KR101150589B1 - 키랄 화합물 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 거울상이성질체 형태 둘 다로 사용가능하고 키랄 도판트로서 유용한 신규 화합물 부류에 관한 것이다. 본 발명의 다른 양태는, 거울상이성질체 형태들 중 하나의 거울상이성질체 형태가 과량인 상기 화합물에 관한 것으로서, 이는 액정 조성물에 유용하다. 이런 조성물은 디스플레이 및 다양한 다른 제품에 유리하다.

Description

키랄 화합물 및 이를 함유하는 조성물{CHIRAL COMPOUNDS AND COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}
본 발명은 키랄 도판트와 조합된 네마틱 물질을 사용한 키랄 네마틱 액정(LC) 조성물의 형성에 관한 것이다.
키랄 네마틱(또한 콜레스테릭으로 알려짐) 액정 물질은, 다른 것들 중에서도 특히, 다양한 LC 디스플레이 성분, 반사성 필름, 광학 필터, 편광기, 페인트 및 잉크를 비롯한 다양한 제품에 유용하다. 이런 물질을 제조하는 방법은 잘 정립되어 있다. 예컨대 문헌[G. Gottarelli and G. Spada, Mol. Cryst. Liq. Crys., 123, 377(1985); G. Spada and G. Proni, Enantiomer, 3, 301(1998)]을 참조한다. 그러나, 개선의 여지가 여전히 필요하다. 초기에는, 대부분 키랄 성분으로 구성된 혼합물에 의존하는 키랄 네마틱 조성물을 사용하였지만, 보다 최근에는 이런 물질은 소량의 키랄 도판트와 조합된 네마틱 LC 혼합물로 구성된다. 이런 새로운 조성물에서는, 네마틱 혼합물의 화학적 조성을 변경시킴으로써, 네마틱 호스트 물질의 성질, 그 중에서 예를 들자면 점도, 복굴절률, 전기적 이방성 및 자기적 이방성이 목적하는 용도로 조절되며, 그 후 키랄 도판트가 혼입되어 목적하는 키랄 네마틱 피치(pitch)를 제공하도록 나선형 트위스팅을 유도한다. 그러므로, 이런 키랄 네마틱 조성물의 성질은 네마틱 호스트의 성질과 도판트의 성질의 조합임이 분명하다. 도판트의 양을 감소시킴으로써 호스트 네마틱 LC 조성물의 성질이 보다 잘 보존된다는 것을 잘 알 수 있을 것이다. 확실히, 특정 도판트의 농도를 감소시키면 생성된 키랄 네마틱 조성물의 피치가 또한 증가된다. 키랄 네마틱 조성물의 많은 용도에서는 조성물이 가시광을 반사 또는 투과하는 것을 필요로 하므로, 실질적인 나선형 트위스트, 즉 짧은 나선형 피치("p")를 갖는 조성물을 필요로 한다. 이는 단위 농도 당 많은 양의 네마틱 나선형 트위스트를 유도하는 도판트가 높이 평가됨을 의미한다. 이런 물질에 대한 잇점을 나타내는 것이 나선형 트위스팅 파워("HTP" 또는 β)이다.
도판트 물질의 HTP(β)는 특정 온도에서 구체적인 호스트에서 수학식 1에 의해 정의된다:
Figure 112006014263613-pct00001
상기 식에서,
"p"는 도핑된 네마틱의 측정된 나선형 피치(㎛)이고; "c"는 도판트 농도의 측정값이고(보통 무단위 크기(scale)의 몰 분율, 중량 비율, 또는 중량%의 항으로, 이때 몰 분율 및 중량 비율은 0 내지 1의 크기이다); "r"은 도판트의 거울상이성질체 과잉도(enantiomeric excess; ee)(0 내지 1의 무단위 크기로)이다.
