EP0217239B1 - Chirale Phenolester mesogener Carbonsäuren und ihre Verwendung als Dotierstoff in Flüssigkristal-Phasen - Google Patents

Chirale Phenolester mesogener Carbonsäuren und ihre Verwendung als Dotierstoff in Flüssigkristal-Phasen Download PDF

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EP0217239B1
EP0217239B1 EP86112903A EP86112903A EP0217239B1 EP 0217239 B1 EP0217239 B1 EP 0217239B1 EP 86112903 A EP86112903 A EP 86112903A EP 86112903 A EP86112903 A EP 86112903A EP 0217239 B1 EP0217239 B1 EP 0217239B1
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mesogenic
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Detlef Lötzsch
Feodor Dr. Oestreicher
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    • C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586—Optically active dopants; chiral dopants

Definitions

  • the characteristics of the electro-optical effects used in liquid crystal displays generally change with temperature. Difficulties arise in particular in the case of actuation in multiplex operation, which can lead to an undesirable restriction of the working temperature range.
  • the temperature dependence of the electro-optical characteristics can be advantageously influenced by adding chiral compounds to the nematic liquid crystal via the temperature function of the pitch of the cholesteric helix structure thereby induced, for example with the cholesteric-nematic phase conversion effect, the TN (“twisted nematic”) cell and the recently introduced SBE ("supertwisted birefringence effect").
  • the usual known dopants generally induce a pitch increasing with increasing temperature; dopants have also been described recently which do not show this often undesirable effect.
  • the invention is based on a known ester of a chiral compound with two OH groups and at least one mesogenic carboxylic acid.
  • the general formula (I) includes the R and S configurations.
  • twistable liquid crystal phase containing at least one chiral compound, which is characterized in that it contains at least one compound of the general formula (I) or a phenol ester substituted in the aromatic part of the phenol part as a chiral compound. according to this general formula (I) as an unsubstituted basic molecule).
  • twistable liquid crystal phase means nematic, cholesteric, tilted smectic, in particular smectic C (Sc or SmC) phases.
  • the twistable liquid crystal phases according to the invention consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one of the chiral dopants claimed according to the invention.
  • the other constituents are preferably selected from the known compounds with nematic, cholesteric and / or inclined-smectic phases; these include, for example, Schiff bases, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, pyrimidines, cinnamic acid esters, cholesterol esters, variously bridged, terminal-polar polynuclear esters of p-alkylbenzoic acids.
  • R straight-chain (C 4 -C l o) alkyl, wherein a CH 2 - group may be replaced by an O atom
  • A1, A2 independently of each other unsubstituted 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene
  • B CO-O, 0-CO
  • n3 I or 2
  • X 1 and X2 O-MC.
  • the liquid crystal phases generally contain from 0.01 to 70% by weight, in particular 0.05 to 50% by weight, of the dopant (s) according to the invention.
  • the compound (I) has a melting point of - ° C and the twisting power (expressed by pc) changes from 10 to 100 ° C from 1.9 to 2.2.
  • Compound (2) has a melting point of 128 ° C and the twisting power changes from -6 to -9.
  • the twisting power is measured in a commercially available nematic wide-range mixture - "RO-TN 404" from Hoffmann-La Roche Aktiengesellschaft (Basel / Switzerland) - with a clearing point of 104 ° C.
  • One of the compounds (3) and (4) and, for comparison, one of the compounds (X) and (Y) are added to the wide-range mixture "RO-TN 404"; the comparison compounds are the commercial chiral dopants "CB 15" from BDH (British Drug House), Poole (GB) and "S 811” from E. Merck, Darmstadt (DE).
  • CB 15 commercial chiral dopants
  • BDH British Drug House
  • GB Poole
  • S 811 from E. Merck, Darmstadt (DE).
  • the compound (5) has a melting point of 139 to 141 ° C and the high twist capacity (expressed by p ⁇ c) at 25 ° C is +1.38, the compound (6) has a melting point of 141 to 145 ° C and the product p ⁇ c is -5.35; the values for p ⁇ c of compounds (17) and (8) are +1.58 and -5.00; the compound (9) with a melting point of II9 ° has a value p ⁇ c of +185.
  • MTP molecular twisting power
  • Compound I according to the invention shows, as with compounds 3, 4, 5 and 7, a high MTP value with increasing temperature practically (over a certain temperature range) no change in this value (FIGS. I and 3) the similar disubstituted derivatives 3, 4, 5 and 7 can be observed to a small extent.
  • Monoesters 2, 6 and 8, on the other hand, show a decrease in MTP values with increasing temperature (FIGS. 2 and 3).
  • Compound 9 shows (see FIGS. 3 and 4) helix inversion.

