JPS62244046A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真感光材料、特にカラー写真感光材料
を現像処理して最終的に得られる色素画像の退色、変色
防止に関するものてあり、特にジベンゾスピロインダン
系退色防止剤に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真処理して
得られる色像は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化物と
カプラーの反応によって形成されたアゾメチン色素また
はインドアニリン色素から成る。このようにして得られ
たカラー写真画像は光や湿熱に対して必ずしも安定なも
のではなく、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存
したりすると色素画像の退色や変色をひき起こし、画質
の劣化をきたす。

このような画像の退色は記録材料にとって致命的ともい
える欠点である。これらの欠点を除去する方法として、
退色性の小さいカプラーを選択して用いたり、光による
退色を防止する退色防止剤を用いたり、紫外線による画
像劣化を防ぐために紫外線吸収剤を用いる工夫か提案さ
れている。

なかでも退色防止剤による画像劣化防止効果は大きく１
例えばハイドロキノン類、ヒンダードフェノール、トコ
フェロール類、クロマン類、クマラン類、およびこれら
の化合物のフェノール性水酸基をエーテル化した化合物
（米国特許第３゜９３５．０１６号、同第３，７００，
４５５号。

同第３，７６４，３３７号、同第３，４３２．３００号
、同第３．５’７３，０５０号、同第４．２５４．２１
６号、英国特許第２，０６６．９７５号等）等が知られ
ている。

これらの化合物は、色素像の退色や変色の防止剤として
の効果は認められるものの、高度の画質を求めるように
なっている顧客の要求に応えるには不十分であり、かつ
色相を変化させたり、カブリを発生させたり、分散不良
を生じたりするためにカラー写真用として総合的に優れ
た効果を発揮するまでに至っていない。

一方１本発明者らはジベンゾスピロインダン構造の化合
物が画像の劣化防止に優れた効果を示すことを見出し、
例えば米国特許第４．３６０，５８９号、同第４，４１
６，９７８号、英国特許第２．１３５．７８８Ａ号、特
開昭５７−２０４０３５号、同５７−２０４０３７号、
同６１−６６５２号等てその使用を提案してきた。

しかしながら、技術は日進月歩向上し１画像の安定性に
対する要求はさらに強まり、上記の従来技術は今となっ
ては不十分なものとなり、一層の改良が期待されている
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はカラー画像が長期間変色せず。

白地の黄色汚染が著しく抑えられた高度の保存性を有す
るカラー写真感光材料を提供することにある。

しさせないで１色像の退色や変色の防ｌＬに１分な効果
をもち、かつ、塗布された後に微結晶を生じないような
写真用退色防止剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前述したジベンゾスピロインダン構造の化
合物についてさらに種々検討した結果、下記一般式（Ｉ
）または一般式（ｎ）で示される化合物を少なくとも一
種、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層中に含有
させることにより。

本発明の目的が達成されるという知見を得１本発ＩＪＪ
をなすに至った。

一般式ＣＩ） 一般式（■） Ｏ ＪＫ 式中、Ｒはそれぞれアルキル基（例えばメチル、エチル
、プロピル、ｎ−オクチル、ｔａｒｔ−オクチル、ベン
ジル、ヘキサデシル）、アルケニル基（例えば、アリル
、オクテニル、オレイル）、アリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチル）。

ヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラニル、ピリミジ
ル）又はＲ６Ｃｏ、Ｒ７５ｏ２．もしくはＲ８ＮＨＣＯ
で表わされる基を表わす、ここてＲ６、Ｒ７およびＲ８
は＆ｌｌアルキルノ、（（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ＬｃｒＬ−オク
チル、ベンジル）、アルケニル基（例えば、アリル、オ
クテニル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル
、メトキシフェニル、ナフチル）、またはへテロ環基（
例えば、ピリジル、ピリミジル）を表わす、Ｒ１および
Ｒ２は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば。

弗素、塩素、臭よ）、アルキルノ＾（例えば、メチル、
エチル、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニル基人（例
えば、アリル、ヘキセニル、オクテニル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、
アルケノキシ基（例えば、２−プロビニロキシ、ヘキセ
ニロキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキ
シ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、エチ
ルチオ、ブチルチオ）、アルケニルチオ基（例えば、２
−ブテニルチオ、２−ペンテニルチオ）。

アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ
）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、メトキシカルボニル）、アルキルカルボニル２！
（例えば、アセチル、テトラデカノイル）、ヒドロキシ
基、アルキルカルボニルオキシ、Ｕ（例えば、アセチル
オキシ、テトラゾカッイルオキシ）、カルバモイル基（
例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル）、またはアシルアミノ基（例えば
、アセチルアミノ、ベンズアミノ）を表わす。

Ｒ３は水素原子、アルキル基（例えば、メチル。

エチル、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例え
ば、２−プロペニル、ヘキセニル、オクテニル）、また
はアリール基（例えば、フェニル。

