DE3604901A1 - Chirale phenolester mesogener carbonsaeuren und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen - Google Patents
Chirale phenolester mesogener carbonsaeuren und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasenInfo
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Description
Die Kennlinien der in Flüssigkristall-Displays verwendeten
elektro-optischen Effekte verändern sich im allgemeinen
mit der Temperatur. Insbesondere bei einer Ansteuerung
im Multiplexbetrieb ergeben sich daraus Schwierigkeiten,
die zu einer unerwünschten Einschränkung des Arbeitstemperaturbereiches
führen können. Bei verschiedenen
elektrooptischen Effekten kann durch Zusatz chiraler Verbindungen
zum nematischen Flüssigkristall über die Temperaturfunktion
der Ganghöhe der dadurch induzierten cholesterischen
Helixstruktur die Temperaturabhängigkeit der
elektrooptischen Kennlinien vorteilhaft beeinflußt werden,
so beim cholesterisch-nematischen Phasenumwandlungseffekt,
der TN ("twisted nematic")-Zelle und dem kürzlich vorgestellten
SBE ("supertwisted birefringence effect"). Die
üblichen bekannten Dotierstoffe induzieren im allgemeinen
eine mit zunehmender Temperatur ansteigende Ganghöhe;
es sind in jüngster Zeit auch bereits Dotierstoffe beschrieben
worden, die diesen oftmals unerwünschten Effekt
nicht zeigen.
Aus der DE-C 28 27 471 (= US-A 42 64 148) ist der Zusatz
von zwei unterschiedlichen chiralen Dotierstoffen zu
nematischen Trägersubstanzen bekannt; dabei erzeugt der
eine chirale Dotierstoff in der nematischen Trägersubstanz
eine rechtshändige Verdrillung, der andere eine linkshändige
Verdrillung. Mit einer solchen Dotierung wird
eine Abnahme der Ganghöhe erreicht, aber es sind zur
Erreichung dieses Effekts relativ hohe Gesamtkonzentrationen
erforderlich, die zu einer negativen Beeinflussung
der anderen Materialparameter führen können.
In der DE-A 33 33 677 werden u. a. Umsetzungsprodukte
(Ester) von chiralem Butandiol-(2,3) mit mesogenen Carbonsäuren
beschrieben, die bereits in Einzeldosierung in
Flüssigkristall-Phasen die Optimierung der Temperaturkompensation
vereinfachen können. Diese bekannten Ester weisen
aber oftmals ein für bestimmte Anwendungen noch zu niedriges
Verdrillungsvermögen auf, dieses beträgt - ausgedrückt
durch das "pc-Produkt" - nach den Angaben in
dieser DE-A 9,2 bis 116 µm · Gew.-%.
In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A
35 34 780 werden Diester des 1,1′-Bi-2-naphthols beschrieben,
deren Säurekomponenten sich von mesogenen Carbonsäuren
ableiten,
wobei MC einen Molekülrest einer mesogenen Monocarbonsäure
nach Abspaltung einer OH-Gruppe bedeutet; in den Beispielen
werden als geeignete mesogene Carbonsäuren die 4-(4-trans-
Heptyl-cyclohexyl)-benzoesäure und die 4-(4-Pentyl-phenyl)-
benzoesäure eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere geeignete
Ester des 1,1′-Bi-2-naphthols in synthetisieren und auf
ihre Eignung als Dotierstoff in Flüssigkristall-Phasen zu
untersuchen.
Die Erfindung geht aus von einem bekannten Ester aus einer
chiralen Verbindung mit zwei OH-Gruppen und mindestens
einer mesogenen Carbonsäure. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I)
in der X1, X2 = O-H oder O-MC oder X1 = X2 unabhängig voneinander
O-MC bedeuten, wobei MC der Molekülrest einer
mesogenen Monocarbonsäure nach Abspaltung einer OH-Gruppe
ist.
Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist eine verdrillbare
Flüssigkristall-Phase mit einem Gehalt an mindestens
einer chiralen Verbindung, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie als chirale Verbindung mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eines im aromatischen
Teil des Phenolteils substituierten Phenolesters
(entsprechend dieser allgemeinen Formel (I) als unsubstituiertem
Grundmolekül) enthält. Unter dem Begriff
"verdrillbare Flüssigkristall-Phase" sind nematische,
cholesterische, geneigt("tilted")-smektische, insbesondere
smektisch C (Sc oder SmC), Phasen zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen verdrillbaren Flüssigkristallphasen
bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten,
darunter mindestens einem der erfindungsgemäß beanspruchten
chiralen Dotierstoffe. Die anderen Bestandteile
werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen
mit nematischen, cholesterischen und/oder geneigt-
smektischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Schiffsche
Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester,
verschieden überbrückte, terminal-polare mehrkernige Ester
von p-Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im
Handel erhältlichen Flüssigkristall-Phasen bereits vor
der Zugabe des chiralen Dotierstoffes als Gemische verschiedenster
Komponenten vor, von denen mindestens eine
mesogen ist, d. h. als Verbindung, in derivatisierter Form
oder im Gemisch mit bestimmten Cokomponenten eine Flüssigkristall-
Phase zeigt [= mindestens eine enantiotrope
(Klärtemperatur≦λτSchmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur
≦ωτSchmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten
läßt].
Mit Hilfe der neu-entwickelten Verbindungen als Dotierstoff
gelingt es bei geringer Menge an Dotierstoff in
Flüssigkristall-Phasen eine hohe Verdrillung zu erzielen,
wobei die Verbindungen außerdem eine bei Temperaturänderung
im wesentlichen unabhängige Ganghöhe aufweisen, d. h.
die Zu- oder Abnahme der Ganghöhe liegt im allgemeinen im
Bereich von 1% bis 1‰ pro K. Ein weiterer Einsatz kann
bei der Thermotopographie oder zur Erzeugung von "blue
phases" (= cholesterische Systeme mit relativ kleiner Ganghöhe
von z. B. weniger als 800 nm) erfolgen.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind
die bevorzugt, bei denen der Rest MC [ausgedrückt durch die
allgemeine Formel (II)] bedeutet 2.
R-(A1) n1-(B-) n2(A2) n3-CO (II)
in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
R = ein geradkettiges oder verzweigtes (C1-C12)Alkyl, wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O- Atome ersetzt sein können, oder falls n1= 1 auch F, Cl, Br oder CN,
A1, A2= unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrimidin-2,5- diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3- Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder (C1-C12)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt),
B = CO-O, O-CO, CH2-CH2, OCH2, CH2O, CH=N, N=CH, N=N, N(O)=N,
n1, n2, n3= unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.
R = ein geradkettiges oder verzweigtes (C1-C12)Alkyl, wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O- Atome ersetzt sein können, oder falls n1= 1 auch F, Cl, Br oder CN,
A1, A2= unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrimidin-2,5- diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3- Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder (C1-C12)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt),
B = CO-O, O-CO, CH2-CH2, OCH2, CH2O, CH=N, N=CH, N=N, N(O)=N,
n1, n2, n3= unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.
Unter den Verbindungen sind wiederum die bevorzugt, bei
denen die Symbole folgende Bedeutung haben: R = geradkettiges
(C4-C10)Alkyl, wobei eine CH2-Gruppe durch ein O-
Atom ersetzt sein kann, A1, A2= unabhängig voneinander unsubstituiertes
1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen, B= CO-O,
O-CO, n1= 1, n2= 0 oder 1, und n3= 1 oder 2.
Von der oder den erfindungsgemäßen Dotierstoffen enthalten
die Flüssigkristall-Phasen im allgemeinen 0,01 bis
70 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-%.
Zu 1 mmol des 1,1′-Bi-2-naphthols in 10 bis 50 ml wasserfreiem
Methylenchlorid oder Dimethylformamid werden unter
Rühren 10 bis 40 mg Dimethylaminopyridin und 1,5 mmol der
mesogenen Carbonsäure zugegeben. Bei einer Temperatur von
0°C werden 1,5 mmol Dicyclohexylcarbodiimid hinzugefügt,
und es wird während 10 min bei dieser Temperatur und dann
20 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird von ausgefallenem
Harnstoff abfiltriert, das Filtrat wird im Vakuum eingedampft
und der verbleibende Rückstand wird in Methylenchlorid
aufgenommen. Nach eventueller Filtration wird das organische
Lösemittel abgezogen und der Rückstand an Kieselgel
chromatographiert (die Struktur der Verbindungen ist
durch spektroskopische Daten und Elementaranalysen gesichert).
