JPH0361947A - 色再現性の改良されたカラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含有するカ
ラー写真感光材料に関し、詳しくは、色再現性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

減色法カラー写真は、周知の如く芳香族第１級アミン系
発色現像主薬が露光されたハロゲン化銀粒子を還元する
ことにより生成する発色現像主薬の酸化生成物とイエロ
ー、マゼンタ、シアン色素を形成するカプラーとをハロ
ゲン化銀乳剤層中で酸化カップリングすることにより、
色素画像を形成する。イエロー色素を形成するイエロー
カプラーとしては、一般に閉鎖メチレン基を有する化合
物が使用され、マゼンタ色素を形成するマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、イミダシロン系等の化合物が使用され、また、
シアン色素を形成するシアンカプラーとしては、フェノ
ールあるいはナフトール性水酸基を有する化合物が使用
されている。

各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒或い
はこれに必要に応じて補助溶媒を併用して溶解し、ハロ
ゲン化銀乳剤中に添加されるか、或いはアルカリ水溶液
に溶解して乳剤中に添加される。前者は油滴分散法であ
り、後者はアルカリ分散法であるが、一般に前者の方が
後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、粒状性、色の鮮鋭
度において優れているとされている。

各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色素
を形成するだけでなく、先ず高沸点有機溶媒あるいはア
ルカリ水溶液等に対する溶解性が大きいこと、またハロ
ゲン化銀写真乳剤への分散性および安定性が良いこと、
分光吸収特性が良好であること、更には得られる色素画
像の色再現性、堅牢性が良好であること等の種々の緒特
性を有することが望まれている。とりわけ、マゼンタカ
プラーにおいては、分光吸収特性及び色再現性の改良が
必要とされている。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤層に含有され
ている５−ピラゾロンマゼンタカプラーから形成される
マゼンタ発色色素の分光スペクトルを長波化し、色再現
性に優れているハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

［発明の構成］ 上記本発明の目的は、支持体上に、下記一般式［Ｉ］で
示される５−ピラゾロンマゼンタ色素画像形成カプラー
の少くとも１種を含有する）＼ロゲン化銀乳剤層を有し
、また、下記一般式［Ｉ［］で示される化合物の少くと
も１種を含有していることを特徴とするカラー写真感光
材料により遠戚される。

一般式［Ｉコ ［式中、Ｒ１はアリール基を表わし、Ｒ１はアシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、カルバモイ基又
はへテロ環基を表わし、２は水素原子又は発色現像主薬
の酸化体とカップリングした時に離脱しうる基を表わす
。］ 一般式［ＩＩ］ ［式中、Ｒ１およびＲ′は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、シクロアルキル基又はアルコキシカ
ルボニル基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、シクロアルキル基又はアルコキシカル
ボニル基を表わす。Ｙはクロマン環又はクマラン環を完
成するのに必要な原子群を表わす。］ 以下、本発明をより具体的に説明する。

先ず本発明に係る一般式（ＩＩ示されるマゼンタカプラ
ーについて更に詳しく説明する。

前記一般式［１］において、ＲＩはアリール基を表わし
、Ｒ２はアシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、カルバモイ基又はヘテロ環基を表わし、２は水素原
子又は発色現像主薬の酸化体とカップリングした時に離
脱しうる基を表わす。

Ｒ１で表わされるアリール基としては、好ましくはフェ
ニル基であり、該フェニル基は置換基を有してもよい。

置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素
、塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチル）
、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アシル
オキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ）　アシ
ルアミノ基（例えばベンズアミド、α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）、スルホニルア
ミノ基（例えばベンゼンスルホンアミド、ｎ−ヘキサデ
カンスルホンアミド）、スルファモイル基（メチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル）、カルバモイル
基（ｎ−ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）
、スルホニル基（メチルスルホニル、ｎ−ドデシルスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）、アシルオキシ基、エス
テル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ
基が挙げられる。

Ｒ１の具体的な例としては、フェニル、２，４゜６−ド
リクロロフエニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフル
オロフェニル、２，４．６−ドリメチルフエニル、２−
クロロ−４，６−シメチルフエニル、２．６−ジクロロ
−４−メチルフェニル、２．４−ジクロロ−６−メチル
フェニル、２，４−ジクロロ−６−メトキシフェニル、
２．６−ジクロロ−４−メトキシフェニル、２，６−ジ
クロロ−４−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）アセトアミド］フェニル等が挙げられる。

