合物に包含される。 一般式(H−23 一般式(H−3) 一般式(H−1)〜(H−3)におけるR’、R2及び
Rコは一般式(H)におけるものと同義であり、R’ 
I R’ HR’ 、R’ 、R”及びR9は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基、アルケニル基、アリール基、アリール
オキシ基またはへテロ環基な表す、またR’とR’% 
R’とR’、R’とR’、R’とR”及びRaとR9は
互いに閉環して炭化水素薫を形成してもよく、更に該炭
化水素環はフルキル基で置換されてもよい。 前記一般式(H−1)〜(H−3)にお−)て、R’及
びR2がそれぞれ水素原子、アルキル基またはシクロア
ルキル基、R3が水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、R’、R’、
R’、R’、Ra及VR’が、ツレぞれ水素原子、アル
キル基またはジクロフルキル基である化合物が特に有用
である。 前記一般式[H]で表される化合物の合成方法は既知で
あって、米国特許3.057929号、Chem。 B er、 1972.95(S )、  1673−
1674頁、CheIIIist−ry  L ett
ers+  1980+739−742頁に従ってy逍
できる。 前記一般式[H]で表される化合物マゼンタカプラーに
対して5〜300モル%が好工しく、より好ましくは1
0〜200モル%である。 以下に一般式[H]で表される具体的代表例を示す。 以下余白 その他 H−20 Ql( 一般式(J)   −〜 たはアリール基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7員環
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す、但
し、該a素環を形成する窒素原子を含む非金属原子中、
2以上のへタロ原子がある場合、少なくとも2つのへテ
ロ原子は互いに隣接しないヘテロ原子である。〕 R′で表される脂肪族基としては、置換基を有してもよ
い飽和アルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和ア
ルキル基が挙げられる。飽和アルキル基として°は、例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げら
れ、不飽和フルキル基としては、例えば、エチニル基、
プロペニル基等が挙げられる。 R1で表されるジクロフルキル基としては、置換基を有
してもよい5〜7貝のシクロアルキル基で例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R’″C表される7リール基としては、それぞれ置換基
を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表す。 R1で表される脂肪族基、ジクロフルキル基、7リール
基の置換基としては、アルキル基、アリール基、フルコ
キシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホン7ミド基、カルボニル
オ斗シ基、フルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。 前記一般式(J)において、Yは窒素原子と共に5〜7
貝環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す
が、該複1環を形成する窒素原子を含む非金属原子群の
少なくとも2つはへテロ原子でなければならず、また、
この少なくとも2つのへテロ原子は互いに隣接してはな
らない、一般式(J)で表される化合物の複素環におい
て、全てのヘテロ原子が互いに隣接した場合は、マゼン
タ色票l!!像安定化剤としての機能を発揮することが
出来ないので好ましくない。 前記一般式(J)で表される化合物の前記5〜7員環の
複素環は置換基を有してもよく、置換基としては、アル
キル基、7リール基、7シル基、カルバモイル基、フル
コキシ力ルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基
等であり、更に置換基を有してもよい、また、該5〜7
貝環の複素環は飽和であってもよいが、飽和のa素環が
好ましい、又、該複素環にベンゼン環等が縮合していて
もよく、スピロ環を形成してもよい。 本発明の前記一般式[J)で表される化合物の使用量は
、本発明の前記一般式(1)で表されるマゼンタカプラ
ーに対して5〜300モル%が好ましく、より好ましく
は10〜200モル%である。 以下に一般式(J)で表される代表的具体例を示す。 以下余白 J −63 J −64 /ゝH Cl4H29−N、、ノ J −フO 履 12H2S 前記一般式CJ)で表される化合物の中で、とベラノン
系化合物及びホモビベラノン系化合物は特に好ましく、
さらに好ましくは、下記一般式(J−13または(J−
2)で及される化合物である。 一般式[J−1) 一般式(J−2) 式中、R2及びR3は、それぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基を表す、但し、R2とR3が同時に水
素となることはない、R4−R13は、それぞれ水素原
子、アルキル基またはアリール基を表す。 前記一般式(J−1)及び(J−2)においてR2及び
R3は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール
基を表すが、R2またはRコで表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基等が挙げられる R2またはR5で表さ
れるアリール基としては、フェニル基等が挙げられる 
R2またはR3で表されるアルキル基、アリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、7リールオキ
シ基、複素環基等が挙げられる。 R2とRz(置換基を含む)の炭素原子数の合計は6〜
40が好ましい。 前記一般式(J−1)または(J−2)において、R4
−R13は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表すが、R4−R13で表されるアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。 R4〜R′3″C表されるアリール基としてはフェニル
基等が挙げられる。 訪記一般式[J−1]または(J−2)−表。 れる化合物の具体例は、前記した例示ピペラジン系化合
物(J −1)〜(J−30)及び例示ホモビペラノン
系化合%(J−51)〜(J−62)の中に記載した通
りである。 次に、前記一般式(J)で表される本発明、の代表的な
マゼンタ色素画像安定化剤の合成例を示す。 合成例−1(化合物J−2の合成) ピペラジン9,0.及びミリスチルブロマイド55gを