거울상이성질체 과잉도(r)는 샘플 중 두 개의 거울상이성질체의 몰 분율(F)의 차의 절대 값, 즉 r=│F(+)-F(-)│로 정의된다. 따라서, 라세미 혼합물에서 r은 │0.5-0.5│=0이고, 거울상이성질체적으로 순수한 물질에서 r은 │1.0-0│=1이고, 75% 순도의 혼합물에서 r은 │0.75-0.25│=0.5이다. HTP가 보다 클수록, 특정 피치를 제공하는데 필요한 도판트의 농도는 보다 낮아지고, 이에 따라, 특정 반사율 또는 투과율을 수득한다. 키랄 네마틱 조성물의 피치는 다양한 광학 기법을 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 문헌[Z. Dogic and S. Fraden, Langmuir, 16, 7820(2000)]을 참조한다. 도판트 농도는 배합된 대로이고, 거울상이성질체 과잉도는 키랄 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 또는 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 측정될 수 있다. 전형적으로, 유용한 거울상이성질체적으로 순수한 도판트에서, 이들의 HTP의 범위는 1 내지 수 백 ㎛-1이다. 100 초과(도판트 몰 분율을 기준)의 트위스팅 파워를 갖는 도판트는 종종 "고 트위스트" 도판트로서 기술된다. 새로운 도판트의 탐색, 특히 고 트위스트 도판트의 탐색은 키랄 네마틱 조성물의 용도를 확장시키는데 중요하다.
키랄 네마틱 액정이, 다양한 파장의 입사 전자기 방사선을 반사시키기 위해 배합될 수 있을 뿐만 아니라, 나선형 피치의 키랄성의 감지에 따라, 반사된 광이 원형으로 편광된다는 것은 잘 이해된다. 따라서, 우선식(right-handed) 나선형 메조구조(mesostructure)를 보이는 키랄 네마틱은 우선식 입사광을 반사할 것이다. 많은 제품에서는, 예컨대 수직 적층된 구조에서 우선식 및 좌선식의 원형으로 편광된 광 모두를 반사할 수 있는 것이 유용하다. 키랄-도판트 구조의 거울상이성질체가 나선형 회전의 반대 극성을 유도하므로, 반대로 편광된 광 반사를 제공한다는 것이 또한 잘 알려져 있다. 이런 이유로, 개별적인 광 조절 층에 사용되는 거울상이성질체적 도판트 쌍의 제조가 특히 유용할 수 있다.
도판트로서 또는 보다 유사하게는 도판트에 대한 합성 전구체로서 사용하기 위한 실질적으로 거울상이성질체적으로 순수한 유기 화합물을 수득하기 위한 세가지 일반적 공급원이 있다: (1) 천연 공급원으로부터 입수가능한 화합물; (2) 거울상이성질체들의 라세미 혼합물의 예비(preparative) 분리; 또는 (3) 직접 목적하는 거울상이성질체를 제공하는 키랄 합성 방법. 가장 일반적으로, (2) 및 (3)의 방법만이, 가능한 도판트의 거울상이성질체 모두를 제조하는 방법을 제공한다. 천연 공급원은 일반적으로, 기본적인 키랄성을 반영하여, 임의의 거울상이성질체 쌍 중 하나만을 제공한다. 따라서, 도판트에 대한 천연 공급원 또는 이들의 전구체는 도판트 유용성에 제한을 가져올 수 있다. 그러므로, 비-천연 공급원으로부터 이용가능한 새로운 도판트를 발견하는 것이 특히 유용할 것이다.
발명의 요약
본 출원인은, 거울상이성질체 형태 둘 다로 사용가능하고 키랄 도판트로서 유용한 신규 화합물 부류를 발견하였다. 본 발명의 다른 양태는, 거울상이성질체들 중 하나의 거울상이성질체 형태가 더 풍부한, 상기 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 키랄 도판트를 포함하는 키랄 네마틱 액정 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 디스플레이 및 기타 제품에 유용하다. 임의적으로 키랄 도판트는 중합가능할 수 있다.
본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 특정 화합물이 키랄 도판트의 공급원으로서 유용하다는 것을 밝혀 내었다. 특히, 네마틱 조성물에 도입되는, 실질적으로 거울상이성질체적으로 순수한 형태를 비롯하여, 하나의 거울상이성질체가 더 풍부한 형태의 상기 화합물은 유용한 키랄 네마틱 혼합물을 제공한다:
Figure 112006014263613-pct00002
명백한 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 스피로다이페녹시 잔기를 포함하는 중심 핵을 포함한다. 화학식 1에서, A, B, C 및 D는 독립적으로 2가 기이고, 각 X 기는 독립적으로 선택된 임의의 환 치환기이고, n은 독립적으로 0 내지 3 범위이고, R0 기는 독립적으로 수소, 또는 화학식 1에서의 페놀성 산소를 캡핑하는 임의의 치환기이다. 바람직하게는, A, B, C 및 D는, A 및 B가 제 1의 5- 또는 6-원 환을 포함하고, C 및 D가 제 2의 5- 또는 6-원 환을 포함하되, 이때 상기 환들은 A 및 C가 부착되는 스피로탄소 원자를 공유하는 것이다.
