JPH0719043B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は脚部階調の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

［発明の背景］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カ
ラー感光材料と称す）を画像露光し、発色現像を行なう
ことにより、芳香族第１級アミン系現像主薬の酸化体と
発色剤とがカップリング反応を行なって、例えばインド
フェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチ
ン、フェノキサジン、フェナジンおよびそれらに類似す
る色素を生成し、色素画像が形成されることは良く知ら
れているところである。

イエロー色素画像を形成させるために用いられるカプラ
ーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラーが
あり、またマゼンタ色素画像を形成させるために用いら
れるカプラーとしては、例えば、ピラゾロン、ピラゾロ
ベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾールまたはイン
ダゾロン系カプラーがあり、さらにシアン色素画像形成
用のカプラーとしては、例えば、フェノールまたはナフ
トール系カプラーが一般的に用いられている。

特にマゼンタ色素画像を形成されるために広く使用され
ているカプラーは、1,2−ピラゾロ−５−オン類であ
る。このカプラー類から形成される色素は550nm付近の
主吸収以外に430nm付近に副吸収を有しており、この黄
色成分の副吸収により色濁りを生じ、色再現性上大きな
問題であった。

さらに、マゼンタカプラーの場合、未発色部の光、熱お
よび湿度によるイエローステインが、シアンカプラーや
イエローカプラーに比べて極めて大きいので、画像保存
性を向上させるための欠点となっていた。

上記黄色成分の副吸収と共にイエローステインが改良さ
れたマゼンタカプラーとして、米国特許3,725,067号、
特開昭59-99437号、特開昭59-162548号、特開昭59-1719
56号、リサーチ・ディスクロージャー誌24220号、同242
30号及び同24531号等に記載されているピラゾロトリア
ゾール系カプラー等は、特に優れたものである。

これら公報に記載のピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーから形成される色素は、430nm付近の副吸収が、
前記の３位にアニリノ基を有する1,2−ピラゾロ−５−
オン類から形成される色素よりも著しく小さいので、色
再現が良好で、その上、光、熱および湿度に対する未発
色部のイエローステインの発生も極めて小さく良好な性
能を有している。

上記ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーから形成
される色素は前記のように優れた特性を有しており、特
にカラーペーパーに適用された場合、この優れた特性が
充分に発揮される。

しかしながら、上記ピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーは従来の1,2−ピラゾロ−５−オン類と比べて、
特に脚部の階調が軟調になる傾向を有している。

このためカラー感光材料に適用する場合、赤感光性層、
緑感光性層および青感光性層の三層の階調バランスがく
ずれ、特にハイライト部分でマゼンタ色が目立ち易くな
る。このためカラープリント用感光材料においては、例
えば空や雲がピンクに見えたり、さらに雪が白ではなく
ピンクに見える、いわゆるハイライトピンク現象とな
る。人間の目は、特に低濃度でのこれらの微妙な変化を
識別し、好ましくないカラープリントの仕上りであると
判断する。

したがって、カラー感光材料の設計に際しては、特に低
濃度部分の三層のバランスを合わせるために多大な努力
を費している。

このため上記ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー
による脚部の軟調化という現象はハイライトピンク傾向
による著しい商品価値の低下を生じ、致命的とも言って
も過言でない欠点となる。

ハロゲン化銀写真感光材料の階調をコントロールする方
法は従来から種々検討されてきている。

例えば、一般的に用いられる方法としては、塗布される
ハロゲン化銀量の増、減、塗布されるカプラー量の増、
減、並びに塗布されるハロゲン化銀量とカプラー量の比
率を変化させる方法、または例えば特開昭50-71320号、
同53-44016号、同56-78831号、同57-58137号、同57-150
841号、同57-178235号、同58-14829号等に記載されてい
る粒径や増感方法の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合する方法、さらには、一般的に用いられる方法と
してハロゲン化銀粒子を化学増感または色増感する際
に、脚部が硬調化するように条件、添加剤等を選択する
方法、さらに、例えば特開昭52-11029号、同52-18310
号、米国特許1535016号、米国特許3448709号等に記載の
ハロゲン化銀粒子を形成する際に水溶性ロジウム塩を添
加する方法などがある。

ところがこれらの方法では、目的とする脚部の階調の硬
調化だけでなく肩部の階調まで硬調化したり、経時保存
により階調の軟調化を生じたり、又は他の写真性能、例
えば感度、カブリ、露光時特性などへの悪影響を生じた
りして従来ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーに
対して、脚部階調だけを硬調させその他の性能に影響を
およぼさない有効な手段は従来技術の中では見出せてい
ないのが現状である。

そこで上記ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーの
前述したように優れた特性を活用し、色再現性、画像保
存性に優れた仕上りプリントを提供するためには、脚部
階調の硬調化の手段を見出すことが不可欠である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記ピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーの欠点である脚部階調の軟調化を改良したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

さらに本発明の別の目的は色再現性、画像保存性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。そ
の他の目的は以下の記載から明らかになろう。

［発明の構成］ 前記本発明の目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性層か
らなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は下
記一般式［II］または下記一般式［III］で示されるマ
ゼンタカプラー、下記一般式［XIII］で示される化合物
およびリン酸エステル系化合物を含有し、更に該ハロゲ
ン化銀乳剤層に接する写真構成層の少なくとも一層は下
記一般式［XIII］で示される化合物およびリン酸エステ
ル系化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成することができる。

一般式［II］ 一般式［III］ ［式中、R₁、R₂及びR₃は、それぞれ水素原子または置換
基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる置換基を表す。］ 一般式［XIII］ ［式中、R₃₁及びR₃₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル
基または複素環基を表すがR₃₁およびR₃₂が共に水素原子
であることはない。

［発明の具体的構成］ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［II］または前記一般式［II
I］ 一般式［II］ 一般式［III］ で表されるマゼンタカプラーに於いて、R₁、R₂及びR
₃は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘは水素
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基を表す。

前記R₁の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

R₁で表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

R₁で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。

R₁で表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

R₁で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。

R₁で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

R₁で表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

R₁で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

R₁で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル）
カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

R₁で表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。

R₁で表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

R₁で表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1
^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.
2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

R₁で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロピ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基が挙げられる。

R₁で表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

R₁で表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。

R₁で表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

R₁で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェ
ノキシブタンアミド基等が挙げられる。

R₁で表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。

R₁で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

R₁で表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

R₁で表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルアミノ
基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ基等が挙げられる。

