CN1842511B - 手性化合物和包含这些化合物的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新的可用作手性掺杂物的化合物，该化合物能够有两种对映异构形式。本发明的另一方面涉及具有对映异构体的对映体过量的该类化合物，其可用于液晶制品中。这种制品在显示器和各种其它产品中具有优势。
Description
发明领域
本发明涉及应用向列型物质与手性掺杂物(dopants)结合而形成的手性向列型液晶(LC)组合物。
发明背景
手性向列型(又名胆甾醇型)液晶材料可用于多种用途，包括各种各样的LC显示元件、反射膜、滤光器、偏光器、涂料和墨水等。制备这种材料的方法是成熟的。参见例如G.Gottarelli和G.Spada，Mol.Cryst.Liq.Crys.，123，377(1985)；G.Spada和G.Proni，Enantiomer，3，301(1998)。然而，仍然需要作出改进。虽然手性向列型组合物的早期用途依赖于大部分由手性成分构成的混合物，但是近来这种材料多由向列型液晶混合物结合少量的手性掺杂物而构成。在这种新的组合物中，通过改变该向列型混合物的化学构成，然后加入能引起螺旋状扭曲，从而提供的所需的手性向列型螺距(pitch)的手性掺杂物，使该向列型基质材料的特性，例如粘性、双折射性、电的各向异性和磁的各向异性及其它特性，特定地对应于酸层所需的用途。显然该手性向列型组合物的特性因此就是该向列型基质(host)加上掺杂物的特性。还应该更好地理解的是，通过减少掺杂物的量，可以很好地保存主体向列型液晶组成物(formulation)的特性。当然，减少一种特定的掺杂物的浓度也能增加所得的手性向列型组成物的螺距。许多手性向列型组合物的应用要求其组成可反射或透射可见光，因而要求组合物具有基本的螺旋状扭曲，即短的螺旋的螺距(“p”)。这些考虑表明促成每单位浓度大量的向列型螺旋扭曲的掺杂物是最有价值的。这样的材料的品质因数是其螺旋扭曲能力(“HTP”或β)。
在特定的温度下，一种指定的宿主中的掺杂材料的HTP(β)可以通过方程式(1)而确定：
β＝(pcr)-1 (1)
其中“p”是所测得的掺杂向列型的螺旋螺距(μm)；“c”是测得的掺杂剂浓度(通常以无单位标度的摩尔分数、重量分数或重量百分数表示，其中摩尔分数和重量分数的标度为0至1)；而“r”是该掺杂物的对映体过量(以无单位标度的0至1表示)。对映体过量(r)定义为在一种样本中两个对映异构体的摩尔分数(F)差值的绝对值，r等于|F(+)-F(-)|。因此，对于一种外消旋混合物，r等于|0.5-0.5|＝0；对于一种对映异构体纯的物质，r等于|1.0-0|＝1；而对于一种75％纯的混合物，r等于|0.75-0.25|＝0.5。HTP越大，提供一种特定的螺距所需的掺杂物的浓度就越低，因此得到特定的反射率或透射率。可应用多种光学技术测量手性向列型组成物的螺距。例如参见Z.Dogic和S.Fraden，Langmuir，16，7820(2000)。掺杂剂浓度如配方所规定，且对映体过量可以通过手性的高效液相色谱(HPLC)或核磁共振(NMR)光谱测定。典型地，对于有用的对映异构体纯的掺杂物，其HTP的范围从一至几百(μm-1)。常常将具有扭曲力大于100(基于掺杂物的摩尔分数)的掺杂物描述为“高扭曲的”掺杂物。新的掺杂物，特别是高扭曲的掺杂物的发现，对于扩展该手性向列型组成物的应用是重要的。
手性向列型液晶不仅可以被配制以反射各种波长的传入的电磁辐射，而且也熟知基于该螺旋的螺距的手性的方向，可使反射光圆偏振化。因此，显示右手性螺旋的中孔洞结构(mesostructure)的手性向列型将反射右手性的入射光。在许多应用中，例如在一种垂直的分层的结构中，对于右手性的和左手性的方向的圆偏振光两者均能反射是有用的。人们更熟知所是，手性掺杂物结构的对映异构体能诱导螺旋的旋转的异极性，因此对反向的偏振光进行反射。根据该原理，用于分离光线调制层的掺杂物的对映异构体对的制备将是特 别有用的。