바람직한 실시양태는 하기 화학식 2에 의해 표시된다:
Figure 112006014263613-pct00003
상기 식에서,
W는 수소 또는 치환기이고, RCO는 임의의 적당한 치환기이다.
일반적으로, 본 출원에서 특정 잔기 또는 기에 대해 언급되는 경우, 이런 언급은 하나 이상(내지 최대 가능한 수까지)의 치환기를 포함하는 것으로 이해된다. 예컨대, "알킬" 또는 "알킬 기"는 치환되거나 비치환된 알킬을 의미하고, "벤젠 기"는 (6개 이하의 치환기로)치환되거나 비치환된 벤젠을 의미한다. 일반적으로, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본원의 분자에서 사용가능한 치환기는 메소상(mesophase) 유용성에 필수적인 성질을 파괴하지 않는, 치환되거나 비치환된 임의의 기를 포함한다. 언급된 기 중 임의의 기에서의 예시적 치환기는 다음과 같은 공지의 치환기를 포함할 수 있다: 클로로, 플루오로, 브로모, 요오도; 하이드록시; 알콕시, 특히 "저급 알콕시"(즉, 1 내지 12개의 탄소 원자를 가짐, 예컨대 메톡시, 에톡시); 치환되거나 비치환된 알킬, 특히 저급 알킬(예컨대, 메틸, 트라이플루오로메틸); 티오알킬(예컨대, 메틸티오 또는 에틸티오), 특히 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것들; 치환되거나 비치환된 알케닐, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것들(예컨대, 에텐일, 프로펜일 또는 부텐일); 치환 및 비치환 아릴, 특히 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들(예컨대, 페닐); 및 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 특히 N, O 또는 S로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 환을 갖는 것들(예컨대, 피리딜, 티에닐, 퓨릴, 피롤일); 산 또는 산 염 기; 예컨대 하이드록실, 아미노, 알킬아미노, 사이아노, 나이트로, 카복시, 카복실레이트, 아실, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 설폰아미도, 설파모일, 설포, 설포네이트 또는 알킬암모늄과 같은 기; 및 당업계에 공지된 기타 기. 알킬 치환기는 특히 "저급 알킬"(즉, 1 내지 12개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 메틸, 에틸 등을 포함한다. 또한, 임의의 알킬 기 또는 알킬렌 기에 대해서, 이들은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 환 구조체를 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
화학식 1에서의 A, B, C 및 D는 독립적으로 임의의 2가 치환기, 예컨대 메틸렌, 산소, 황, 설폭실, 설포닐, 카보닐, 일-치환된 질소(N-R) 또는 이-치환된 탄소(R1-C-R2)일 수 있되, 이때 R, R1 및 R2 기는 독립적으로 수소 또는 임의의 치환기이다. A, B, C 및 D는 독립적으로 메틸렌 또는 이-치환된 탄소(R1-C-R2)인 것이 바람직하다. A 또는 B(및/또는 C 또는 D)가 메틸렌이고, 다른 것들은 메틸렌 또는 이-치환된 탄소(R1-C-R2)인 것이 보다 바람직하다. A 및 B(및/또는 C 및 D)가 둘 다 메틸렌인 것이 가장 바람직하다. 하나의 실시양태에서, A 및 B는 각각 C 및 D와 동일하다. R, R 및 R'은 독립적으로 X와 동일할 수 있다. 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 유기 탄소-함유 치환기가 바람직하다.
