JPS61269154A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS61269154A
JPS61269154A JP11168385A JP11168385A JPS61269154A JP S61269154 A JPS61269154 A JP S61269154A JP 11168385 A JP11168385 A JP 11168385A JP 11168385 A JP11168385 A JP 11168385A JP S61269154 A JPS61269154 A JP S61269154A
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JP
Japan
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magenta
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JP11168385A
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Yutaka Kaneko
豊 金子
Kenji Kadokura
門倉 健二
Toshihiko Kimura
木村 寿彦
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/301Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティン
の発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
。 [発明の背景] 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第1級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行っ
て、例えばインドフェノール、インドアニリン、インダ
ミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよび
それらに類似する色素が生成し、色画像が形成されるこ
とは良く知られている。このような写真方式においては
通常減色法による色再現方法が採られ、青感性、緑感性
ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、それぞ
れ余色関係にある発色剤、すなわち、イエロー、マゼン
タおよびシアンに発色するカプラーを含有せしめたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。 1       上記のイエロー色i!iimを形成さ
ゼるために用いられるカプラーとしては、例えばアシル
アセトアニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像
形成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラゾロ
ベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾールまたはイン
ダシロン系カプラーが知られており、さらにシアン色画
像形成用のカプラーとしては、例えばフェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。 このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれ、また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の未発
色部が光や湿熱で黄変(以下、Y−スティンと称する)
しないものが望まれている。 しかしながら、従来マゼンタカプラーの場合、未発色部
の光、湿熱によるY−スティン、色素画像部の光による
褪色がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極め
て大きくしばしば問題となっている。 マゼンタ色素を形成するために広(使用されているカプ
ラーは、5−ピラゾロン類である。この5−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は550na
付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有して
いることが大きな問題であり、これを解決するために種
々の研究がなされてきた。 5−ピラゾロン類の3位にアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。これらの技術については
、例えば米国特許第2,343.703号、英国特許第
1,059,994号等公報に記載されている。 しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のY−スティンが大きいという欠点を有している。 上記マゼンタカプラーの430nl付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許1.047.6
12号に記載されているビラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許3.770,447%に記載のインダシロン
類、また同3,725,067号、英国特許1 、25
2.418@、同1,334,515号に記載の1H−
ピラゾロ[5,1−1]−]1.2.4−トリアゾール
型カプラーリサーチ・ディスクロージャー24531(
1984)に記載の1日−ピラゾロ[1,5−11]−
1,2,4−トリアゾール型カプラー、リサーチ・ディ
スクロージャー24626 (1984)に記載の1H
−ピラゾロ[1,5−0]−]1.2.3−トリアゾー
ル型カプラー特開昭59−182548号、リサーチ・
ディスクロージャー24531 (前述)に記載の1日
−イミダゾ[1,2−b ]−ピラゾール型カプラー、
リサーチ・ディスクロージャー24230 (1984
)に記載の1日−ビランC1[1,5−11]ピラゾー
ル型カプラー、リサーチ・ディスクロージャー2422
0 (1984)に記載の1H−ピラゾロ[1,5−d
 ]テトラゾール型カプラー等のマゼンタカプラーの使
用が提案されている。これらのカプラーの内、1日−ピ
ラゾロ[5,1−cl−1,2,4−トリアゾール型カ
プラー、1H−ピラゾロ[1,5−b ]−]1.2.
4−t−リアゾール型カプラー1H−ピラゾロ[1,5
−0]−1,2,3−トリアゾール型カプラー、1H−
イミダゾ[1,2−b ]ピラゾール型カプラー、1日
−ピラゾロ[1,5−b ]ピラゾール型カプラーおよ
び1日−ピラゾロ[1,5−d ]テトラゾール型カプ
ラーから形成される色素は、430n−付近の副吸収が
前記の3位にアニリノ基を有する5−ピラゾロン類から
形成される色素に比べて著しく小さく色再現上好ましい
カプラーであり、さらに、光、熱、湿度に対する未発色
部のY−スティンの発生も極めて小さいという利点を有
するものである。 しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント用カラー写
真感光材料の性能を著しく損なうものであり、プリント
用カラー写真感光材料には実用化されていない。 また、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾ
ロ[5,1−c ]−]1.2.4−トリアゾール型マ
ゼンタカプラに、フェノール系化合物、または、フェニ
ルエーテル系化合物を併用することにより、1H−ピラ
ゾロ[5,1−c ]−1,2゜4−トリアゾール型マ
ゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対
する堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし、
上記公報に記載されたフェノール系化合物またはフェニ
ルエーテル系化合物の多くは、1日−ピラゾロ[5,1
−O]−]1.2.4−トリアゾール型マゼンタカプラ
と併用
【・でも、該カプラーから得られるマゼンタ色素
画像の光に対する褪色を防止するには未だ十分とはいえ
ず、しかも光に対する変色を防止する効果は非常に小さ
い事が認められた。 上記の問題に鑑み、本発明者等は鋭意検討の結果、フェ
ノール系化合物またはフェニルエーテル系化合物のなか
で、ある特定の構造、即ち本発明の一般式[XII]で
表わされる化合物を1日−ピラゾロ[5,1−J ]−
]1.2.4−トリアゾール型マゼンタカプラと併用し
た場合、該カプラーから得られるマゼンタ色素画像の光
に対する褪色防止のみならず変色防止にも特異的に大き
な効果を発揮することを見い出すに至った。 さらに本発明の一般式[XII]で表わされる化合物は
1日−ピラゾロ[5,1−C]−1,2゜4−トリアゾ
ール型マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像
のみならず本発明の一般式[I]に係るマゼンタカプラ
ーから得られるマゼンタ色素画像の光に対・する変褪色
防止にも著しく大きな効果を発揮することを認めたので
ある。 本発明の一般式[Xff]で示される化合物は前記特開
昭59−125732号の化合物を一部含むが、該公報
には具体的に上記化合物を1日−ピラゾロ[5,1−C
]−]1.2.4−トリアゾール型マゼンタカプラと併
用した場合、特にその変褪色防止効果が大きい事に関し
ての記載は全くない。 [発明の目的] 本発明の第1の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼン
タ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。 本発明の第2の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明の第3の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のY−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 [発明の構成] 本発明の上記目的は、下記一般式[I]で表わされるマ
ゼンタ色素形成カプラーと下記一般式[XI[]で表わ
される化合物とを含有するハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成される。 一般式[1] [式中2は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該2により形成される環は置換基を有して
もよい。 Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しろる置換基を表わす。 またRは水素原子または置換基を表わす。]一般式[X
II] 【式中Yはアルキレン基を表わし、R1□、R+3、R
14およびR1!:は各々水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基またはヒドロキシ基を表わす。 いはRlzとR13,またはRI3とR/4が閉環し炭
化水素環を形成してもよい。但し、R/3とR19,が
同時にアルキルM′r−あることはない。]以侵、特に
断りのない限り本発明に係る前記−’     au*
txnrr*ゎ8 t’t 8 fCe; Vm It
 ? f’ > 9 f!= *画像安定化剤と称する
。 [V;明、東卯的慣氏〕 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式(1) 一般式CI) ! N−J、/ で表されるマぜンタカプラーに於いて、Zは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより
形成される環は置換基を有してもよい。 Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 またRは水素原子または置換基を表す。 前記Rの表す置換基としては、例えばノ10ゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げ
られる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。 Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数2〜3
2のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの(具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ(ジアルキ
ルアミノ等を含む)、スルファモイルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等
の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、アリ
ールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、
スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホ
スホニル等の燐原子を介して置換するもの等)〕を有し
ていてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、t−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、■
−ヘキシルノニル基、1.1・−ジベンチルノニル基、
2−クロル−t−ブチル基、トリフルオロメチル基、1
−エトキシトリデシル基、1−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル基、2.4−ジ−t−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、l−フェニルイソプ
ロピル基、3−m−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロビル基、3−4・−(α−〔4′・(p−ヒドロキシ
ベンゼンスルホニル)フェノキシフドデカノイルアミノ
)フェニルプロピル基、3−(4・−〔α−(2・・、
4・・−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド〕フ
ェニル)−プロピル基、4−〔α−(〇−クロルフェノ
キシ)テトラデカンアミドフェノキン〕プロピル基、ア
リル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。 Rで表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
、置換基(例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基等)を有していてもよい。 具体的には、フェニル基、4−t−ブチルフェニル基、
2.4−ジ−t−アミルフェニル基、4−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、4・
−〔α−(4・・−t−ブチルフェノキシ)テトラデカ
ンアミドフェニル基等が挙げられる。 Rで表されるヘテロ環基としては5〜7員のものが好ま
しく、置換されていてらよく、又縮合していてもよい。 具体的には2−フリル基、2−チェニル基、2−ピリミ
ジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 Rで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−
t−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、3−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、p−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基等が挙げられる。 Rで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、p−1−ルエンスルホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。 Rで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、3−フェノキンブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、m−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられる
。 Rで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェニル
ホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フェ
ニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙げ
られる。 Rで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基(好ましくはフェニル基)等が置換していてもよく、
例えばN−メチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカ
ルバモイル基、N−(2−ペンタデシルオクチルエチル
)カルバモイル基、N−エチル−N−ドデシルカルバモ
イル基、N−(3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル)カルバモイル基等が挙げられる。 以下余白 Rで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基(好ましくはフェニル基)等が置換していてもよく、
例えばN−プロピルスルファモイル基、N、N−ジエチ
ルスルファモイル基、N−(2−ペンタデシルオキシエ
チル)スルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルス
ルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。 Rで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ[
3,3]へブタン−1−イル等が挙げられる。 Rで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ[2,2,1]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3
,3,1,1’°7]デカン−】−イル、7.7−ツメ
チルービシクロ[2,2,1]へブタン−1−イル等が
挙げられる。 Rで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、2−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基
、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。 Rで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキン
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ(、
例えばフェノキシ基、p−t−ブチルフェノキシ基、m
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。 Rで表されるペテロ環オキシ基としては5〜7員のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてらよく、例えば、3゜4.5.6−テトラヒ
ドロビラニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾー
ル−5−オキシ基が挙げられる。 Rで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。 )      Rで表されるアシルオキシ基としては、
例えばアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよ
く、具体的にはアセデルオキシ基、α−クロルアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。 Rで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばN−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N、N−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。 Rで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基(好ま
しくはフェニル基)等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、m −クロルアニリノ基
、3−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、2−
クロル−5−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げら
れる。 Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基(好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基)等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、N−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2.4〜ジーt−アミルフェノキシ
アセトアミド基、α−3−1−ブチル4−ヒドロキシフ
ェノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。 具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペンタデンルス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基、p−ト
ルエンスルホンアミド基、2−メトキシ−5−【−アミ
ルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。 Rで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、3−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。 Rで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基(
好ましくはフェニル基)等により置換されていてもよく
、例えばN−エチルウレイド基、N−メチル−N−デシ
ルウレイド基、N−フェニル□ ウレイド基、N−13−)リルウレイド基等が挙げ  
   Iられる。 Rで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基(好ましくはフェニル基)等で置換されてい
てもよく、例えばN、N−ジブチルスルファモイルアミ
ノ基、N−メチルスルファモイルアミノ基、N−ブエニ
ルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。 Rで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる
。 Rで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、4−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。 Rで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。 Rで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
p−クロルフェノキシカルボニル基、m−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。 Rで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、3−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。 Rで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
