JP3049322B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、色再現性を向上し、かつ光による変色を減少するこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真材料ないし感
光材料と称する）において、従来用いられた５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーから形成される色素の430nm付
近の好ましくない副吸収を減少する目的で多くのピラゾ
ロアゾール型マゼンタカプラーが開発された（米国特許
3,725,067号、英国特許1,252,418号、Resea−rch Discl
osure 24220、24230、24531、24626、特開昭59−162548
号等）。

これらのピラゾロアゾール型カプラーから形成される
色素は、430nm付近の副吸収が前記５−ピラゾロン類か
ら形成される色素に比べて著しく小さく、色再現上好ま
しく、しかも光、熱、湿度に対する未発色部の黄変（Ｙ
ステイン）の発生も少ないという利点を有する。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるマゼ
ンタ色素の光に対する堅牢性は著しく低く、かつ光によ
り変色し易く、カラー写真材料、特に直接観察用カラー
写真材料の性能を著しく損なうものであった。

特開昭59−125732号には、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］
−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーに、フェノ
ール系化合物又はフェニルエーテル系化合物を併用する
ことにより、得られるマゼンタ色素画像の耐光性を改良
する技術が提案されている。

しかし上記技術でも、前記マゼンタ色素画像の光に対
する退色を防止するには未だ十分ではなかった。そこで
種々の退色防止剤による光堅牢性の改良方法が提案され
ている。

例えば、特開昭62−246053号にはアミン系退色防止剤
とフェノール系退色防止剤の併用が記載されている。

又、特開昭62−180366号にはヒンダードフェノール系
退色防止剤とハイドロキノン系化合物を併用する方法が
開示されている。

これらの退色防止剤による方法によって光退色を或る
低度防止できるが不充分である。一方、前記５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーは光により、赤色の色画像が、
朱色画像へと変色する問題点があった。前記の退色防止
剤により、この変色防止を行なう事は、ある程度可能で
あったが、不充分であり、また、化合物によっては色調
を劣化させることもあった。この様に色画像の色調を鮮
明にする事と、色調の変色を防止する事との両立は困難
であった。

［発明の目的］ 即ち、本発明の目的は、色画像の色再現性を向上し、
かつ光による変色を減少する事ができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に、少なくとも１層の感光性乳剤層及び非感光性乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光
性乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式［Ｍ−Ｉ］で
示されるマゼンタカプラーを含有し、かつ感光性乳剤
層、非感光性乳剤層及び支持体の少なくとも１層に油溶
性蛍光増白剤を含有することを特徴とする。

［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
てもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱し得る基を表わす。］ 本発明に係る前記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼン
タカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置
換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カ
ルボキシル、 （R₁′は、前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル
基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好
ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］により
表される。

前記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］においてR
₁〜R₈及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中で好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−VIII］で表されるものである。

式中、R₁、Ｘ及びZ₁は一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］で表され
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式
［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−IX］で表されるものである。

式中、R₉、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記R₉、R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は
結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、
シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。

一般式［Ｍ−IX］の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜
R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
₉〜R₁₁の中の少なくとも１つ例えばR₁₁が水素原子であ
って、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共に
シクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子、又はア
ルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成される環
及び一般式［Ｍ−VIII］におけるZ₁により形成される環
が有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−II］〜一般
式［Ｍ−VI］おけるR₂〜R₈としては一般式［Ｍ−Ｘ］で
表されるものが好ましい。

一般式［Ｍ−Ｘ］ −R¹−SO₂−R² 式中、R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

R¹で表されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖、分岐を問わない。

R²で表されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本
発明に係る化合物の具体例としては特願昭61−9791号明
細書の第66頁〜第122頁に記載されている化合物の中
で、No.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜104,1
06〜121,123〜162,164〜223で示される化合物を挙げる
ことができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59−99437号、同58−42045
号、同59−162548号、同59−171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982及び60−190779号等
を参考にして合成することができる。