メトキシフェニル、クロフフェニル、ナフチル）を表わ
す、ＲおよびＲ５は各々水素原子、アルキル基（例えば
、メチル、エチル、ｎ−ブチル）、アルケニル（例えば
、アリル、オクテニル）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、ブトキシ）、アルケノキシ基（例えば、２−ブロ
ベニロキシ、ヘキセニロキシ）、アリールオキシ）＆（
例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ）、アルキル
チオ基（例えば、エチルチオ、ブチルチオ）、アルケニ
ルチオ基（例えば、２−ツテニルチオ、２−ペンテニル
チオ）、またはアリールチオ基（例えば、フェニルチオ
、ナフチルチオ）を表わす。

上記一般式ＣＩ）または（■）で表わされる２種の化合
物または同−化合物内にある複数のＲ１またはＲ，Ｒ２
およびＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ，Ｒ２およびＲ２において隣り合う基が結合して５員
もしくは６員環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）および（■）において、Ｒか水素原子もし
くはアルキル基である場合が好ましく。

Ｒ、Ｒ、およびＲ５が、水素原子、アルキルコ４ 基、およびアリール基から選ばれた基である場合か好ま
しい、また、Ｒ，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はヒドロキシ基が好ましい。

・般式（Ｉ）および一般式（■）て表わされる化合物は
公知のジベンゾスビインダン化合￥＠（米国特許第４，
３６０，５８９号、回４，４１６゜９７８号等）とはス
ピロインダン環のｌ換ノ＾の置換様式か異なる。

本発明の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される
化合物は公知の退色防止剤であるハイドロキノン誘導体
、ヒドロキシクロマン誘導体、ヒドロキシスピロクロマ
ン誘導体、ヒドロキシクロマン、ヒドロキシスピロクロ
マンの水酸基がアルコキシ基となった誘導体あるいはア
ルコキシフェノール誘導体と併用して用いるとき、その
効果がさらに大きい。

本発明に用いる一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の色
像安定剤はカプラーの種類により異なるか、通常カプラ
ーに対して０．５〜２００　ＢＢ％、好ましくは２〜ｔ
ＳＯ虫量％の範囲で使用するのが適当である。

次にこれらの化合物の代表例を以下に示すが。

これによって本発明に使用される化合物か限定されるも
のではない。

Ｃ４Ｈ，■ ｔ す りし３１１７Ｌｎｌ 本発明において使用される１、ｌ＝−スピロビスインダ
ン化合物はジャーナル・オツ・ザ・ケミ力Ｊし・ソサイ
エテ（（Ｊ、　Ｃｈｅ＋ｓ、　５ｏｃ−）　、　１９５
９゜１２９５あるいはプルティン・才ブ・ザ・ケミカル
・ソサイエティ・オブ・ジャパン（Ｒｕｆｆ、　Ｃｈｅ
ｗ。

Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ）　、　４４４９６　（１９７１
）に記載の方法に準じて合成することができる。

以下に具体的な化合物の合成例を示すが、他の化合物も
同様の方法で合成できる。

合成例１ ５．６．５”、６”−テトラプロピルオキシ−１、ｉ′
−スピロビスインダン（化合物Ｎｏ、６）の合成 ビス−（３，４−ジプロピルオキシベンザル）−アセト
ンの合成 ３．４−ジプロピルオキシベンズアルデヒド２２．２ｇ
　（０，１モル）を１６０−のエタノールに溶かし、ア
セトン３ｇ　（０，０５１モル）を加え２５℃〜３０℃
で攪拌をした。これに５Ｍ−２８１０，５７Ｉｌｌｌ（
０，０５２モル）を３０分間で滴下した。さらに２時間
攪拌をし、析出した結晶をろ過し、冷エタノール５０ｍ
１て洗浄すると黄色結晶２０．５ｇか得られた。（収率
９２．４％） ビス−（３，４−ジプロピルオキシベンジル）−アセト
ンの合成 ビス−（３，４−ジプロピルオキシベンザル）−アセト
ン２０．５ｇ　（０，０４４モル）をメタノール１ｏａ
ｄに溶かし、パラジウム／カーボンＩｇを加え、オート
クレーブ中で２５℃〜３０℃で水素ガス加圧下水添をし
た。パラジウム／カーボンをろ別技、ろ液を濃縮すると
結晶が析出し。

これをろ過すると白色結晶ｌ５−９ｇが得られた。（収
率７７％） ５．６．５”、６’−テトラプロピルオキシ−１，１′
−スピロビスインダンの合成 ビス−（３，４−プロピルオキシベンジル）−アセトン
１５．９ｇ　（０，０３４モル）にベンゼン１ｏ０７ｉ
［ｊ、オキシ塩化リン６２摺を加え、１時間加熱還流を
した。ベンゼンおよび過剰のオキシＪｉ！化リンを減圧
留去した後１反応物を３００喧の水氷に注ぎ、２００ｍ
１の酢酸エチルて抽出をした。さらに２０摺の冷水て２
回水洗をした後、無水芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技、
酢酸エチルを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロ
マトグラフィーで精製すると、油状の５．６．５′。