溶解した100.Qのアセトン中に、無水炭酸カリウム
75gを加え、1o *i間煮沸a流して反応させた。 反応後、反応液を500mQの水にあけた後、酢酸エチ
ル5001aQで抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、酢酸エチルを留去すると、白色結晶の
目的物が得られた。ア七トン300 、Q ″C再結晶
しで、白色鱗片状の結晶34g(収率70%)を得た。 融点55〜58℃ 合成例−2(化合物J−34の合成) 4−モルホリノアニリン18.を酢酸エチル100−に
溶解した後、攪拌F、反応液を20℃に保ちながら、無
水酢酸12.Qを少しずつ加えた。無水酢酸添加後、水
冷し、析出する結晶を濾取した後、酢酸エチルで再結晶
し、白色粉末状結晶16.5g(収率75%)を得た。 融、慨207〜210℃ 一般式(K) 式中、R1は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7貝環の複素環を
形成するのに必要な単なる結合手または2価の炭化水素
基を表す、R”、R)、R’。 RS、R’、R’は、それぞれ水素原子、脂肪族基、シ
クロアルキル基またはアリール基を表す、但し、R2と
R′及びR3とR6は互いに結合して単なる結合手を形
成して窒素原子、Yと共に不飽和の5〜7貝環の複i環
を形成してもよい、また、Yが単なる結合手のときは、
R5とR7が互いに結合して単なる結合手を形成して窒
素原子、Yと共に不飽和の5貝環の複索環を形成しても
よい、また、Yが単なる結合手でないときは、R5とY
%R7とYまたはY自身で不飽和結合を形成して窒素原
子、Yと共に不飽和の6貝または7貝の複素環を形成し
てもよい。 R’″C衰される脂肪族基としては、1換基を有しても
よい飽和フルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和
アルキル基が挙げられる。飽和アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げら
れ、不飽和アルキル基としては、例えば、エチニル基、
プロペニル基等が挙げられる。 R’″C衰されるジクロフルキル基としては、百−換基
を有してもよい5〜7貝のシクロアルキル基で例えば、
シフベンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R’″c表されるアリール基としては、置換基を有して
もよいフェニル基、ナフチル基を表す。 R”’riされる脂肪族基、シクロアルキル基、アリー
ル基の置換基としては、アルキル基、了り−ル基、アル
コキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アシル7ミ
7基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニ
ルオキシ基、フルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ°基、
アリールチオ基等が辛げられ、これらの置換基はさらに
置換基を有してもよい。 前記一般式(K)において、Yは窒素原子と共に5〜7
貝環の複素環を形成するのに必要な単なる結合手または
2価の炭化水素基を表すが、Yが単なる結合手のときは
、さらにR5とR7が互いに結合して単なる結合手を形
成して不飽和の5貝環の複素環を形成してもよく、また
Yが2価の単価水素基の場合、即ち、メチレン基の場合
には、R5とYまたはR7とYとで不飽和結合を形成し
、不飽和の6貝環の複素環を形成してもよく、またエチ
レン基の場合には、R5とY、R’とYまたはY自身で
不飽和結合を形成し、不飽和の7員環の複素環を形成し
てもよい。さらにY″!′表される2i1iiの炭化水
素基は置換基を有してもよく、この置換基には、アルキ
ル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、
アシル7ミ7基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。 前記一般式(K)において、R2,Rコ、R4,R5゜
R1及びR’は、それぞれ水素原子、脂肪族基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表すが、R2−R7で表
される脂肪族基としては、置換基を有してもよい飽和ア
ル斗ル基及び置換基を有してもよい不飽和アルキル基が
挙げられる。飽和アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基等が早げられ、不飽和ア
ルキル基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基
等が挙げられる。 R2−R7で表されるシクロアルキル基としては、1換
基を有してもよい5〜7貝環のシクロアルキル基で、例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。 R2−R7で表されるアリール基としては、1換基を有
してもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 上記R2〜R′で表される脂肪族基、ジクロフルキル基
、アリール基の置換基としては、フルキル基、アリ・−
ル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミ7基、スルファモイル基、スルホンアミド基
、カルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、フルキル
チオ基等が挙げられる。 前記一般式(K)で表される化合物は、5〜7貝環の飽
和の複素環を有する場合が、不飽和であるよりも好まし
い。 以下に前記一般式(K)で表される化合物の使用量は、
本発明の前記一般式(1)で表されるマゼンタカプラー
に対して5〜300モル%が好ましく、より好ましくは
10〜200モル%である。 前記一般式(K)で表される化合物の代表的具体例を示
す。 以下余白 に−34 に−35 に−36 に−37 に−38 に−39 に−40 K −41 次に、前記一般式(K)で表される化合物の代表的合成
例を示す。 合成例−1(化合物に−14の合成) ビベラノン9.Oe及びミリスチルブロマイド28gを
溶解した601Qのアセトン中に、無水炭酸カリウム6
、o、、を加え、20時間煮沸′a流して反応させた。 反応後、反応准を300 mQの水に注ぎ込んだ後、酢
酸エチル300nQで抽呂した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシワムで乾燥後、酢酸エチルを留去すると、白色結
晶の目的物が得られた。アセトン100 、Q ″C再
結晶して、白色鱗片状の結晶12g(収率43%)を得
