CN103339224B - 胆甾醇型液晶显示器用四氧联苯酯手性掺杂剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶组合物，其包含由下式表示的手性掺杂剂化合物，其中：R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环；R5和R6独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7、或与L结合以形成碳环或杂环；R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；L为形成碳环或杂环所需的非金属元素、或单键或双键；m为1-3；n为0-12。

Description

胆甾醇型液晶显示器用四氧联苯酯手性掺杂剂
背景技术
手性向列型液晶材料，也公知为胆甾醇型液晶材料，可用于胆甾醇型液晶显示器包括各种液晶(例如：LC)显示元件、反射膜、光学滤镜、偏光镜、漆和墨等的各种应用中。制备这种材料的方法已很好地制定。参见例如：G.Gottarelli和G.Spada的Mol.Cryst.Liq.Crys.，123，377(1985)；G.Spada和G.Proni的Enantiomer，3，301(1998)。然而，仍然需要改进。虽然手性向列型组合物的早期使用依靠主要由手性成分组成的混合物，最近这种材料却由向列型液晶(LC)混合物结合少量手性掺杂剂组成。在这种新型组合物中，向列型主体材料的性能，其中例如粘度、双折射、电各向异性和磁各向异性，通过改变向列型混合物的化学组分而按预期用途定制，然后掺入手性掺杂剂以诱发螺旋扭转，从而提供期望的手性向列型螺距。因此，显然这种手性向列型组合物的性能就是向列型主体的性能加上掺杂剂性能的结合。
可将手性向列型液晶配制成反射各种波长的入射电磁辐射，而且很好理解，根据螺旋螺距的手性的意义，反射光可以是圆偏振的。因此，显示出右旋螺旋中介结构(meso-structure)的手性向列型液晶将反射右旋入射光。能够在例如垂直分层的结构中既反射右旋也反射左旋的圆偏振光对于许多应用都是有用的。进一步公知的是，手性掺杂剂结构的对映体诱导螺旋旋转的相反极化，因此能提供相反极化的光反射。因此，制备掺杂剂的对映体对用于单独的光调制层特别有用。
对于许多应用来说，希望具有显示强螺旋形扭转性能和因此具有短螺距长度的液晶混合物。短螺距可通过使用高用量的掺杂剂或通过使用高螺旋扭转力的掺杂剂来获得。然而，以高用量使用手性掺杂剂可以负面影响液晶主体混合物的性能，其中例如介电的各向异性、粘度、驱动电压或转换时间。在用于选择性反射胆甾醇型显示器的液晶混合物中，所选择的螺距必须使得由胆甾醇型螺旋形反射的波长的最大值在可见光范围之内。另一可能的应用是用于光学元件的具有手性液晶相的聚合物膜，诸如胆甾醇型宽带偏光镜或手性液晶迟滞膜。
此类液晶材料可用于制备具有手性液晶相的聚合物膜、有源和无源光学元件或滤色器以及液晶显示器，例如STN、TN、AMD-TN、温度补偿器、宾-主型或相变型显示器、或者不含聚合物或聚合物稳定的胆甾醇型构造(texture)(PFCT、PSCT)显示器等方面的用途。此类液晶显示器可包含液晶介质中的手性掺杂剂和通过将包括手性掺杂剂和可聚合的液晶化合物的液晶材料进行(共)聚合反应所获得的具有手性液晶相的聚合物膜。
4，4’取代的联苯手性掺杂剂是早已知道的并很好地研究，据报道当将它们在向列型液晶中用作掺杂剂时，其一般显示出小的螺旋扭转力。例如参见综述：R.Eelkema和B.L.Feringa的Org.Biomol.Chem.，2006，4，3729-3745。然而，关于2，2’取代的联苯手性掺杂剂的研究少得多。由R.Holzwarth，R.Bartsch，Z.Cherkaoui和G.Solladie在Eur.J.Org.Chem.2005，3536-3541和Chem.Eur.J.2004，10，3931-3935中以及M.R.Wilson和D.J.Earl在J.Mater.Chem.，2001，11，2672-2677中描述的2，2’-二甲基联苯衍生物被报道呈现出小到中度的螺旋扭转力。在液晶聚合物的研究中已报道了具有多个氧连接的取代基的联苯液晶材料。参见由T.-H.-Tong，等在Polymer(2000)，41(11)，4127-4135，Macromolecules(1998)，31(11)，3537-3541和Polymer Preprints(1998)，39(1)，252-253中描述的聚合物。另外，在G.Bernatz和A.Taugerbeck的欧洲专利申请EP1911828A120080416中，具有多个氧连接的取代基的联二萘材料已报道用于聚合物的制备。
因此，存在对具有高螺旋扭转力的新的手性掺杂剂的需求，所述新的手性掺杂剂可以很容易地合成单独的对映体，可以以低量使用，显示出胆甾醇型螺距的改善的温度稳定性以利用温度稳定的反射波长并且不影响液晶主体混合物的性能。
我们已经发现新的本发明的四氧联苯酯手性掺杂剂，其提供如上面所讨论的这些性能，可以容易地制备，具有高螺旋扭转力并且不具备现有技术领域的掺杂剂的缺点。
发明内容
本发明的第一个方面提供了包含由下式表示的手性掺杂剂化合物的液晶组合物：
其中：
R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环；
R5和R6独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7，或与L结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
L为形成碳环或杂环所需的非金属元素、或单键或双键；
m为1-3；
n为1-12。
本发明的第二个方面提供了包含由下式表示的手性掺杂剂化合物的液晶组合物：
其中：
R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环；
R5和R6独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7，或与L结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
L为形成碳环或杂环所需的非金属元素、或单键或双键；
m为1-3；
n为0-12。
本发明的第三个方面提供了包含由下式表示的手性掺杂剂化合物的液晶组合物：
其中：
R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环；
R8和R9独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7，或结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
m为1-3。
本发明的第四个方面提供了包含由下式表示的手性掺杂剂化合物的液晶组合物：
其中：
R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环；
R8和R9独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7，或结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
m为1-3。
本发明的第五个方面提供了包含由下式表示的手性掺杂剂化合物的液晶组合物：