对于获得基本上对映异构体纯的有机化合物作为掺杂物或更可能的掺杂物的合成前体物，有三个一般的来源：(1)天然来源提供的化合物；(2)对映异构体的外消旋混合物的制备性分离(preparativeseparation)；或(3)直接提供所需的对映异构体的手性的合成方法。最常见的，只是后两种方法提供形成潜在的掺杂物的两种对映异构体的途径。天然来源通常只提供任何对映异构体对的其中之一，反映该物质的基本手性。因此，应用天然来源的掺杂物或其前体物可导致对掺杂物应用的限制。因此一种可以从非天然来源中获得的新的掺杂物的发现将是特别有用的。
发明概述
申请人已经发现了一类新的可用作手性掺杂物的化合物，该化合物能够以两种对映异构体形式提供。本发明的另一个方面涉及具有一种对映异构体形式的对映体过量的此类化合物。本发明的另一个方面还涉及包括该种手性掺杂物的手性向列型液晶组成物。该组成物可用于显示器及其它产品中。该手性掺杂物任选具有可聚合的能力。
发明详述
我们已经发现由以下结构1代表的某些化合物可用作手性掺杂物的来源。特别是，被引入到向列型组合物中的此类化合物的对映异构体增强的形式，包括基本上对映异构体纯的形式，提供了有用的手性向列型混合物。
显然，结构1的化合物包含含有螺二苯氧基部分(spirodiphenoxymoiety)的中央核。在结构1中，A、B、C和D是独立的二价基团；每个X是任何独立选择的环取代基，n独立地从0至3变化，且Ro基团独立地选自氢或任何在结构1中封盖(capping)酚氧的取代基。A、B、C和D优选是：A和B包含第一个五或六元环，而C和D包含第二个五或六元环，所述各环共享一个与A和C连接的螺碳原子。
一种优选的实施方案由以下结构2代表：
其中W是氢或取代基且Rco是任何合适的取代基。
通常，当在本申请中的参考符号用作为一个具体的部分或基团时，应该认为这种参考符号包括无论是未取代或是被一或多个取代基(直到最大可能数目)取代的部分。例如，“烷基”或“烷基基团”指的是取代的或非取代的烷基，而“苯基”指的是一种取代的或非取代的苯(具有最多可至6个取代基)。通常，除非另外特别指明，本发明的分子上可用的取代基包括不破坏中间相应用所必需的特性的任何基团，所述基团无论是取代的或是非取代的。任何言及的基团上的取代基的例子可包括已知的取代基，比如：氯代、氟代、溴代、碘代、羟基、烷氧基，特别是那些“低级烷基”(即具有1至12个碳原子，例如甲氧基、乙氧基)；取代的或未取代的烷基、特别低级烷基(例如甲基、三氟甲基)；烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)，特别是任何一个具有1至12个碳原子的基团；取代的或未取代的链烯基，优选具有2至12个碳原子(例如乙烯基、丙烯基或丁烯基)；取代的或未取代的芳基，特别是那些具有6至20个碳原子的基团(例如苯基)；以及取代的或未取代的杂芳基，特别是那些具有包含选自氮、氧或硫的1至3个杂原子的5或6元环的基团(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸性或酸式盐基团；例如羟基、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、烷氧羰基、氨基羰基、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺基、磺酸根或酯或烷基铵基团；以及其它在本领域中已知的基团。烷基取代基可特别地包括“低级烷基”(即具有1-12个碳原子)，例如甲基、乙基等。此外，对于任何烷基或亚烷基，应该理解这些基团可以是支链的或无支链的，且包括环状结构。
在结构1中，A、B、C和D可以独立地是任何两价的取代基，比如亚甲基、氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、羰基、单取代的氮(N-R)、双取代的碳(R1-C-R2)，其中R、R1和R2独立为氢或任何取代基。优选A、B、C和D独立地是亚甲基或双取代的碳(R1-C-R2)。更优选A或B(和/或C或D)中的一个是亚甲基，而另一个或者是亚甲基或二取代的碳(R1-C-R2)。最优选A和B(和/或C和D)两者都是亚甲基。在一个实施方案中，A和B相同，C和D也分别相同。R，R和R’可独立地与X相同。优选具有1至12个碳原子的有机含碳的取代基。