R₁で表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

R₁で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

R₁で表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

R₁で表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

R₁で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

R₁で表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。

R₁で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 R₁″、R₂″およびR₃″は前記R₁、R₂およびR₃と同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキサデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシガルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニルオキシ基としてはフェノキ
シカルボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数６
〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリ
ール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ビリジル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジ
アリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有してていもよい。スルファモ
イル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルファ
モイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリール
カルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及び
アリール基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体
例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリ
ルカルバモイル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フリル
カルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリ
アゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4
−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラ
ジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げら
れ、これらへテロ環基はアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

又、一般式［II］〜［III］に於ける複素環上の置換基
（例えばR₁〜R₃）が 部分（ここにR₁″、R₂″、R₃″及びＸは一般式［II］又
は一般式［III］におけるR₁、R₂、R₃及びＸと同義であ
る。）を有する場合、所謂ビス体型カプラーを形成する
が勿論本発明に包含される。

前記一般式［II］〜［III］で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのものは一般式〔II〕で表される
マゼンタカプラーである。

又、一般式〔II〕〜〔III〕における複素環上の置換基
についていえば、R₁が下記条件１を満足する場合が好ま
しく更に好ましいのは下記条件１及び２を満足する場合
であり、特に好ましいのは下記条件1,2及び３を満足す
る場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基R₁として最も好ましいのは、下記
一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉,R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結合
して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シク
ロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式［II］または一般式
［III］におけるR₁が表す基の具体例及び置換基が挙げ
られる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びそ
の有してもよい置換基としては、前述の一般式［II］ま
たは一般式［III］におけるR₁が表すシクロアルキル、
シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基
の具体例及びその置換基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式［II］または一般式［II
I］におけるR₁が表すアルキル、シクロアルキル及びそ
の置換基の具体例が挙げられる。

又、一般式［II］〜［III］におけるR₂〜R₃としては下
記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｘ〕 -R¹-SO₂-R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す。

R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素数
が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，分
岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有しても
よい。

該置換基の例としては、前述の一般式［II］または一般
式［III］におけるR₁がアルキル基の場合該アルキル基
が有してもよい置換基として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に示
す。

R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有し
てもよく、その例としては、前述のR¹への置換基として
例示したものが挙げられる。

R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニル、
ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有して
もよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のアル
キルの他、前述のR¹への置換基として例示したものが挙
げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般［II］で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式［II］におけるR₁,Xと同義でありR¹,
R²は、一般式〔Ｘ〕におけるR¹,R²と同義である。

また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイティー，パーキンＩ（Journal of the Che
mical Society,Perkin I）（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59-99437号及び特開昭58-4204
5号等を参考にして合成を行った。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル乃至１モル好ましくは１×10^-2モル乃至８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

前記本発明のカプラーを、ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る方法としては、例えば固体分散法、ラテックス分散
法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いることが
でき、これはカプラーの化学構造等に応じて適宜選択す
ることができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等
の疎水性添加物を分散させる方法が適用でき、通常、沸
点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸
点及びまたは水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージット
ミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した後、ハロゲン化銀乳剤層中に添加すればよい。分散
液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れても良い。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

高沸点有機溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない
フェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機溶媒が用いられる。

前記一般式［XIII］において、R₃₁およびR₃₂で表わされ
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ
−オクタデシルの各基等が挙げられ、特に炭素数１〜32
のアルキル基が好ましい。

アルケニル基としては例えばアリル、オクテニル、オレ
イルの各基等が挙げられ、特に炭素数２〜32のアルケニ
ル基が好ましい。

アリール基としては、例えばフェニル、ナフチルの各基
等が挙げられる。

アシル基としては、例えばアセチル、オクタノイル、ラ
ウロイルの各基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル、シ
クロペンチルの各基等が挙げられる。

複素環基としては、例えばイミダゾリル、フリル、ピリ
ジル、トリアジニル、チアゾリルの各基等が挙げられ
る。

前記一般式［XIII］において、R₃₁とR₃₂で表わされる原
子または各基の炭素原子数の総和が８以上で非拡散性を
付与する基であることがさらに好ましい。

本発明に用いられる前記一般式［XIII］で表わされる化
合物の具体例を以下に挙げるが、もちろんこれらに限定
されるものではない。

これらの化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌,176号（1978年）の17643項のVIIのＩに記載されて
いる。

本発明で用いられる前記一般式［XIII］で示される化合
物の添加量としては、用いられるハロゲン化銀乳剤並び
にマゼンタカプラーの種類により異なり、特に制限はな
いが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層、隣接層ともに１
×10^-8モル〜１×10^-4モル／dm²、さらに好ましくは１
×10^-7モル〜１×10^-5モル／dm²である。

本発明で用いられるリン酸エステル系化合物としては、
下記一般式［XIV］で示される化合物が特に有利に用い
られる。

一般式［XIV］ ［式中、R₄₁,R₄₂およびR₄₃は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
わす。］ 本発明において前記一般式［XIV］で示されるリン酸エ
ステル系化合物において、R₄₁、R₄₂およびR₄₃は、それ
ぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表わすが、とりわけ、R₄₁、R₄₂およびR
₄₃で表わされる基の炭素原子数の総和は18乃至48である
ことが好ましい。18未満であると、本発明の目的とする
改良効果が小さいからであり、48を超えるとカプラー溶
媒としての働きがいくぶん弱まる傾向にあるからであ
る。

R₄₁、R₄₂またはR₄₃で表わされるアルキル基は例えば、
エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、iso−オクチル基、sec−ノニル基、ドテシル
基、iso−ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基等であり、アリール基は、フェ
ニル基、ナフチル基等であり、アルケニル基はブテニル
基、ペンテニル基、オクタデセニル基等である。これら
のアルキル基、アルケニル基およびアリール基は単一も
しくは複数の置換基を有していても良く、アルキル基お
よびアルケニル基の置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アル
ケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、アリ
ール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、ア
ルケニル基、アルコキシカルボニル基を挙げることがで
きる。これらの置換基の２種以上がアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基に導入されていても良い。好ま
しくはR₄₁、R₄₂およびR₄₃がアルキル基であり、例え
ば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、3,5,5−
トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
sec−デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチル基等が
挙げられる。

本発明において、一般式［XIV］で表わされる高沸点有
機溶媒は１気圧での沸点が175℃以上のものが好まし
い。

以下に一般式［XIV］で表わされる高沸点有機溶媒の代
表的具体例を示すが、これらに限定されない。

例示リン酸エステル系化合物 これらのリン酸エステル系化合物はいずれも公知の化合
物であり、例えば「溶剤ハンドブック,P629〜631,講談
社サイエンティフィク，昭和51年刊行等に記載されてい
る。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤層は、支持体上に少な
くとも一層有していればよいが、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層から成るハロゲン化銀写真感光材料が
好ましい。本発明において用いられるマゼンタカプラ
ー、ならびにリン酸エステル系化合物はハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも一層に含有されていればよく、特
に制限はないが緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有され
るのが好ましい。