p−メトキシフェニルチオ基、2−t−オクチルフェニ
ルチオ基、3−オクタデシルフェニルチオ基、2−カル
ボキシフェニルチオ基、p−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。 Rで表されるヘテロ環チオ基としては、5〜7貝のへテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば2−ピリジルチオ基
、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2.4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−6−チオ基が挙げられる
。 Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る置換基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等)の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 %式% (R1・は前記Rと同義であり、Z・は前記Zと同義で
あり、R2・及びR8・は水素原子、アリール基、アル
キル基又はへテロ環基を表す。)で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキン基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を存してもよく、例えば、
エトキシ基、2−フェノキシエトキシ基、2−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、p−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。 該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。具
体的にはフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、3−
ドデシルフェノキシ基、4−メタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、4−〔α−(3・−ペンタデシルフェノキシ
)ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバモ
イルメトキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−メタン
スルホニルフェノキシ基、l−ナフチルオキシ基、p−
メトキシフェノキン基等が挙げられる。 該へテロ環オキシ基としては、5〜7員のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、1.−フヱニルテトラゾ
リルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキノ基、ブタ
ツルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、2−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。 該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、4−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、4−ドデシルフェネチ
ルチオ基、4−ノナフルオロペンクンアミドフヱネチル
チオ基、4−カルボキシフェニルチオ基、2−エトキシ
−5−t−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば1−フェニ1   
  ルー1.2.3.4−テトラゾリル−5−チオ基、
2〜ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられる。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。 えば一般式−N   で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、R4・とR1・は
結合してヘテロ環を形成してもよい。但しR4・とR6
・が共に水素原子であることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数1〜22のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。 該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、2−エチルヘキシル基、2−クロルエチ
ル基が挙げられる。 R4・又はR3・で表されるアリール基としては、炭素
数6〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記R4・又はR6・で表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。核子り
−ル基として具体的なものとしては、例えばフェニル基
、l−ナフチル基、4−メチルスルホニルフェニル基が
挙げられる。 R4・又はR5・で表されるヘテロ環基としては5〜6
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、2−フリル基、2−キ
ノリル基、2−ピリミジル基、2−ベンゾチアゾリル基
、2−ピリジル基等が挙げられる。 R4・又はR2・で表されるスルファモイル基としでは
、N−アルキルスルファモイル基、N、N−ジアルキル
スルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N
、N−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有してていもよい。ス
ルファモイ     □9、。JKKfll!−L”]
□、、7゜iN、N−’)z+t。8  ;ルファモイ
ル基、N−メチルスルファモイル基、ドN−ドデシルス
ルファモイル基、N−9−トリル     トスルファ
モイル基が挙げられる。 R4・又はRs・で表されるカルバモイル基としては、
N−アルキルカルバモイル基、N、N−ジアルキルカル
バモイル基、N−アリールカルバモイ1″ ル基、N、N−ジアリールカルバモイル基等が挙   
  ・!。 11、′ げられ、これらのアルキル基及びアリール基は前   
  ]ス 記アルキル基及びアリール基について挙げた置換基を有
していてもよい。カルバモイル基の具体例としでは例え
ばN、N−ジエチルカルバモイル基、N−メチルカルバ
モイル基、N−ドデシルカルバモイル基、N−1)−シ
アノフェニルカルバモイル基、N−p−トリルカルバモ
イル基が挙げられる。 R4・又はR6・で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2゜3.4.5.6−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、2−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R6・又はR2・で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、p−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。 R4・又はR2・で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。 R4・又はRs・で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。 R4・及びR6・が結合して形成するヘテロ環としては
5〜6員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばN−フタル
イミド基、N−コハク酸イミド基、4−N−ウラゾリル
基、1−N−ヒダントイニル基、3−N−2,4−ジオ
キソオキサゾリジニル基、2−N−1,1−ジオキソ−
3−(2H)−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、
!−ピロリル基、1−ピロリジニル基、!−ピラゾリル
基、l−ピラゾリジニル基、1−ピペリジニル基、■−
ピロリニル基、■−イミダゾリル基、l−イミダゾリニ
ル基、l−インドリル基、■−イソインドリニル基、2
−イソインドリル基、2−イソインドリニル基、l−ベ
ンゾトリアゾリル基、1−ベンゾイミダゾリル基、1−
(1,2,4−トリアゾリル)基、1−(1,2,3−
トリアゾリル)基、1−(1,2,3,4−テトラゾリ
ル)基、N−モルホリニル基、1,2,3.4−テトラ
ヒドロキノリル基、2−オキソ−1−ピロリジニル基、
2−IH−ピリドン基、フタラジオン基、2−オキソ−
1−ピペリジニル基等が挙げられ、これらへテロ環基は
アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により
置換されていてもよい。 またZ又はZ・により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Rについて述べたものが挙げられる
。 又、一般式(1)及び後述の一般式(II)〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基(例えば、R1R1〜RS)が ! 部分(ここにR・・、X及びZ・・は一般式(1)にお
けるR、X、Zと同義である。)を有する場合、所謂ビ
ス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。 又、Z、Z・、Z・・及び後述のZ、により形成される
環は、更に他の環(例えば5〜7員のシクロアルケン)
が縮合していてもよい。例えば一般式(V)においては
R6とR・6が、一般式〔■〕においてはR9とR,と
が、互いに結合して環(例えば5〜7員のシクロアルケ
ン、ベンゼン)を形成してもよい。 以下余白 ↓ 一般式(1)で表されるしのは更に具体的には例えば下
記一般式〔ll)〜〔■〕により表される。 一般式([I) 一般式(II[) N    N □N 一般式〔■〕 N −N −811 一般式(V) 一般式(Vl) N −N −NO 一般式〔■〕 N −N −N 前記一般式(II)〜〔■〕に於いてR0〜R8及びX
は前記R及びXと同義である。 又、一般式〔I〕の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。 一般式〔■〕 式中R+ 、 X及びZlは一般式(1)におけるRl
X及びZと同義である。 前記一般式[■)〜〔■〕で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいのものは一般式(n)で表されるマ
ゼンタカプラーである。 又、一般式〔1〕〜〔■〕における複素環上の置換基に
ついていえば、一般式(1)においてはRが、また一般
式(II)〜〔■〕においてはR1が下記条件1を満足
する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件1及び2
を満足する場合であり、    :特に好ましいのは下
記条件1.2及び3を満足する場合である。 条件11素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件2 該炭素原子に水素原子がIIIIだけ結合して
いる、または全く結合していない。 条件3 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。 前記複素環上の置換基R及びR,とじて最も好ましいの
は、下記一般式(IX )により表されるものである。 一般式NX) 1I R+aC− R1 式中RIl、R+o及びR11はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基