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Description

  • Die Kennlinien der in Flüssigkristall-Displays verwendeten elektro-optischen Effekte verändern sich im allgemeinen mit der Temperatur. Insbesondere bei einer Ansteuerung im Multiplexbetrieb ergeben sich daraus Schwierigkeiten, die zu einer unerwünschten Einschränkung des Arbeitstemperaturbereiches führen können. Bei verschiedenen elektrooptischen Effekten kann durch Zusatz chiraler Verbindungen zum nematischen Flüssigkristall über die Temperaturfunktion der Ganghöhe der dadurch induzierten cholesterischen Helixstruktur die Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Kennlinien vorteilhaft beeinflußt werden, so beim cholesterisch-nematischen Phasenumwandlungseffekt, der TN ("twisted ne- matic")-Zelle und dem kürzlich vorgestellten SBE ("supertwisted birefringence effect"). Die üblichen bekannten Dotierstoffe induzieren im allgemeinen eine mit zunehmender Temperatur ansteigende Ganghöhe; es sind in jüngster Zeit auch bereits Dotierstoffe beschrieben worden, die diesen oftmals unerwünschten Effekt nicht zeigen.
  • Aus der DE-C 28 27 471 (= US-A 4 264 148) ist der Zusatz von zwei unterschiedlichen chiralen Dotierstoffen zu nematischen Trägersubstanzen bekannt; dabei erzeugt der eine chirale Dotierstoff in der nematischen Trägersubstanz eine rechtshändige Verdrillung, der andere eine linkshändige Verdrillung. Mit einer solchen Dotierung wird eine Abnahme der Ganghöhe erreicht, aber es sind zur Erreichung dieses Effekts relativ hohe Gesamtkonzentrationen erforderlich, die zu einer negativen Beeinflussung der anderen Materialparameter führen können.
  • In der DE-A 33 33 677 werden u.a. Umsetzungsprodukte (Ester) von chiralem Butandiol-(2,3) mit mesogenen Carbonsäuren beschrieben, die bereits in Einzeldotierung in Flüssigkristall-Phasen die Optimierung der Temperaturkompensation vereinfachen können. Diese bekannten Ester weisen aber oftmals ein für bestimmte Anwendungen noch zu niedriges Verdrillungsvermögen auf. Das dem Reziprokwert des Verdrillungsvermögens entsprechende "pc-Produkt" beträgt nach den Angaben in dieser DE-A 9,2 bis 116 µm·Gew.-%.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, neue Verbindungen aufzufinden, die bei ihrem Einsatz als chirale Dotierstoffe in Flüssigkristall-Phasen bei verhältnismäßig geringen Zusatzmengen bereits eine Optimierung der Temperaturkompensation und gleichzeitig eine hohe Verdrillung der induzierten Helixstrukturen bewirken.
  • Die Erfindung geht aus von einem bekannten Ester aus einer chiralen Verbindung mit zwei OH-Gruppen und mindestens einer mesogenen Carbonsäure. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I)
    Figure imgb0001
    in der X1= O-H oder 0-CO-(d bis C12)Alkyl und X2= O-MC oder X1 und X2 unabhängig voneinander 0-MC bedeuten, wobei MC der Molekülrest einer mesogenen Monocarbonsäure nach Abspaltung einer OH-Gruppe ist. Die allgemeine Formel (I) umfaßt die R- und S-Konfigurationen.
  • Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist eine verdrillbare Flüssigkristall-Phase mit einem Gehalt an mindestens einer chiralen Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als chirale Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eines im aromatischen Teil des Phenolteils substituierten Phenolesters (entsprechend dieser allgemeinen Formel (I) als unsubstituiertem Grundmolekül) enthält. Unter dem Begriff "verdrillbare Flüssigkristall-Phase" sind nematische, cholesterische, geneigt("tilted")-smektische, insbesondere smektisch C (Sc oder SmC), Phasen zu verstehen.
  • Die erfindungsgemäßen verdrillbaren Flüssigkristallphasen bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einem der erfindungsgemäß beanspruchten chiralen Dotierstoffe. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder geneigt-smektischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Schiffsche Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester, verschieden überbrückte, terminal-polare mehrkernige Ester von p-Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristall-Phasen bereits vor der Zugabe des chiralen Dotierstoffes als Gemische verschiedenster Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d.h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit bestimmten Cokomponenten eine Flüssigkristall-Phase zeigt [=mindestens eine enantiotrope (Klärtemperatur >Schmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur<Schmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt].