本発明における前記一般式［XIII］で示される化合物並
びにリン酸エステル系化合物を含有するハロゲン化銀乳
剤層に接する写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層又は
非感光性層のいずれでもよいが、特に好ましくは非感光
性層である。さらにハロゲン化銀乳剤層に接する上下両
方の写真構成層でも、上方または下方の一方の写真構成
層のみに上記化合物を含有してもよいが、好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層に接する上下両方の写真構成層であ
る。

また、前記一般式［XIII］で示される化合物並びにリン
酸エステル系化合物の各々の写真構成層への添加量は、
ハロゲン化銀乳剤層への添加量を基準として、上記各化
合物ともに好ましくは、×0.01〜×100であり、より好
ましくは×0.1〜×20である。

さらに、本発明において用いられる前記一般式［XIII］
で示される化合物とリン酸エステル系化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層と該乳剤層に接する少なくとも一層に同一
の化合物の組み合わせでもよいし、異なる種類の組み合
わせでもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては特
に制限はないが塩臭化銀が好ましく用いられる。

さらにハロゲン化銀組成としては臭化銀25モル％以上の
塩臭化銀が好ましく、臭化銀25モル％以下ではカブリを
生じ易い。さらに好ましくは臭化銀40モル％以上であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、規則的な結晶
形を用つものでもよいし、球状の板状のような変則的な
結晶形を持つものでも良い。

これら粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任
意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

これらのうち、特に、規則的な結晶形を持つ八面体、十
四面体、および立方体粒子が好ましく、さらに好ましく
は立方体粒子および／または14面体粒子であり、さらに
好ましくは特開昭59-29243号に記載されているＸ線回折
分析法によって測定されるＫ＝［｛200｝面に帰属され
る回折線の強度］／［｛222｝面に帰属される回折線の
強度］で表わされたとき、５≦Ｋ≦5,000を満足するハ
ロゲン化銀粒子である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子分布が多分散でも単
分散であってもよいが、より好ましくは単分散ハロゲン
化銀粒子である。

単分散ハロゲン化銀粒子とは、粒径の分布の標準偏差ｓ
（下記）を平均粒径で割った値が0.20以下のものをい
い、好ましくは、この値が0.15以下のものである。

ここでいう平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径また立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって、個々のその粒径がriであり、その数が
niである時、下記の式によってが定義されたものであ
る。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライ
ト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁または「写
真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載されて
いる。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形
状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかな
り正確にこれを表わすことができる。

単分散ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法を用いて調製できる。例えば特開昭54-48521
号公報に記載されている方法を適用して製造することが
できる。例えば、塩臭化カリウム−ゼラチン水溶液とア
ンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含む
ゼラチン水溶液中に添加速度を時間の関数として変化さ
せて添加する方法によって製造する。この際添加速度の
時間関数、pAg、温度等を適宜に選択することにより、
高度の単分散ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

また本発明のハロゲン化銀粒子の構造は内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部とが異質の層状構
造をしたものであってもよい。

また、潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する型のものでもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の好ましく用いられる平均粒
径は0.2〜0.9μｍの範囲である。平均粒径が0.2μｍよ
り小さい場合は現像処理条件の変動に対し階調変化およ
びカブリの増加が大きくまた0.9μｍより大きいと現像
進行性の低下、および特にカラーペーパーの場合に固有
感度の増加により色分離が悪くなり易くなるという別の
問題を生じる可能性がある。平均粒径の範囲は好ましく
は0.25〜0.7μｍの範囲である。なお、平均粒径は前記
の方法で測定できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、いかなるタイプ
の写真感光材料にも適用することができ、例えばカラー
ネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どであることができるか、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効
に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
等を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒
子表面に包含させる事が出来、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロジャー17643号記載の方法に
基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、又主として粒子内部に形成されるような粒
子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜できる量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カ
プラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル
光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが普
通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カ
プラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプ
ラーが用いられる。しかしながら、目的に応じて上記組
み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀写真感光材料
をつくっても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に、５−ピラゾロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、シアン色素形成カプラーとしてはナフトールカプラ
ー、及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるために、４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いて分
散する事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化
学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴
型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させ
る方法が適用でき、通常沸点150℃以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは水溶性有機溶媒
を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀を用いたカラー感光材料には、色
素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来
る。

本発明において好ましく用いられる画像安定剤として
は、下記一般式［Ａ］〜［Ｈ］及び［Ｊ］、［Ｋ］を挙
げることができる。

一般式［Ａ］ 式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、又は複素環基を表し、R₂、R₃、R₅、R₆はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはア
シルアミノ基をあらわし、R₄はアルキル基、ヒドロキシ
基、アリール基又はアルコキシ基を表す。

又R₁とR₂は互いに閉環し、５員または６員環を形成して
もよく、その時のR₄はヒドロキシ基またはアルコキシ基
をあらわす。又R₃とR₄が閉環し、５員の炭化水素環を形
成してもよく、そのときのR₁はアルキル基、アリール
基、または複素環基をあらわす。但し、R₁が水素原子
で、かつ、R₄がヒドロキシ基の場合を除く。

前記一般式［Ａ］において、R₁は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基または複素環基をあらわ
すが、このうち、アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、tert−オ
クチル基、ヘキサデシル基などの直鎖または分岐のアル
キル基を挙げることができる。またR₁であらわされるア
ルケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニル、オク
テニル基などが挙げられる。さらに、R₁のアリール基と
しては、フェニル、ナフチルの各基が挙げられる。さら
にR₁で示される複素環基としては、テトラヒドロピラニ
ル基、ピリミジル基などが具体的に挙げられる。これら
各基は置換基を有することができ、例えば置換基を有す
るアルキル基としてベンジル基、エトキシメチル基、置
換基をあらわすが有するアリール基としてメトキシフェ
ニル基、クロルフェニル基、４−ヒドロキシ−3,5−ジ
ブチルフェニル基などが挙げられる。

一般式［Ａ］において、R₂、R₃、R₅およびR₆は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルアミノ
基をあらわすが、このうち、アルキル基、アルケニル
基、アリール基については前記R₁について述べたアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げら
れる。また前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、
塩素、臭素などを挙げることができる。さらに前記アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などを具体
的に挙げることができる。さらに前記アシルアミノ基は
Ｒ′CONH−で示され、ここにおいて、Ｒ′はアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベンジルなどの各
基）、アルケニル基（例えばアリル、オクチニル、オレ
イルなどの各基）、アリール基（例えばフェニル、メト
キシフェニル、ナフチルなどの各基）、またはヘテロ環
基（例えばピリジル、ピリミジルの各基）を挙げること
ができる。