其中：
R1独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或OH结合以形成碳环或杂环；
R5和R6独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7，或与L结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
L为形成碳环或杂环所需的非金属元素、或单键或双键；
m为1-3；
n为1-12。
从附图和下面的详细说明将会有本发明的许多附加的特征、优点和更全面地理解。但应当理解的是，上述简要说明是在广义上描述了本发明，而以下的详细说明更窄地描述了本发明，并且提出的具体实施方案不应该被理解为对如权利要求中所定义的广泛发明的必要限制。
附图说明
图1：Inv-1在LC1中250Hz、脉冲宽度为100ms时的电光响应。
图2：Inv-2在LC1中250Hz、脉冲宽度为100ms时的电光响应。
图3：Inv-3在LC1中250Hz、脉冲宽度为100ms时的电光响应。
具体实施方式
我们已经发现由以下结构式1表示的某些四氧基联苯化合物可用作手性掺杂剂源。特别是，被引入到向列型组合物中的此类化合物的对映异构体增强的形式，包括基本上对映异构体纯的形式，提供了有用的手性向列型混合物。
可以明显看出，式1的化合物包含与联苯核的2，2’位置相连的两个含氧取代基及R3或R4，而另一对包含R1或R2的氧取代基可以分别在3，3’、4，4’、5，5’或6，6’位置上。据了解，联苯环上的取代基可能不一定是对称连接的，只要一对含氧取代基是在2，2’位置上。在式1中，R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基、联苯基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基、联苯基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环，R5和R6独立地为CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7，或与L结合以形成碳环或杂环，R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，L为形成碳环或杂环所需的非金属元素、或单键(例如，两个CH2基团之间的单键)或双键，m为1-3，n为1-12。
优选实施方案为由以下结构式2表示的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、L、m和n如上所定义，但两个含氧取代基连接在联苯核的2，2’位置上并且另外一对含氧取代基连接在6，6’位置上，n可以为0。
另一个实施方案为由以下结构式3表示的化合物：
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7、L、m和n如上所定义，但是所述氧取代基之一为羟基取代基。R3和R4可以与或R1或OH结合以形成碳环或杂环。
高度优选的实施方案为由以下结构式4表示的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R7和m如上所定义，并且两个含氧取代基连接在所述联苯核的2，2’位置上而另一对含氧取代基可以连接在6，6’位置上，R8或R9独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7、或结合以形成碳化或杂环。
通常，当在本申请中的参考符号用作为一个具体的部分或基团时，应该认为这种参考符号包括无论是未取代或是被一或多个取代基(至多最大可能数目)取代的部分。例如，“烷基”或“烷基基团”指的是取代的或未取代的烷基，而“苯基团”指的是取代的或未取代的苯(最多6个取代基)。除另外具体说明外，可用于本文中的分子上的取代基团通常包括任何取代的或未取代的基团，该基团不会破坏对中间相利用必需的性能。任何所述基团上的取代基的实例可包括公知的取代基，诸如：氯代、氟代、溴代、碘代；羟基；烷氧基，特别是“低级烷基”的那些(即具有1至12个碳原子，例如甲氧基、乙氧基)；取代的或未取代的烷基，特别是低级烷基(例如甲基、三氟甲基)；烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)，特别是具有1至12个碳原子的那些；取代的或未取代的烯基，优选具有2至12个碳原子的烯基(例如乙烯基、丙烯基或丁烯基)；取代的或未取代的芳基，特别是具有6至12个碳原子的那些(例如苯基)；取代的或未取代的环烷基，特别是具有5至20个碳原子的那些(例如，环戊基或环己基)；以及取代的或未取代的杂芳基，特别是具有包含1至3个选自N、O或S的杂原子的5元或6元环的那些(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸式盐基团；诸如羟基、氨基、烷氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、酰基烷氧基羰基、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺酰基、磺基、磺酸基或烷基铵；以及本领域公知的其他基团。特别是，烷基取代基可具体包括“低级烷基”(即具有1-12个碳原子)，例如甲基、乙基等。此外，对于任何烷基基团或亚烷基基团，应理解，它们可以是支化的或未支化的且包括环结构。
式1、式2、式3或式4中的R1和R2基团独立地为任何取代基，优选具有1至24个碳原子，更优选8至18个碳原子。优选为芳基、烷基、环烷基、烷基芳基、烷氧基芳基或杂环基，无论是被取代的或是未取代的。特别优选包含芳环的R1和R2基团，其可以是相同的或不同的，例如，含苯基的基团。最优选的是，为取代的或未取代的芳基的R1和R2，其定义为：-R1或-R2＝-(Y-K)p-Z：其中K为单键或双键，如-(Y)p-Z或者选自以下的二价连接：-C(＝O)O-、-O(C＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-、-N＝CH-、-CH＝N-、-O(C＝O)O-、-C≡C-C≡C-、-COCH＝CH-、-CH＝CHCO-、-O-、-S-和SO2，只要氧原子彼此不直接相连，其中Y和Z独立地任选选自：1，4-亚苯基，其中，一个或多个亚甲基还可被-N＝替换；1，4-环己基，其中，一个或多个不相邻的亚甲基单元还可被O或S替换；1，4-亚环己基；1，4-二环[2.2.2]亚辛基；哌啶-1，4-二基；十氢萘-1，6-二基；1，2，3，4-四氢化萘-1，6-二基；其中Y或Z基团各自可以为未取代的或被卤素、氰基、异氰酸酯基或硝基，或具有1-12个碳原子的其中一个或更多个氢可以被氯或氟替换的烷基、烷氧基或烷酰基单取代或多取代，其中p＝0、1、2、3、4。正如上文所述，在式1、式2和式4的R1和R2也可以相连以在两个苯环之间形成桥。在一个优选实施方案中，R1和R2为取代的芳基。