６′−テトラプロピルオキシ−１，１”−スピロビスイ
ンダン１３ｇが得られた。（収率８５％）元素分析値　
　Ｃニア７．０３％　　　ＩＩ　：　８．９２＄計算値
　Ｃニア６．９５＄　　ＩＩ　：　８．９１％合成例２ ５．６．５”、６”−テトラブタンスルホニルオキシ−
１，ｌ＝−スピロビスインダン（化合物Ｎｏ、８）の合
成 ５．６．５’、６”−テトラヒドロキシ−（１゜ｌ′−
スピロビスインダン５ｇ（０，０１１モル）をメチレン
クロライド１００１１ｉに溶かし。

Ｏ″Ｃ〜５℃で攪拌をした。この溶液に三臭化ホウ素１
１ｇ　（０，０４４モル）を３０分で滴下した。反応液
を３００７ｄの氷水に注ぎ、メチレンクロライドで抽出
した。さらに１００ｄの冷水て水洗した後、メチレンク
ロライド層を濃縮乾固し、白色の固体２．８ｇを得た。

（収率９０％）５．６．５”、６＝−テトラブタンスル
ホニルオキシ−１，１′スピロビスインダンの合成５．
６．５”、６”−テトラヒドロキシ−１゜１′−スピロ
インダン２．８ｇ　（０，０１モル）をジメチルアセト
アミド５０域に溶かし、窒素気流下で１５℃〜２０℃で
攪拌をした。この溶液にトリエチルアミン６．２補（０
，０４４モル）を加え、ブタンスルホニルクロライド６
．９ｇ（０，０４４モル）を３０分間で滴下した。さら
に３０分間攪拌した後、氷水３００ｍ１に注ぎ、酢酸エ
チルｔｓｏ７て抽出をした。さらに１５０ｄの冷水で２
回水洗をした後、無水芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技、
酢酸エチルを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロ
マトグラフィーで精製すると、油状の５．６．５”、６
”−テトラブタンスルホニルオキシ−１，１”−スピロ
ビスインｄ％、ｅｆｉ−Ｊ、＜４ｎｒＪｎ＋−／ｌ曾ａ
＝１ｚｑ＋ｙｗＳ元素分析イ６　　　Ｃ：　５１．７５
！　　　Ｈ：　６．２９＄計算値　Ｃ：　５１．８１＄
　　Ｈ：　６．：１２％本発明の一般式（Ｉ）または一
般式（ｎ）で示される化合物はイエローカプラー、マゼ
ンタカプラー、またはシアンカプラーと組合せて用いる
ことかできる。

これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対し４当量
であっても２当量であってもよく、また、ポリマー、オ
リゴマー状であってもよい、さらに組合せて用いるカプ
ラーか単独であっても、２種類以上の混合であってもよ
い。

以下に本発明で使用するのに好ましいカプラーの一般式
を示す。

一般式（Ｉｌｌ） ＯＨ Ｖｌ 一般式（１■） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 一般式（■） Ｈ３ しｔｔ３　　ｙ５ （式中、Ｒ、ＲおよびＲ５は、それぞれ脂肪族基、芳香
族ス（、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミツノ
、（を表わし、Ｒ２は脂肪族基を表わし、Ｒ３およびＲ
５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪
族オキシ基、又はアシル　。

アミツノ人を表わし、 Ｒ７およびＲ９は、を換もしくは無置換のフェニルノ、
（を表わし。

Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 Ｒ１０は水素原子又は置換基を表わし、Ｑは置換もしく
は無置換のＮ−フェニルカルバモイル基を表わし、 Ｚａおよびｚｂは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を
表わし、Ｙｌ、Ｙｌ、Ｙ、、Ｙ４およびＹ５は、水素原
子、又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離
脱可濠な２３ｉ（以下、離脱ノ＾と略す）を表わす。

一般式（ＩＩＩ）および一般式（１’Ｖ）においてＲ２
とＲおよびＲ５とＲ６とかそれぞれ５．６又はコ ア員環を形成していてもよい。

さらにＲ、Ｒ、Ｒ又はＹ　　；Ｒ，、Ｒ５＋２３　　　
１ Ｒ６又はＹｌ；Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９又はＹ３；ＲＺａ、Ｚ
ｂ又はＹ　；Ｑ又はＹ５で２量体１０゛４ 以上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わす
。