また前記一般式［Ａ］において、R₄はアルキル基、ヒド
ロキシ基、アリール基またはアルコキシ基を表すが、こ
のうちアルキル基、アリール基については、前記R₁で示
されるアルキル基、アリール基と同一のものを具体的に
挙げることができる。またR₄のアルケニル基については
前記R₂、R₃、R₅およびR₆について述べたアルコキシ基と
同一のものを挙げることができる。

R₁とR₂は互いに閉環してベンゼン環と共に形成する環と
しては、例えばクロマン、クマラン、メチレンジオキシ
ベンゼンが挙げられる。

また、R₃とR₄が閉環してベンゼン環と共に形成する環と
しては、たとえばインダンが挙げられる。これらの環
は、置換基（例えばアルキル、アルコキシ、アリール）
を有してもよい。

又、R₁とR₂、またはR₃とR₄が閉環して形成する環中の原
子をスピロ原子としてスピロ化合物を形成してもよい
し、R₂、R₄などを連結基として、ビス体を形成してもよ
い。

前記一般式［Ａ］で表されるフェノール系化合物または
フェニルエーテル系化合物のうち、好ましいものは、RO
−基（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基を表す。）を４個有するビインダン化合
物であり、特に好ましくは下記一般式［Ａ−１］で表す
ことができる。

一般式［Ａ−１］ 式中Ｒはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベンジル、ヘキサ
デシル）、アルケニル基（例えば、アリル、オクテニ
ル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）またはヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラニ
ル、ピリミジル）で表される基をあらわす。R₉およびR
₁₀は各々水素原子、ハロゲン原子、（例えば、フッ素、
塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ
−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えばアリル、
ヘキセニル、オクテニル）、またはアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）を表し、R₁₁
は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えば、２−プロ
ペニル、ヘキセニル、オクテニル）、またはアリール基
（例えばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニ
ル、ナフチル）を表す。

前記一般式［Ａ］で表される化合物は、米国特許第3,93
5,016号、同第3,982,944号、同第4,254,216号、特開昭5
5-21004号、同54-145530号、英国特許公開2,077,455
号、同2,062号,888号、米国特許第3,764,337、同第3,43
2300号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、特開昭52
-152225号、同53-20327号、同53-17729号、同55-6321
号、英国特許第1,347,556号、同公開2,066,975号、特公
昭54-12337号、同48-31625号、米国特許第3,700,455号
などに記載の化合物をも含む。

前記一般式［Ａ］で表される化合物の使用量は、マゼン
タカプラーに対して５〜300モル％が好ましく、より好
ましくは10〜200モル％である。

以下に前記一般式［Ａ］で表される化合物の代表的具体
例を示す。

タイプ（１） タイプ（２） タイプ（３） タイプ（４） タイプ（５） タイプ（６） タイプ（７） 一般式［Ｂ］ （式中R₁およびR₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基、シクロアルキルまたはアルコキシカルボ
ニル基をあらわし、R₂は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基また
はヘテロ環基をあらわし、R₃は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール
オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を
あらわす。

以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基などが挙げられる。

またR₂とR₃は互いに閉環し、５員または６員環を形成し
てもよい。R₂とR₃が閉環しベンゼン環と共に形成する環
としては例えばクロマン環、メチレンジオキシベンゼン
環が挙げられる。

Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群をあらわす。

クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、もしくはヘテロ環で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式［Ｂ］で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式［Ｂ−１］、［Ｂ−２］、［Ｂ−
３］、［Ｂ−４］、［Ｂ−５］で示される化合物に包含
される。

一般式［Ｂ−１］ 一般式［Ｂ−２］ 一般式［Ｂ−３］ 一般式［Ｂ−４］ 一般式［Ｂ−５］ 一般式［Ｂ−１］、［Ｂ−２］、［Ｂ−３］、［Ｂ−
４］および［Ｂ−５］におけるR₁、R₂、R₃およびR₄は前
記一般式［Ｂ］におけるのと同じ意味を持ち、R₅、R₆、
R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基も
しくはヘテロ環基をあらわす。

さらにR₅とR₆、R₆とR₇、R₇とR₈、R₈とR₉およびR₉とR₁₀
とが互いに環化して炭素環を形成してもよく、さらに該
炭素環はアルキル基で置換されてもよい。

前記一般式［Ｂ−１］、［Ｂ−２］、［Ｂ−３］、［Ｂ
−４］および［Ｂ−５］においてR₁およびR₄が水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシ
クロアルキル基、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀が水素
原子、アルキル基、またはシクロアルキル基である化合
物が特に有用である。

一般式［Ｂ］で表される化合物はテトラヘドロン（Tetr
ahedron）、1970,vol26,4743〜4751頁、日本化学会誌、
1972,No10,1987〜1990頁、ケミストリー・レタース（ch
em.Lett.）,1972（４）315〜316頁、特開昭55-139383号
に記載されている化合物を表し、含み、かつこれらに記
載されている方法に従って合成することができる。

前記一般式［Ｂ］で表される化合物のうち使用量は、前
記本発明乳剤係るマゼンタカプラーに対して５〜300モ
ル％該好ましく、より好ましくは10〜200モル％であ
る。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す。

一般式［Ｃ］ 一般式［Ｄ］ 式中R₁およびR₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基もしくはアルコキシカルボニル基をあらわす。

以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基などが挙げられる。

Ｙはベンゼン環と共にジクロマンもしくはジクマラン環
を形成するのに必要な原子群をあらわす。

クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式［Ｃ］および［Ｄ］で示される化合物のうち、本
発明に特に有用な化合物は一般式［Ｃ−１］、［Ｃ−
２］、［Ｄ−１］および［Ｄ−２］で示される化合物に
包含される。

一般式［Ｃ−１］ 一般式［Ｃ−２］ 一般式［Ｄ−１］ 一般式［Ｄ−２］ 一般式［Ｃ−１］、［Ｃ−２］、［Ｄ−１］および［Ｄ
−２］におけるR₁およびR₂は前記一般式［Ｃ］および
［Ｄ］におけるのと同じ意味を持ち、R₃、R₄、R₅、R₆、
R₇およびR₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニル
オキシ基、アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテ
ロ環基をあらわす。さらにR₃とR₄、R₄とR₅、R₅とR₆、R₆
とR₇およびR₇とR₈とが互いに環化して炭素環を形成して
もよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換されてもよ
い。

前記一般式［Ｃ−１］、［Ｃ−２］、［Ｄ−１］および
［Ｄ−２］荷おいて、R₁およびR₂が水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル
基、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈が水素原子、アルキル
基、またはシクロアルキル基である化合物が特に有用で
ある。