结构1中的X取代基可以是任何取代基。优选为含氧有机取代基和/或含碳取代基。优选的含氧的取代基包括烷氧基、芳氧基、烷基酯基(carboalkyl)(O-C(＝O)R)、芳基酯基(carboaryl)(O-C(＝O)Ar)、烷氧基酯基(carboalkoxy)(O-C(＝O)OR)、芳氧基酯基(carboaryloxy)(O- C(＝O)OAr)，所述基团或是取代的或未取代的。优选的含碳取代基包括大约1-20碳的烷基、约1-20碳的环烷基、约6-20碳的芳基、约6-20碳的烷芳基，以及具有至少一个杂原子和2-20碳原子的杂环基；所述基团均或是取代的或未取代的。其它优选的含氧有机取代基包括烷氧基酯基(C-C(＝O)OR)、芳氧基酯基(C-C(＝O)OAr)、芳基或烷基酮(C-C(＝O)R)或(C-C(＝O)Ar)，所有基团均或是取代的或未取代的。其它合适的X取代基包括但不局限于卤素；氰基(-CN)；羟基、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、氨基羰基、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺基、磺酸盐(或酯)或烷基铵；以及下列的提及硅氧烷基或可聚合基团。
此外，以下组合(set)的任何两个成分：结构1中在相同芳环上的X和Ro可连接而形成一种稠环，或是脂族的、不饱和的或是芳族的，条件是产生的环不会天然干扰该手性掺杂物的功能。
在结构2中的W基团可以独立地是氢或任何以上定义X的取代基。在一个优选的实施方案中，W是氢。
在结构1的一个优选的实施方案中，如在结构2中一样，下标“n”均为0(如在结构2中W是氢时)或1(如在结构2中W是一种取代基时)。
在结构1中的Ro基团独立地是任何取代基或氢，优选具有1至24个碳原子，更优选具有8至18个碳原子。优选为取代的或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羰基，例如烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、烷基亚硫酰基(alkylsulfoxy)或芳基磺酰基。更优选为羰基，C(＝O)Rco，其中Rco是或取代的或未取代的芳基、烷基、环烷基或烷芳基或是杂环基。特别优选Rco基团包含一种芳环，例如含苯基基团。最优选Rco是如下定义的或取代的或未取代的芳基：-Rco＝-(Y-L)m-Z：其中L是单键，例如-(Y)m-Z或两价的选自以下基团的连接基团：-C(＝O)O-；-OC(＝O)-；-CH2CH2-；-CH＝CH-；-C≡C-；-OCH2-；-CH2O-；-N＝CH-；-CH＝N-；-OC(＝O)O-；-C≡C-C≡C-； -COCH＝CH-；-CH＝CHCO-；-O-；-S-和SO2；其中Y和Z独立地可为1，4-亚苯基，其中一或多个亚甲基另可被-N＝、1，4-环己基替代，其中一或多个非相邻的甲撑单元另可被O或S、1，4-亚环己基、1，4-二环[2.2.2]辛烯、哌啶-1，4-二基、萘-1，6-二基、脱氢萘(dechydronaphthalene)-1，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-1，6-二基替代，其中这些基团各自是未取代的或被以下基团单取代或多取代：卤素、氰基、异氰酸基或硝基基团，或带有1-12个碳的烷基、烷氧基或烷酰基基团，其中一或多个氢可为氯或氟所取代，及其中m＝0、1、2、3、4。如以上所指，Ro可与一个X基团构成一个稠环。结构1中的两个Rco基团(或结构2中的两个RCO基团)也可分别地连接在结构1或结构2中的两个苯基环之间形成桥。
以下给出本发明的化合物的一些实例，这些例子仅仅是说明性的，并非给出限定：