  • Mit Hilfe der neu-entwickelten Verbindungen als Dotierstoff gelingt es bei geringer Menge an Dotierstoff in Flüssigkristall-Phasen eine hohe Verdrillung zu erzielen, wobei einige Verbindungen außerdem eine bei Temperaturänderung im wesentlichen unabhängige Ganghöhe aufweisen, d.h. die Zu- oder Abnahme der Ganghöhe liege im allgemeinen im Bereich von I % bis I%° pro K. Das Produkt p•c (p= Ganghöhe der induzierten Helixstruktur in µm, c= Konzentration des chiralen Dotierstoffes in Gew.-%) ist, insbesondere bei den Verbindungen, bei denen X1 und X2= O-MC bedeuten, kleiner als 5, bevorzugt liegt es zwischen 0,5 und 4. Ein weiterer Einsatz kann bei der Thermotopographie oder zur Erzeugung von "blue phases" (=cholesterische Systeme mit relativ kleiner Ganghöhe von z.B. weniger als 800 nm) erfolgen. Im allgemeinen induzieren die monoveresterten Verbindungen einen anderen Helixdrehsinn (Verdrillung) als die diveresterten (negative gegenüber positiven Werten), unter bestimmten Umständen kann bei den Diestern aber auch Helixinversion auftreten, dies insbesondere bei solchen Diestern, bei denen X1= O-CO-(Ci bis C12)Alkyl und X2= O-MC bedeuten.
  • Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die bevorzugt, bei denen der Rest MC [ausgedrückt durch die allgemeine Formel (II)] bedeutet:
    Figure imgb0002
    in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
    • R= ein geradkettiges oder verzweigtes (C1-C12)Alkyl, wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, oder falls nl=I auch F, CI, Br oder CN,
    • A1,A2= unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, CI, Br, CN und/oder (C1-C2)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt),
    • B = CO-O, O-CO, CH2-CH2, OCH2, CH20, CH=N, N=CH, N=N, N(0)=N,
    • n1"n3= unabhängig voneinander, 0, I oder 2, wobei n1 und n3 nicht gleichzeitig 0 sind, und n2 gleich 0 oder 1 ist.
  • Unter den Verbindungen sind wiederum die bevorzugt, bei denen die Symbole folgende Bedeutung haben: R=geradkettiges (C4-Clo)Alkyl, wobei eine CH2- Gruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, A1,A2= unabhängig voneinander unsubstituiertes 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen, B= CO-O, 0-CO, nl= I, n2= 0 oder I, n3= I oder 2, X1 und X2= O-MC.
  • Von der oder den erfindungsgemäßen Dotierstoffen enthalten die Flüssigkristall-Phasen im allgemeinen 0,01 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-%.
    • BeisDiele und Vergleichsbeispiele Beispiele und 2
  • Zu I mmol des R-l,l'-Bi-2-napthols in 10 bis 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid oder Dimethylformamid werden unter Rühren 10 bis 40 mg Dimethylaminopyridin und 1,5 mmol der mesogenen Carbonsäure zugegeben. Bei einer Temperatur von 0°C werden 1,5 mmol Dicyclohexylcarbodiimid hinzugefügt, und es wird während 10 min bei dieser Temperatur und dann 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird von ausgefallenem Harnstoff abfiltriert, das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der verbleibende Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen. Nach eventueller Filtration wird das organische Lösemittel abgezogen und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (die Struktur der Verbindungen ist durch spektroskopische Daten und Elementaranalysen gesichert).
    Figure imgb0003
  • R-l,l'-Bi-2-naphtholdiester der 4-(4-n-Hexyloxy-benzoyloxy)-benzoesäure
    Figure imgb0004