Die Verbindung 1 hat einen Schmelzpunkt von -°C und das hohe
Verdrillungsvermögen (ausgedrückt durch p · c) verändert sich
zwischen 10 und 100°C von 1,9 auf 2,2. Die Verbindung 2 hat
einen Schmelzpunkt von 128°C und das Verdrillungsvermögen
verändert sich von -6 auf -9. Die Messung des Verdrillungsvermögens
wird in einer handelsüblichen nematischen Weitbereichsmischung
- "RO-TN 404" der Hoffmann-La Roche Aktiengesellschaft
(Basel/Schweiz) - mit einem Klärpunkt von
104°C durchgeführt.
In der anliegenden Zeichnung sind die MTP-Werte in Abhängigkeit
von der Temperatur für diese beiden und die nachfolgenden
Verbindungen aufgetragen, wie sie aus der DE-A
35 34 780 bekannt sind:
- - MTP ("molecular twisting power"): β= 1/p · N v (p = Ganghöhe der induzierten Helixstruktur in m, N v = Konzentration des chiralen Dotierstoffs in mol/m3)
Die erfindungsgemäße Verbindung 1 zeigt bei einem - wie
auch bei den Verbindungen 3 und 4 - hohen MTP-Wert mit zunehmender
Temperatur praktisch (über einen bestimmten Temperaturbereich)
keine Veränderung dieses Werts (Fig. 1),
was bei den ähnlichen disubstituierten Derivaten 3 und 4
nicht oder in geringem Maß zu beobachten ist. Der Monoester
2 zeigt dagegen eine Abnahme der MTP-Werte mit steigender
Temperatur (Fig. 2).
Claims (7)
1. Ester aus einer chiralen Verbindung mit zwei OH-Gruppen
und mindestens einer mesogenen Carbonsäure, gekennzeichnet
durch die allgemeine Formel (I),
in der X1, X2 = O-H oder O-MC oder X1 = X2 unabhängig voneinander
O-MC bedeuten, wobei MC der Molekülrest einer
mesogenen Monocarbonsäure nach Abspaltung einer OH-Gruppe
ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Rest MC der mesogenen Carbonsäure in X1 und X2
durch die allgemeine Formel (II) ausgedrückt wird
R-(A1) n1-(B-) n2(A2) n3-CO,6(II)in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
R = ein geradkettiges oder verzweigtes (C1-C12)Alkyl wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, oder falls n1= 1 auch F, Cl, Br oder CN
A1, A2= unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrimidin- 2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3- Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder (C1-C12)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt),
B= CO-O, O-CO, CH2-CH2, OCH2, CH2O, CH=N, N=CH, N=N, N(O)=N,
n1, n2, n3= unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.
R = ein geradkettiges oder verzweigtes (C1-C12)Alkyl wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, oder falls n1= 1 auch F, Cl, Br oder CN
A1, A2= unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrimidin- 2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3- Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder (C1-C12)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt),
B= CO-O, O-CO, CH2-CH2, OCH2, CH2O, CH=N, N=CH, N=N, N(O)=N,
n1, n2, n3= unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.
3. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase mit einem Gehalt
an mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens eine chirale Verbindung
gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 enthält.
4. Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,01 bis 70 Gew.-% an mindestens
einer der chiralen Verbindungen enthält.
5. Flüssigkristall-Anzeigeelement enthaltend eine
Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 3.
6. Verwendung einer chiralen Verbindung gemäß der allgemeinen
Formel (I) nach Anspruch 1 zur Temperaturkompensation
und Erzeugung einer Verdrillung in Flüssigkristall-
Phasen.
7. Verfahren zur Temperaturkompensation und Verdrillung in
Flüssigkristall-Anzeigeelementen, die eine Flüssigkristall-
Phase enthalten, durch Zusatz von mindestens einer
chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß
man der Flüssigkristall-Phase 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens
eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I)
nach Anspruch 1 zusetzt.
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
DE19863604901 DE3604901A1 (de) | 1986-02-17 | 1986-02-17 | Chirale phenolester mesogener carbonsaeuren und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen |
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EP86112903A EP0217239B1 (de) | 1985-09-30 | 1986-09-18 | Chirale Phenolester mesogener Carbonsäuren und ihre Verwendung als Dotierstoff in Flüssigkristal-Phasen |
US07/144,789 US4826620A (en) | 1985-09-30 | 1988-01-21 | Chiral phenolic esters of mesogenic carboxylic acids and their use as admixture in liquid crystal phases |
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1986
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