以ド、一般式（１１１）および（１■）で表わされるカ
プラーの好ましい具体例を示す。

（Ｃ−１） に！ （Ｃ−２） し！ （Ｃ−３） Ｌ （Ｃ−４） （Ｃ−５） α （Ｃ−６） （Ｃ−７） し１ （Ｃ−８） （Ｃ−９） しｌ （Ｃ−１０） （Ｃ−１１） （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） ％＋に （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） ｕ （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） しｌ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ０口 （Ｃ−２３） （Ｃ−２４） （Ｃ−２５） （Ｃ−２６） （Ｃ−２７） （Ｃ−２８） （Ｃ−２９） （Ｃ−３０） ０Ｍ （Ｃ−３１） （Ｃ−３２） （Ｃ−３３） ｎμ （Ｃ−３４） しｇ ｘ／ｙ／ｚ−５０／２０／３０（ｗｔ比）（Ｃ−３５） （Ｃ−３６） （Ｃ−３７） （Ｃ−３９） エ　　　　　　　　　　エ （Ｃ−４５） ｘ／ｙ＝５０１５０　（ｗｔ比） 以下、一般式ｒ■〕および「ｖｌ」で１くわされるカフ
ラーの好ましい具体例を示す。

（Ｍ−１） Ｑ （へクー２） Ｉ （Ｍ−３） （Ｍ−１０） ｌ （Ｍ−２４） （Ｍ−２５） （Ｍ−３２） （Ｍ−３４） ｌ （Ｍ−／ｌ２） ｘ／ｙ／ｚ＝５０／４５１５（ｗｔ比）（Ｍ−４３） （Ｍ−４４） ｘ／ｙ／ｚ”４５１５０１５（ｗｔ比）（Ｍ−／１５） （Ｍ−４６） （Ｍ−４７） 以下、一般式〔■Ｊで表わされるカプラーの好ましい具
体例を示す。

（ｙ−ｉ） （Ｙ−２） Ｎ （Ｙ−３） （Ｙ−／Ｉ） （Ｙ−５） （Ｙ−６） −〇 ■　　　　　　リ と （’ｌ’−Ｈ１） しくＪＬＪＬ、ｔ１３ （Ｙ−１７） （Ｙ−１８） ＨＣＯＯＨ １２Ｈ２Ｓ （Ｙ−１９） （Ｙ−２０） （Ｙ−２１） （↓ （Ｙ−２２） （Ｙ−２３） （Ｙ−２／Ｉ） ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ （Ｙ−２５） 占Ｈ３ （Ｙ−２６） Ｈ３ （Ｙ−２８） ０ＵＨ （Ｙ−２９） （Ｙ−３０） け （Ｙ−３１） （Ｙ−３２） （Ｙ−３３） すｈ ト　　　山 のり と （Ｙ−４７） ＣＮ （Ｙ−／＋８） ｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０（ｗｔ比）（ｍ）から（
■）まての一般式て表わされるカプラーのその他の例示
化合物もしくは合成法を記載した文献を挙げる。

一般式（ＩＩＩ）および一般式（１’Ｖ）て表わされる
シアンカプラーは公知の方法て合成できる６例えば一般
式（ｍ）で表わされるシアンカプラーは米国特許第２，
４２３，７３０号、同第３，７７２．００２号などに記
載の方法て合成される。

一般式（ＩＴ）て表わされるシアンカプラーは米国特許
第２，８９５，８２６号、同第４，３３３゜９９９号、
同第４，３２７，１７３号などに記載の方法で合成され
る。

一般式（Ｖ）で表わされるマゼンタカプラーは、特開昭
４９−７４０２７号、同４９−７４０２８号、特公昭４
Ｂ−２７９３０号、同５３−３３８４６号および米国特
許３，５１９，４２９号などに記載の方法で合成される
。一般式（Ｖｌ）で表わされるマゼンタカプラーは、そ
れぞれ特開昭５９−１６２５４８号、米国特許第３，７
２５゜０６７号、特開昭５９−１７１，９５６号および
特開昭６０−３３，５５２号などに記載の方法で合成さ
れる。

一般式（■）で表わされるイエローカプラーは特開昭５
４−４８５４１号、特公昭５８−１０７３９号、米国特
許４，３２６，０２４号およびリサーチディスクロージ
ャー１８０５３号などに記載された方法て合成すること
かできる。

本発明で用いるカプラーはまた色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい、カプラーはカップリング反応の生成物か無色で
あるようなカプラーでもよい。

カラード、カプラーとしては例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４，
８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３Ｂ−２２３３
５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、
特開昭５１−２６０３４号明細書、同５２−４２１２１
号明細号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３．２２７
，５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，
７８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３
４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，００６号
、同２，４５４．３０１号、同２，４５４，３２９号、
英国特許９５３，４５４号、特開昭５２−６９６２４号
、同４９−１２２３３５号、特公昭５１−１６１４１号
に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んてもよく１例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号、特
開昭５２−１５２７１号、特開昭５３−９１１６号に記
載のものが使用できる。