式1、式2、式3或式4中的R3和R4基团可以独立地为任何取代基。优选为含氧有机取代基和/或含碳取代基。优选的含氧取代基包括烷氧基、芳氧基、烷基羰基(-C(＝O)R)、芳基羰基(-C(＝O)Ar)、烷氧羰基(-C(＝O)OR)、芳氧羰基(-C(＝O)OAr)，无论是被取代的或未取代的。优选的含碳取代基包括约1-20个碳原子的烷基、约1-20个碳原子的环烷基、约6-20个碳原子的芳基、约6-20个碳原子的烷基芳基和具有至少一个杂原子和2-20个碳原子的杂环基团，全都是被取代的或未取代的，只要是氧原子彼此不直接相连。其他优选的含氧有机取代基包括烷氧羰基(C-C(＝O)OR)、芳氧羰基(C-C(＝O)OAr)、芳基或烷基酮(C-C(＝O)R)或(C-C(＝O)Ar)，全都是被取代的或未取代的。其他合适的R3和R4取代基包括但不限于卤素、氰基(-CN)、羟基、氨基、烷基氨基、硝基、羧基、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺酰基、磺基、磺酸基或烷基铵，以及硅氧烷残基或可聚合基团。在一个优选的实施方案中，R3和R4为氢并且m为3。
式1、式2或式3中的R5和R6基团独立地为氢、亚甲基基团(-CH2)-、取代的或未取代的次甲基基团(-CH)-或羰基-(C＝O)-，其可以彼此相连或与L相连以形成约1-20个碳原子的碳环或具有至少一个杂原子和2-20个碳原子的杂环；或芳基、烷基、环烷基、烷基芳基、烷氧芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的。在一个优选的实施方案中，R5和R6为甲基、取代或未取代的芳基、亚甲基或取代的次甲基基团。在一个高度优选的实施方案中，R5和R6为亚甲基基团和取代的次甲基基团。
式1、式2或式3中的L可以为任何二价取代基诸如亚甲基、羰基(-(C＝O)-)、二取代的碳(R-C-R)，其中R为氢或任何取代基，或者L可以为单键或双键，或者L可以为都与R5和R6相连的约1-20个碳原子的环烷基团、约6-20个碳原子的芳基基团和具有至少一个杂原子和2-20个碳原子的杂环基团，全都是被取代的或未取代的，只要氧原子彼此不直接相连。在一个优选实施方案中L为单键或亚甲基基团。在一个高度优选的实施方案中L为单键。式1中的n为1至12以及式2或式3中的n为0至12。在一个优选实施方案中，式2中的n为0至6。在一个高度优选的实施方案中，n为1。
式4中的R8和R9基团独立地为氢、亚甲基基团(-CH2)-、取代的或未取代的次甲基基团(-CH)-或羰基-(CO)-，其可以彼此相连以形成约1-20个碳原子的碳环或具有至少一个杂原子和2-20个碳原子的杂环，或芳基、烷基、环烷基、烷基芳基、烷氧基芳基或杂环基，无论是被取代的或未取代的。在一个高度优选的实施方案中，R8为氢并且R9为甲基。
根据本发明的化合物的一些实例如下，这些实例仅说明而不限制本发明：
本领域技术人员很容易用标准的化学转化或通过以下所示的类似反应方案制备本发明的手性掺杂剂。此外，这些材料可用包括但不限于：手性HPLC、手性合成，例如借助非对映的酯、氨基甲酸乙酯、碳酸酯等的对联苯四醇的手性衍生物进行的化学或色谱分离的标准方法以对映体纯形式分离。[1，1’-联苯]-2，2’，6，6’-四醇材料可以从Asymchem，Morrisville，North Carolina，27560采购。本领域技术人员可以用Tetrahedron Letters(1992)，33(16)，2207-2210报道的方法通过三氯化铁与酚盐耦合来制备[1，1’-联苯]-2，2’，5，5’-四醇材料。[1，1’-联苯]-2，2’，4，4’-四醇材料可以从CityChemical LLC，West Haven，Connecticut，06516采购。(S)-(+)-1，2-丙二醇和(R)-(-)-1，2-丙二醇材料可以从Sigma-Aldrich Chemical Company，St.Louis，Missouri采购。本领域技术人员可以用以下方案1中所示方法或Organic Letters(2000)，2(9)，1319-1322中的类似方法制备手性二苯并二氧杂环辛烷(dibenzodioxocin)掺杂剂。使用(S)-(+)-1，2-丙二醇和[1，1’-联苯]-2，2’，6，6’-四醇形成(6R，12aS)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]二氧杂环辛-1，12-二醇，方案1中的化合物C。使用(R)-(-)-1，2-丙二醇和[1，1’-联苯]-2，2’，6，6’-四醇形成(6S，12aR)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]-二氧杂环辛-1，12-二醇，方案1中的化合物D。照此类推，(6R，12aS)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]-二氧杂环辛-2，11-二醇，方案1中的化合物E，可以由(S)-(+)-1，2-丙二醇和[1，1’-联苯]-2，2’，5，5’-四醇形成。另外，照此类推，(6R，12aS)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]-二氧杂环辛-3，10-二醇，方案1中的化合物F，可以由(S)-(+)-1，2-丙二醇和[1，1’-联苯]-2，2’，4，4’-四醇形成。进一步本领域技术人员应当理解，照此类推，使用(R)-(-)-1，2-丙二醇将形成(6S，12aR)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]-二氧杂环辛-2，11-二醇和(6S，12aR)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]-二氧杂环辛-3，10-二醇。
本领域技术人员可以用例如以下方案2中所示方法或Tetrahedron(1997)，53(49)，16663-16678中的类似方法制备手性6，6’-二取代2，2’-联苯二醇材料，方案2中的化合物G。
本领域的技术人员可以用例如以下Inv-3的方案3的方法，或类似的碳酸酰氯与手性联苯二醇的反应，或通过羧酸与手性联苯二醇在二环己基碳二亚胺和催化量的二甲氨基吡啶存在下的反应来制备手性联苯二醇的酯。可以通过这些方法的改进方法或通过实施本技术领域技术人员已知的反应来制备本发明的其他化合物。
方案1
方案2
方案3
实施例
以下实施例用以说明本发明的实践，但并不意味着以任何方式限制本发明。
(S)-甲基亚乙基二(甲基磺酸酯)，CAS270577-16-7，方案1中的化合物A，是根据T.Harada，T.Mai，T.Tuyet和A.Oku在Organic Letters(2000)，2(9)，1319-1322中的方法由(S)-(+)-1，2-丙二醇(CAS4254-15-3，Sigma Aldrich Chemical Company)和甲磺酰氯(CAS 124-63-0，SigmaAldrich Chemical Company)制备的。
(6R，12aS)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]-二氧杂环辛-1，12-二醇，CAS 271249-37-7，方案1中的化合物C，是根据T.Harada，T.Mai，T.Tuyet和A.Oku在Organic Letters(2000)，2(9)，1319-1322中的方法由[1，1’-联苯]-2，2’，6，6’-四醇(CAS4371-35-1，Asymchem Labs)和(S)-亚甲基二(甲基磺酸酯)(CAS270577-16-7)制备的。
Inv-2的制备：
4’-丙基[1，1’-联苯基]-4-甲酰氯，CAS65195-14-4。