화학식 1에서의 X 치환기는 임의의 치환기일 수 있다. 이는 산소-함유 유기 치환기 및/또는 탄소-함유 치환기인 것이 바람직하다. 바람직한 산소-함유 치환기는 치환되거나 비치환된 알콕시, 아릴옥시, 카보알킬(O-C(=O)R), 카보아릴(O-C(=O)Ar), 카보알콕시(O-C(=O)OR), 또는 카보아릴옥시(O-C(=O)OAr)를 포함한다. 바람직한 탄소-함유 치환기는 치환되거나 비치환된 약 1 내지 20개의 탄소의 알킬 기, 약 1 내지 20개의 탄소의 사이클로알킬 기, 약 6 내지 20개의 탄소의 아릴 기, 약 6 내지 20개의 탄소의 알크아릴 기, 하나 이상의 헤테로원자 및 2 내지 20개의 탄소를 갖는 헤테로사이클릭 기를 포함한다. 다른 바람직한 산소-함유 유기 치환기는 치환되거나 비치환된 카보알콕시(C-C(=O)OR), 카보아릴옥시(C-C(=O)OAr), 아릴 또는 알킬 케톤(C-C(=O)R) 또는 (C-C(=O)Ar)를 포함한다. 다른 적당한 X 치환기는 할로겐; 사이아노(-CN); 하이드록실, 아미노, 알킬아미노, 사이아노, 나이트로, 카복시, 아미노카보닐, 설폰아미도, 설파모일, 설포, 설포네이트 또는 알킬 암모늄; 뿐만 아니라 실록세인 잔기 또는 이후 언급되는 중합성 기를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 다음의 세트 중 임의의 2개의 일원도 가능하다: 화학식 1에서의 동일한 방향족 환에서의 X 및 R0은 연결되어 지방족, 불포화 또는 방향족 융합 환을 형성할 수 있되, 단, 환의 형성이 키랄 도판트의 기능을 저해하지 않아야 한다.
화학식 2의 W 기는 독립적으로 수소 또는 상기 X에 대해 정의된 임의의 치환기일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, W는 수소이다.
화학식 1의 하나의 바람직한 실시양태에서, 양 "n" 아래첨자는 모두 화학식 2에서와 같이 0(화학식 2에서 W가 수소인 경우) 또는 1(화학식 2에서 W가 치환기인 경우)이다.
화학식 1의 R0 기는 독립적으로 수소 또는 임의의 치환기, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환기이다. 바람직하게는 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 카보닐 예컨대 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알킬설폭시, 또는 아릴설포닐인 것이 바람직하다. 카보닐 C(=O)RCO(이때 RCO는 치환되거나 비치환된 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알크아릴, 또는 헤테로사이클릭이다)인 것이 더욱 바람직하다. RCO 기가 방향족 환, 예컨대 페닐-함유 기를 함유하는 것이 특히 바람직하다. RCO는, 하기 화학식에 의해 정의되는 치환되거나 비치환된 아릴인 것이 가장 바람직하다:
-RCO= -(Y-L)m-Z
상기 식에서,
L은 단일 결합(예컨대, -(Y)m-Z), 또는 -C(=O)O-; -OC(=O)-; -CH2CH2-; -CH=CH-; -C≡C-; -OCH2-; -CH2O-; -N=CH-; -CH=N-; -OC(=O)O-; -C≡C-C≡C-; -COCH=CH-; -CH=CHCO-; -O-; -S-; 및 -SO2-의 그룹으로부터 선택되는 2가 결합 기이고,
이때 Y 및 Z는 독립적으로 1,4-페닐렌(이때, 하나 이상의 메틸렌이 -N=에 의해 대체될 수 있다), 1,4-사이클로헥실(이때, 하나 이상의 비-인접 메틸렌 단위가 O 또는 S에 의해 대체될 수 있다), 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-1,6-다이일, 데크하이드로나프탈렌-1,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,6-다이일(이들 기 각각은 비치환되거나 할로겐, 사이아노, 아이소사이아네이토 또는 나이트로 기로 일-치환 또는 다치환된다); 또는 하나 이상의 수소가 염소 또는 불소로 치환될 수 있는 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 알킬, 알콕실 또는 알칸오일 기이고,
m=0, 1, 2, 3, 4이다.
상기에서 기술된 바와 같이, R0는 X 기와 융합 환을 형성할 수 있다. 또한, 화학식 1에서의 2개의 R0 기(또는 화학식 2에서의 2개의 RCO 기)는 연결되어 각각 화학식 1 또는 화학식 2에서의 2개의 페닐 환 사이에 브리지를 형성할 수 있다.
단지 예시적일 뿐 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는, 본 발명에 따른 몇 개의 예시적 화합물은 다음과 같다:
Figure 112006014263613-pct00004
Figure 112006014263613-pct00005
Figure 112006014263613-pct00006
Figure 112006014263613-pct00007
Figure 112006014263613-pct00008
Figure 112006014263613-pct00009
Figure 112006014263613-pct00010
Figure 112006014263613-pct00011
다른 실시양태에서, 화학식 1 또는 화학식 2의 도판트 화합물은 A, B, C, D, X, R0, RCO, R, R1, R2, Y 및/또는 Z의 일부로서 중합성 기(예컨대 비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴, 사이아노아크릴레이트, 비닐 에터, 비닐 에스터, 아이소사이아네이트, 에폭시, 및/또는 중합성 잔기 또는 실록세인 잔기인 이들의 유도체를 포함한다)를 함유할 수 있다.