このうち、特に一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表わされるマ
ゼンタカプラーと組合せると本発明の効果ｎ）ｌ’ｌ−
Ｆ＋ｈ７＊　　ｌ　、ｂ％これらのカプラーは、一般に
乳剤層中の銀ｌモルあたり２ｘｌＯセルないし５Ｘ１０
−１モル。

好ましくはｌＸｌ０　　セルないし５ｘｌＯ”モル添加
される。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては１例えば、米国特許２，３６０，２９０号
、同２，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、
同２，７０１．１９７号、同２，７０４，７１３号、同
２゜７２８．６５９号、同２，７３２，３００号、同２
．７３５，７６５号、同２，７１０，８０１号、同２，
８１６，０２８号、英国特許ｌ、３６３．９２１号、等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許３，４５
７，０７９号、同３，０６９．２６２号１等に記載され
た没食子酸誘導体、米国特許２，７３５，７６５号、同
３，６９８．９０９号、特公昭４９−２０９７７号、同
５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシフェノー
ル類、米国特許３，４３２，３００号、同３．５７３，
０５０号、同３，５７４，６２７号、同３，７６４，３
３７号、特開昭５２−３５６３３号１回５２−１４７４
３号１回５２−１５２２２５号に記載されたｐ−オキシ
フェノール誘導体、米国特許３，７００，４５５号に記
載のビスフェノール類等がある。

本発明の化合物（色像安定剤）をカラー感光材料の写真
層中に導入する方法としては、例えば、酢酸エチル、エ
タノールなどの低沸点有機溶媒に溶解させ、乳化せず直
接に、ハロゲン化銀乳剤又はカプラー分散物の混合溶液
に添加する方法も可使である。しかし１本発明の化合物
（色像安定剤）はカプラーとともに、必要に応じ低洟点
補助溶剤を共存させ、ジブチルフタレート、トリクレジ
ルフォスフェート、等の高沸点溶媒に溶解させ、ゼラチ
ン等の水溶性保護コロイド中に油滴分散させた乳化分散
物として、または本発明の色像安定剤のみの乳化分散物
としてカプラー分散物とともにハロゲン化銀乳剤に添加
する方法か望ましい。

本発明の化合物（色像安定剤）を添加する写真層として
は、カプラー含有ハロゲン化ｔＭ感光乳剤層（例えば、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
、青感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性写真補助ｅ（
例えば、保！Ｉ層、フィルタ一層、中間層、下引き層１
等）を挙げることができるが、とくに、本発明の色像安
定剤はマゼンタカプラー含有写真層に共存させておくの
がよく、すなわち、マゼンタ画像の退色や変色の防止に
とくに効果的である。

本発明に用いる色像安定剤を単独またはカプラーと共に
分散するのに用いる高沸点有機溶媒の代表例はフタル酸
ブチル、フタル酸ジノニル、安息香酸ブチル、セパチン
酸ジエチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、マレイン酸
ジノニル、クエン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、
リン酸ジオクチルブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸
トリオクタデシル、など米国特許３，６７６．１３７号
に記載のもの、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジオクチ
ル、３−エチルビフェニール、「改良型写真用染料画像
安定剤」の名称で、プロダクト、ライセンシング、イン
デックス第８３巻第２６−２９頁（１９７１年３月）に
記載されている液体染料安定剤などである。

高沸点有機溶媒と共に、補助溶媒として用いられる低沸
点有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、ニトロエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキ
サン、エチレングリコール、アセトン、エタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられるが、更
にこれらの溶剤にベンゼン、トルエン、キシレン、等も
加えることもできる。

本発明に用いる色像安定剤を単独あるいはカプラーと共
に溶解した溶液を水性保護コロイド溶液中に分散する際
に用いる界面活性剤の例としては、サポニンをはじめ、
アルキルスルフォコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム等が挙げられ、親木性保護コ
ロイドの例としては、ゼラチン（石炭ゼラチン、酸処理
ゼラチンいずれでもよい、）、カゼイン、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とポリビニルアルコールの
縮合物、ボッアクリル酸塩、エチルセルロース等が挙げ
られるが本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙１等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜ｌＯのα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、特公昭４７−１９０６８号に示される
ような表面を粗面化することによって他の高分子物質と
の密着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も
良好な結果なり・える。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透ＩＪ１な
もの又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を
添加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には１紙の如く元米軍３ｍ＋５１なものの
ほか、透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を
加えたもの、或は特公昭４７−１９０６８号に示される
ような方法で表面処理したプラスチックフィルム、更に
はカーボンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とし
た紙又はプラスチックフィルム等も含まれる。支持体に
は下塗り層を設けるのが普通である。接着性を更に良化
させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等の予備処理をしてもよい。