Ｒ２で表わされるアシルアミノ基としては、例えばピバ
ロイルアミノ、ｎ−テトラデカンアミド、α−（３−ペ
ンタデシルフェノキシ）ブチルアミド、３−［α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミドベンズ
アミド、ベンズアミド、３−アセトアミドベンズアミド
、３−（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベンズアミ
ド、３（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミ
ド）ベンズアミドが挙げられる。

Ｒ２で表わされるアリールアミノ基としては、例えばア
ニリノ、２−クロロアニリノ、２，４−ジクロロアニリ
ノ、２，４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ、４−シ
アノアニリノ、２−クロロ−５−［α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］アニリノ、２−
クロロ−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）ア
ニリノ、２−クロロ−５−ｎ−テトラデカンアミドアニ
リノ、２−クロロ−５−［α（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）テトラデカンアミドアニリノ、２
−クロロ−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミドアニリ
ノが挙げられる。

Ｒ２で表わされるウレイド基としては、例えばメチルウ
レイド、フェニルウレイド、３−［α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルウレイ
ドが挙げられる。

Ｒ２で表わされるカルバモイル基としては、例えばｎ−
テトラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、３
−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセト
アミド］フェニルカルバモイルが挙げられる。

Ｒ３で表わされるヘテロ環基としては、例えば１−ピロ
リジニルが挙げられる。

Ｒ２としては、これらのうちアリールアミノ基であるこ
とが好ましい。

Ｚで表わされる発色現像主薬の酸化体とカップリングし
た時に離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ６員環を形成するのに必要な
、炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から
選ばれた原子群を表わす。）、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルキレン基が挙げられる。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素、 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等、 アリーリオキシ基：フエノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等、アシルオキシ基：
アセトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等、 アリ−リチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等、 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等、 リアゾリル基、 テトラゾリル基、 等、 以下に前記一般式［Ｉ］で表わされる５−ピラゾロンマ
ゼンタカプラーの具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

以下余白 −１ ＣＪ （１ −２ ｌ １ −３ １ −４ １ Ｉ −５ １ ■−６ １ −７ （１ −８ Ｉ （１ −９ １ −１０ １ （１ ■−１１ １ １ ■−１２ Ｉ ■−１３ Ｃ１ １ ■−１４ （Ｊ １ −１５ １ ■−１６ １ １ ■−１７ １ −１８ １ ■−１９ Ｉ （１ −２０ １ （１ ■−２１ １ ■−２２ Ｉ ■−２３ １ ■−２４ ｌ−２６ ■−２７ １ １ ■−３０ （１ Ｃ３Ｉ％ ■−３１ −３２ ■−３３ しＩ −３４ ■−３５ −３６ １ （１ これら一般式［１］で表わされる５−ピラゾロンマゼン
タカプラー（以下、本発明のマゼンタカプラーという）
は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開昭
４９−７４０２７号公報、同４９−７４０２８号公報、
特公昭４８−２７９３０号公報、同５３−３３８４６号
公報及び米国特許第３．５１９．４２９号明細書等に記
載の方法で合成される。

本発明のマゼンタカプラーはまた色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像を促進
又は抑制する機能を有する化合物を放出するカプラーと
併用することもできる。

本発明のマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳剤に含有せ
しめるには、従来公知の方法に従えばよい。例えば公知
の高沸点溶媒および酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等
の低沸点溶媒の混合液に本発明のカプラーを溶解した後
、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速
回転ミキサーまたはコロイドミルあるいは超音波分散機
で乳化した後、ハロゲン化銀乳剤を調製することができ
る。