  • Die Verbindung (I) hat einen Schmelzpunkt von -°C und das Verdrillungsvermögen (ausgedrückt durch p.c) verändert sich zwischen 10 und 100°C von 1,9 auf 2,2. Die Verbindung (2) hat einen Schmelzpunkt von 128°C und das Verdrillungsvermögen verändert sich von -6 auf -9. Die Messung des Verdrillungsvermögens wird in einer handelsüblichen nematischen Weitbereichsmischung - "RO-TN 404" der Hoffmann-La Roche Aktiengesellschaft (Basel/Schweiz) - mit einem Klärpunkt von 104°C durchgeführt.
    • Beispiele 3 und 4
  • Figure imgb0005
    • R-l,l'-Bi-2-naphtholdiester der 4-(trans-4-n-Heptyl-cyclohexyl)-benzoesäure
  • Zu 10 mmol der mesogenen 4-(trans-4-n-Heptyl-cyclohexyl)-benzoesäure werden 100 mmol SOCI2 zugesetzt. Es werden 5 Tropfen Pyridin zugegeben und das Reaktionsgemisch wird während 2h unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige SOCI2 wird abgezogen (abdestilliert). Das entstehende Säurechlorid wird in Pyridin gelöst. Das optisch aktive 1,1'-Bi-2-naphthol wird in äquimolarer Menge langsam der Lösung zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter Zusatz einer Spatelspitze Dimethylaminopyridin wird danach während 20h unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird filtriert, die Lösung eingedampft und über eine Kieselgelsäure gereinigt. Das umkristallisierte Produkt entspricht nach den analytischen Daten (Elementaranalyse, NMR-Spektrum, IR-Spektrum) der angegebenen Formel (3).
  • Entsprechend wird die nachstehende Verbindung (4) synthetisiert.
    Figure imgb0006
  • R-I,I'-Bi-2-naphtholdiester der 4'-n-Pentyl-4-diphenylcarbonsäure
    • Vergleichsbeispiel
  • Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    In der Weitbereichsmischung "RO-TN 404" wird je eine der Verbindungen (3) und (4) und zum Vergleich je eine der Verbindungen (X) und (Y) zugesetzt; die Vergleichsverbindungen sind die handelsüblichen chiralen Dotierstoffe "CB 15" von BDH (British Drug House), Poole (GB) und "S 811" von E. Merck, Darmstadt (DE). In dieser Flüssigkristall-Phase werden dann die Verdrillung in µm•Gew.‰ (= p•c) - angegeben bei einer Temperatur von 25°C - und die Temperaturabhängigkeit der Ganghöhe in ‰ pro K bestimmt.
    Figure imgb0009
    • Beispiele 5 bis 9
  • Es wird nach den Angaben der Beispiele I und 2 verfahren, aber die Säurekomponente variiert, im Fall des Beispiels 9 wird neben der üblichen mesogenen Säurekomponente eine (C2 bis C13)Alkansäure zur Umsetzung gebracht:
    Figure imgb0010
    R-l,l'-Bi-2-naphtholdiester der 4'-trans-n-Pentyl-cyclohexyl-4-diphenyl-carbonsäure
    Figure imgb0011
    R-l,l'-Bi-2-naphtholmonoester der 4'-trans-n-Pentyl-cyclohexyl-4-diphenyl-carbonsäure
    Figure imgb0012
    R-l,l'-Bi-2-naphtholdiester der 4"-n-Pentyl-4-terphenyl-carbonsäure
    Figure imgb0013
    R-l,l'-Bi-2-naphtholmonoester der 4"-n-Pentyl-4-terphenylcarbonsäure
    Figure imgb0014
    R-l,l'-Bi-2-naphtholdiester der 4'-trans-n-Pentyl-cyclohexyl-4-diphenyl-carbonsäure und der Essigsäure (Ethansäure)
  • Die Verbindung (5) hat einen Schmelzpunkt von 139 bis 141°C und das hohe Verdrillungsvermögen (ausgedrückt durch p·c) bei 25°C beträgt +1,38, die Verbindung (6) hat einen Schmelzpunkt von 141 bis 145°C und das Produkt p·c beträgt -5,35; die Werte für p·c der Verbindungen (17) und (8) betragen +1,58 und -5,00; die Verbindung (9) mit einem Schmelzpunkt von II9° hat einen Wert p·c von +185.
    • Erläuterungen zur Zeichnung
  • In der anliegenden Zeichnung sind die MTP-Werte in Abhängigkeit von der Temperatur für die vorstehenden Verbindungen I bis 9 aufgetragen. - MTP ("molecular twisting power"): β= l/p·Nv (p = Ganghöhe der induzierten Helixstruktur in m, Nv= Konzentration des chiralen Dotierstoffs in mol/m3)
  • Die erfindungsgemäße Verbindung I zeigt bei einem - wie auch bei den Verbindungen 3, 4, 5 und 7 - hohen MTP-Wert mit zunehmender Temperatur praktisch (über einen bestimmten Temperaturbereich) keine Veränderung dieses Werts (Fig. I und Fig. 3) was bei den ähnlichen disubstituierten Derivaten 3, 4, 5 und 7 in geringem Maß zu beobachten ist. Die Monoester 2, 6 und 8 zeigen dagegen eine Abnahme der MTP-Werte mit steigender Temperatur (Fig. 2 und Fig. 3). Die Verbindung 9 zeigt (siehe Fig. 3 und 4) Helixinversion.