一般式［Ｃ］、［Ｄ］で表される化合物はジャーナル・
オブザ・ケミカル・ソサイエティー・シー（J.Chem.So
c.C）1968（14）,1837〜1843頁、有機合成化学協会誌19
70、28（１）,60〜65頁、テトラヘドロン（Tetrahedro
n）1973.（29）,2707〜2710頁に記載されている化合物
を含み、かつこれらに記載されている方法に従って合成
することができる。

前記一般式［Ｃ］、［Ｄ］で表される化合物の使用量
は、前記本発明に係るマゼンタカプラーに対して５〜30
0モル％が好ましく、より好ましくは10〜200モル％であ
る。

以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。

一般式〔Ｅ〕 式中R¹は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アシル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ環基
を表わし、R³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカルボニル基
を表わす。

R²およびR⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキ
シカルボニル基を表わす。

以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換されていて
もよい。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基等が挙げられる。

またR¹とR²は互いに閉環し、５員または６員環を形成し
てもよい。

その時R³およびR⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基もしくはアルコキシカルボニル基を表わす。

Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群を表わす。

クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式〔Ｅ〕で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式〔Ｅ−１〕，〔Ｅ−２〕，〔Ｅ−
３〕，〔Ｅ−４〕および〔Ｅ−５〕で示される化合物に
包含される。

一般式〔Ｅ−１〕 一般式〔Ｅ−２〕 一般式〔Ｅ−３〕 一般式〔Ｅ−４〕 一般式〔Ｅ−５〕 一般式〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−５〕におけるR¹、R²、R³およ
びR⁴は前記一般式〔Ｅ〕におけるのと同じ意味を持ち、
R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹およびR¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルケニル
基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ
基もしくはヘテロ環基を表わす。さらにR⁵とR⁶、R⁶と
R⁷、R⁷とR⁸、R⁸とR⁹およびR⁹とR¹⁰とが互いに環化して
炭素環を形成してもよく、さらに該炭素環はアルキル基
で置換されてもよい。

前記一般式〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−５〕において、R¹,R²,R³
およびR⁴が水素原子、アルキル基、またはシクロアルキ
ル基、前記一般式〔Ｅ−５〕において、R³およびR⁴が水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基また
はシクロアルキル基、さらに前記一般式〔Ｅ−１〕〜
〔Ｅ−５〕において、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹およびR¹⁰が水素
原子、アルキル基、またはシクロアルキル基である化合
物が特に有用である。

一般式［Ｅ］により表される化合物はテトラヘドロン・
レターズ（Tetrahedron Letters）1965.（８）,457〜46
0頁、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ
ー・シー（J.Chem.Soe.C）1966.（22）,2013〜2016頁、
ジルナール・オルガニチェスコイ・キミー（Zh.Org.Khi
m）1970,（６）,1230〜1237頁に記載されている化合物
を含み、かつこれらに記載されている方法に従って合成
することができる。

前記一般式［Ｅ］で表される化合物の使用量は、前記本
発明に係るマゼンタカプラーに対して５〜300モル％が
好ましく、より好ましくは10〜200モル％である。

以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。

一般式〔Ｆ〕 式中R₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アシル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ環基
を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、シクロアルキル基、もしくはアルコキシカルボニル
基をあらわす。

R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカルボ
ニル基をあらわす。

R₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、もしく
はアルコキシカルボニル基をあらわす。

以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもい
い。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基などが挙げられる。

又R₁とR₂は互いに閉環し、５員または６員環を形成して
もよい。その時R₃およびR₄は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基、もしくはアルコキシカルボニル基をあら
わす。

Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群をあらわす。

クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式［Ｆ］で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式［Ｆ−１］、［Ｆ−２］、［Ｆ−
３］、［Ｆ−４］および［Ｆ−５］で示される化合物に
包含される。

一般式〔Ｆ−１〕 一般式〔Ｆ−２〕 一般式〔Ｆ−３〕 一般式〔Ｆ−４〕 一般式〔Ｆ−５〕 一般式［Ｆ−１］および［Ｆ−５］におけるR₁、R₂、R₃
およびR₄は前記一般式［Ｆ］におけるのと同じ意味を持
ち、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基もしくはヘテロ環基をあらわす。

さらにR₅とR₆、R₆とR₇、R₇とR₈、R₈とR₉およびR₉とR₁₀
とが互いに環化して炭素環を形成してもよく、さらに該
炭素環はアルキル基で置換されてもよい。

また［Ｆ−３］、［Ｆ−４］および［Ｆ−５］において
２つのR₁〜R₁₀はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。

前記一般式［Ｆ−１］、［Ｆ−２］、［Ｆ−３］、［Ｆ
−４］および［Ｆ−５］においてR₁、R₂およびR₃が水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、R₄が水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシクロ
アルキル基、さらにR₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀が水
素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基である化
合物が特に有用である。

一般式［Ｆ］により表される化合物はテトラヘドロン
（Tetrahedron）1970,Vol26,4743〜4751頁、日本化学学
会誌1972,No.10,1987〜1990頁、シンセシス（Synthesi
s）1975,Vol6,392〜393頁、ビュレタン・ドゥ・ラ・ソ
シェテ・シミック・ドゥ・ベルジック（Bul Soc,Chim,B
elg）1975,Vol84（７）,747〜759頁に記載されている化
合物を含み、かつこれらに記載されている方法に従って
合成することができる。

前記一般式［Ｆ］で表される化合物の使用量は、前記本
発明に係るマゼンタカプラーに対して５〜300モル％が
好ましく、より好ましくは10〜200モル％である。

以下に一般式［Ｆ］で表される化合物の具体的代表例を
示す。

一般式〔Ｇ〕 式中R¹及びR³は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

R²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロアル
キル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。置換基として、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホン
アミド基、スルファモイル基等が挙げられる。

またR²とR³は互いに閉環し、５員または６員の炭化水素
環を形成してもよい。この５員または６員の炭化水素環
はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、
アリールオキシ基またはヘテロ環基等で置換されてもよ
い。

Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。イ
ンダン環はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、またはヘテロ環基等で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。

一般式〔Ｇ〕で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−３〕で示される化
合物に包含される。

一般式〔Ｇ−１〕 一般式〔Ｇ−２〕 一般式〔Ｇ−３〕 一般式〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−３〕におけるR¹,R²及びR³は
一般式〔Ｇ〕におけるものと同義であり、R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,
R⁸及びR⁹は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基またはヘテロ環基を表す。
R⁴とR⁵、R⁵とR⁶、R⁶とR⁷、R⁷とR⁸及びR⁸とR⁹は互いに閉
環して炭化水素環を形成してもよく、更に該炭化水素環
はアルキル基で置換されてもよい。

前記一般式〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−３〕において、R¹及びR³
が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
またはシクロアルキル基、R²が水素原子、アルキル基、
ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸
及びR⁹が水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基
である化合物が特に有用である。