このとき、更に必要に応じて水溶性有機溶媒または有機
溶媒可溶性重合体などを併用してもよい。

公知の高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えばジブチルフタレート）、燐酸エステル類（例えばト
リクレジルホスフェート）　、Ｎ−置換酸アミド類（例
えばＮ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、フェノール類
（例えば２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール）、エステ
ル類（例えばジー２−エチルへキシルセバケート、オク
チルエポキシステアレート）などを挙げることができる
。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
りｔ　ｘ　ｔｏ−’モル−５Ｘ　１０−１モル、好まし
くはｌ　Ｘ　１０−２モル−５Ｘ　１０−’モルの範囲
で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラ
ー写真感光材料として用いられる場合には、本発明のカ
プラーは他に当業界で常用されるイエローカプラー　シ
アンカプラーを通常の使用法で用いることができる。ま
た、必要に応じて色補正の効果をもつカラードカプラー
を用いてもよい。上記カプラーは、感光材料に求められ
る特性を満足するために同一層に２種以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２種以上の層に
添加することもできる。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる化合物は
、一般式［Ｉ］で示される７−ヒドロキシクロマンもし
くは６−ヒドロキシクマラン系化合物である。

一般式［ＩＩ］ 式中、Ｒ１およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基を表わす。

以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されていて
もよい。置換基としては、例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基等が挙げられる。

Ｙはクロマン環もしくはクマラン環を完成するのに必要
な原子群を表わす。

このクロマン環もしくはクマラン環はハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基
、アリールオキシ基もしくは複素環基等で置換されても
よく、さらにスビロ環を形成してもよい。

一般式［ＩＩ］で示される化合物のうち、本発明に特に
有用な化合物は一般式［Ｉ］ａｌ、［Ｉｌｂ］［Ｉ［ｃ
ｌ及び［Ｉ［ｄｌで示される化合物に包含される。

一般式［Ｉ］ａ］ 一般式［ｎｂ］ 一般式［ＩＩｃ］ 一般式 ［１］ 一般式［Ｉ］ａ］　、［Ｕｂ］、［Ｕｃ］及びＥｒ１ｄ
］におけるＲＩＳＲ２及びＲ′は一般式［ＩＩ］におけ
るＲ１％Ｒ２及びＲ′と同じ意味を持ち、Ｒ４Ｒ５、Ｒ
６ＲＴ　、Ｒ８及びＲ９は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基もしくは複素環基を表わす。

さらにＲ４とＲ９Ｒ５とＲ６Ｒ６とＲ７Ｒ７とＲ８Ｒ８
とＲ９とが互いに結合して炭化水素環を形成してもよく
、さらに該炭化水素環はアルキル基で置換されていても
よい。

前記一般式［Ｉ］ａｌ　　　Ｃｕｂ］、［ＩＩｃ］及び
［ＩＩｄ］において、Ｒ１及びＲ３が水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシクロアルキ
ル基　Ｒ２が水素原子、アルキル基、またはシクロアル
キル基、Ｒ４Ｒ５Ｒ２Ｈ７ＲＩ＋及びＲ９が水素原子、
アルキル基またはシクロアルキル基である化合物が特に
有用である。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

以下余白 ｎ−９ ■−１１ ■−１３ ■−１０ ■−１２ ■−１４ し８３　ｔ、、ｔｈ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１９ １ ■−２０ ■−２１ ■−２４ ＣＴ。

■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−３０ ■−３１ Ｈ３ しｌ′Ｉ３ ■−３３ ■−３８ Ｈ３ 前記一般式［Ｉ］］で表される本発明の化合物は、テト
ラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　）　、　１９７
０．　ｖｏｌ、２８゜４７４３〜４７５１頁、日本化学
会誌、　１９７２．胤Ｉｌ＋、　１９１１７〜１９９０
頁、ケミカル・レター（Ｃｈｅｗ、Ｌｅｔｔ、　）　。

１９７２　（４）　、　　３１５〜３１Ｂ頁、特開昭５
５−１３９３８３号公報に記載された化合物を含み、か
つ、これらに記載された方法に従って合成することがで
きる。

本発明の前記一般式［ＩＩ］で示される化合物の使用量
は、前記本発明に係るマゼンタカプラーに対して５〜３
００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜２００モ
ル％である。

特願昭５９−２８０４８８号及び同８０−８５１９５号
には、本発明に係る一般式［１］で示される化合物がピ
ロゾロアゾール系マゼンタカプラーから得られる発色色
素の光褪色防止剤として有効なことが記載されているが
、本発明に係る一般式［Ｉ］で示される５−ピラゾロン
マゼンタカプラーから得られる発色色素の色再現性改良
に著しい効果を発揮することに関しては何ら示唆すらさ
れていない。