本発明を実施するに際しては、当然のことながら支持体
に塗布するに当って、画像形成層である写真感光性乳剤
層の上面に紫外線吸収層を併設すれば光による変退色に
更に効果的であり、好ましい。

また本発明は通常用いられているカラー処理剤、例えば
発色現像剤、漂白剤、定着剤等のそれぞれの種類によっ
て化１限を受けない、とくに、米国特許３，９０２，９
０５号等に記載の原調型カラー感光材料にも有利に本発
明を利用できる。

また西独特許０ＬＳ１８１，３９０号、特開昭４８−９
７２８号、特公昭５２−１４６２５号などに記載のカラ
ー補力処理の補力剤の種類によっても制限を受けない。

本発明を適用できるカラー感光材料は、通常のカラー感
光材料、とくにプリント用カラー感光材料であるが、さ
らに米国特許３，２２７，５５０号、同３，２２７，５
５１号、同３，２２７，５５２号及び米国仮公告特許Ｕ
Ｓ、Ｂ５５１，６７３号等に記載のカラー写真方式とく
にカラー拡散転写写真方式てあってもよい。

上側１山−ｈ扁−譬宵に半ｌ籠ｎ晶ネ轟檜か爪スために
は、露光後カラー写真現像処理か必要である。カラー写
真現像処理は、基本的には発色現像：漂自二定着工程を
含んでいる。二工程を一回の処理で済ませてしまう場合
もある。或は発色現像、第一定着、漂白定着のような組
合せも可衡である。現像処理工程には、必要に応じて前
硬膜浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、
水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は１８℃以上
の場合が多い、特によく用いられるのは２０℃へ６０℃
、最近では特に３０℃〜６０℃の範囲である。

発色現像液は芳香族１級アミン系発色現像主薬を含むｐ
Ｈが８以上好ましくは９〜１２のアルカリ水溶液である
。上記発色現像主薬としては、たとえば、４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミツーＮ、Ｎ
−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、４−アミノ−３−β−メタンスルホアミドエ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンやこれらの塩（例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
など）が好ましい代表例として挙げられる。その他、米
国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３あるいはエル　エフ　ニー
　メソン著。

フォトグラフィック　プロセシング　ケミストリー（）
オーカルプレス　１９６６年刊）　　［Ｌ、　Ｆ。

八Ｊａｓｏｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ　　ＣｈｅｍｉｓＬ’ｒｙ（Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ　Ｌｏｎｄｏｎ　１９６６）の２２〜２２９
亘などにも記されている。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことかてきる。

カブリ防止剤の具体例は、臭化カリ、ヨウ化カリ、米国
特許第２，４９６，９４０号、同２，６５６．２７１号
に記載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール、米国
特許第３．１１３．８６４号、同３，３４２，５９６号
、同３．２９５，９７６号、同３，６１５，５２２号、
同３，５９７，１９９号等に記載の化合物類、英国特許
９７２．２１１号に記載のチオスルフォニル化合物、或
いは特公昭４６−４１６７５号に記載されているような
フェナジン−Ｎ−オキシド類、科学写真便覧、中巻２９
頁より４７頁に記載されているかぶり抑制剤などである
。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライトの如
きかぶらせ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像只、粘性付与剤などを含んでもよい。

また１発色現像液にベンジルアルコールを含有させる場
合は２．Ｏ揃／交以下が好ましく、０．５ｄ、／ｌ以下
がより好ましい、望ましいのはベンジルアルコール無添
加の場合である０発色現像時間は２分３０秒以内が好ま
しく、３０秒以上２分３０秒以内がさらに好ましい、最
も好ましいのは４５秒以上２分以内の場合である。

本発明のカラー感光材料は通常の発色現像処理を行うが
、以下の如きカラー補力発色現像処理を適用することも
できる０例えば、米国特許３，６７４．４９０号、同３
，７６１，２６５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，０５
６，３６０号、特開昭４７−６３３８号、特開昭４７−
１０５３８号、特開昭５２−１３’３３５号、同５２−
１３３３４号、同５２−１３３３６号１等に記載のパー
オキサイドを用いる方法、又西独特許出願（ＯＬＳ）２
，２２６，７７０号、特開昭４８−９７２８号、同４Ｂ
−９７２９号、特開昭５１−６０２６号、同５１−９４
８２２号、同５１−１３３０２３号、同５２−７７２８
号、同５２−１１０３４号、等に記載のコバルト錯塩を
用いる方法、さらに特公昭５２−１４６２５号、特開昭
５１−９９０２２号、同５１−１０３４３０号、等に記
載の亜塩素酸を用いる方法１等。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
ｍ）、クロム（■）、銅（■）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる
。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩ
Ｉ）またはコバルト（ｍ）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩：過硫酸塩、過マンガン酸Ｊ！！：ニトロソフェ
ノールなどを用いることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリ
ウムおよびエチレンシアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液に
おいても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．ｏ４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤を
はじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はカラー画像
が長期間変色せず、白地のφ色汚染が著しく抑えられ、
高度の保存性を有する。