将磁性搅拌棒、3.60克(15毫摩尔)的4-(正-丙基苯基)苯甲酸(CASRN88038-94-2，TCI America Chemicals Inc.)和50ml的氯仿(CAS865-49-6，Sigma-Aldrich Chem.Co.)置于250ml的三颈圆底烧瓶中。向磁性搅拌的浆料中加入5滴的二甲基甲酰胺(CAS68-12-2，Alfa-AesarChemical Co.)并将反应置于氮气氛围下，然后置于冰水浴中并冷却至5-10℃。向搅拌的非均相混合物中在大约3分钟内从毛细滴管中逐滴加入3.81克(30毫摩尔)的草酰氯(CAS79-37-8，Alfa-Aesar Chemical Co.)。然后将所述反应从冰浴中移出并在室温下搅拌2小时。将所得到的均相浅黄色溶液置于40℃的预先加热的油浴中并搅拌加热至40℃持续30分钟。将产品混合物从油浴中移出，使用布氏漏斗通过细滤纸过滤以除去颗粒，然后将浅黄色溶液在真空下浓缩至干。向所述烧瓶中加入50ml氯仿并再次浓缩至干以除去残留的草酰氯。该产品混合物得到浅黄色粘稠液体，其冷却到室温结晶。所述收集到的重量为4.16克，其在不需要进一步纯化的情况下使用。
(6R，12aS)-6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]二氧杂环辛-1，12-[二[4-(4-正-丙基苯基)苯甲酸酯]]，Inv-2。
将1.0克(3.9毫摩尔)的(6R，12aS)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]-二氧杂环辛-1，12-二醇(CAS271249-37-7)、25ml的乙酸乙酯(CAS141-78-6，Acros Organics)和磁性搅拌棒置于100ml的单颈圆底烧瓶中。将所述混合物在室温下磁性搅拌并将3.0克(30毫摩尔)的三乙胺(CAS121-44-8，Acros Organics)一次性加入。将所述混合物在室温下搅拌并在10分钟内将如上制备的4’-丙基[1，1’-联苯基]-4-甲酰氯(CAS65195-14-4)在7ml乙酸乙酯中的溶液使用恒压滴液漏斗逐滴加入。在加入1分钟后形成三乙胺盐酸盐白色沉淀。将所述不均相混合物在室温下搅拌一小时，然后将其置于40℃的预先加热的油浴中并加热至40℃反应12小时。搅拌这些时间后，将所述浅黄褐色产品混合物从油浴中移出，冷却至室温并在布氏漏斗上使用中等滤纸过滤以除去沉淀的三乙胺盐酸盐。将所述滤液落在冰水中冷却以沉淀出额外的三乙胺盐酸盐，并通过过滤除去。将所述滤液在真空下浓缩至干以得到收集到的重量为4.49克的黄褐色粘性胶。将该材料在用10％乙酸乙酯/90％正己烷湿法装填的硅胶快速柱(EMD硅胶60，230-400目，柱尺寸5cm×36cm)上进行层析分离。将所述柱子在温和空气压力下用100ml馏分洗脱并逐渐增加乙酸乙酯在洗脱溶剂中的百分比。用30％乙酸乙酯/70％正己烷在馏分7-11洗脱出所需产品，以在真空下除去溶剂后得到2.25克的无定形半结晶玻璃状固体。所述产品通过加热至沸点溶解于60ml无水乙醇(CAS64-17-5，AcrosOrganics)并在室温下放置过夜来结晶。使用125ml无水乙醇重复所述重结晶以得到1.32克灰白色粉末产品，m.p.＝147-149℃。该材料为色谱纯的。NMR(CDCl3)8.08(pseudo d，4H)，7.67(pseudo d，4H)，7.57(pseudo d，4H)，7.40(pseudo t，2H)，7.30(pseudo d，4H)，7.14(m，4H)，4.46(d of d，1H)，4.36(m，1H)，3.83(pseudo t，1H)，2.67(t，4H)，1.71(m，4H)，1.39(d，3H)，1.00(t，6H)。
Inv-3的制备：
4-(4’-甲氧基苯甲酰基氧基)苯甲醛，CAS56800-26-1，方案3中的化合物H。
将12.2克(0.1摩尔)的4-羟基苯甲醛(CAS123-08-0，Sigma AldrichChemical Company)、12.15克的三乙胺(CAS121-44-8，Acros Organics)和200ml的乙酸乙酯(CAS121-44-8，Acros Organics)置于500ml三颈圆底烧瓶中。所述烧瓶装有温度计、100ml恒压滴液漏斗、带氮气入口的冷凝器和磁性搅拌棒。将所述混合物在室温下搅拌，然后在20分钟内将17.9克(0.105摩尔)的对甲氧基苯甲酰氯(CAS100-07-2，Sigma AldrichChemical Company)在50ml的乙酸乙酯中的溶液逐滴加入。所述反应产生白色沉淀并自发加热至35℃。将所述不均相反应混合物在室温下搅拌一小时，然后将其置于40℃的预先加热的油浴中并再搅拌2小时。冷却至室温后，将所述产品混合物在布氏漏斗上通过中等滤纸过滤以除去三乙胺盐酸盐。将所述滤液在真空下45℃浓缩至干以得到收集到的重量为26.55克的灰白色固体。将所述产品通过加热至沸点，然后将溶液冷却至室温超过90分钟，然后在冰水中冷却1小时，从100ml的无水乙醇(CAS64-17-5，Acros Organics)中结晶出来。收集到的重量为24.1克的产品为色谱纯的(TLC，30％乙酸乙酯/70％正己烷，Rf＝0.61)，m.p.＝87-88℃(文献熔点＝89℃，J.McIntyre，et.al.，Mol.Cryst.Liq.Crys.(1982)，80，105-118)。
4-(4’-甲氧基苯甲酰基氧基)苯甲酸，CAS52899-69-1，方案3中的化合物I，是根据T.Currie和A.Russell在J.Chem.Soc.(1932)，2263-2265中的方法由4-(4’-甲氧基苯甲酰基氧基)苯甲醛(CAS56800-26-1，如上制备)和高锰酸钾饱和水溶液(CAS7722-64-7，Sigma Aldrich ChemicalCompany)在甲醇(CAS67-56-1，Sigma Aldrich Chemical Company)中制备的，m.p＝214-215℃。
4-(4’-甲氧基苯甲酰基氧基)苯甲酰氯，CAS52899-54-4，方案3中的化合物J。
将磁性搅拌棒、4.08克(15毫摩尔)的4-(4’-甲氧基苯甲酰基氧基)苯甲酸(CAS52899-69-1，如上制备)和50ml的氯仿(CAS865-49-6，Sigma-Aldrich Chem.Co.)置于250ml三颈圆底烧瓶中。向所述磁性搅拌的浆料中加入5滴的二甲基甲酰胺(CAS68-12-2，Alfa-Aesar ChemicalCo.)并将所述反应置于氮气氛围下，然后将其置于冰水浴中并冷却至5-10℃。向搅拌的非均相混合物中在大约3分钟内从毛细滴管中逐滴加入3.81克(30毫摩尔)的草酰氯(CAS79-37-8，Alfa-Aesar Chem.Co.)。将所述反应从冰浴中移出并在室温下搅拌1小时。将所得到的均相浅黄色溶液置于40℃的预先加热的油浴中并搅拌加热至40℃反应30分钟。将所述产品混合物从油浴中移出并在真空下浓缩至干以得到灰白色固体。向所述烧瓶中加入50ml氯仿并再次浓缩至干以除去残留的草酰氯。所述产品混合物为灰白色固体。所述收集到的重量为4.9克，在无需进一步纯化的情况下使用。
(6R，12aS)-6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]二氧杂环辛-1，12-[二[4-(4-甲氧基苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯]，Inv-3。