た。 融点175〜180℃ 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のし1■光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び/又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中にカラー
感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたハロゲン化f14
感光材料のハロゲン化銀乳剤層、及び/又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加葺性を
蟲める、感材相互のくっつき防止等を目標としてマット
剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の清り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした苔冨防止剤を添加出来る。 帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる裏もあるし、乳剤層及び/′又は支持体
に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保踵
コロイド、1に用いられても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び(
現像促進、硬調化、増感等の)写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化!a感光材料は必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接又は(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩i特性
、及び/又はその他の特性を向上するための)1または
2L!上の下塗層を介してま布されても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。f′PO伝としては2種以上の層を同時に塗布する
裏の出来るエクスドールジョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層1が感度を有しているスペクトル領置の電磁波を用い
て露光出来る。光源としては、自然光(日光)、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰!i線管フライン
グスポット、各種レーザ光、発光ダイオード光、電子線
、X線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出
来る。 露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒は
勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰極線管やキ
セノン閃光灯を用いて 100マイクロ秒〜1マイクロ
秒の露光を用いることも出来るし、1秒以上より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
的に行なわれても良い。 本発明のハ0グン化銀カラー写真悪光材料は、当業界の
公知のカラー現像を行う事により画像を形成することが
出来る。 本発明において発色現像液に使用される芳香族第1級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミンフェノール系及びp−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩Il塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液11について約0.1g〜約30gのS度
、好ましくは発色現像液11について約1g〜約75o
の濃度で使用する。 アミノフェノール系誘導体としては、例えば0−アミン
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2〜アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1゜4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香原第1級アミン系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
、N、N’ −ジエチル−p−フェニレンジアミン塩I
!塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N
、N’ −ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、
2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミン)
−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
4−アミノ−3−メチル−N。 N′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−(2−メト
キシエチル)−N〜エチル−3−メチルアニリン−p−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
芳香族第1級アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に過言添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫l!塩
、アルカリ金属チオシアンlI!塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発色現像
液のpH1は、通常7以上であり、最も一般的には約1
0〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白処
理工程に用いる漂白剤としては、有1fl酸の金RHf
Jiが用いられ、該金属ti塩は、現像によって生成し
た金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色
剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、その構
成はアミノポリカルボン酸または蓚醒、クエン酸等の有
機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配使したもの
である。このような有機酸の金Ii!!Ii塩を形成す
るために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸またはアミノポリカルリボン骸が挙げられる