在一个进一步的实施方案中，结构1或结构2的掺杂化合物可含有以下作为A、B、C、D、X、Ro、Rco、R、Rl、R2、Y和/或Z的一部分的可聚合基团，包括例如乙烯基、丙烯酰基、异丁烯酰基、苯乙烯基、氰基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯基酯、异氰酸酯、环氧基和/或其衍生物，所述基团为可聚合的部分或硅氧烷的残基。
在结构1的一个优选实施方案中，A是带有两个基团RA、(C(RA)2)的碳原子，B是带有两个基团RB、(C(RB)2)的碳原子，C是带有两个基团RC、(C(RC)2)的碳原子，及D是带有两个基团RD、(C(RD)2)的碳原子，其中每个RA、RB、RC和RD基团独立为氢或取代基，如上述 的X，优选为氢或有机的取代基，如取代的或未取代的烷基；且X是任何独立选择的取代基，n在0-3之间变化，及Ro是合适的取代基。在一个优选的实施方案中，结构1中的Ro基团是如在结构2中的独立的Rco。
在结构1的一个更优选的实施方案中，A、B、C和D各自是如在结构2中的亚甲基(-CH2-)；每个X是任何独立选择的取代基，n在0-3之间变化，和每个Ro独立地是一个合适的取代基。
在结构1的另一个更优选的实施方案中，A、B、C和D基团各自是亚甲基；每个X独立地是氢或一个取代基，且在共有螺原子的两个环上，n是1，条件是在每个环上的任何X取代基位于相对于指定的氧取代基的对位碳(carbon para)(C-4和C-4＇)上，如在结构2中所示，且每个Ro是任何合适的取代基。
通过结构2描述了一个特别优选的实施方案的例子，其中X被氢所取代，且Rco是一个或取代的或未取代的碳环的芳族取代基。
本发明的化合物，当用于一种非外消旋混合物中或与一个对映异构体的一种对映体过量一起应用时，可用作在液晶组合物中的一种有效剂量的手性掺杂物。无论在结构1中或是结合其它类型的掺杂物，可将有效量的一或多种手性掺杂物累积地使用。基于液晶组合物的总重量，结构1化合物的使用量适合为0.1至20重量百分数，优选为0.5至10重量百分数，更优选为1至6重量百分数。基于两种对映异构体的重量计，所述非外消旋混合物优选包含该对映异构体之一的至少60重量百分数，优选为至少80重量百分数，更优选为大于90重量百分数[可能想要包括相应的r值]。该对映体过量大于0，优选为大于0.6。最优选该非外消旋混合物是一个基本上或实质上纯的对映异构体。如上所述，该对映异构体越纯，获得所需的HTP所必需的的手性掺杂物越少，因此更少机会不配伍或反向影响该液晶组合物所需的各向异性。
当用于一个具体的液晶组合物中时，用掺杂物的摩尔分数表示 (basis)，结构1的化合物的HTP优选大于80，更优选为至少100，最优选为大于100。
本领域的技术人员可容易地采用标准的化学转化而制备本发明的化合物。更进一步地可将这些物质分离为对映异构体纯的化合物，应用的标准方法包括但不限于：手性HPLC、手性合成、该螺苯酚(spirophenol)的手性的衍生物的化学的或色谱的分离，例如通过非对映体的酯、聚氨酯橡胶、碳酸盐等。
以下亚结构3的螺苯酚衍生物的制备，其中W是氢或选择的取代基，先前已有描述。
参见S.Tan等，Japanese Kokai(1994)JP 06308722 A2；Y.Kawabe等，Japanese Kokai(1992)JP 04296755 A2；和T.Tanaka，M.Miyaguchi，R.Mochisuki，S.Tanaka，M.Okamoto，Y Kitajima，和T.Miyazaki，Heterocycles，25(1)，463-84(1987)。也可参见V.Birman，A.Rheingold和K-C.Lam，Tetrahedron：Asymmetry，10(1)，125-131(1999)。该对映异构体纯的衍生物的制备性分离也已有描述。参见例如J-H.Zhang，J.Liao，X.Cui，K-B.Yu，J.Zhu，J.G.Deng，S.F.Zhu，L.X.Wang，O.L.Zhou，L.W.Chung和T.Ye，Tetrahedron：Asymmetry，13(13)，1363-1366(2002)。可采用这些和相关的方法制备所需的螺苯酚的对映异构体增强的样品。