将0.1克(3.8毫摩尔)的(6R，12aS)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]-二氧杂环辛-1，12-二醇(CAS271249-37-7)、20ml四氢呋喃(CAS109-99-9，Acros Organics)和磁性搅拌棒置于100ml单颈烧瓶中。将所述混合物在室温下搅拌并将3.0克(30毫摩尔)的三乙胺(CAS121-44-8，Acros Organics)一次性加入。将所述混合物在室温下搅拌并在大约3分钟内将4-(4’-甲氧基苯甲酰基氧基)苯甲酰氯在30ml四氢呋喃中的溶液使用60ml恒压滴液漏斗迅速加入。立刻形成三乙胺盐酸盐的白色沉淀。将所述反应置于40℃预先加热的油浴中并加热至40℃反应36小时。将所述产品混合物从油浴中移出，冷却至室温并在布氏漏斗上通过中等滤纸过滤以除去不溶性的三乙胺盐酸盐沉淀。将所述滤液在真空下浓缩至干以得到6.12克粗产品。将该材料用10％乙酸乙酯/90％正己烷湿法装填的硅胶快速柱(EMD硅胶60，230-400目，柱尺寸5cm×36cm)上进行层析分离。所述柱子在温和空气压力下用100ml馏分洗脱并逐渐增加乙酸乙酯在洗脱溶剂中的百分比。用50％乙酸乙酯/50％正己烷在馏分3-10洗脱出所需产品，以在真空下除去溶剂后得到2.88克的澄清无色粘稠油状物。重复所述层析分离以除去少量杂质并得到2.21克的光谱纯材料。将所述产品通过溶解在10ml二氯甲烷(CAS75-09-2，Sigma Aldrich ChemicalCompany)中，然后缓慢加入到100ml无水乙醇(CAS64-17-5，AcrosOrganics)中同时在加热板上加热进行结晶。将所述体积减少至90ml，然后将其搅拌缓慢冷却。当所述澄清无色溶液开始变浑浊时，将所述混合物置于冰水浴中30分钟。沉淀的产品为细的白色粉末并在布氏漏斗上用中等滤纸收集，然后在中等真空下干燥以得到1.81克白色粉末，m.p.＝107-110℃。该材料为光谱纯的。NMR(CDCl3)8.18(pseudo d，4H)，8.07(d of d，4H)，7.38(pseudo t，2H)，7.30(pseudo d，4H)，7.12(m，4H)，7.01(pseudo d，4H)，4.46(d of d，1H)，4.35(m，1H)，3.93(s，6H)，3.83(pseudo t，1H)，1.38(d，3H)。
Inv-29的制备：
(S)-6H-7，8-二氢-二苯并[f，h][1，5]二氧杂环辛-1，13-二醇可以如T.Harada等在Tetrahedron(1997)，53(49)，16663-16678中报道的制备。
(S)-7，8-二氢-6H-二苯并[f，h][1，5]二氧杂环辛-1，13-[二[4-(4-正-丙基苯基)苯甲酸酯]]，Inv-29。
将0.66克(2.5毫摩尔)的(S)-6H-7，8-二氢-二苯并[f，h][1，5]二氧杂环辛-1，13-二醇，CAS162085-52-1、15ml的四氢呋喃和磁性搅拌棒置于100ml的单口圆底烧瓶中。将所述混合物在室温下磁性搅拌直至成为均相，然后将1.32克(13毫摩尔)的三乙胺(CAS121-44-8，Acros Organics)一次性加入。将所述混合物在室温下搅拌并在5分钟内将1.82克(6.2毫摩尔)的4’-丙基[1，1’-苯基]-4-甲酰氯，CAS39649071-3，在5ml四氢呋喃的溶液逐滴加入。将所述反应在氮气氛围中室温下搅拌一小时，然后在40℃搅拌18小时。将所述产品混合物从油浴中移出，冷却至室温并在布氏漏斗上通过中等滤纸过滤以除去不溶性的三乙胺盐酸盐沉淀。将所述滤液置于250ml分液漏斗中并用25ml的10％盐酸萃取两次，用蒸馏水萃取三次，然后用50ml饱和氯化钠水溶液萃取一次。将所述有机层用无水硫酸镁搅拌干燥一小时，然后通过凹槽中等滤纸重力过滤。将所述滤液在真空下浓缩至干以得到2.15克粗产品。将所述产品混合物用10％乙酸乙酯/90％正己烷湿法装填的硅胶快速柱(Acros Organics，0.035-0.070mm，60A，柱尺寸5cm×35cm)上进行层析分离。所述柱子在温和空气压力下用100ml馏分洗脱并逐渐增加乙酸乙酯在洗脱溶剂中的百分比。用30％乙酸乙酯/70％正己烷在馏分2-6洗脱出所需产品，在真空下除去溶剂后得到0.76克的澄清黄褐色粘稠玻璃状物。将所述产品通过溶解在3ml二氯甲烷中，然后将其在持续磁性搅拌下通过滴管逐滴加入到25ml沸腾的乙醇中进行结晶。将所述体积通过沸腾减少至20ml，然后将其在不搅拌情况下冷却至室温一小时。析出无定形灰白色固体。将所述混合物在冰水中冷却30分钟，然后在布氏漏斗上通过真空过滤收集所沉淀的固体。将奶油色的粉末用乙醇洗涤，然后用正己烷洗涤，然后在布氏漏斗上干燥2小时，随后在高真空下进一步干燥18小时以得到0.42克灰白色产品，m.p.＝96-98℃。该材料为光谱纯的。NMR(CDCl3)8.10(pseudo d，4H)，7.66(pseudo d，4H)，7.57(pseudo d，4H)，7.36(pseudo t，2H)，7.29(m，4H)，7.07(pseudo d of d，4H)，4.42(m，4H)，2.67(t，4H)，2.05(m，2H)，1.71(m，4H)，1.01(t，6H)。
6-(苄氧基)-2-萘甲酸(CAS114804-77-2)是根据R.Dabrowski等在Ferroelectrics(2006)，343，11-18中的方法由6-羟基-2-萘甲酸(CAS16712-64-4，TCI America Chemical Company)制备的，m.p.＝252-254℃。
6-(苄氧基)-2-萘甲酰氯，CAS122179-30-0。
将磁性搅拌棒、3.34克(12毫摩尔)的6-(苄氧基)-2-萘甲酸(CAS114804-77-2，如上制备)和50ml氯仿(CAS865-49-6，Sigma-AldrichChem.Co.)置于250ml三颈圆底烧瓶中。向所述磁性搅拌的浆料中加入5滴的二甲基甲酰胺(CAS68-12-2，Alfa-Aesar Chemical Co.)并将所述反应置于氮气氛围下，然后置于冰水浴中并冷却至5-10℃。向搅拌的非均相混合物中在大约3分钟内从毛细滴管中逐滴加入3.18克(25毫摩尔)的草酰氯(CAS79-37-8，Alfa-Aesar Chem.Co.)。将所述反应从冰浴中移出并在室温下搅拌1小时。将所得到的均匀浅黄色溶液置于40℃的预先加热的油浴中并搅拌加热40℃至反应1小时。将所述产品混合物从油浴中移出，通过细滤纸过滤以除去微量颗粒，然后将所述滤液在真空下浓缩至干以得到灰白色固体。向所述烧瓶中加入50ml的氯仿并再次浓缩至干以除去残留的草酰氯。所述产品混合物得到灰白色固体。所述收集到的重量为3.5克，无需进一步纯化使用。
(6R，12aS)-6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]二氧杂环辛-1，12-[二[2-(6-苄氧基)萘甲酸酯]]，Inv-30。