本発明のカラー写真感光材料において、退色防止剤が色
相の変化やカブリを生じさせないで、色像の変化や変色
の防止に十分な効果をもつ。

（実施例） 以下、具体例に）、’；づいて本発明を説明をするか、
これらに限定されることはない。

実施例　ｌ マゼンタカプラーＭ−１，１０ｇをトリクレジルホスフ
ェート２０摺、および酢酸エチル２０Ｔｎｌｉｌに溶解
させ、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム水溶液８ｍ見を含むゼラチン溶液８０ｇに乳化分
散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ　　
５０モル％）１４５ｇ　（Ａｇで７ｇ含有）に混合し、
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を加えポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
塗布した。

カプラー塗布量は４００　ｍ　ｇ　／　ｒｎ’に設定し
た。

この層の上にゼラチン保護層（ゼラチンＩｇ／ｍ’）を
塗布し、試料Ａをつくった。

同様の方法で上記乳化分散物をつくる際に表１に示すよ
うにマゼンタカプラーＭ−１７またはＭ−２３またはＭ
−３１と本発明の一般式（Ｉ）または一般式（■）の化
合物および比較化合物の組み合せをつくった。一般式（
Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物および比較化合物は
使用するカプラーに対して５０モル％加え、防止剤の変
更以外は試料Ａと同様の方法で塗布した試料Ｂ〜Ｔを作
った。

これらの試料を１０００ルツクスで１Ｎ露光し、次の処
理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍＪｌジエチ
レントリアミン５酢酸５ｇ にＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇＮａ
ｚ　ｓｏ３　　　　　　　　　　　　　　ｓｇＮ　ａ　
ｚ　　ＣＯ３３０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　２ｇ４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンス ルホンアミド）エチルアニリ ン・３　／　２　Ｈｚ　Ｓ　Ｏ４・Ｈ２Ｏ４，５ｇ水で
１０００１７１１にする　　　　Ｐ）Ｉｔｏ、１漂白定
着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔｌ）　　　１５０ｍｕ
Ｎａｚ　　ｓｏコ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５ｇＮａ　（Ｆｅ　（ＥＤＴＡ））　　　　　　
　４０ｇＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　４
ｇ水で１０１００Ｏにする　　　　　ｐＨ６，８処理工
程 温　　　度　　　　　時　　　間 現像液　　３３℃　３分３０秒 漂白定着液　　　　３３℃　　　１分３０秒水　　　　
洗　　　２８〜３５℃　　　３分このようにして色素像
を形成した各試料に４００ｎｍ以下をカットする富士フ
ィルム紫外線吸収フィルターをつけて、キセノンテスタ
ー（照度２０万ルツクス）で６日間退色テストをした。

測定はマクベス濃度計ＲＤ−５１４ｆｉ（ステータスＡ
Ａフィルター）で行ない初濃度２．０の濃度部分の濃度
変化を測定した。その結果を表１に示す。

比較化合物（Ａ） ＯＨ 比較化合物（Ｂ） 米国特許第４，３６０，５８９号記載化合物比較化合物
（Ｃ） 実施例　２ マゼンタカプラーとしてＭ−２５を用い、実施例１の試
料Ａの方法に準じて表３の組成の第３層用塗布組成物を
調製し、さらにこの第３層を含む表３のような重層試料
を作製した。一方、前記試料に準じて表２に示すような
本発明の色像安定剤または比較化合物を第３層に含有す
る重層試料ｂ〜（の５種を作製した。これらの試料を実
施例１と同様に露光、処理した。このようにして得られ
た各試料の発色々素像に蛍光灯退色器（１，５万ルツク
ス）で４週間曝光し、退色テストを行ない、初濃度１．
０の濃度部分の濃度変化を測定した。その結果を表２に
示す。

この結果から本発明の化合物は色像の光匠色防止に顕著
な効果を示すことがわかる。

なお、これらの試料に別途Ｂｌｕｅ−Ｇｒｅｅｎ−Ｒｅ
ｄの３色分解露光を与え、実施例１と同様の処理を行い
、そのマゼンタ色の色相を比較したところ試料ｂ−ｄは
試料ａと全く同様の彩度の秀れた色相を与えることがわ
かり、本発明の化合物を添加してもなんら色相に影響な
ケえないことか判明した。

実施例　３ 実施例１の試料Ａのマゼンタカプラーをシアンカプラー
Ｃ−１に換え、緑感性の塩臭化銀乳剤を赤感性の塩臭化
銀乳剤（Ｂｒ　　５０モル％）に換えた以外は実施例１
と同様にして試料ｇをつくった。