本発明者は、鋭意検討の結果、本発明の一般式Ｃ■］で
示される化合物が、本発明の一般式［１３で示される５
−ピラゾロンマゼンタカプラーから得られる発色色素の
色調調整に全く予期できない好ましい影響を及ぼすこと
を見い出したのである。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などである。

このカラーフィルムをはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
よい。多色用／％ロゲン化銀写真感光材料の場合には、
減色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
てマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られ
たものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、
種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
ａＳ　ｐＡｇをコントロールしつつ逐次あるいは同時に
添加することにより成長させてもよい。成長後にコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化さ
せてもよい。

本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させることができ、また適当な還元雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、
リサーチディスクロージャ１７４６３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から戒っていてもよいし、
異なる層から戊っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる）＼ロゲン化銀
粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あってもよく、また主として粒子内部に形成されるよう
な粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
粒子において、＋１００１面と（１１１）面の比率は任
意のものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが２
種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそ
れ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は
写真性能を安定に保つことを目的として、化学熟成中、
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ膜強度を高める硬膜剤を単
独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理
液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬
膜できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加゛えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体やアミノフェノー
ル誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素
を形成する色素形成カプラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよ
い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセト・アニリド類）、本発明のマゼンタ色素形
成カプラーと共に用いられる他のマゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー　
ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、シアン色素形成カプラーとして
は、ナフトールカプラー、フェノールカプラー等がある
。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性のものであっても、２分子の銀イ
オンが還元さ°れるだけでよい２当量性のものであって
もよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない疎水性化
合物の添加方法としては固体分散法、ラテックス分散法
、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いることがで
き、これは疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択
することができる。

例えば水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添
加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸
点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／又は水溶性の有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤及
び攪拌機、ホモジナイザー　コロイドミル、フロージェ
ットミキサー超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散
した後目的とする親水性コロイドに添加すればよい。分
散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。

高沸点有機溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない
フェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル
、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミ
ド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１
５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を高沸点溶媒単独又は低沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
るときの分散助剤としてアニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが
できる。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間（同−感色性層
間及び／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体
又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が
劣化したり、粒状性が目だったりするのを防止するため
に色カブリ防止剤が用いられる。

該色カプリ防止剤は乳剤層自身に添加してもよいし、中
間層を隣接乳剤層間に設け、該中間層に添加してもよい
。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカプリ防止、画像の紫外線による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料
には、フィルター層、ハレーション防止層及び／又はイ
ラジエーシッン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカ
ラー感光材料より流出するあるいは漂白される染料が含
有されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロ
イド層に、感光材料の光沢を低減し、加筆性を高め、感
光材料相互のくっつきを防止するためにマット材を添加
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の層に添加
してもよいし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層
が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に添
加してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、種々の界面活
性剤が塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止、及び（現像促進、硬調化、増感等の）写真
特性改良等を目的として添加される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体
、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からな
るフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料においては、各層を、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等を施した後、直接又は支持体表面の接着性、帯電
防止性、寸法安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防
止性、摩擦特性、及び／又はその他の特性を向上するた
めの、１または２以上の下塗層を塗布した後設けてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、光源としては、自然光（日光）、
タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯
、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フラ
イングスポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、
電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光
体から放出する光等、公知の光源のいずれでも用いるこ
とができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば陰極線
管やキセノン閃光灯を用いてｔ００マイクロ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光でも可能である。該露光は連続的に行われても、間欠
的に行われてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができる
。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものであることができ
る。これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フ二
二しンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態より安定であるため一般に塩の形、例えば塩酸
塩または硫酸塩の形で使用され−る。またこれらの化合
物は、一般に発色現像液１１について約ｏ、ｔｇ〜約３
０ｇの濃度、好ましくは発色現像液ＩＮについて約ｉｆ
〜約１５ｔの濃度で使用する。

アミノフェノール系発色現像剤としては、例えば０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
が挙げられる。