前記一般式［Ｇ］で表される化合物のうち使用量は、マ
ゼンタカプラーに対して５〜300モル％が好ましく、よ
り好ましくは10〜200モル％である。

以下に一般式［Ｇ］で表される化合物の代表的具体例を
示す。

一般式〔Ｈ〕 式中R¹及びR²は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アシ
ルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シク
ロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

R³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を表す。

上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
く、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基等が挙げられる。

またR¹とR²及びR²とR³は互いに閉環し、５員または６員
の炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環はハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環基等で置換されてもよい。

Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を表し、該
インダン環は上記炭化水素環を置換し得る置換基で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。

一般式〔Ｈ〕で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式〔Ｈ−１〕〜〔Ｈ−２〕で示される化
合物に包含される。

一般式〔Ｈ−１〕 一般式〔Ｈ−２〕 一般式〔Ｈ−３〕 一般式〔Ｈ−１〕〜〔Ｈ−３〕におけるR¹,R²及びR³は
一般式〔Ｈ〕におけるものと同義であり、R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,
R⁸及びR⁹は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルケニル基、ア
リール基、アリールオキシ基またはヘテロ環基を表す。
またR⁴とR⁵、R⁵とR⁶、R⁶とR⁷、R⁷とR⁸及びR⁸とR⁹は互い
に閉環して炭化水素環を形成してもよく、更に該炭化水
素環はアルキル基で置換されてもよい。

前記一般式〔Ｈ−１〕〜〔Ｈ−３〕において、R¹及びR²
がそれぞれ水素原子、アルキル基またはシクロアルキル
基、R³が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基またはシクロアルキル基、R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸及びR⁹
が、それぞれ水素原子、アルキル基またはシクロアルキ
ル基である化合物が特に有用である。

前記一般式［Ｈ］で表される化合物の合成方法は既知で
あって、米国特許3,057929号、ケミッシュ・ベリヒテ
（Chem.Ber.）1972,105,2565〜2574頁，ジャーナル・オ
ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（J.A
m.Chem.Soc.）1973,95（５）,1673〜1674頁，ケミスト
リー・レタース（Chemistry Letters）1980,739〜742頁
に従って製造できる。

前記一般式［Ｈ］で表される化合物マゼンタカプラーに
対して５〜300モル％が好ましく、より好ましくは10〜2
00モル％である。

以下に一般式［Ｈ］で表される具体的代表例を示す。

一般式〔Ｊ〕 〔式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環の複素環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。但し、該複素
環を形成する窒素原子を含む非金属原子中、２以上のヘ
テロ原子がある場合、少なくとも２つのヘテロ原子は互
いに隣接しないヘテロ原子である。〕 Ｒで表される脂肪族基としては、置換基を有してもよい
飽和アルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和アル
キル基が挙げられる。飽和アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げら
れ、不飽和アルキル基としては、例えば、エテニル基、
プロペニル基等が挙げられる。

R¹で表されるシクロアルキル基としては、置換基を有し
てもよい５〜７員のシクロアルキル基で例えば、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

R¹で表されるアリール基としては、それぞれ置換基を有
してもよいフェニル基、ナフチル基を表す。

R¹で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基
の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、カルボニル基、カルパモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニル
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。

前記一般式〔Ｊ〕において、Ｙは窒素原子と共に５〜７
員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す
が、該複素環を形成する窒素原子を含む非金属原子群の
少なくとも２つはヘテロ原子でなければならず、また、
この少なくとも２つのヘテロ原子は互いに隣接してはな
らない。一般式〔Ｊ〕で表される化合物の複素環におい
て、全てのヘテロ原子が互いに隣接した場合は、マゼン
タ色素画像安定化剤としての機能を発揮することが出来
ないので好ましくない。

前記一般式〔Ｊ〕で表される化合物の前記５〜７員環の
複素環は置換基を有してもよく、置換基としては、アル
キル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基
等であり、更に置換基を有してもよい。また、該５〜７
員環の複素環は飽和であってもよいが、飽和の複素環が
好ましい。又、該複素環にベンゼン環等が縮合していて
もよく、スピロ環を形成してもよい。

本発明の前記一般式〔Ｊ〕で表される化合物の使用量
は、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
ラーに対して５〜300モル％が好ましく、より好ましく
は10〜200モル％である。

以下に一般式〔Ｊ〕で表される代表的具体例を示す。

前記一般式〔Ｊ〕で表される化合物の中で、ピペラジン
系化合物及びホモピペラジン系化合物は特に好ましく、
さらに好ましくは、下記一般式〔Ｊ−１〕または〔Ｊ−
２〕で表される化合物である。

一般式〔Ｊ−１〕 一般式〔Ｊ−２〕 式中、R²及びR³は、それぞれ水素原子、アルキル基また
はアリール基を表す。但し、R²とR³が同時に水素となる
ことはない。R⁴〜R¹³は、それぞれ水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。

前記一般式〔Ｊ−１〕及び〔Ｊ−２〕においてR²及びR³
は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を
表すが、R²またはR³で表されるアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基等が挙げられる。R²またはR³で表されるアリール
基としては、フェニル基等が挙げられる。R²またはR³で
表されるアルキル基、アリール基は置換基を有してもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基等
が挙げられる。

R²とR³（置換基を含む）の炭素原子数の合計は６〜40が
好ましい。

前記一般式〔Ｊ−１〕または〔Ｊ−２〕において、R⁴〜
R¹³は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール
基を表すが、R⁴〜R¹³で表されるアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。R⁴〜R¹³
で表されるアリール基としてはフェニル基等が挙げられ
る。

前記一般式〔Ｊ−１〕または〔Ｊ−２〕で表される化合
物の具体例は、前記した例示ピペラジン系化合物（Ｊ−
１）〜（J-30）及び例示ホモピペラジン系化合物（J-5
1）〜（J-62）の中に記載した通りである。

次に、前記一般式〔Ｊ〕で表される本発明の代表的なマ
ゼンタ色素画像安定化剤の合成例を示す。

合成例−１（化合物Ｊ−２の合成） ピペラジン9.0g及びミリスチルブロマイド55gを溶解し
た100mlのアセトン中に、無水炭酸カリウム15gを加え、
10時間煮沸還流して反応させた。反応後、反応液を500m
lの水にあけた後、酢酸エステル500mlで抽出した。酢酸
エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留
去すると、白色結晶の目的物が得られた。アセトン300m
lで再結晶して、白色鱗片状の結晶34g（収率70％）を得
た。

融点55〜58℃ 合成例−２（化合物J-34の合成） ４−モルホリノアニリン18gを酢酸エチル100mlに溶解し
た後、攪拌下、反応液を20℃に保ちながら、無水酢酸12
mlを少しずつ加えた。無水酢酸添加後、氷冷し、析出す
る結晶をろ取した後、酢酸エチルで再結晶し、白色粉末
状結晶16.5g（収率75％）を得た。