화학식 1의 하나의 바람직한 실시양태에서, A는 2개의 기 RA를 갖는 탄소 원자(C(RA)2)이고, B는 2개의 기 RB를 갖는 탄소 원자(C(RB)2)이고, C는 2개의 기 RC를 갖는 탄소 원자(C(RC)2)이고, D는 2개의 기 RD를 갖는 탄소 원자(C(RD)2)이되, 각 RA, RB, RC 및 RD 기는 독립적으로 수소 또는 상기 X와 같은 치환기, 바람직하게는 수소 또는 유기 치환기, 예컨대 치환되거나 비치환된 알킬이고; X는 임의의 독립적으로 선택된 치환기이고, n은 0 내지 3 범위이고, R0은 적당한 치환기이다. 바람직한 실시양태에서, 화학식 1에서의 R0 기는 독립적으로 화학식 2에서와 같이 RCO이다.
화학식 1의 보다 바람직한 실시양태에서, A, B, C 및 D 기는 화학식 2에서와 같이 각각 메틸렌 (-CH2-)이고; 각 X는 임의의 독립적으로 선택된 치환기이고, n은 0 내지 3 범위이고, 각 R0은 독립적으로 적당한 치환기이다.
화학식 1의 다른 보다 바람직한 실시양태에서, A, B, C 및 D 기는 각각 메틸렌이고; 각 X는 임의의 독립적으로 H 또는 치환기이고; 스피로탄소에 공통적인 두 환에서 n은 1이되, 화학식 2에서와 같이 각 환에서의 임의의 X 치환기는 지시된 산소 치환기에 대해 파라(C-4 및 C-4') 위치의 탄소에서 발견되고, 각 R0은 임의의 적당한 치환기이다.
특히 바람직한 실시양태의 예는 X가 수소에 의해 대체되고, RCO가 치환되거나 비치환된 카보사이클릭 방향족 치환기인 화학식 2에 의해 기술된다.
비-라세미 혼합물로 사용되거나, 거울상이성질체들 중 하나의 거울상이성질체가 더 풍부한 본 발명의 화합물은 액정 조성물 중에 키랄 도판트로서 효과량으로 사용된다. 하나 이상의 키랄 도판트는, 화학식 1의 화합물들 또는 다른 유형의 도판트와 조합된 총량이 효과량으로 사용될 수 있다. 적합하게는, 화학식 1의 화합물은 액정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 6중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비-라세미 혼합물은 양 거울상이성질체 모두의 중량을 기준으로 거울상이성질체 중 하나를 60중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 초과로 포함한다[이에 상응하는 r 값을 포함할 수도 있다]. 거울상이성질체 과잉도는 0 초과이고, 바람직하게는 0.6 초과이다. 가장 바람직하게는 비-라세미 혼합물은 실질적으로 또는 본질적으로 순수한 거울상이성질체이다. 전술된 바와 같이, 거울상이성질체가 보다 순수할수록, 목적하는 HTP를 수득하는데 필수적인 키랄 도판트는 적어지므로, 비상용성(incompatibility) 또는 액정 조성물의 목적하는 이방성 성질에 악영향을 미칠 기회가 적어진다.
특정 액정 조성물에 사용되는 경우, 도판트의 몰 분율을 기준으로 화학식 1의 화합물의 HTP는 바람직하게는 80 초과, 보다 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 100 초과이다.
본 발명의 화합물은 표준 화학 전환법을 이용하여 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 이런 물질은, 키랄 HPLC, 키랄 합성, 스피로페놀의 키랄 유도체의 화학적 또는 크로마토그래피 분리(예컨대 부분입체이성질체 에스터, 우레탄 카보네이트 등을 사용)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 표준 방법을 이용하여 거울상이성질체적으로 순수하게 단리될 수 있다.