上記カプラーは好ましくはハロゲン化銀１モル当り１
×10^-3モル〜１モル、より好ましくは１×10^-2モル〜８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるイエ
ロー及びシアン色素形成カプラーは、いずれも分子中に
バラスト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する炭素数８
以上の基を有することが望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許1,07
7,874号、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、同47
−26133号、同48−94432号、同50−87650号、同51−363
1号、同52−115219号、同54−99433号、同54−133329
号、同56−30127号、米国特許2,875,057号、同3,253,92
4号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、
同3,551,156号、同3,664,841号、同3,725,072号、同3,7
30,722号、同3,891,445号、同3,990,483号、同3,929,48
4号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,896号、
同4,021,259号、同4,022,620号、同4,029,508号、同4,0
57,432号、同4,106,942号、同4,133,958号、同4,269,93
6号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、
同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,4
01,752号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナ
フトール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。

これらのシアン色素画像形成カプラーは米国特許2,30
6,410号、同2,356,475号、同2,362,598号、同2,367,531
号、同2,369,929号、同2,423,730号、同2,474,293号、
同2,476,008号、同2,498,466号、同2,545,687号、同2,7
28,660号、同2,772,162号、同2,895,826号、同2,976,14
6号、同3,002,836号、同3,419,390号、同3,446,622号、
同3,476,563号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,8
39,044号、英国特許478,991号、同945,542号、同1,084,
480号、同1,337,233号、同1,388,024号、同1,543,040
号、特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−25228
号、同50−112038号、同50−117422号、同50−130441
号、同51−6551号、同51−37647号、同51−52828号、同
51−108841号、同53−109630号、同54−48237号、同54
−66129号、同54−131931号、同55−32071号、同59−14
6050号、同59−31953号、同60−117249号等に記載され
ている。

本発明に用いられるイエロー及びシアン色素形成カプ
ラーは、各ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀
１モル当り１×10^-3モル〜１モルが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2モル〜８×10^-1モルの範囲で用いること
ができる。

本発明において油溶性蛍光増白剤としては、例えば下
記の化合物を使用することができるが限定されるもので
はない。

これらの化合物は、支持体、感光層、中間層、保護層
のいずれに添加してもよいが、好ましくは、感光層およ
び／又は中間層である。添加量は、1mg/dm²乃至500mg/d
m²の範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その層構
成については限定的ではなく、例えば、支持体側から青
感性層、緑感性層、赤感性層の順とされる。尚、赤感性
層は青感性層より支持体側に近くても構わないが、耐光
性等の点から、青感光性層が支持体に近い方がよい。

上記各感光性層間には中間層が設けられることが好ま
しく、且つ該感光性層間の中間層には、ハイドロキン系
化合物等の色濁り防止剤を添加することが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例
えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラ
ー印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞
用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明の効果
が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用にものでも
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に保護層、中間層
等の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事
に起因する放電によるカブリの防止、画像の紫外光によ
る劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層及び／またはイラジェーション
防止層等の補助層を設ける事ができる。これらの層中及
び／または乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料
より流出するか、もしくは漂白される染料が含有されて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減
させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目
的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体
の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事も
あるし、乳剤層及び／または支持体に対して乳剤層が積
層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いら
れてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に写真乳剤層及び
／または他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、そ
の他の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等
をラミネートした紙および紙支持体とα−オレフィン層
が容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネイト、ポリアミド等の半合成または合成高分
子からなるフィルムおよび白色顔料が塗布された反射支
持体や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。または、120〜160μｍの薄手型反射支持体を用いる
事もできる。

本発明に用いられる支持体は、反射支持体または透明
支持体のどちらでも良く、反射性をもたせるためには白
色顔料を支持体内に含有しても良くあるいは支持体上に
白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗布しても良
い。

白色顔料としては、無機および／または有機の白色顔
料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であ
り、その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ
土金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルキル土金属の
炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシ
ウム、アルミニウム、アルミナ水和物、酸化チタン、酸
化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好
ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持
体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した
後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するため
の１または２以上の下塗層）を介して塗布されてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗
布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても
良い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事
の出来るエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。

本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を
有する処理液で処理してもよいが、該漂白能を有する処
理液が定着能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）で
もよい。該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金
属錯塩が好ましく用いられる。