色像安定剤をカプラーに対して５０モル％加えた試料も
同様にしてつくった。実施例１と同様に露光、現像を行
なった。

このようにして、色素像を形成した各試料の耐光性を調
べるため４００ｎｍ以下をカットする富士フィルム紫外
線吸収フィルターをつけて、キセノンテスター（照度ｌ
Ｏ万ルックス）で５００時間曝射後、初濃度２．０にお
ける曝射後の色素残存率を百分率て示した。

また耐熱性を調べるため、１００°Ｃで１００時間暗所
て保存した場合の初濃度２．０における色素残存率を百
分率て示した。

実施例　４ 実施例１の試料Ａのマゼンタ−カプラーをイエローカプ
ラーＹ−３５に変え、緑感性の塩臭化銀乳剤なＴ１ｆ感
性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ　　８０モル％）に変えた以外
は実施例１と同様にして試料又をつくった０色像安定剤
をカプラーに対して５０モル％加えた試料も同様に作製
した。

実施例１と同様に露光、現像を行なった。

耐光性を調べるため、実施例３と同様にキセノンテスタ
ーで２００時１１１１曝射後、初濃度２．０における曝
射後の色素残存率を百分率で示した。また耐熱性を調べ
るため、１００℃で５００時間。

暗所で保存し、初濃度２．０における色素残存率を百分
率で示した。結果を表５に示す。

以」二、実施例１〜４よりシアン、マゼンタ、イエロー
の各色像堅牢性改良効果は構造類似の公知化合物よりも
優れ、特にシアン、イエロー色像に関しては耐熱堅牢性
の改良効果にも優れることかわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社、゛、裏ム１，
１７ 千Ｈｄネ市正書　（自発） 昭和６２年４月２３［］ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、！ＩＧ件の表示 昭和６１年特許願第８７８０３号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橘３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階 電話　（０３）５９１−７３８７ 氏名（７６４３）弁理士　飯　１）敏　三５、補正命令
の日付　自発　　　　　　　　　　ｉ゛′６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細８第３７ページのｒ　（Ｃ−４５）Ｊの構造
式の次に改行して次の記載を加入します。

（Ｃ−４６）ｏｌ（ ｔ （Ｃ−４７） （Ｃ−４８１ （２）回書第５０ページのｒ　（Ｍ−４７）Ｊの構造式
の次に改行して次の記載を加入します。

Ｃ８Ｈ、□（ｔ）　　　　　　ＣＨ３ Ｉ （３）回占第６６ページのｒ　（Ｙ−４８）Ｊの構造式
の次に改行して次の記載を加入します。

（Ｙ−４９） （４）同市ｔ５７０ページ第４行の「添加される。」の
次に改行して次の記載を加入します。

ｒ本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
としては好ましくは塩臭化銀または塩沃臭化銀か用いら
れる。またさらに、塩化銀と臭化銀等の組合せ混合物で
あワてもよい、すなわち４本発明てはハロゲン化銀乳剤
がカラー印画紙に用いられる場合には、特に速い現像速
度、優れた処理性か求められるので、ハロゲン化銀のへ
ロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少な
くとも１モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃
臭化銀であることか好ましい、特に好ましい塩化銀含有
率は１０モル％以上である。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀が塩沃臭化銀の場合には、ヨウ化銀の含有績が２
モル％以下であることか好ましい。」 （５）同書第７９ページ第１９行の「アミン」の次にｒ
ＤＡＢｃｏ　（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２］
オクタン）」を加入します。

（６）同書第８２ページ第８行の「有用である。」の次
に改行して次の記載を加入します。

「漂白定着は、１８℃から５０℃の任意の温度で実施で
きるが３０℃以上が好ましい、３５℃以上にすると、処
理時間を１分以下にすることができ、また液補充量を減
少できる０発色現像または漂白定着後の水洗所要時間は
通常３分以内であり、安定浴を用いて実質的に無水洗に
することもできる。」 （以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）または一般式（II）で表わされる化
   合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはそれぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、Ｒ＿６ＣＯ−基、Ｒ＿７ＳＯ＿
   ２−基またはＲ＿８ＮＨＣＯ−基を表わし、Ｒ＿１およ
   びＲ＿２は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルケニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリ
   ールチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
   ニル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
   カルバモイル基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ＿３
   は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール
   基を表わし、Ｒ＿４およびＲ＿５は各々水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基
   、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ
   基またはアリールチオ基を表わし、上記２種の化合物ま
   たは同一化合物内にある複数のＲ、またはＲ＿１、Ｒ＿
   ２およびＲ＿３は互いに同一でも異なっていてもよい。 ただし、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は各々アルキル基
   、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす
   。Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２において、隣り合う基が結合
   して５員もしくは６員環を形成していてもよい。）