W'가 수소 또는 선택된 치환기인 하기 화학식 3의 스피로페놀 유도체의 제조 는 전술되어 있다:
Figure 112006014263613-pct00012
문헌[S. Tan et al., Japanese Kokai (1994) JP 06308722 A2]; [Y. Kawabe et al., Japanese Kokai (1992) JP 04296755 A2]; 및 [T. Tanaka, M. Miyaguchi, R. Mochisuki, S. Tanaka, M. Okamoto, Y. Kitajima, and T. Miyazaki, Heterocycles, 25(1), 463-84 (1987)]을 참조한다. 또한 문헌[V. Birman, A. Rheingold, and K-C. Lam, Tetrahedron: Asymmetry, 10(1), 125-131 (1999)]을 참조한다. 또한, 거울상이성질체적으로 순수한 유도체의 예비 단리도 기술되어 있다. 예컨대, 문헌[J-H. Zhang, J. Liao, X. Cui, K-B. Yu, J. Zhu, J. G. Deng, S. F. Zhu, L. X. Wang, O. L. Zhou, L. W. Chung, and T. Ye, Tetrahedron: Asymmetry, 13 (13), 1363-1366 (2002)]을 참조한다. 이들 및 관련 방법은, 거울상이성질체들 중 하나가 더 풍부한, 필요한 스피로페놀의 샘플 제조에 사용될 수 있다.
액정 물질과 혼합된 본 발명의 키랄 화합물 또는 이것의 중합된 형태는 디스플레이, 편광기, 컬러 필터, 비-흡수성 컬러 필터, 장식적 또는 안전 목적물 또는 코팅용 액정 안료, 광학 스위칭 및 광학 정보 저장장치를 포함하는, 넓은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 조성물은 프린팅 잉크 및 표면 코팅에서의 시야각 의존성 컬러 임프레션을 갖는 간섭 안료의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 진단, 의학 또는 화장품 조성물에서 또한 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 액정 조성물은 체온을 감지하거나 인간 피부 또는 모발을 UV 조사로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
상기 액정 조성물은 STN, TN, 키랄 네마틱 및 강유전성 물질 또는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 물질은, 키랄 네마틱 물질을 형성하는 하나 이상의 액정 화합물을 포함한다. 상기 조성물은 예컨대 코팅된 기판을 포함하는 디스플레이의 제조 동안에 기판 상에 코팅될 수 있다. 상기 디스플레이의 하나의 실시양태에서, 상기 액정 조성물은 제 1 및 제 2 전극 사이에 배치되되, 여기서 본 발명에 따른 키랄 화합물은 액정에서의 키랄 도판트이다.
신규한 액정 조성물은, 키랄 도판트로서 화학식 1 또는 2의 하나 이상의 키랄 화합물을 보통 액정의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 농도로 함유한다. 목적하는 간섭 색조가 형성되도록 농도가 선택될 수 있다. 보다 높은 농도는 색조를 청색 영역으로 이동시키고, 보다 낮은 농도는 색조를 적색 영역으로 이동시킨다.
바람직하게는, 액정 혼합물은 2 내지 25 화합물, 바람직하게는 3 내지 15 화합물을 포함한다. 특히, 적당한 액정 조성물은, 당업자가 이해하는 바와 같이 비키랄 액정 화합물이 환형 화합물, 예컨대 바이페닐을 포함하는 것들이다. 적당한 액정 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 액정 조성물은 코팅 기판용으로 유용하게 사용될 수 있다. 적당한 기판의 예는 금속 표면, 플라스틱 표면, 유리 또는 세라믹 표면 또는 필름이다. 또한, 신규 액정 조성물은 액정 디스플레이의 제조에 사용될 수 있다. 이런 목적에서, 필요한 경우, 나이프 코팅 또는 기타 물리적 방법에 의해 조성물은 예컨대 기판, 바람직하게는 중합체 필름에 적용될 수 있다. 콜레스테릭 액정 조성물의 도메인이 중합체 매트릭스에 분산되고 전극 사이에 배치된 디스플레이의 하나의 실시양태는 예컨대 스테펜슨(Stephenson) 등의 미국 특허 제 6,236,442 호 및 1997년 12월 9일에 허여된 도안(Doane) 등의 미국 특허 제 5,695,682 호에 개시되어 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 상기 디스플레이는 (a) 가요성 투명 지지체; (b) 투명한 제 1 도체를 포함하는 패턴화된 제 1 도체 층; (c) 임의적으로 투명한 제 2 도체를 포함하는 패턴화된 제 2 도체 층; 및 (d) 연속 중합체 매트릭스에 분산된 중합체-분산된 키랄 네마틱(콜레스테릭) 액정 물질의 도메인을 포함하고, 제 1 및 제 2 도체 사이에 배치된 하나 이상의 이미지 층을 포함한다. 이런 키랄 네마틱 액정 물질은 두 개의 대조되는 안정성 상태, 즉 반사 평탄 상태 및 광-투과성 초점 원추(focal conic) 상태를 보일 수 있는데, 이 두 개의 상태는 적당한 전압의 인가에 의해 한 상태에서 다른 상태로 스위칭될 수 있다.