特に有用な芳香族第１級アミノ系発色現像剤は、Ｎ、Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、該Ｎ、Ｎ−ジアルキルーｐ−フェニレンジアミン系化
合物のアルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物として
は、Ｎ、Ｎ’ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチルＮ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。

本発明においては、発色現像処理して後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸に鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンが配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１］　　エチレンジアミンテトラ酢酸［２］　　ニト
リロトリ酢酸 〔３〕　　イミノジ酢酸 ［４コ　　エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［６］　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［７コ　　ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩使用される漂
白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂白剤として含
有すると共に、種々の添加剤を含むことができる。添加
剤としては、特にアルカリハライドまたはアンモニウム
ハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金
属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白剤に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

さらに漂白液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体（酸化チ
タン含有量２．７ｇ／ｎｆ）上に、ゼラチン（１，３ｇ
／ｒｒｌ’）　、本発明のマゼンタカプラー■−１（０
，６ｇ／ｒｒ？）と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン（０，０４ｇ　／　ｒｒｒ　）をジブチルフタレ
ート（（１，３ｇ／ｒ＆）溶解し、乳化分散して混合し
た緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率２０モル％）を銀
量０．２２に／ｄとなるように塗布、乾燥して単色カラ
ー感光材料（試料１）を作製した。

上記試料１に比較化合物ａ１本発明の化合物■−３４を
、マゼンタカプラーの半分のモル数でそれぞれ添加して
試料２及び３を作製した。

試料１．２及び３のマゼンタカプラー１−１に代え、こ
れと等モル量の１−２、Ｉ−３、■−２３を用い試料４
〜１５を作製した。

比較化合物ａ （特開昭５９−１０２２３４号公報に記載）但し、試料
１３〜１５ではジブチルフタレートに代えてこれと同量
のトリクレジルホスフェートを用いた。

上記で得た試料１〜１５を常法に従って光学ウェッジを
通して露光後、次の工程で処理を行った。

［処理工程］ 処理温度　　　処理時間 発色現像　　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着
　　　　　３３℃ 水　　　洗　　　　　　　　３３℃ 乾　　　燥　　　　　　５０〜８０℃ 各処理液の組成は次の通りである。

［発色現像液〕 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 炭酸カリウム 臭化ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 水を加えてｔｆｌとし、水酸化４ナト ｐＨ１０，２に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム メタ重亜硫酸ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム リウムにて １分３０秒 ３分 ２分 ２ｍ１ ０ｍ１ ５ｇ ０．６ｇ ２．０ｇ ２．５ｇ ４．５ｇ ２０　ｇ ５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　６５、水を加え
てｌｆ！とし、ｐＨ８，７〜６．８に調整。

処理された試料１〜１５について、分光吸収極大波長（
λｍａｘ）及びλｍａｘにおける反射濃度が１．０のと
ころでの４７０ｎｍにおける反射濃度（Ｄ　ｘ４ｔｏ）
を測定した。

結果を第１表に示す。

また、試料１０．１１及び１２について、吸収スペクト
ルを測定した。

結果を第１図に示す。

以下余白 第１表 第１表から、本発明に係る化合物を添加した試料３．６
．９．１２及び１５は、Ｄ２４７゜が小さく、また、λ
ｍａｘも長波側にシフトし、マゼンタの色再現性が極め
て良好であることが判る。

一方、比較化合物ａを添加した試料２．５．８、ｔｉ及
び１４では、マゼンタの色再現性の改善は僅かであった
。

第１図は試料１０（比較）の、第２図は試料１１（比較
）の、第３図は試料１２（本発明）の吸収スペクトル（
波長−濃度曲線）を示すものである。

第１〜第３図から明らかなように、本発明のカラー写真
感光材料（試料１２）は、比較のカラー写真感光材料（
試料ＬＯ及び１１）に比べて緑色領域の吸収極大が長波
長側にシフトし、かつ、青色領域（４７０ｎｍ）での好
ましくない吸収を抑制し色再現性に好ましい結果をもた
らしている。

実施例２ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体（酸化チ
タン含有量２．７ｒ／ｒｒ？）上に、下記の各層を支持
体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（試料Ｌ５〜２７）を作製した。