。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸
はろアルカリ金、[店、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。 [1コエチレンジアミンテトラ酢酸 [2]ニトリロトリ酢酸 [3]イミノジ酢酸 [4]エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [5]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチル
アンモニウム)塩 [6]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 [7]ニトリロトリ酢酸ナトリウム乏 使用される漂白剤は、前記の如き有、ヌ駿の金属n 2
を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこ
とができる。添カコ剤どしては、特にアルカリハライド
またはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の
再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させること
が望ましい。 またiI義塩、蓚m塩、酢酸塩、炭酸塩、隣酸塩等のp
t−1!l衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜Ti1iI!アンモニウム、重亜
viaカリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜tii
vアンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜′I
a酸ナトリウム等の亜硫I!塩やIlN、硼酸、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭鍍ナトリウム、炭醗カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、!!炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等の各種の塩から成る1)Hall剤を単独或いは
2種以上含むことができる。 漂白定着液(浴)に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液(浴)にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過Ta1l塩等を温室添加してもよい。 [実施例] 以下に具体的なXFs例を示して本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 (実施F!4−1) 常法により、下記EM−1を作成した。 EM−1:25モル%の塩化銀を含む平均粒径0.62
μ■の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤。このハ
ロゲン化銀乳剤の変動係数は25%であった。 次にEM−1にイオウ増感を施し、増感色素CXII 
−5”Jをハロゲン化銀1モル当り2 X 10−”モ
ル添加して分光増感して、EM−aを作成した。 EM−aを4分割して各々にジブチルフタレートに溶解
した本発明の一般式[1]で示されるマゼンタカプラー
[591、[127]、[8]、および下記の比較マゼ
ンタカプラー[1]を添加して、酸化チタン含有のポリ
エチレン′a4脂をコーティングしたペーパー支持体上
に塗布、乾燥して塗75試料N001〜4を年報した。 このとき本発明のマゼンタカプラー[59コ、[127
]、[8]はハロゲン化銀に対して40モル%添加し、
塗布銀量は金属銀として、2.5m g /d■ とな
るように、また比較マゼンタカプラー[A]はハロゲン
化銀に対して20モル%添加して塗布銀量は金属銀とし
て 5.0s Q /(112となるように条件を調整
して行った。 また、ここで用いたポリエチレン樹脂コーテイング紙支
持体の52On■から580n■の平均分光反射率は6
8%であった。 これらの試料をウェッジ露光した後、下記処理工程に従
って処理した。 上記処理剤の各試料について、下記Y−スティンについ
ての各試験を行った。 (Y−スティン試験) [耐光性〕 アンダープラス屋外曝露台を用いて200時間時間先を
曝射した時の未発色部のY−スティン(胃色濃度DBの
試験前後の差)を測定した。 [耐湿熱性〕 65℃80%RHの高湿、高湿の雰囲気下に14日閉放
置した時の未発色部のY−スティン(胃色濃11[Ds
の試験前後の差)を測定した。 結果を表−1に示す。 以下全白 基準処理工程(’Zl理温度と処理時間)発色現像  
  38℃    3分30秒漂白定看    33℃
    1分30秒水洗処理  25〜30”C3分 轄   燥    75〜80℃     約29各処
理工程において、使用した処理液組成は下記の如くであ
る。 [発色現像々ンク液] ベンジルアルコール         751ノエチレ
ングリコール         75−1亜硫酸カリウ
ム          2.0g臭化カリウム    
       0.79塩化ナトリウム       
    0.2g炭酸カリウム           
30.0 gヒトOキシルアミン硫1112     
 3.0Qポリリン酸(TPPS)        2
.5゜3−メチル−4−アミノ−N−エチル −N−(β−メタンスルホンアミド エチル)−アニリン硫!塩      5.5Q蛍光増
白剤(4,4’ −ジアミノ スチルベンズスルホンimx導体)1.0g水酸化カリ
ウム          2.09水を加えて全量を1
1とし、pi−(10,20に調整する。 [漂白定着液] エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩         60 gエチレ
ンジアミンテトラ酢酸3g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液>  1ool/亜
硫酸アンモニウム(40%溶液)   27.5 d炭
酸カリウムまたは氷酢酸でI)H7,4にXj!整し水
を加えて全量を11とする。 以下余白 次に上記試料を用いて鮮鋭度の試験を行った。 [M説度試験] 各試料に解像力テストチャートを焼きつけて、前記処理
工程に従って処理した後、マイクロフォトメーターにて
S度測定して、下記式で示される大面積部での(最高濃
度−最低濃度) この値が大きい程鮮鋭度が優れていることを示す。 以下余白 表 1 試料 カブラ カプラーモル% 塗布銀11Y−スティ
ン  鮮鋭戊No、  −対ハロゲン化!!  cMd
az 耐光性 耐湿熱性 (%)1   59    
 40    2   0.04   0.0819.