1. 본 발명의 화합물의 제조:
하기 반응식 1에 도시된 본 발명의 대표적인 화합물의 합성은, 라세미 (R/S)I-1를 제조함으로 시작하여, 이 거울상이성질체 혼합물을 키랄 분리(chiral resolution)하고, 최종적으로 하나의 거울상이성질체가 더 풍부한 스피로다이페놀 (R)-I-1 및 (S)-I-1을 유도한다. 1,1'-스피로바이인단-7,7'-다이올의 제조는 비르만 등에 의해 기술된 방법(전술 내용 참고)에 약간의 변화를 준 방법을 이용하여 실시된다. 이런 합성 경로가 반응식 1에 개략적으로 도시되어 있다.
Figure 112006014263613-pct00013
하기 반응식 2에 따라, 비르만 등의 절차를 다시 이용하여, 중간 제조(intermediary preparation) 및 메틸 카보네이트 에스터의 분리를 통해 라세미 (R/S)-I-1을 분리하였다. 이후 최종적으로, 이와 같이 제조된, 하나의 거울상이성질체가 더 풍부한 스피로다이페놀을 표준 합성 절차, 예컨대 에스터화, 알킬화, 아릴화, 설폰화, 케탈화, 아세탈화 등을 이용하여 유도체화하였다. 상세한 대표적 에스터화 절차인 반응식 3이 반응식 2 다음에 도시된다.
Figure 112006014263613-pct00014
Figure 112006014263613-pct00015
(S)-I-3의 제조:
10 mL의 아세토나이트릴 중의 (S)-I-1(0.63 g, 2.5 mmol; CAS 223259-63-0), 4-사이아노벤조일 클로라이드(0.96 g, 5.8 mmol; Int-8; CAS 6068-72-0)의 용액을 연속적으로 4-다이메틸아미노피리딘(0.1 g, DMAP; CAS 1122-58-3) 및 트라이에틸아민(1 mL; CAS 121-44-8)으로 처리하였다(침전의 형성과 함께, 온화한 발열 반응이 일어남). 주위 온도에서 45분 동안 교반한 후, 혼합물을 묽은 염산과 에틸 아세테이트 사이에 분배시켰다. 유기물을 묽은 수성 중탄산 나트륨으로 세척하고, 진공 하에 농축시켜 유리질 잔류물을 수득하였다. 상기 물질을, 메틸렌 클로라이드로 용리하는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여, 정제된 유리질 잔류물을 수득하였다. 상기 잔류물을 25mL의 환류 아이소프로필 에터로 마쇄하고, 냉각 및 여과하여 (S)-I-3을 1.13g(88%)의 무색 고체로서 수득하였다. 이 물질은 색채적으로 균일한 것으로 증명되었고, 이것에 할당된 구조에 일치하는 스펙트럼 특징을 보였다. 본 발명의 다른 화합물은 이 절차의 변형을 통해 또는 당업계에 공지된 반응의 실시를 통해 제조될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명의 실시를 예시하기 위해 제시되지만, 이들은 어떠한 식으로도 본 발명을 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 모든 %는 달리 언급되지 않은 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
몇 개의 거울상이성질체적으로 순수한 본 발명의 유도체를 제조하고(전술 내용 참고), 알려진 양의 이들 화합물을 시판되는 액정 화합물인 하기 구조를 갖는 4-n-펜틸-4'-사이아노바이페닐(5CB)와 조합하였다:
Figure 112006014263613-pct00016
그 혼합물을 이것의 등명점(clearing point)을 초과하여 가열하고, 완전히 혼합하고, 주위 온도로 냉각시켰다. 이후 이들 샘플의 피치를 표준 반사율 반응 곡선으로부터 또는 도직 및 프라덴의 방법(전술 내용 참조)에 의해 측정하였다. 이후 이들 샘플의 HTP(β)(몰 분율 기준)를 전술된 바와 같이 계산하였다. 이 실험의 결과를, 주위 온도에서 5CB에서의 HTP를 보여주는 하기 표 1에 기술한다.