、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、シロキシ基、アルキニ基、カルバモイルオキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基を表し、Ro。 R4゜及びR11の少なくとも2つは水素原子ではない
。 又、前記Re、R+o及びR11の中の2つ例えばR9
とR1゜は結合して飽和又は不飽和の環(例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ペテロ環)を形成してもよ
く、更に鎖環にR11が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。 R9−R1,1とより表される基は置換基を有してもよ
く、R8−R11により表される基の具体例及び該基が
有してもよい置換基としては、前述の一般式(1)にお
けるRが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。 又、例えばR,とRIGが結合して形成する環及びR8
−R11により形成される有橋炭化水素化合物残基の具
体例及びその何してもよい置換基としては、前述の一般
式CI)におけるRが表すシクロアルキル、シクロアル
ケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及
びその置換基が挙げられる。 一般式(IX )の中でも好ましいのは、(i)Re−
R11の中の2つがアルキル基の場合、(ii)R11
−R11の中の1つ例えばR11が水素原子であって、
他の2つR11とRloが結合して根元炭素原子と共に
シクロアルキルを形成する場合、 である。 更に(i)の中でも好ましいのは、Rs ” R+ +
の中の2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子
またはアルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を存
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式(1)におけるRが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。 以下余白 又、一般式(1)におけるZにより形成される環及び一
般式〔■〕におけるZlにより形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式(n)〜(Vl)におけるR
6−R8としては下記一般式〔X〕で表されるものが好
ましい。 一般式〔X〕 −R’−9Q、−R” 式中R1はアルキレンを、R’はアルキル、シクロアル
キルまたはアリールを表す。 r(+で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭
素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直鎖
1分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有し
てもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式CI)におけるR
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示、したものが挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。 R1で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。 R1で示されるアルキル基は直鎖5分岐を問わない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、1so−プロピ
ル、ブチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、2−ヘ
キシルデシルなどが挙げられる。 R1で示されるシクロアルキル基としては5〜6員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。 1、R2で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基
を有してもよく、その例としては、前述のR1への置換
基として例示したものが挙げられる。 R′で示されるアリールとしては具体的には、フェニル
、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を育し
てもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のア
ルキルの他、前述のR1への置換基として例示したもの
が挙げられる。 また、置換基が2個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。 一般式(1)で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式(XI)で表されるものである。 一般式(XI) 式中、R,Xは一般式(1)におけるR、Xと同義であ
りR’、R″は、一般式(X)におけるR1゜R1と同
義である。 以下余白 C,II。 4h 12H21 C,H5 C21fう 以下余白 C2H。 4I11 CI! C1,C111 CsH,コ IJ21 C121’121 C4H。 Cl21h! 以下余白 21I5 C2115 \C15H3I Call+y(L) JIS CaH++(tl Cs1ly C,II。 CフI’1lS C2I+。 以下余白 C,1,。 C,111 C,R。 0C!I□C0NIIC112C1120C11゜OC
II、CI、SO,CII 2h 2I15 CJ。 ■ C,H。 C411゜ 2H5 C211゜ CH。 以下余白 C2N。 I01 C411゜ C411゜ CI21125 CI21125 C2H。 Cdl! 以下余白 ^ :1 ゛  112 +14 H1 H1 0C211゜ NH5O2C1eHn H1 CslLy(t) CHs CalLt(t) C1(。 C1l。 CH。 2g CHxC@nt7(1) CHs           Cs1L+(L)CH3 CH。 C21t。 tllts Hie   CHl ’   140 C2IIう 以下余白 C,H。 4g 0(C1h)*OCtJts N  −N −N CIOH!l              N    
N    )1NN NN N −N −N N    N    8B N    N    Nll O N    N    N11 CiL         (H,N  N   Nll
C,lう 1                        
        CdkC%H++(L) N    N    NH N    N    Ni1 N    N    NH +88 Nl″NnC1!II2゜ N    N    NH N    N−@ N −N −8 ItFhs N−N +97′ C11I+      CJ* N” 以下余白 また前記カプラーの合成はジャーナル・才ブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ(J ournal of  th
eChemical  S ociety) 、パーキ
ン(P erkin)+  (1977) 、 204
7〜2052、米国特許3.725,067号、特開昭
5199437号、特開昭58−42045号、特開昭
59−162548号、特開昭59−171956、特
開昭60−33552号及び特開昭60−43659号
等を参考にして合成を行った。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当りlXl
0−’モル乃至1モル、好ましくはlXl0−’モル乃
至8X10一’モルの範囲で用いることができる。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 以下余白 ム 本発明に係る前記一般式[I]で表わされるマゼンタ色
画像形成カプラーと併せて用いられるマゼンタ色素画慟
安定化剤はマゼンタ色素画像の光による褪色を防止する
効果を有するのみでなく光による変色を防止する効果を
も有していて前記一般式[XII]で表わされる化合物
である。 前記一般式[XII]において、Yで表わされるアルキ
レン基は特に好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基で
あり、例えばメチレン基、エチレン基等が挙げられる。 Yで表わされるアルキレン基は置換基を有していてもよ
く、この置換基としてはハロゲン原子、アルキル基好ま
しくは炭素数1〜32までの直鎖、分岐鎖もしくは環状
のアルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル
、t−ブチル、n−オクチル、t−オクチル、ドデシル
、シクロヘキシル、ヘキサデシル、ベンジル、など)、
アリール基好ましくは炭素数6〜32までのアリール基
(例えばフェニル、1−ナフチル、など〉、アルコキシ
基好ましくは炭素数1〜32までのアルコキシJ!!(
例えば、メトキシ、エトキシ、n−オクチルオキシ、t
−オクチルオキシ、2−エチルへキシルオキシ、ドデシ
ルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、
ベンジルオキシ、など)、及びアリールオキシ基好まし
くは炭素数6〜32までのアリールオキシM(例えばフ
ェノキシ、1−ナフトキシ、など)の群の中から選ばれ
、これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基はざらに、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、チオシアムLアリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基。 カルボキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホ基、アシルオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、チオウレイド基、ウレタン基、チオウ
レタン基、スルボンアミド基、複素環基、アリールスル
ホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリー
ルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ
基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、アルキルアミン基、ジアルキルアミ
ノ基、アニリノ基、N−アルキルアニリムLN−アリー
ルアニリノ基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、
又はメルカプト基で置換されていてもよい。 一般式[Xff]のR1,、R13、RI’+及びR/
rをざらに詳しく説明すると、R1λ、R13’ RI
’%及びRIffは各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基好ましくは炭素数1〜32までの直鎖、分岐鎖も
しくは環状のアルキル基、(例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、t−オクチル
、ドデシル、t−アミル、1,1−ジメチル−ブチル、
シクロヘキシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、ベン
ジル、など)、アリール基好ましくは炭素数6〜32ま
でのアリール基(例えばフェニル、1−ナフチル、など
)、アルコキシ基好ましくは炭素数1〜32までのアル
コキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n−オクチル
オキシ、t−オクチルオキシ、2−エチルへキシルオキ
シ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシ
ルオキシ、ベンジルオキシ、など)、アリールオキシ基
好ましくは炭素数6〜32までの7す=ルオキシ基(例
えばフェノキシ、1−ナフトキシ、など)、アルキルチ
オ基好ましくは炭素数1〜32までのアルキルチオ基(
例えば、メチルチオ、n−オクチルチオ、n−ドデシル
チオ、n−オクタデシルチオ、など)、アリールチオ!