72  127     40    2   0.0
5   0.0720.13   8     40 
   2    0.04   0.07  i9.5
4  比較A     20    4   0.4G
    0,44 31.4以下余白 表−1から明らかなように、本発明のカプラーを含有す
るカラー感光材料は射光、耐湿熱試験でY−スティンが
極めて発生しにくいことがわかる。 しかしながら鮮鋭度が明らかに劣化する。 実施例−2 常法によって表−2に示すEM−2〜4を作成した。E
M−2〜4はいずれも25モル%の塩化銀を含む塩臭化
銀粒子からなるハロゲン化帳乳剤である。 表−2 得られたEM−2〜4およびEM−1を実施例−1と同
様にイオウ増感、分光増感した。ただし、このとき表−
3に示すような増感色素の種類および添加量に従ってE
M−b〜iを作成した。 次に実施例−1の方法にしたがって塗布試料N075〜
22を作成した。ただし、ここでは下記のイラジェーシ
ョン防止用染I[B]を塗布量として0.1io/d?
どなるよう添加した。ここで用いたマゼンタカプラーお
よびポリエチレン樹脂コーテイング紙の520rrg+
から58on−の平均分光反射率を表−5に示す また、塗布試料No、5〜22におけるカプラー量と塗
布銀量は、マゼンタカプラー[A]を使用したときのみ
ハロゲン化銀に対して20モル%、塗布銀量は金属銀と
してS、Oag/ (II”となるように調整し、マゼ
ンタカプラー[A]以外のカプラーを使用したときは、
ハロゲン化銀に対して40モル%、塗布銀量は金属銀と
して2.5厘(1/di2となるように調整した。 得られた試料について前記の鮮鋭度テストを行った。結
果を表−3に示す。 *1:増感色素[C]を用いた場合、本発明の増感色素
と比較して著しく低感度となるため、実用上感度を上昇
させるためイラジェーション防止染料[8]を減量しな
ければならない。 ()内の数値は試料N0.14とほぼ同等の感度とする
ため染料[81を減量した試料での測定値である。 以下余白 表−3から明らかなように、本発明外の支持体とハロゲ
ン化銀乳剤を用いた試料No、1を基準にして本発明の
支持体に本発明外のハロゲン化銀乳剤を用いた試料N0
17、及び本発明のハロゲン化銀乳剤を本発明外の支持
体に塗布した試料No、6では、わずかしか鮮鋭度の改
良は認められないが、両者を組み合わせた本発明の試料
では大きな鮮鋭度の改良効果がある。また、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤の粒度分布をより単分散にすることによ
って更に鮮鋭度が向上する。 本発明の増感色票の添加量を増加することによっても更
なる鮮鋭度の改良がなされ、特にハロゲン化銀1モル当
たり2 X 10”モル以上でその効果が顕著となる。 これに対し比較カプラー[A]では、このような効果は
ほとんど認められない。 また、比較カプラー[A]は、射光、蓄熱試験でY−ス
ティンの発生が極めて大きいことは実施例−1で示した
通りである。 (実施例−3) 下記の層をポリエチレンコーテイング紙反射支持体(5
20nlから580nmの平均分光反射率80%)に順
次塗設することにより重層試料No、23を作製した。 ここで各化合物の添加量はカラー写真材料d■ 当りの
ものである。 層:1 イエローカプラーCD ] (’8.0mg)
とi#感性塩臭化銀乳剤(金属銀に換算して3,5wg
)とゼラチン201gを含有する青感性乳剤層。 層:2 ジオクチルハイドロキノン0,3mg1よびゼ
ラチン10uを有する中間層。 ya : 3  マゼンタカプラ−[44]  < u
mo>と実施例−2で作製したEM−i(金属銀に換算
して 1.7園g)、染料[B ]0.1*oおよびゼ
ラチン20mpを有する縁感性乳剤層。 層:4 ジオクチルハイドロキノン0.31gと紫外線
吸収剤[E]8nとゼラチン7510を有する中間層。 層:5 シアンカプラー[F]  (3,0■Ω)と赤
感性塩臭化銀乳剤(金属銀に換算して2.5mg)、染
料[G]を0.05mgおよびゼラチン751Ω有する
赤感性乳剤II。 M:6 紫外1吸収剤[E]4.0=9とゼラチン10
1gを有する中間層。 履ニア ゼラチン10mΩを有する保護層。 次に層3のマゼンタカプラー[44]をマゼンタカプラ
ー[A3に代え、EM−iの塗布銀量を金属銀に換算し
て3.4mgとした重層試料No。 24を作製した。 試料NO,23,24について実施例−1に記載の方法
によりY−スティン試験とM説度試験を行った。結果を