将1.0克(3.8毫摩尔)的(6R，12aS)6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]-二氧杂环辛-1，12-二醇(CAS271249-37-7)、20ml的四氢呋喃(CAS109-99-9，Acros Organics)和磁性搅拌棒置于100ml单颈烧瓶中。将所述混合物在室温下搅拌并将2.5克(25毫摩尔)的三乙胺(CAS121-44-8，Acros Organics)一次性加入。然后在8分钟内将溶解在20ml四氢呋喃中的3.5克(12毫摩尔)的6-(苄氧基)-2-萘甲酰氯(CAS122179-30-0，如上制备)使用25ml恒压滴液漏斗加入。将所述反应在氮气氛围室温下搅拌一小时，然后加热至40℃反应18小时。将所述产品混合物从油浴中移出，冷却至室温并在布氏漏斗上通过中等滤纸过滤以除去不溶性的三乙胺盐酸盐沉淀。将所述浅黄褐色滤液转移到250ml单颈圆底烧瓶中并在真空下浓缩至干以得到4.34克为玻璃状泡沫的粗产品。将所述产品混合物用10％乙酸乙酯/90％正己烷湿法装填的硅胶快速柱(Acros Organics，0.035-0.070mm，60A，柱尺寸5cm×35cm)上进行层析分离。所述柱子在温和空气压力下用100ml馏分洗脱并逐渐增加乙酸乙酯在洗脱溶剂中的百分比。用30％乙酸乙酯/70％正己烷在馏分21-35洗脱出所需产品，以在真空下除去溶剂后得到3.05克的白色玻璃状无定形固体。将所述产品通过溶解在30ml二氯甲烷中，然后在大约5分钟内将其在持续缓慢搅拌下通过滴管逐滴加入到200ml沸腾的乙醇中进行结晶。将均相并澄清的混合物沸腾至190ml的体积，然后将其在不搅拌情况下缓慢冷却至室温。将室温的浑浊混合物置于冰水浴中并快速搅拌一小时。将所沉淀的产品在带中等滤纸的布氏漏斗上收集，然后将所述白色结晶用5ml乙醇洗涤两次，然后用10ml正己烷洗涤一次。然后在布氏漏斗上干燥30分钟，随后在真空烘箱中70℃干燥16小时以得到1.78克非常细的白色结晶产品，m.p.＝98-102℃。该材料为光谱纯的。NMR(CDCl3)8.51(s，2H)，8.01(pseudo t，2H)，7.78(pseudo d of d，4H)，7.53-7.13(m，20H)，5.24(s，4H)，4.47(pseudo d，1H)，4.40(m，1H)，3.86(pseudo t，1H)，1.40(d，3H)。
Inv-32的制备：
二苯并[d，f][1，3]二氧杂环庚烯-1，11-二醇，CAS189299-65-8，是使用G.Delogu等在Tetrahedron：Asymmetry，(1997)，8(5)，759-763中报道的方法由[1，1’-联苯基]-2，2’，6，6’-四醇(CAS4371-35-1，Asymchem Labs)和二碘甲烷(CAS75-11-6，Sigma Aldrich Company)制备的。
1，11-双-(L-孟氧基-羧基)二苯并[d，f][1，3]-二氧杂环庚烯，Inv-32。
将磁性搅拌棒、0.92克(4毫摩尔)的二苯并[d，f][1，3]二氧杂环庚烯-1，11-二醇(CAS189299-65-8，如上制备)和50ml二氯甲烷置于100ml单颈圆底烧瓶中。在室温下向所述非均相混合物中搅拌加入1.62克(16毫摩尔)三乙胺(CAS121-44-8，Acros Organics)使所述混合物水般清澈并无色。然后，将0.05克二甲基氨基吡啶(CAS1122-58-3，Sigma AldrichChemical Company)加入并搅拌5分钟。在室温下2分钟内使用滴管向该溶液逐滴加入2.2克(10毫摩尔)的L-薄荷基氯仿(CAS14602-86-9，Sigma Aldrich chemical Company)。搅拌5分钟后，所述反应颜色呈浅黄褐色。将所述反应在室温下搅拌18小时。薄层色谱法表明二苯并[d，f][1，3]二氧杂环庚烯-1，11-二醇消耗完全。将所述反应用50ml二氯甲烷稀释，然后倾入250ml分液漏斗中并用50ml蒸馏水洗涤两次，25ml的105盐酸洗涤两次，50ml蒸馏水洗涤三次，然后25ml饱和氯化钠水溶液洗涤两次。将所得到的二氯甲烷溶液用硫酸镁搅拌干燥一小时，然后通过中等滤纸重力过滤。在真空下浓缩所述滤液得到2.86克粘稠无色液体的粗产品。将该产品用10％乙酸乙酯/90％正己烷湿法装填的硅胶快速柱(AcrosOrganics，0.035-0.070mm，60A，柱尺寸4.5cm×40cm)上进行层析分离。所述柱子在温和空气压力下用100ml馏分洗脱。用10％乙酸乙酯/90％正己烷在馏分8-11洗脱出所需产品，在真空下除去溶剂后得到2.08克的澄清无色玻璃状物。该材料为色谱纯的。质子NMR(CDCl3)7.44-7.39(m，2H)，7.21-7.14(m，4H)，5.60-5.59(two singlets，2H)，4.46-4.42(m，2H)，2.12-2.02(m，2H)，1.7-1.63(m，6H)，1.45-1.36(m，4H)，1.06-0.80(m，21H)，0.57(d，3H)。碳NMR(CDCl3)153.69，153.62，152.53，152.35，148.42，148.37，129.71，129.68，122.47，122.40，119.56，119.17，118.71，102.68，102.61，79.23，79.21，46.85，46.65，40.35，39.98，34.08，33.99，31.39，31.24，25.79，25.65，23.14，22.02，21.90，20.80，20.76，16.14，15.99。
Inv-37的制备：
4-(苯甲酰基氧基)苯甲酸(CAS28547-23-1)是根据C.Wu等在J.Appl.Polym.Sci.，(2004)，92，2693-2697中的方法由4-羟基苯甲酸(CAS99-96-7，Sigma Aldrich Chemical Company)和苯甲酰氯(CAS98-88-4，Sigma Aldrich Chemical Company)制备的，m.p＝223-224℃。
4-(苯甲酰基氧基)苯甲酰氯，CAS58860-84-7。
将磁性搅拌棒、2.91克(12毫摩尔)的4-(苯甲酰基氧基)苯甲酸(CAS28547-23-1，如上制备)和50ml氯仿(CAS865-49-6，Sigma-Aldrich Chem.Co.)置于250ml三颈圆底烧瓶中。向所述磁性搅拌的浆料中加入5滴的二甲基甲酰胺(CAS68-12-2，Alfa-Aesar Chemical Co.)并将所述反应置于氮气氛围中，然后置于冰水浴中并冷却至5-10℃。向所述搅拌的非均相混合物中在大约1分钟内从毛细滴管中逐滴加入3.18克(25毫摩尔)的草酰氯(CAS79-37-8，Alfa-Aesar Chem.Co.)。然后将所述反应从冰浴中移出并在室温下搅拌1小时。将所得到的均相浅黄色溶液置于40℃预先加热的油浴中并搅拌加热至40℃反应1小时。将所述产品混合物从油浴中移出并在真空下浓缩至干以得到灰白色固体。向所述烧瓶中加入50ml氯仿并再次浓缩至干以除去残留的草酰氯。所述产品混合物得到灰白色固体。所述收集到的重量为3.16克，无需进一步纯化使用。
(6R，12aS)-6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]二氧杂环辛-1，12-[二[4-(苯甲酰基氧基)苯甲酸酯]]，Inv-37。