!(例えばフェニルチオ、1−ナフチルチオ、など)、
アルキルアミノ基(例えばメチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、n−オクチルアミ/、t−オクチルアミノ、n−ド
デシルアミノ、n−オクタデシルアミノ、ジーn−へキ
シルアミノ、など)、アリールアミノ基(例えばアニリ
ノ、4−メチルアニリノ、1−ナフチルアミノ、など)
、またはとドロキシ基を表わし、上記アルギル基はさら
にハロゲン原子、ニトロ基、シアムLチオシアノ基、ア
リール基、カルボキシ基、7ルキルカルボニル シカルボニル基、7リールオキシカルポニル基、スルホ
基、アシルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル ムLウレイド基、チオウレイド基、ウレタン基、チオウ
レタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリールスル
ホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリー
ルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ
基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アニリムLNーアルキルアニリノ基、N−アリー
ルアニリノ基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、
又はメルカプト基で置換されていてもよい。 また上記アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基
、及びアリールアミノ基は各々ハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、チオシアノ基、アリール基、アルコキシ1
.アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル ルオキシカルボニル基、スルホ基、アシルオキシ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミン基、シ
アルアミLLウレイド基、チオウレイド基、ウレタン基
、チオウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリ
ールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基
、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基、アルギルスルフィニル基
、アリールスルフィニル基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、N−フルキルアニリノ基、
N−アリールアニリムLNーアシルアニリノ基、ヒドロ
キシ基、又はメルカプト基で置換されていてもよい。 またR12とR13、またはR13とR1+が閉環して
ベンゼン環と共に形成される炭化水素環としては、イン
ダン環スピロインダン環、ナフタレン環、テトラヒドロ
ナフタレン環などを表わし、これらはハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、チオシアノ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基
、アルキルカルボニルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルホ基、アシルオキシ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミムLリアシルアミムLウ
レイド基、チオウレイド基、ウレタン基、チオウレタン
基、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
オキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスル
ホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルアミLLリアルキルアミムLアニ
リムLN−アルキルアニリノ基、N−アリールアニリノ
基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプ
ト基でg1換されていてもよい。またスピロインダン環
には 一般式[XIr]で表わされる化合物のうちでもYが置
換基を有さないアルキレン基又はアルキル基もしくはア
リール基で置換されたアルキレン基が好ましい。R1ユ
、R,3、R14及びR左としては、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基が好ましく、R,λとR,3,R13とR14による
閉環の位置としてはR13よびインダン環、スピロイン
ダン環が好ましい。 本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の中で最も好ましい
化合物はR12、R1+およびR1、が水素原子であっ
て、RI3がアルキル基の場合である。 以下にこれらの化合物の代表的な具体例を示すが、これ
によって本発明に使用する化合物が限定されるものでは
ない。 以下余白 ↓ −I A−9C4H9(t) (jム A−16 A−17 本発明の一般式[Xn]に係る化合物は特開昭56−5
2747号に記載された合成法に従って製造できる。本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤は特開昭56−527
47丹に記載されている化合物を含み、該公報にはマゼ
ンタ色画像形成カプラーとして、ピラゾロン、インダシ
ロン又はシアノアセチル型マゼンタカプラーから得られ
るマゼンタ色素画像の安定化剤として有用であることが
述べられている。 しかし前記マゼンタカプラーと構造を異にする本発明の
マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の安定
化剤として有用であることは何等示唆されていない。 本発明者等は、鋭意検討の結果、一般式[T]で表わさ
れるマゼンタ色画像形成カプラーから得られるマゼンタ
色素画像の保恒性に一般式[XI[]で表わされる化合
物が予期し得ぬ特異的な効果を発運することを見いだし
たのである。 本発明の前記一般式[)l]で表わされるマゼンタ色素
画像安定化剤の使用量は、本発明の前記一般式[11で
表わされるマゼンタ色画像形成カブラーに対して5〜3
00モル%が好ましく、より好ましくは10〜200モ
ル%である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料にJ3いては、本発
明に係わる面記マゼンヌ色素m像安定化剤に、さらに下
記一般式[XI[[]で示される他のマゼンタ色素画像
安定化剤、即もフェノール系化合物およびフェニルエー
テル系化合物を併用することもできる。 一般式[XIII] 式中、R+4は丞a原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、または複素環基を表わし、R,q、R,、
、R工、R2,はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルク1      ニル基
、アリール基、アルコキシ基まTCはアシルアミノ基を
表わし・R17はフルキル基・じド0″′″シ基、アリ
ール基またはアルコキシ基を表わす。 またR14とR1,は互いに閉環し、5員または6員環
を形成してもよく、その時のR1,lはとドロキシ基ま
たはアルコキシ基を表わす。ざらにまたR1?とJgが
閉環し、5員の炭化水素環を形成してもよく、その時の
Rttはアルキル基、アリール基、または複素環基を表
わす。但し、R/4が水糸原子で、かつ、R16がヒド
ロキシ基の場合を除く。 前記一般式[XIII]においてはRttは水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表わすが、このうちアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、n−オクチル基、tert
−オクチル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又
は分岐のアルキル基を挙げることができる。また、この
アルキル基は置″ii[を有していても差し支えない。 まfJ7で表わされるアルケニル基としては、例えばア
リル、I\キセニル、オクテニル基等が挙げられる。ざ
らに、R1乙のアリール基としては、フェニル、ナノチ
ルの各基が挙げられる。このアリール基は置換基を有す
ることができ、具体的にはメトキシフェニル基、クロル
フェニル基等を挙げることができる。 さらにR14で表わされる複素環基としては、テトラヒ
ドロピラニル基、ピリミジル基等が具体的に挙げられる
。 一般式[XIコにおいて、R1/7、R/J’ 、R2
6及びR21は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基またはアシルアミノ基を表わすが、このうち、フルキ
ル基、アルケニル基、アリール基については前記RI7
について述べたアルキル基、アルケニル基、アリール基
と同一のものが挙げられる。 また前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、
臭素等の原子を挙げることができる。さらに前記アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオ
キシ基等を具体的に挙げることができる。さらに前記ア
シルアミノ基はR’ NHCO−で示され、ここにおい
て、R′はアルキル基(例えばメチル、エチル、11−
プロピル、n−ブチル、n−オクチル、tert−オク
チル、ベンジル等の各基)、アルケニル基(例えばアリ
ル、オクテニル、オレイル等の各基)、アリール基 (
例えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチル等0各″
′)又1.t ’y 5″0環基3例1ばt″′′リル
     。 ピリミジルの各基)を表わすことができる。     
    1、また前記一般式[Xlff]において、R
/?はアル      iキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基又はアルコキシ基を表わすが、このうちアルキル
基、アリール基については、前記J7で示されるアルキ
ル基、アリール基と同一のものを具体的に挙げることが
できる。またR1’lのアルコキシ基については前記R
1r7、Jy、R2,及びR21について述べたアルコ
キシ基と同一のものを挙げることができる。 本発明のマゼンタカプラーと組み合わせて用いられる前
記一般式[XI[[]で表わされるフェノール系化合物
またはフェニルエーテル系化合物のうち、特に好ましい
ものは、テトラアルコキシビインダン化合物であり、下