Claims (7)

  1. I. Ester aus einer chiralen Verbindung mit zwei OH-Gruppen und mindestens einer mesogenen Carbonsäure, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I),
    Figure imgb0015
    in der X1 = O-H oder O-CO-(C1 bis C12)Alkyl und X2 = O-MC oder X1 und X2 unabhängig voneinander O-MC bedeuten, wobei MC der Molekülrest einer mesogenen Monocarbonsäure nach Abspaltung einer OH-Gruppe ist.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest MC der mesogenen Carbonsäure in X1, X2 durch die allgemeine Formel (11) ausgedrückt wird R - (A1-)n1 (B-)n2(A2-)n3-CO (11) in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
    R= ein geradkettiges oder verzweigtes (C1-C12)Alkyl wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, oder falls nl= I auch F, CI, Br oder CN
    A1,A2= unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, CI, Br, CN und/oder (C1-C12)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH2 Gruppen durch O-Atome ersetzt),
    B= CO-O, O-CO, CH2-CH2, OCH2, CH20, CH=N, N=CH, N=N, N(0)=N,
    n1 ,n3= unabhängig voneinander 0, I oder 2, wobei nl und n3 nicht gleichzeitig 0 sind, und n2 gleich 0 oder 1 ist.
  3. 3. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase mit einem Gehalt an mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine chirale Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch I oder eines im aromatischen Teil des Phenolteils substituierten Phenolesters, entsprechend der allgemeinen Formel (I) als unsubstituiertem Grundmolekül enthält.
  4. 4. Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 70 Gew.-% an mindestens einer der chiralen Verbindungen enthält.
  5. 5. Flüssigkristall-Anzeigeelement enthaltend eine Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 3.
  6. 6. Verwendung einer chiralen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch I zur Temperaturkompensation und Erzeugung einer Verdrillung in Flüssigkristall-Phasen.
  7. 7. Verfahren zur Temperaturkompensation und Verdrillung in Flüssigkristall-Anzeigeelementen, die eine Flüssigkristall-Phase enthalten, durch Zusatz von mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flüssigkristall-Phase 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch I zusetzt.
EP86112903A 1985-09-30 1986-09-18 Chirale Phenolester mesogener Carbonsäuren und ihre Verwendung als Dotierstoff in Flüssigkristal-Phasen Expired - Lifetime EP0217239B1 (de)

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