［発明の効果］ 本発明によれば、色画像の色再現性を向上し、かつ光
による変色を減少するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

実施例−１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料試料101を作成した。塗布液
は下記のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−６）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、ST−2 6.67g、添加剤（HQ−１）0.
67g及び高沸点有機溶媒（DNP）6.67gに酢酸エチル60ml
を加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−１）7m
lを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作成した。この分散液を下記条件にて作成した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀9.23g含有）と混合し第１層塗布
液を調整した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
整した。

尚、硬膜剤として、Ｈ−１を使用した。

Ｈ−１ ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5,pH＝3.0に制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3,pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10mg 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（EmA）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−１ ５×10^-4モル／モル AgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−２ ４×10^-4モル／モル AgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−３ 8.0×10^-4モル／モル AgX 同様にして、マゼンタカプラー及び第４層中に蛍光増
白剤を表１に示す組合せで変えた以外は同一の試料を作
成した。

この試料を常法に従って緑色光露光後、下記の処理工
程に従って処理を行った。

［処理工程］ 温 度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスルホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、PH＝10.10に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でPH＝5.7に調整する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸
誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でPH＝7.0に調整する。

この様にして、得られた各マゼンタ発色試料の濃度1.
0に於ける色調を、カラーアナライザー607型（日立製作
所製）を用いて測定した。

また、同じ試料をアンダーグラス屋外曝露台を用いて
14日間太陽光を照射した後の色調を測定し、照射前後の
CIE1976L＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を変色性の目安
とした。

その結果を表１に示す。

表１から明らかな様に、本発明の試料では白地性が良
好であるばかりでなく、赤色画像の変色が少ない。

また、明退色試験の前後いずれの試料に於いても、よ
り鮮明なマゼンタ色画像を得る事ができた。、 比較試料に於いては、変色が大きく朱色に変色した。

実施例−２ 各感色性乳剤として下記の塩臭化銀乳剤を用いた以外
は実施例１と同一の試料を作成した。

各感色性乳剤は以下のように作成した。

青感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径0.7μm,臭化銀含有率90モル％の塩臭化銀乳
剤に、チオ硫酸ナトリウムを用いて、57℃で最適に増感
し、増感色素（Ｄ−１）及び安定剤として、Ｚ−１を添
加した。

緑感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径0.5μm,臭化銀含有率70モル％の塩臭化銀乳
剤に、チオ硫酸ナトリウムを用いて、59℃で最適に増感
し、増感色素（Ｄ−２）及び安定剤として、Ｚ−１を添
加した。

赤感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径0.4μm,臭化銀含有率60モル％の塩臭化銀乳
剤に、チオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｄ−３）及びフ
ェノール樹脂を用いて、60℃で最適に増感し、安定剤と
して、Ｚ−１を添加した。

Ｚ−１ また油溶性増白剤及びマゼンタカプラーを表２に示す
組合せで変化させた各試料を作成した。

この様にして作成した試料を常法に従い緑色光楔露光
し、下記の処理工程に従って処理した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） 温 度 時 間 ［１］発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 ［発色現像液］ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミリ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
たンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加え全量１とし、PH10.20に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水
塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量１とする。

実施例１と同様に白色度及び変色度を測定した。

その結果を表２に示す。

表２から明らかな様に、本発明の試料では、変色が少
なく、かつ、鮮明なマゼンタ画像を得る事ができた。

実施例３ 実施例１と同様に、支持体のポリエチレン中に、増白
剤14を添加した試料に於いても同様の効果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹地 正樹 神奈川県小田原市堀ノ内28 コニカ株式 会社内 (56)参考文献 特開 平１−277836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250648（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性乳剤
   層及び非感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、前記感光性乳剤層の少なくとも１層に、下
   記一般式［Ｍ−Ｉ］で示されるマゼンタカプラーを含有
   し、かつ感光性乳剤層、非感光性乳剤層及び支持体の少
   なくとも１層に油溶性蛍光増白剤を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱し得る基を表わす。