層１−＝　　１．２ｇ／　ｒｒ？（７）ゼラチン、０．
３２ｇ／ｄ　（銀に換算して、以下同じ）の青感性塩臭
化銀乳剤（塩化銀含有率９９，３モル％）　、０．５０
ｇ／ｄのジオクチルフタレートに溶解した０゜８０ｇ／
ｒｒｒのイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・　０．７ｇ／ｒｄのゼラチンからなる中間層
。

層３−１．２５ｒ／ｒ／のゼラチン、０．２２ｇ／ｄの
緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．５モル％）、
第２表に示したマゼンタカプラー（対ハロゲン化銀　２
０モル％）と第２表に示した化合物（対カプラー　５０
モル％）を含有する層。

層４・　　Ｌ、２ｇ／ｄのゼラチンと１２ｒＡｇ／ｉの
ＡｌＣ−１からなる中間層。

層５−１．４ｇ／ｒｔ？ノゼラチン、Ｑ、２０ｇ／ｄ（
ｆ）赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．５モル０
．１５に／ｒｒｉ”のジオクチルフタレートに溶解した
０、３０ｇ／−のシアンカプラー（Ｃ−１）を含有する
層。

層６・・・　　１．Ｏｒ　／　ｒｒｒのゼラチン及び０
．２ｇ／ｒｆのジオクチルフタレートに溶解した０、３
ｇ／ボの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

層７・・・　　０．５ｇ／ｒｒｒのゼラチンを含有する
層。

なお、硬膜剤として２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−５−）リアジンナトリウムを層２．４及び７中′に、
それぞれゼラチンｔｇ当り　０．０１７ｇになるように
添加した。

（Ｙ−１） １ １ （Ａｌ〜１） Ｈ （ＵＶ−１） 上記感光材料（試料ｔｅ〜２７）の各々を光学ウェッジ
を通し露光後、次の工程で処理した。

［処理工程］ 処理温度　　　　処理時間 発色現像　　　３４．７±０．３℃　　　　４５秒漂白
定着　　　３４．７±０．５℃　　　　５０秒安定化　
　３０〜３４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　　
６０秒各処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌト
リエタノールアミン　　　　　　　　　８ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５ｇ塩化カリウム　　　
　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　２ｒ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　３０ｆ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１１とし、ｐＨ１０，２に調整する
。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌエ
チレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　８０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００ｍｌ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｍｌ水を加えて全量をＢ
とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ５，７に調整する
。

［安定化液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍ１５
−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
Ｂとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨ７，０に調整
する。

得られた色素画像の最大濃度を、Ｐ　Ｄ　Ａ　−８５型
濃度計（コニカ株式会社製）を用い緑色光により測定し
た。また、実施例１と同様にしてλｍａｘ及びＤ□４７
゜を測定した。結果を第２表に示す。

第２表 第２表の結果から明らかなように、重層カラー写真感光
材料においても、本発明に係る化合物を添加した試料１
８．２１．２４〜２７は、Ｄ２４７゜が小さく、λｍａ
ｘも長波側にシフトし、マゼンタの色再現性が極めて良
好であることが判る ［発明の効果］ 本発明においては、マゼンタ発色色素の分光吸収極大波
長が長波化し、青色部の吸収が小さくなり、色再現性が
向上するという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は比較の試料の吸収スペクトルを示す図
、第３図は本発明の試料の吸収スペクトルを示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式［ I ］で示される５−ピラゾ
   ロンマゼンタ色素画像形成カプラーの少くとも１種を含
   有するハロゲン化銀乳剤層を有し、また、下記一般式［
   II］で示される化合物の少くとも１種を含有しているこ
   とを特徴とするカラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はアリール基を表わし、Ｒ＿２はアシル
   アミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、カルバモイ
   基又はヘテロ環基を表わし、Ｚは水素原子又は発色現像
   主薬の酸化体とカップリングした時に離脱しうる基を表
   わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾３は各々、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
   ルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリー
   ルオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
   基、スルホンアミド基、シクロアルキル基又はアルコキ
   シカルボニル基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリー
   ルオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
   基、スルホンアミド基、シクロアルキル基又はアルコキ
   シカルボニル基を表わす。Ｙはクロマン環又はクマラン
   環を完成するのに必要な原子群を表わす。］