表−4に示す。更にNo、23.24をカラーネガを通
して露光し、焼き付け、実施例−1に述べたと同じ処理
を行ないカラープリントを得た。 以下余白 表−4 表−4から本発明のカラー写真感光材料は、Y−スティ
ンの発生が著しく少なく、がっ、鮮鋭度の優れているこ
とが明らかである。また、本発明のカラー写真材料から
良好な色再現性を有し、冴えのあるカラープリントが得
られた。 以下余白 iゼンタカプラー[A) t α 比較増感色素(C) bUs Na       SQs (−Jイエローカ
プラーCD) 累外線吸収剤CE) シアンカプラーCF) 〔染料B〕 〔染料G〕 崎許出願人 小西六写訂工業株式会社 手続補正書く自制 昭和61年07月19日 特許庁長官 宇gin部殿     フ】、′@件の表
示 昭和60年特許願 184988号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、?lll正をする者 事件との関係   特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27)  小西六写真工業株式会社代表取締役   弁
子 恵生 4、代理人  〒102 住所 東京都千代田区九収北4丁目181号九段−ロ坂
ビル電話263−9524 氏名 (7614)   弁理士  市之瀬 宮夫6、
!1正の内容 (1)明細IF第232頁の表1を下記の如く補正する
。 表 1 (2)明細書WS23B頁第3行目ないし第4行目の[
カラー写真材料dwJを「カラー写真材料ds”Jと補
正する。 (3)明細書第238爽第11行目ないし第12行目の
rEM−i(金属銀に換算して1.7塾g)、」と「染
料[B ]0,1mHJ との開に次の文章を挿入する
。 rB−35およびJ−1を各々マゼンタカプラーに対し
て 100モル%、」 以上 −J=続荊1)正置(白元ン 昭和61年07月19日 特許庁長官 字買 道部j32豆ε 〕、事件の表示 昭和60年特許順 第84988号 2、発明の名称 ハロゲン化以カラー写真感光材料 3、?lIl正をする者 事件との関係   特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27)  小西六写真工業株式会社代表取締役   弁
子 思生 4、代理人  〒102 住所 東京都千代田区九r′i北4丁目1@1号九段−
ロ坂ビル電話263−9524 明細訂の[3、発明の詳細な説明」の欄間に宵の発明の
詳細な説明の欄を以Tの如くに正士る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前
    記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式
    [ I ]で示されるマゼンタカプラーを含有し、かつ下
    記一般式[XII]で示される増感色素の少なくとも1種
    で色増感された平均粒径が0.35〜0.55μmであ
    るハロゲン化銀粒子を含有し、さらに前記反射支持体の
    520nmから580nmの波長の光における平均分光
    反射率が75%以上であることを特徴とするハロゲン化
    銀カラー写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
    子群を表わし、該Zにより形成される環は置換基を有し
    てもよい。Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
    の反応により離脱しうる置換基を表わす。Rは水素原子
    または置換基を表わす。] 一般式[XII] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、ZaおよびZbは、それぞれオキサゾール環に
    縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
    必要な原子群を表わす。RaおよびRbは、それぞれア
    ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。R
    cは水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基を表
    わす。X_1^■は陰イオンを表わす。nは0または1
    を表わす。
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