記一般式[XIV]で表わすことができる。 一般式EX■J 式中RIS″はアルキル基(例えばメチル、エチル、プ
ロピル、n−オクチル、tert−オクチル、ベンジl
し、l\キ(ノデシルン、アルケニル7リル、オクテニ
ル、オレイル)、アリール轟く例えば、フェニル、ナフ
チル)又はヘテロ環基(例えば、テトラヒドロピラニル
、ピリミジル)で表わされる基を表わすa R”j5よ
びR2−3は各々水素原子、ハロゲン原子、(例えば、
弗素、塩素、臭素〉、アルキル基(例えばメチル、エチ
ル、ローブチル、ベンジル)、アルケニル基(例えばア
リル、ヘキセニル、オクテニル)又はアルコキシ塁(例
えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ)を表わし、
R24は水素原子、アルキル基(例えばメチル、エチル
、ローブチル、ベンジル)、アルケニル基(例えば2−
プロペニル、ヘキセニル、オクテニル)、又はアリール
基(例えばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニ
ル、ナフチル)を表ね丈つ 前記一般式[XIff]で表わされる化合物は、米国特
許3,935,016号、同3,982.944号、同
4,254、216号、特開昭55−21004号、同
54−145530号、英国特許公開2,077、45
5号、同2,062,888号、米国特許 3,704
,337号、同 3,432,300号、同 3,57
4.62γ号、同3,573,050号、特開昭52−
152225M、同53−20327@、同53−1 
7729号、同55−6321号、英国!R許1,34
7,556号、同公開2,066、975号、特公昭5
4−12337号、同4g−31625号、米国特vf
3,700,455号等に記載のfヒ合物をも含む。 以下に本発明に係わる前記一般式[XIll]で表わさ
れる化合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これら
により限定されるものではない。 H−4 H−5 H−8 Fi−9 H H−12 P)I−13CH3CH3 P)i−14 Hs H3 前記一般式[XIII]で表わされるフェノール系化合
物もしくはフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記
一般式[XI[]で表わされるマゼンタ色素画像安定化
剤に対して200モル%以下が好ましく、より好ましく
は140モル%以下の量で使用することができる。 前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
の多くは、本発明の前記マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素1i1の褪色を防止する効果を有するが、
変色を防止する効果はほとんどない。従って、本発明の
マゼンタ色素画像安定化剤に対し、前記フェノール系化
合物及びフェニルエーテル系化合物を過剰に用いること
は好ましくない場合が多い。 一般式に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ
色素画像は、光に対して褪色を示すばかりか、光による
変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタから黄色味がか
ってくる。本発明の前記一般式[XII]で示されるマ
ゼンタ色素画像安定化剤は、前記マゼンタカプラーから
得られるマゼンタ色素画像の光による褪色及び変色を防
止できる点で、前記具体例で示したような従来のフェノ
ール系化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ
色素画像安定化剤では達成し得ない効果を有している。 従って前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤を本発明の前
記一般式[XI[]で表わされるマゼンタ色素画像安定
化剤と混合して併用する場合は、光による変色が目立た
ない程度に前記従来のフェノール系化合物及びフェニル
エーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選
択しなければならない。 適量の前記[XII[]で表わされる従来のフェノール
系化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素
画像安定化剤を前記一般式[XI[]で表わされる本発
明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用した場合は、併用
による相開効果が認められる場合もある。 本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層にIIJl接する層中に該安定化剤
を用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順でII!L、た構造を有しているが、t
sm数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更
しても良い。 )      本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用
いられるハロゲン化銀乳剤(以下本発明のハロゲン化銀
乳剤という。)には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用・される任意のものを用いることが
出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ(
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。 ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のD
H,l)A+7をコントロールしつつ逐次又は同時に添
加する事により、成長させても良い。成長後にコンバー
ジョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させ
てもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布
、粒子の成長速度をコントロールできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び/または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒
子表面に包合させる事ができ、また適当な還元雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び/又は粒子表面に還元増
感液を付与できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良
いし或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロージャー17843号
記載の方法に基づいて行うことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っていても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、(100)面と(111)面の比率は任
意のものが使用できる。 又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成し
た2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い
。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により化
学増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む
化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独又は組み合わせて用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて増感色素として知られている色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いて
も良いが、2種以上を組み合わせて用いても良い。増感
色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感
色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させ
ても良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止
、及び/又は写真性能を安定に保つ事を目的として、化
学熟成中及び/又は化学熟成の終了時、及び/又は化学
熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写
真業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知られて
いる化合物を加えることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のバインター(又
は保護コロイド)としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロ
ース銹導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
池の親水性コロイド層は、バインダー(又は保護コロイ
ド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る澁添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
えることも可能である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び/又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物(ラテック
ス)を含むことができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第1級アミン現像剤(例えば
p−フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘
導体など)の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成性
カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成
カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀写真感光材料
をつくっても良い。 イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー(例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ご