融点207〜210℃ 一般式〔Ｋ〕 式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリール
基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環の複素環を形
成するのに必要な単なる結合手または２価の炭化水素基
を表す。R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷は、それぞれ水素原子、脂
肪族基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。但
し、R²とR⁴及びR³とR⁶は互いに結合して単なる結合手を
形成して窒素原子、Ｙと共に不飽和の５〜７員環の複素
環を形成してもよい。また、Ｙが単なる結合手のとき
は、R⁵とR⁷が互いに結合して単なる結合手を形成して窒
素原子、Ｙと共に不飽和の５員環の複素環を形成しても
よい。また、Ｙが単なる結合手でないときは、R⁵とＹ、
R⁷とＹまたはＹ自身で不飽和結合を形成して窒素原子、
Ｙと共に不飽和の６員または７員の複素環を形成しても
よい。

R¹で表される脂肪族基としては、置換基を有してもよい
飽和アルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和アル
キル基が挙げられる。飽和アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げら
れ、不飽和アルキル基としては、例えば、エテニル基、
プロペニル基等が挙げられる。

R¹で表されるシクロアルキル基としては、置換基を有し
てもよい５〜７員のシクロアルキル基で例えば、シクペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

R¹で表されるアリール基としては、置換基を有してもよ
いフェニル基、ナフチル基を表す。

R¹で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基
の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、カルボニル基、カルパモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニル
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。

前記一般式〔Ｋ〕において、Ｙは窒素原子と共に５〜７
員環の複素環を形成するのに必要な単なる結合手または
２価の炭化水素基を表すが、Ｙが単なる結合手のとき
は、さらにR⁵とR⁷が互いに結合して単なる結合手を形成
して不飽和の５員環の複素環を形成してもよく、またＹ
が２価の単価水素基の場合、即ち、メチレン基の場合に
は、R⁵とＹまたはR⁷とＹとで不飽和結合を形成し、不飽
和の６員環の複素環を形成してもよく、またエチレン基
の場合には、R⁵とＹ、R⁷とＹまたはＹ自身で不飽和結合
を形成し、不飽和の７員環の複素環を形成してもよい。
さらにＹで表される２価の炭化水素基は置換基を有して
もよく、この置換基には、アルキル基、カルバモイル
基、アルキルオキシカルボニル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、アリール基、ヘテ
ロ環基等が挙げられる。

前記一般式〔Ｋ〕において、R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶及びR⁷は、
それぞれ水素原子、脂肪族基、シクロアルキル基または
アリール基を表すが、R²〜R⁷で表される脂肪族基として
は、置換基を有してもよい飽和アルキル基及び置換基を
有してもよい不飽和アルキル基が挙げられる。飽和アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基等が挙げられ、不飽和アルキル基としては、例
えば、エテニル基、プロペニル基等が挙げられる。

R²〜R⁷で表されるシクロアルキル基としては、置換基を
有してもよい５〜７員環のシクロアルキル基で、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。

R²〜R⁷で表されるアリール基としては、置換基を有して
もよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記R²〜R⁷で表される脂肪族基、シクロアルキル基、ア
リール基の置換基としては、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カル
ボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基
等が挙げられる。

前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物は、５〜７員環の飽
和の複素環を有する場合が、不飽和であるよりも好まし
い。

以下に前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物の使用量は、
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラー
に対して５〜300モル％が好ましく、より好ましくは10
〜200モル％である。

前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物の代表的具体例を示
す。

次に、前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物の代表的合成
例を示す。

合成例−１（化合物K-14の合成） ピペラジン9.0g及びミリスチルブロマイド28gを溶解し
た60mlのアセトン中に、無水炭酸カリウム6.0gを加え、
20時間煮沸還流して反応させた。反応後、反応液を300m
lの水に注ぎ込んだ後、酢酸エチル300mlで抽出した。酢
酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを
留去すると、白色結晶の目的物が得られた。アセトン10
0mlで再結晶して、白色鱗片状の結晶12g（収率43％）を
得た。

融点175〜180℃ 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルター層、ハレーション防止層、及び／又はイ
ラジエーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。
これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたハロゲン化銀感光
材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性
コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高め
る、感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
る事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層
が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用
いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び
（現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的
として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は、写真乳
剤層およびその他の層をバライタ紙又はα−オレフレイ
ンポリマー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反
射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分
子からなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体
等に塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための）１または２
以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザ光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ
線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出
する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒は
勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰極線管やキ
セノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マイクロ秒の
露光を用いることも出来るし、１秒以上より長い露光も
可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠的に
行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界の公知の
カラー現像を行う事により画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン系色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好まし
くは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使用
する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
芳香族第１級アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約13で
ある。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白処
理工程に用いる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が用
いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色
部を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノ
ポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。こ
のような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる
最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸はろアルカリ金属塩、
アンモニウム塩もしくは水溶性アミノ塩であってもよ
い。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、隣酸塩等のpH緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を滴宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明においては、前記一般式［II］または一般式［II
I］のマゼンタカプラーの欠点である脚部階調の軟調化
が改良され、マゼンタ色素の分光吸収特性に優れ良好な
色再現性を有し、かつイエローステインの少ない良好な
画像保存特性を有するハロゲン化銀感光材料を提供する
ことができる。

［発明の具体的実施例］ 以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例−１］ 本発明の例示マゼンタカプラー、および下記比較マゼン
タカプラーMC-1を用いてマゼンタカプラー分散液を調製
した。

すなわち、前記一般式［II］または一般式［III］で示
されるマゼンタカプラーと本発明で用いられる前記一般
式［XIII］で示される化合物を、高沸点溶媒としてリン
酸エステル系化合物と低沸点溶媒として酢酸エチルの混
合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む５％ゼラチン水溶液に添加した後、
超音波ホモジナイザーにて分散しカプラー分散液を調製
した。

さらに、マゼンタカプラーを除いた以外は、上記と同様
の方法で一般式［XIII］で示される化合物とリン酸エス
テル系化合物との分散液を調製した。

次いで、これらの分散液を用いて下記表−１および２に
示す層構成になるよう各層の塗布液を調製し、ポリエチ
レン被覆紙上に支持体側から順次塗設して、多層カラー
感光材料を得た。