Figure 112006014263613-pct00017
* 달리 언급되지 않는 한 R7 및 R7'는 동일한 치환기이다.
실시예 2
몇 개의 거울상이성질체적으로 순수한 본 발명의 유도체를 제조하고(전술 내용 참고), 알려진 양의 이들 화합물을, 독일 다름슈타트의 메르크 카게아아(Merck KGaA)에서 시판되는 액정 혼합물인 BL087[5CB(25 내지 40%); n-펜틸 기가 에틸 기로 대체된, 구조적으로 관련된 2CB(10 내지 25%); 및 독점적인 LC 혼합물(35 내지 65%)의 혼합물로서 기술됨]과 조합시켰다. 그 혼합물을 이것의 등명점을 초과하여 가열하고, 완전히 혼합하고, 주위 온도로 냉각시켰다. 이후 이들 샘플의 피치를 표준 반사율 반응 곡선으로부터 또는 도직 및 프라덴의 방법(전술 내용 참조)에 의해 측정하였다. 중량%를 기준으로 한 것을 제외하고는 이후 이들 샘플의 HTP(β)를 전술된 바와 같이 계산하였다. 이 실험의 결과를, 주위 온도에서 5CB에서의 HTP를 보여주는 하기 표 2에 기술한다.
Figure 112006014263613-pct00018
Figure 112006014263613-pct00019
* 달리 언급되지 않는 한 R7 및 R7'는 동일한 치환기이다.
실시예 3
몇 개의 거울상이성질체적으로 순수한 본 발명의 유도체를 제조하고(전술 내용 참고), 알려진 양의 이들 화합물을 시판되는 액정 화합물인 하기 구조를 갖는 MBBA와 조합하였다:
Figure 112006014263613-pct00020
그 혼합물을 이것의 등명점을 초과하여 가열하고, 완전히 혼합하고, 주위 온도로 냉각시켰다. 이후 이들 샘플의 피치를 표준 반사율 반응 곡선으로부터 또는 도직 및 프라덴의 방법(전술 내용 참조)에 의해 측정하였다. 이후 이들 샘플의 HTP(β)(몰 분율 기준)를 전술된 바와 같이 계산하였다. 이 실험의 결과를, 주위 온도에서 MBBA에서의 HTP를 보여주는 하기 표 3에 기술한다.
Figure 112006014263613-pct00021
* 달리 언급되지 않는 한 R7 및 R7'는 동일한 치환기이다.
본 발명을 특정한 바람직한 실시양태를 특히 참고하여 상세하게 기술하였지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 진의 및 범주 내에서 가해질 수 있음을 이해할 수 있다.

Claims (21)

  1. 액정 물질과 혼합된 키랄 도판트를 포함하는 액정 조성물로서, 상기 키랄 도판트는 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 키랄 화합물을 포함하는 것인, 액정 조성물:
    Figure 112011071310637-pct00022
    상기 식에서,
    A, B, C 및 D는 독립적으로 메틸렌이고, X 기는 수소이고, 아래첨자 n은 0이고, R0 기는 독립적으로 수소 또는 C(=O)RCO이고, 상기 RCO 기는 -(CH2)4CH3,
    Figure 112011071310637-pct00023
    ,
    Figure 112011071310637-pct00024
    ,
    Figure 112011071310637-pct00025
    ,
    Figure 112011071310637-pct00026
    ,
    Figure 112011071310637-pct00027
    ,
    Figure 112011071310637-pct00028
    ,
    Figure 112011071310637-pct00029
    , 또는
    Figure 112011071310637-pct00030
    이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 조성물은 STN, TN, 키랄 네마틱 또는 강유전성인, 액정 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 액정 물질과 혼합된 키랄 도판트를 포함하는 액정 조성물로서, 상기 키랄 도판트는 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 키랄 화합물을 포함하는 것인, 액정 조성물:
    Figure 112011071310637-pct00031
    ,
    Figure 112011071310637-pct00032
    Figure 112011071310637-pct00033
    ,
    Figure 112011071310637-pct00034
    ,
    Figure 112011071310637-pct00035
    Figure 112011071310637-pct00036
    Figure 112011071310637-pct00037
    ,
    Figure 112011071310637-pct00038
    ,
    Figure 112011071310637-pct00039
    Figure 112011071310637-pct00040
    , 또는,
    Figure 112011071310637-pct00041
    이다.
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