ハロイルアセトアニリド類)、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、ピラ
ゾロントリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ールカプラー、及びフェノールカプラー等がある。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
事がでましい。又、これら1色素形成力プラーは、1分
子の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元され
る必要がある4当量性であっても、211の銀イオンが
還元されるだけでよい2当量性のどちらでも良い。 ハロゲン化銀結品表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いるこ
とができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、70−ジェットミキサー、超音
波WA匿等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有III溶媒を除去する工程を入
れてもよい。 高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機WIlIllが用いられる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチ第1      ン性界面活性
剤を用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤m間で(同−
感色性層間及び/又は異なった感色性層間)、現像主薬
の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カ
ブリ防止剤が用いられる。 該カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電すること
に起因する放電によるカブリ防止、画像のUv光による
劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい
。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層、及び/又はイラン防止層ョン防
止暦等の補助層を設けることができる。これらの層中及
び/又は乳剤府中には、現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するかもしくは漂白される染料が含有させられ′
(も良い。 本発明のハロゲン化銀写!%感光材料のハロゲン化銀乳
剤層、及び/又はその他の親水性コロイド層に感光材料
の光沢を低減する加筆性を高める、感光材料相互の(つ
つき防止等を目標としてマット剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び/
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び(現像促進
、硬調化、増感等の)写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ日又はα−オレフィンポリマー、等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルlいや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防出性、寸度
安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、*m特
性、及び/又はその他の特性を向上するための、1また
は2以上の下塗層を介して塗布されても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法と
しては2種以上の月を同時に塗布することのできるエク
スドールジョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光(日光)、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光。 発光ダイオード光、電子線、X線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光等、公知の光源の
いずれでも用いることができる。 露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜1
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、1秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。 本発明において発色現像液に使用される芳香族第1級ア
ミン系発色現像主薬は梗々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤は7ミノフエノール系及びp−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、−1
に発色現像液1λについて約0.1g〜約30(lの濃
度、好ましくは発色現像液1」について約1g〜約15
++の濃度で使用する。 アミンフェノール系現像液としては、例えば0−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1゜4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香族第1級アミン系発色現像剤はN、N’
ニジアルキル−〇−フェニレンリアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、N、N’−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩
、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N、N
’ −ジメチル−p−フェニレンジアミン塩i!!塩、
2−アミノ−5−(N−エチル”−N−ドデシルアミノ
)−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、4−アミノ−3−メチル−N。 N′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−(2−メト
キシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第1級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のp
H値は、通常7以上であり、最も一般的には約10〜約
13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を在するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または側Lクエン酸等の有IIIMで鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものである。この
ような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。 「1」エチレンジアミンテトラ酢酸 [2]ニトリロトリ酢酸 [3]イミノジ酢酸 [41エチレンジアミンテトラ酢駿ジナトリウム塩 [5]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチル
アンモニウム)塩 [6〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム虐 [7]ニトリ0トリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。 1      ま5硼酸塩・蓚酸塩・酢酸塩・炭酸塩・
燐酸塩等のl)H緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチ
レンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜@酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜@酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH!l!li剤を単独或いは2種以上含むことができ
る。 漂白定着液(浴)に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液(浴)にチオTa
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過IWI塩等を適宜添加してもよい。 以下余白 [発明の具体的効果」 本発明の前記一般式[I]で表ねされるマゼンタ色画像
形成カプラーと前記一般式[XI[]で表わされるマゼ
ンタ色素画像安定化剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料によれば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が
小ざいマゼンタ色N画像の堅牢性を向上させ、具体的に
は、光に対する変色、?j1色、光、熱、湿度に対する
未発色部のy−スティンの発生が良好に防止されるもの
である。 更に、一般式[XIII]で表わされる色素画像安定化
剤を併用することにより(l!!M画像の耐光性が向上
するものて−ある。 [実施例〕 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン(141,01(1/1000m”  ) 、下
記比較’?マゼンタフ5−a  (6,01(1/10
0011”  ) ヲ2゜5−ジーtert−オクチル
ハイドロキノン(0,811J/100c園 )と共に
トリクレジルフォスフェートに溶解し乳化分散した後、
塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%、塗布銀量3.81g
/ 100cm  >と混合し塗布、乾燥して試料1を
得た。 上記試料1にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記P
H−13をマゼンタカプラーと等モル添加した試料2を
得た。 上記試料1のマゼンタカプラーを本発明に係るマゼンタ
カプラー1,44及び130に夫々代えた以外は同様に
して試料3,7.11を得た。 上記試料3,7.11に於いて夫々前記マゼンタ色素画
像安定化剤PH−13をカプラーと等モル添加して夫々
試料4.8.12を得、更にPH−13に代えて本発明
に係わるマゼンタ画像安定化剤A−8をカプラーと等モ
ル添加して夫々試料5.9.13を得た。また前記試料
3.7.11に於いて前記PH−13及びA−8を1:
2の比で合計してカプラーと等モル添加し夫々試料6゜
10.14を作成した。 比較マゼンタカプラーa Cσ Il 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。 [処理工程]  処理温度   処理時間発色現像  
   33℃   3分30秒漂白定11     3
3℃   1分30秒水   洗        33
℃     3分乾   燥     50〜80℃ 
  2分各処理液の成分は以下の通りである。 [発色現像液] ベンジルアルコール         12 FIRジ
エチレングリコール        1〇−炭酸カリウ
ム            25 (1央化ナトリウム
          0.6g無水亜硫酸ナトリウム 
      2.0gヒト0キシルアミン硫酸塩   
   2.5QN−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミノアニリン1iiII酸塩        4,5
g水を加えて1J2とし、Na 0)−1f、:T 1
))−110,21,:調整。 [N白定着液J チオ硫酸アンモニウム        120 Qメタ
重亜1iIII酸ナトリウム       15g無水
亜iiI酸ナトリウム        3ΩEDTA第
2鉄アンモニウム塩    65 G水を加えて112
とし、I)Hを6.7〜6.8に調整。 上記で処理された試料1〜14を濃度計(小西六写真工
業株式会社製KO−7R型)を用いて濃度を以下の条件
で測定した。 上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに10日
間照射し、色素画一の耐光性と未発色部のY−スティン
を調べる一方、各試料を60℃、80%RHの高温、高
湿の雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のY−スティンを調べた。得られた結果を第1表
に示す。 但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。 [残存率] 初濃度1.0における射光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。 [Y−ステインコ 射光、耐湿試験後のY−スティンの濃度から、射光、耐
湿試験前のY−スティンの温度を差し引いた値。 [変色度] 初濃度1.0における両光試験後のくイエロー濃度)/
(マゼンタ濃度)から射光試験前の(イエロー濃度)/
(マゼンタ濃度)を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。 以下余白 第1表 第1表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作成された試料3.7.11は従来の4当量型の3−
アニリノ−1,2−ピラゾロ−5−オン型カプラーを使
用して作成された試料1に比べ、射光、耐湿試験でY−
スティンが極めて発生しにくいことがわかるが、射光試
験での色素画像部の残存率及び変色度から、光により容
易に変褪色してしまうことがわかる。試料4.8.12
は、本発明のカプラーに従来よく知られているマゼンタ
色素画像安定化剤PH−13を併用して作成された試料
であるが、これにより確かに光による色素画像の褪色は
大幅に改良されるが変色を改良することはできない。 一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料5,9.13では、光、熱、湿度
に対する耐性試験で色素画像の変色や褪色が小さく、ま
た未発色部のY−スティンもほとんど発生しないことが
わかる。これは従来の4当量型の3−7ニリノー1.2
−ピラゾロ−5−オン型カプラーと色素画像安定化剤P
H−13との組み合わせ(試料2)では出来なかったこ
とである。 また本発明に係わるカプラーとマゼンタ色素画像安定化
剤に加え、更に従来のマゼンタ色素画像安定化剤を加え
た試料6,10及び14は射光試験に於ける色素の残存
率が更に向上していることがわかる。 実施例2 カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第2表に示す組
み合わせで、実施例1と全く同じように塗布し、試料1
5〜30を作成した。試料15〜30を実施例1に記載
された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例1と
同様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第2表に示す
結果を得た。 尚、表中の比較マゼンタカプラーbは下記の構造を有す
る。 以下余白 比較マゼンタカプラーb l 第2表 第2表から明らかなように、従来から用いられている、
4当置型の3−7ニリノー1.2−ピラゾロ−5−オン
型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用
した場合(試料15.16)及び本発明のカプラーに従
来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化剤を併用
した揚台(試料−19,20,21,22)では、射光
試賎での変色、褪色、未発色部のY−スティン及び耐湿
試験でのY−スティンのすべてを改良することはできず
、本発明のカプラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化
剤を併用することによりはじめて前記した改良項目をす
べて達成することがわかる。 実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料31を得た。 第1層:青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−(2,4
−ジオキソ−1−ベンジルイミダゾリジン−3−イル)
−2−クロロ−5−[γ−(2゜4−ジー t−アミル
フェノキシ)ブチルアミドコア セトアニリド 化銀乳剤(臭化銀85モル%含有)を銀に換算して3、
2讃Q/100(jl 、ジ−ブチルフタレートを3.
51G/ 100cm  、及びゼラチンを13.51
+1/ 100012の塗布付員となるように塗設した
。 第2層:中F!層 2、5−ジ−t−オクチルハイドロキノンを0、5*O
/ 100cm  、ジ−ブチルフタレートを0.5m
g/ 100cm  及びゼラチンを9,OIICI/
 10001  となる様に塗設した。 第3N:1m感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー18を3.5mM 100cm”
、緑感性塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%含有)を銀に
換算ut”2.510/100(jl  、シー7チ)
LtV夕L/しトe3.oI(1/100Cl  及C
Ft’5チンt12.omg/100cm となる様に
塗設した。 第4M=中間層 索外輪吸収剤の2−(2−ヒドロキシ−3−SeO−ブ
チル−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールを
7.0*O/ 100c霧 、ジ−ブチルツタレートを
8,On/100cm  、 2. 5−ジーを一オク
チルハイドロキノンを0.5mo/ 100c− 及び
ゼラチン12.010/ 1000■ となる様に塗設
した。 #I5層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして2−[α−(2.4−ジー t−
ペンチルフェノキシ)ブタンアミド]−4。 6−ジクロロ−5−エチルフェノールを4.2mg/1
00C■ 、赤感性塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%含
有)を銀に換算して3.0+eg/ 100cm!、ト
リクレジルフォスフェートを3.51(+/ 100c
g+  及びゼラチンを11.5mり/1000− と
なる様に塗設した。 第61:保護層 ゼラチンを8,0mg7 100cm”  となる様に
塗設した。 上記試料31にJ3いて、M3層に本発明のマゼンタ色
素iI像安定化剤を第3表に示すような割合で添加し、
重層試料32〜40を作成し、実施例1と同様に露光し
、処理した後、射光試験(キセノンフェードメータに1
5日間照射した)を行った。結果を併せて第3表に示し
た。 以下余白 第3表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明に関わるマゼンタカプラーの色素画像安定化に有
効であり、その結果は添加量を増す程大きくなる。また
、試料32〜40は試料31と比較して、両光テストで
の色素画像の変色は極めて小さかった。さらに、本発明
の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、
射光試験後の全体のハロゲン化銀カラー写真感光材料と
してのイエロー、シアンのカプラーとでカラーバランス
が良く、色再現性の極めて良好な状態を保っていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[ I ]で表わされるマゼンタ色画像形成カ
    プラーと下記一般式[XII]で表わされる化合物とを含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
    子群を表わし、該Zにより形成される環は置換基を有し
    てもよい。 Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
    り離脱しうる置換基を表わす。 またRは水素原子または置換基を表わす。] 一般式[XII] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中Yはアルキレン基を表わし、R_1_2、R_1
    _3、R_1_4およびR_1_5は各々水素原子、ハ
    ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
    アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
    アルキルアミノ基、アリールアミノ基又はヒドロキシ基
    を表わす。 またR_1_2とR_1_3またはR_1_3とR_1
    _4によつて▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
    れる基を形成してもよいし、あるいはR_1_2とR_
    1_3、またはR_1_3とR_1_4が閉環し炭化水
    素環を形成してもよい。但し、R_1_3とR_1_4
    が同時にアルキル基であることはない。]
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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