将0.1克(3.9毫摩尔)的(6R，12aS)-6，7-二氢-6-甲基-二苯并[e，g][1，4]二氧杂环辛-1，12-二醇(CAS271249-37-7)、20ml四氢呋喃(CAS109-99-9，Acros Organics)和磁性搅拌棒置于100ml单颈圆底烧瓶中。将所述混合物在室温下搅拌并将2.5克(25毫摩尔)三乙胺(CAS121-44-8，Acros Organics)一次性加入。然后在10分钟内将溶解在20ml四氢呋喃中的3.16克(12毫摩尔)的4-(苯甲酰基氧基)苯甲酰氯(CAS58860-84-7，如上制备)使用25ml恒压滴液漏斗逐滴加入。将所述反应在氮气氛围中室温下搅拌一小时，然后加热至40℃反应18小时。将所述产品混合物从油浴中移出，冷却至室温并在布氏漏斗上通过中等滤纸过滤以除去不溶性的三乙胺盐酸盐沉淀。将所述浅黄褐色的滤液转移至250ml单颈圆底烧瓶中并在真空下浓缩至干以得到3.88克无定形胶状的粗产品混合物。将所述产品混合物在用30％乙酸乙酯/70％正己烷湿法装填的硅胶快速柱(Acros Organics，0.035-0.070mm，60A，柱尺寸5cm×35cm)上进行层析分离。所述柱子在温和空气压力下用100ml馏分洗脱并逐渐增加乙酸乙酯在洗脱溶剂中的百分比。用40％乙酸乙酯/60％正己烷在馏分6-10和用50％乙酸乙酯/50％正己烷在馏分1-2洗脱出所需产品，以在真空下除去溶剂后得到3.14克的白色玻璃状无定形固体。将所述产品通过将粗产品溶解在30ml二氯甲烷中，然后在大约1分钟内将其在持续缓慢搅拌下通过滴管逐滴加入到200ml沸腾的乙醇中进行结晶。将均相并澄清的混合物沸腾至150ml的体积，然后将其在不搅拌情况下缓慢冷却至室温。将室温的浑浊混合物置于冰水浴中并快速搅拌一小时。将所沉淀的产品在带中等滤纸的布氏漏斗上收集，然后将所述白色结晶用5ml乙醇洗涤两次，然后用10ml正己烷洗涤一次三次。然后在布氏漏斗上干燥一小时，随后在真空烘箱中60℃干燥16小时以得到1.58克非常细的白色结晶产品，m.p.＝106-108℃。该材料为光谱纯的。NMR(CDCl3)8.21(pseudo d，4H)，8.10(m，4H)，7.68(pseudo t，2H)，7.54(pseudo t，4H)，7.38(m，2H)，7.32(pseudo d，4H)，7.13(pseudo t，4H)，4.46(pseudo d，1H)，4.37(m，1H)，3.83(pseudo t，1H)，1.39(d，3H)。
测试单元的制备
所述显示器单元是由每个涂覆有氧化铟锡(ITO)、硬涂层和聚酰亚胺的两个0.7mm厚的玻璃基板(2英寸×2英寸)制备的。将两个玻璃片用垫片材料和间隔件固定在一起以维持单元厚度在5微米。在垫片材料中留有小间隙以用胆甾醇型液晶混合物填充所述单元。所述胆甾醇型液晶混合物是由小比例的本发明手性掺杂剂化合物和大比例的具有高双折射性和高介电各向异性的向列型液晶(LC1)组成的。在填充之前，将所述混合物被加热至各向同性以确保混合所有组分并且该混合物为均匀溶液。然后，将所述混合物真空填充到单元中。一旦制成所述单元，将所述单元置于设置为100℃的烘箱中以澄清所述液晶至各向同性。10分钟后，将所述单元从烘箱中移出并分配30分钟以冷却至焦点圆锥构造。一旦冷却，将所述单元信元用电切换至平面构造，电压为45伏，频率为250Hz，脉冲宽度为100ms。
手性材料的评价
为了确定本发明的手性的螺旋扭转力，使用包括积分球和选通的白色光源的Minolta分光光度计测量平面结构的峰值波长。使用以下公式计算HTP的近似值：
β = n c ( 1 λ )
其中β为螺旋扭转力，为向列型主体的折射率，λ为当前样品的峰值波长。进一步的研究会对HTP大于40μm-1的手性掺杂剂有兴趣。一些实施例的所测得的峰值波长和HTPs示于表1中。
表1：在胆甾醇型混合物中的手性材料的量及每个本发明材料的所测得的HTP。
测试所述电-光性能。对于该测试，使用300W Xenon Arc Lamp。所述光源将光发射到单色仪中以将所发出的光分离成单一波长的光。将所述单元定位于所述光束。光电检测器已经定位，因此如果将样品放置在垂直于光束，那么光电检测器以45°角捕获所述样品的反射。一旦将所述单元对准，用LabVIEW程序远程控制设备，测量频谱以确定所述单元在45℃的最大反射率。然后，将所述设置设定在峰值波长进行其余测量。接着，测量将该单元从各向同性状态放松至平面构造的响应时间。然后，测量电-光响应曲线，其中所述程序扫过电压范围并在每个电压处测量反射率。对于这些测量，使用频率为250Hz的100ms的脉冲宽度。
所述电-光响应曲线示于图1-3。在图1中，代表Inv-1的相应的LC1的电-光响应行为不影响向列型液晶的电光特性。在图2中，代表Inv-2的相应的LC1的电-光响应行为不影响向列型液晶的电光特性。在图3中，代表Inv-3的相应的LC1的电-光响应行为不影响向列型液晶的电光特性。
基于上述公开，本发明的许多修改和变化对于本技术领域的技术人员将是显而易见的。因此，可以理解为，本发明可以不同于已具体示出和描述的，只要在所附权利要求的范围内。

Claims (36)

1.一种液晶组合物，其包含由下式表示的手性掺杂剂化合物：
其中：
R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环；
R5和R6独立地为CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7、或与L结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
L为形成碳环或杂环所需的非金属元素、或单键或双键；
m为1-3；
n为1-12。
2.如权利要求1所述的液晶组合物，其包含所述手性掺杂剂化合物的对映体过量的一种对映异构体。
3.如权利要求1所述的液晶组合物，其中R1和R2为或取代或未取代的芳基，其定义为：-R1或-R2＝-(Y-K)p-Z：其中K为单键或双键或者选自以下的二价连接：-C(＝O)O-；-O(C＝O)-；-CH2CH2-；-CH＝CH-；-C≡C-；-OCH2-；-CH2O-；-N＝CH-；-CH＝N-；-O(C＝O)O-；-C≡C-C≡C-；-COCH＝CH-；-CH＝CHCO-；-O-；-S-和SO2；只要氧原子彼此不直接相连，其中Y和Z独立地任选选自：1,4-亚苯基，其中，一个或多个亚甲基还可被-N＝替换；1,4-环己基，其中，一个或多个不相邻的亚甲基单元还可被O或S替换；1,4-亚环己基；1,4-二环[2.2.2]亚辛基；哌啶-1,4-二基；十氢萘-1,6-二基；1,2,3,4-四氢化萘-1,6-二基；其中Y或Z基团各自可以为未取代的或被卤素、氰基、异氰酸酯基或硝基，或具有1-12个碳原子的其中一个或更多个氢可以被氯或氟替换的烷基、烷氧基或烷酰基单取代或多取代，其中p＝0、1、2、3、4。
4.如权利要求1所述的液晶组合物，其中R5和R6为亚甲基基团和取代的次甲基基团。
5.如权利要求1所述的液晶组合物，其包含与液晶材料掺合的所述手性掺杂剂，其中所述手性掺杂剂化合物任选地为聚合形式的。
6.如权利要求5所述的液晶组合物，其进一步包含聚合物粘合剂，所述液晶材料的晶畴分散于所述聚合物粘合剂中。
7.如权利要求5所述的液晶组合物，其进一步包含催化剂、敏化剂、稳定剂、共反应单体或表面活性化合物中的至少之一。
8.如权利要求5所述的液晶组合物，其中所述液晶组合物为STN、TN、手性向列型或铁电的。
9.如权利要求5所述的液晶组合物，其中所述液晶组合物为手性向列型的。
10.一种包含如权利要求5所述的液晶组合物的液晶显示器、光学元件或滤色器。