可将与一种液晶物质混和使用的本发明的手性化合物或其聚合形式用于多种的用途，包括显示器、偏光器、滤色器、非吸收性的滤色器、可作装饰的或起保护作用或作为涂层的液晶涂料、光学开 关和光信息存储器。例如，本发明的组合物可被用于制造在印刷用墨水和表面涂层具有视角相关的显色效果的干涉涂料。本发明的化合物还可以用于诊断的、医药的或化妆品的组合物中。例如本发明的液晶组合物可用于检测体温或防护人的皮肤或毛发免受紫外辐射的影响。
该液晶组合物可包括STN、TN、手性向列型和铁电的材料或化合物。该物质优选包含一或多种形成一种手性向列型物质的液晶混合物。可将该组合物涂布于一种底物之上，例如在制造包含该贴面基材的显示器的过程中。在一种显示器的实施方案中，将该液晶组合物配置于一级和二级电极之间，其中本发明的手性化合物是一种在液晶中的手性掺杂物。
新的液晶组合物包含作为手性掺杂物的一或多种结构1或2的手性化合物，其浓度通常为基于该液晶的总量的0.1至10％重量之间。可选择该浓度以形成所需的干涉色调。更高的浓度使得色调移入蓝色区域，而更低的浓度使其移入红色区域。
优选所述液晶混合物包含2至25种化合物，优选为3至15种化合物。特别合适的液晶组合物是那些其中所述无手性的液晶化合物包含环状化合物(例如二苯联苯)的组合物，这容易为熟练的技术人员所理解。合适的液晶化合物是熟练的技术人员所熟知的。该液晶组合物可方便地用于涂布基材。合适的基材的实例是金属表面、塑性表面、玻璃或陶瓷表面或薄膜。此外，该新的液晶组合物可被用作制备液晶显示屏。为此目的，可将组合物例如应用于一种基材上，如果想要通过刮涂法或其它物理效应的话，优选为一种聚合的薄膜。例如授权于Stephenson等的美国专利6,236,442及发布于1997年12月9日Doane等的美国专利号5,695,682公开了一个显示器的实施方案，其中将一种胆甾醇型液晶组合物的各区域分散(domains)于一种聚合物基体中，配置于电极之间，其公开内容通过引用而结合到本文中。在一个实施方案中，显示器包含：(a)易曲的透明的载体；(b)包 含透明的初级传导器(first conductor)的模板化的初级传导层；(c)任选包含次级的透明的传导器的模板化的次级传导(second conductor)层；和(d)至少一个成像层，其包含散布于一种连续的聚合物基体中的多聚物-分散的手性向列型(胆甾醇型的)液晶物质的区域，该成像层排列于初级和次级传导器之间。这种手性向列型液晶物质可表现出两种相反的稳定状态，一种反射平面的状态和一种透光的焦点锥形二次曲线状态(conic state)，该双稳态可通过施加合适的电压而从一种转向另一种。
实施例
1、本发明化合物的制备：
代表性的本发明的化合物的合成，如以下流程1所示，由制备外消旋的(R/S)-I-1开始，继之对对映异构混合物进行手性拆分，最终获得该对映结构体的增强的螺二苯酚(spirodiphenols)(R)-I-1和(S)-I-1的衍生化。应用一种稍加改变的Birman等描述的方法(见上)进行1，1′-螺二茚满(spirobiindan)-7，7′-二醇的制备。在流程1中描述了此合成路径的要点。
流程1
根据以下流程2，再次应用Birman等的方法，通过中间物的制备和
基碳酸酯的分离，拆分外消旋的(R/S)-I-1。然郈最终应用标准 的合成方法衍生由此制备的对映结构体增强的螺二苯酚，例如酯化、烷化、芳基化、磺化、缩酮化(ketalization)、缩醛化等。所述标准方法包括详细的、代表性的酯化步骤流程3在流程2后面的流程3中所示。
流程2
流程3
(S)-I-3的制备：