表−１ 層 構成 第７層 ゼラチン（1.0g/m²） （保護層） 第６層 ゼラチン（1.0g/m²） （第３中間層） 紫外線吸収剤 UV-1（0.2g/m²） UV-2（0.1g/m²） 高沸点溶媒 ジノニルフタレート （0.2g/m²） 第５層 ゼラチン（1.2g/m²） （赤感層） 塩臭化銀乳剤 ［70モル％のAgBr含有］ （銀量換算0.25g/m²） シアンカプラー ［Ｃ−1/C−２］ （ハロゲン化銀１モル当り0.4モル） ステイン防止剤AS-1 （0.01g/m²） 高沸点溶媒 ジオクチルフタレート （0.2g/m²） 第４層 ゼラチン（1.5g/m²） （第２中間層） 紫外線吸収剤 UV-1（0.5g/m²） UV-2（0.2g/m²） 一般式［XIII］の化合物★ リン酸エステル系化合物★ 第３層 ゼラチン（1.5g/m²） （緑感層） 塩臭化銀乳剤［70モル％のAgBr含有］ （銀量換算0.20g/m²） （ただし比較カプラーMC-1を 用いた場合は、0.40g/m²とした） マゼンタカプラー★（0.4g/m²） 一般式［XIII］の化合物★ リン酸エステル系化合物★ 第２層 ゼラチン（1.0g/m²） （第１中間層） 一般式［XIII］の化合物★ リン酸エステル系化合物★ 第１層 ゼラチン（2.0g/m²） （青感層） 塩臭化銀乳剤 ［90モル％のAgBr含有］ （銀量換算0.3g/m²） イエローカプラーＹ−１ （0.8g/m²） ステイン防止剤AS-1 （0.02g/m²） 高沸点溶媒 ジノニルフタレート （0.3g/m²） 支持体 ポリエチレン被覆紙 （ ）内は塗布量または添加量を表わす。

★は表−２に示す。

但し、表−１で用いた比較カプラー（MC-1）イエローカ
プラー（YC-1）、シアンカプラー（CC-1）および（CC-
2）、紫外線吸収剤（UV-1）および（UV-2）、ステイン
防止剤（AS-1）の構造式を以下に示す。

このように作製した重層試料（試料No.1〜20）を感光計
（小西六写真工業株式会社製KS-7型）を使用して白色光
を光楔を通して露光後、下記の処理工程に従って処理を
施した。処理して得られた試料について光学濃度計（小
西六写真工業株式会社製PDA-65型）を用いてマゼンタ発
色色素濃度を測定し、感度、カブリ並びに濃度0.8〜1.8
のガンマ値（γ_１とする）、脚部階調として濃度0.3〜
0.8のガンマ値（γ_２とする）を求めた。

さらに現像処理終了後の試料を65℃、80％RHの高温、高
湿の雰囲気中に14日間放置したときの未発色部のイエロ
ーステイン（青色濃度Ｄの試験前後の差ΔD_B）を測定し
た。

さらに、カラーアナライザー677型（日立社製）を用い
て、各試料のマゼンタ単色色素の分光吸収濃度を測定
し、最大吸収濃度に対する430nmでの副吸収濃度の相対
値ΔＭを求めた。

得られた結果を表−３に示す。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン 硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4.4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

表−３の結果から、比較マゼンタカプラーを用いた試料
No.1,3と比べ本発明に用いられるマゼンタカプラーを用
いた試料No.2,4は脚部階調γ_２が軟調であることが判
る。さらに本発明の構成であるNo.5,6,7は脚部階調の軟
調化が改良されていることが判る。

No.8は本発明の同様の構成であるが比較カプラーではγ
_２の値はほとんど変化せず、本発明のカプラーに限りγ
_２が硬調化していることが判る。

又、本発明に用いられるカプラーは、イエローステイン
の増加が少なくさらに色再現性に悪影響を与える副吸収
も少なく、優れたカプラーであることが判る。

［実施例−２］ 実施例−１と同様にして重層試料を作製した。ただし表
−４に示すように一般式［II］、［XIII］ならびにリン
酸エステル系化合物を変化させた。これらの試料を実施
例−１と同様に処理、評価した。得られた結果を表−５
に示す。

表−５から判るように本発明のカプラー、一般式［XII
I］の化合物、並びにリン酸エステル系化合物の組合せ
を変化させても本発明の効果が達成されている。さらに
試料No.30,31では各層で異なる化合物を使用している
が、本発明の効果は達成されている。

また、本発明に用いられるマゼンタカプラーのイエロー
ステインと副吸収についても実施例−１と同様の結果で
良好な特性を示していた。

［実施例−３］ 特開昭54-48521号に記載の方法に準じ、硝酸銀水溶液と
塩臭化カリウム水溶液を塩臭化銀種粒子を含む、ゼラチ
ン水溶液中に、添加速度を時間の関数として変化させて
同時に添加し、この際pAgと温度をコントロールして平
均粒径0.5μｍの臭化銀70モル％を含む八面体、14面
体、立方体粒子から成る、塩臭化銀乳剤を調製した。
（乳剤A,B,Cと呼ぶ）前述の方法に従いＫ値、変動係数
を求めたところA:K＝0.05,変動係数＝0.13、B:K＝75,変
動係数＝0.13、C:K＝250,変動係数＝0.13であった。

さらに、シングルジェット法、すなわち上記の方法にお
いて塩臭化カリウム水溶液を先に、ゼラチン水溶液に添
加し、その後硝酸銀水溶液を添加する方法にて平均粒径
0.5μｍ変動係数＝0.25の臭化銀70モル％を含む不定型
粒子から成る多分散塩臭化銀乳剤を調製した。（乳剤Ｄ
と呼ぶ）従来の方法に従い、イオウ増感剤を加え化学増
感を行い終了時に緑色増感色素と安定剤を加え、緑色増
感された塩臭化銀乳剤を得た。

実施例−１と同様に表−６に示す条件で重層試料を作製
し、現像処理、評価を行なった。

得られた結果を表−７に示す。

表−７からハロゲン化銀乳剤が変化しても本発明の効果
は達成される。これらハロゲン化銀乳剤のうちで14面体
粒子から成る乳剤Ｂ、立方体粒子から成る乳剤Ｃが、他
の乳剤と比べ特に優れていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性層からなる写
   真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は下記一般式
   ［II］または下記一般式［III］で示されるマゼンタカ
   プラー、下記一般式［XIII］で示される化合物およびリ
   ン酸エステル系化合物を含有し、更に該ハロゲン化銀乳
   剤層に接する写真構成層の少なくとも一層は下記一般式
   ［XIII］で示される化合物およびリン酸エステル系化合
   物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式［II］ 一般式［III］ ［式中、R₁、R₂及びR₃は、それぞれ水素原子または置換
   基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
   の反応により離脱しうる置換基を表す。］ 一般式［XIII］ ［式中、R₃₁及びR₃₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル
   基または複素環基を表すがR₃₁およびR₃₂が共に水素原子
   であることはない。