11.如权利要求10所述的显示器，其中所述显示器选自STN、TN、AMD-TN、温度补偿型、宾-主型、相变型、不含聚合物的胆甾醇型构造和聚合物稳定的胆甾醇型构造的显示器。
12.一种液晶组合物，其包含由下式表示的手性掺杂剂化合物：
其中：
R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环；
R5和R6独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7、或与L结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
L为形成碳环或杂环所需的非金属元素、或单键或双键；
m为1-3；
n为0-12。
13.如权利要求12所述的液晶组合物，其包含所述手性掺杂剂化合物的对映体过量的一种对映异构体。
14.如权利要求12所述的液晶组合物，其中R1和R2为或取代或未取代的芳基，其定义为：-R1或-R2＝-(Y-K)p-Z：其中K为单键或双键或者选自以下的二价连接：-C(＝O)O-；-O(C＝O)-；-CH2CH2-；-CH＝CH-；-C≡C-；-OCH2-；-CH2O-；-N＝CH-；-CH＝N-；-O(C＝O)O-；-C≡C-C≡C-；-COCH＝CH-；-CH＝CHCO-；-O-；-S-和SO2，只要氧原子彼此不直接相连，其中Y和Z独立地任选选自：1,4-亚苯基，其中，一个或多个亚甲基还可被-N＝替换；1,4-环己基，其中，一个或多个不相邻的亚甲基单元还可被O或S替换；1,4-亚环己基；1,4-二环[2.2.2]亚辛基；哌啶-1,4-二基；十氢萘-1,6-二基；1,2,3,4-四氢化萘-1,6-二基；其中Y或Z基团各自可以为未取代的或被卤素、氰基、异氰酸酯基或硝基，或具有1-12个碳原子的其中一个或更多个氢可以被氯或氟替换的烷基、烷氧基或烷酰基单取代或多取代，其中p＝0、1、2、3、4。
15.如权利要求12所述的液晶组合物，其中R5和R6为亚甲基基团和取代的次甲基基团。
16.如权利要求12所述的液晶组合物，其包含与液晶材料掺合的所述手性掺杂剂，其中所述手性掺杂剂化合物任选地为聚合形式的。
17.如权利要求16所述的液晶组合物，其进一步包含聚合物粘合剂，所述液晶材料的晶畴分散于所述聚合物粘合剂中。
18.如权利要求16所述的液晶组合物，其进一步包含催化剂、敏化剂、稳定剂、共反应单体或表面活性化合物中的至少之一。
19.如权利要求16所述的液晶组合物，其中所述液晶组合物为STN、TN、手性向列型或铁电的。
20.如权利要求16所述的液晶组合物，其中所述液晶组合物为手性向列型的。
21.一种包含如权利要求16所述的液晶组合物的液晶显示器、光学元件或滤色器。
22.如权利要求21所述的显示器，其中所述显示器选自STN、TN、AMD-TN、温度补偿型、宾-主型、相变型、不含聚合物的胆甾醇型构造和聚合物稳定的胆甾醇型构造的显示器。
23.一种液晶组合物，其包含由下式表示的手性掺杂剂化合物：
其中：
R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环；
R8和R9独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7、或结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
m为1-3。
24.如权利要求23所述的液晶组合物，其包含所述手性掺杂剂化合物的对映体过量的一种对映异构体。
25.如权利要求23所述的液晶组合物，其中R1和R2为或取代或未取代的芳基，其定义为：-R1或-R2＝-(Y-K)p-Z：其中K为单键或双键或者选自以下的二价连接：-C(＝O)O-；-O(C＝O)-；-CH2CH2-；-CH＝CH-；-C≡C-；-OCH2-；-CH2O-；-N＝CH-；-CH＝N-；-O(C＝O)O-；-C≡C-C≡C-；-COCH＝CH-；-CH＝CHCO-；-O-；-S-和SO2；只要氧原子彼此不直接相连，其中Y和Z独立地任选选自：1,4-亚苯基，其中，一个或多个亚甲基还可被-N＝替换；1,4-环己基，其中，一个或多个不相邻的亚甲基单元还可被O或S替换；1,4-亚环己基；1,4-二环[2.2.2]亚辛基；哌啶-1,4-二基；十氢萘-1,6-二基；1,2,3,4-四氢化萘-1,6-二基；其中Y或Z基团各自可以为未取代的或被卤素、氰基、异氰酸酯基或硝基，或具有1-12个碳原子的其中一个或更多个氢可以被氯或氟替换的烷基、烷氧基或烷酰基单取代或多取代，其中p＝0、1、2、3、4。
26.如权利要求23所述的液晶组合物，其包含与液晶材料掺合的所述手性掺杂剂化合物，所述手性掺杂剂化合物任选地为聚合形式的。
27.如权利要求26所述的液晶组合物，其进一步包含聚合物粘合剂，所述液晶材料的晶畴分散于所述聚合物粘合剂中。
28.如权利要求26所述的液晶组合物，其进一步包含催化剂、敏化剂、稳定剂、共反应单体或表面活性化合物中的至少之一。
29.如权利要求26所述的液晶组合物，其中所述液晶组合物为STN、TN、手性向列型或铁电的。
30.如权利要求26所述的液晶组合物，其中所述液晶组合物为手性向列型的。
31.一种包含如权利要求26所述的液晶组合物的液晶显示器、光学元件或滤色器。
32.如权利要求31所述的显示器，其中所述显示器选自STN、TN、AMD-TN、温度补偿型、宾-主型、相变型、不含聚合物的胆甾醇型构造和聚合物稳定的胆甾醇型构造的显示器。
33.一种液晶组合物，其包含由下式表示的手性掺杂剂化合物：
其中：
R1、R2独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或R2结合以形成碳环或杂环；
R8和R9独立地为氢、CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7、或结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
m为1-3。
34.如权利要求33所述的液晶组合物，其包含与液晶材料掺合的所述手性掺杂剂化合物，其中所述手性掺杂剂化合物任选地为聚合形式的。
35.一种液晶组合物，其包含由下式表示的手性掺杂剂化合物：
其中：
R1独立地为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或结合以形成碳环或杂环；
R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、烷氧基、NHCOR7、NHSO2R7、COOR7、OCOR7、芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基、烷基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的，或与R1或OH结合以形成碳环或杂环；
R5和R6独立地为CH2、CH、取代的或未取代的烷基或芳基、COOR7、或与L结合以形成碳环或杂环；
R7为芳基、烷基、烯基、环烷基、烷氧基芳基或杂环基，全都是被取代的或未取代的；
L为形成碳环或杂环所需的非金属元素、或单键或双键；
m为1-3；
n为1-12。
36.如权利要求35所述的液晶组合物，其包含与液晶材料掺合的所述手性掺杂剂化合物，其中所述手性掺杂剂化合物任选地为聚合形式的。
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