以4-二甲氨基吡啶(0.1g，DMAP；CAS 1122-58-3)和三乙胺(1mL；CAS 121-44-8)连续地处理10mL乙腈中的(S)-I-1(0.63g，2.5mmol；CAS 223259-63-0)、4-氰基苯甲酰氯(0.96g，5.8mmol；Int-8；CAS6068-72-0)溶液；这是一种温和的放热反应，继之形成沉淀物。在环境温度下搅拌45分钟后，将混合物在稀盐酸和乙酸乙酯之间分配。以稀的碳酸氢钠水溶液洗涤该有机物、干燥并在真空中浓缩，以得到一种玻璃状的残余物。将此物质在硅胶上层析，以二氯甲烷洗脱，得到一种纯化的玻璃状残余物。以25mL回流的异丙醚将此残余物研磨，通过冷却和过滤，得到1.13g无色固体状的(S)-I-3(88％)。可经色谱证明该物质是纯的并显示与其指定的结构一致的光谱特性。
可通过此方法的改良方法或借助于本领域的技术人员熟知的反 应来制备本发明的其它化合物。
通过给出以下实施例来说明本发明的实际应用，但这些实施例不意味者对本发明有任何形式的限定。除非另有说明，全部的百分数均为重量百分数。
实施例1
制备本发明的几种对映异构体纯的衍生物(见上)，并将已知量的这些化合物与市售提供的具有以下结构的液晶化合物4-正戊基-4′-氰基联苯，5CB结合：
将该混合物加热至超过其清澈点(clearing point)，彻底地混合，然后冷却至环境温度。然后或用标准反射率反应曲线，或通过Dogic和Fraden法(见上)测量这些样品的螺距。然后如上所述计算以摩尔分数表示的这些样品的HTP′s(β)。本实验的结果见表1中所示，显示在环境温度下的5CB的HTP′s。
表1
*除非另有说明，否则R7和R7’是相同的取代基。
实施例2
制备本发明的几个对映异构体纯的衍生物(见上)并将已知量的这些化合物与可购自Merck KGaA，Darmstadt，Germany的液晶混合物BL087(描述为一种5CB(25-40％)、其中正-戊基被乙基取代的结构上相关的2CB(10-25％)和一种专利的LC混合物(35-65％)的混合物)相混合。然后除了以重量百分数表示(weight percent basis)外，如上所述计算这些样品的HTP(β)。本实验的结果见表2中所示，显示在环境温度下的5CB的HTP′s。
表2
*除非另有说明，否则R7和R7’是相同的取代基。
实施例3
制备本发明的几个对映异构体纯的衍生物(见上)，并将已知量的这些化合物与可购得的具有以下结构的液晶化合物MBBA相混合：
将该混合物加热至超过其清澈点，彻底地混合并冷却至环境温度。然后或用标准反射率反应曲线，或通过Dogic和Fraden法(见上)测量这些样品的螺距。然后如上所述计算以摩尔分数表示的这些样品的HTP(β)。本实验的结果见表3中所示，显示在环境温度下的MBBA的HTP′s。
表3
*除非另有说明，否则R7和R7’是相同的取代基。
本发明已通过已具体参考其某些优选的实施方案来详细地描述本发明，但应该理解，在本发明的精神和范围之内可以实施变化和改良。
Claims (5)
1.一种手性化合物，其为选自下述化合物之一：
2.一种液晶组合物，它包含有效量的一或多种权利要求1的手性化合物，所述手性化合物与液晶物质混合作为手性掺杂物。
3.一种包括权利要求2的液晶组合物的显示器，其中所述组合物排列在一级和二级电极之间。
4.一种使用有效量的权利要求1的手性化合物作为液晶中的手性掺杂物的方法，其包括将所述手性化合物与液晶物质混合获得液晶组合物，并将该组合物在显示器、偏光器、滤色器、用作装饰涂层或安全标志的液晶色素、光学开关、或光学信息存储器中应用。
5.一种由以下结构代表的手性化合物：
其中A、B、C和D选自亚甲基；X基团是氢，n下标独立为0，Ro基团具有1至24个碳原子，并且Ro为C(＝O)Rco，Rco是-(Y-L)m-Z，其中L是单键、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-或-O-，Y和Z独立地为1，4-亚苯基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m＝0或1。
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