DE3822121A1

DE3822121A1 - Chirale substituierte weinsaeureimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-mischungen

Info

Publication number: DE3822121A1
Application number: DE3822121A
Authority: DE
Inventors: Guenter Prof Dr Scherowsky; Peter Dipl Chem Schreiber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1990-03-01
Also published as: US4996330A; JPH0253768A

Description

Die Kennlinie der in Flüssigkristall-Displays verwendeten elektro-optischen Effekte verändern sich im allgemeinen mit der Temperatur. Insbesondere bei einer Ansteuerung im Multiplexbetrieb ergeben sich daraus Schwierigkeiten, die zu einer unerwünschten Einschränkung des Arbeitstemperaturbereiches führen können. Bei verschiedenen elektrooptischen Effekten kann durch Zusatz chiraler Verbindungen zum nematischen Flüssigkristall über die Temperaturfunktion der Ganghöhe der dadurch induzierten cholesterischen Helixstruktur die Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Kennlinien vorteilhaft beeinflußt werden, so beim cholesterisch-nematichen Phasenumwandlungseffekt, der Tn("twisted nematic")-Zelle und dem kürzlich vorgestellten SBE ("supertwisted birefringence effect"). Die üblichen bekannten Dotierstoffe induzieren im allgemeinen eine mit zunehmender Temperatur ansteigende Ganghöhe; es sind in jüngster Zeit auch bereits Dotierstoffe beschrieben worden, die diesen oftmals unerwünschten Effekt nicht zeigen.

Aus der EP-A 02 34 437 sind Weinsäurederivate wie Weinsäurediester, -diamide oder -dinitrile bekannt, die an den Hydroxylgruppen so substituiert sein können, daß sie über eine Estergruppe als funktionelle Gruppe mit mesogenen Resten verknüpft sind. Die Herstellung der Verbindungen wird beispielsweise durch Umsetzung eines Weinsäurediesters mit mesogenen Carbonsäuren oder Carbonsäurehalogeniden bewirkt. In dieser EP-A werden auch bereits cyclische Weinsäurederivate (Dioxolan-Derivate) beschrieben, die aber durch Cyclisierung an den Hydroxylgruppen von Weinsäurediestern entstehen.

Diese aus dem Stand der Technik bekannten Weinsäurederivate sind zwar oftmals bereits geeignet, bei verhältnismäßig geringen Zusatzmengen eine Optimierung der Temperaturkompensation und eine hohe Verdrillung - ausgedrückt durch die HTP ("helical twisting power")= 1/p · c (p = Ganghöhe der induzierten Helixstruktur in µm, c=Konzentration des chiralen Dotierstoffs in Gew.-%) mit Werten von bis zu etwa 0,23 bei 10°C - zu erreichen, für bestimmte Anwendungen ist das Verdrillungsvermögen aber noch zu gering bzw. dessen Temperaturabhängigkeit mit Werten von wenig unter 1% pro K noch zu hoch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, neue Verbindungen aufzufinden, die bei ihrem Einsatz als chirale Dotierstoffe in Flüssigkristall-Gemischen bei besonders geringen Zusatzmengen einzeln oder im Gemisch eine Optimierung der Temperaturkompensation und gleichzeitig eine besonders starke Verdrillung der Flüssigkristall- Gemische bewirken; außerdem soll es möglich sein, ausgehend von einer vergleichbaren Grundstrukur, durch kleinere Molekülvariationen das Molekühl in seinen Eigenschaften in einer bestimmten Richtung zu verändern.

Die Erfindung geht aus von den (bekannten) chiralen substituierten Weinsäurederivaten, die an den Hydroxylgruppen durch mesogene Reste substituiert sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die allgemeine Formel (I) gekennzeichnet,

in der die Symbole folgende Bedeutung haben:

R² geradkettiges oder verzweigtes (C₁-C₁₆)-Alkyl, wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, oder falls n 1=1 auch F, Cl, Br oder CN,
A¹, A² unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Diazin-2,5-diyl, Diazin-3,6-diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder (C₁-C₁₂)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt),
B CO-O, O-CO, CH₂CH₂, OCH₂, CH₂O CH=N, N=CH, N=N,
n 1, n 3 unabhängig voneinander Null, 1 oder 2, wobei n 1 und n 3 nicht gleichzeitig Null sind,
n 2 Null oder 1, wobei n 1+n 2+n 3 maximal 4 ist, und
R¹ geradkettiges oder verzweigtes (C₁-C₁₆)Alkyl oder R³-(A¹)_{n 1}(B-)_{n 2}(A²-)_{n 3}, wobei R³=H oder R².

Die genannten Verbindungen sind chirale, N-substituierte und zweifach an den OH-Gruppen veresterte Weinsäureimide (Pyrrolidindione).

Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist eine verdrillbare Flüssigkristall-Mischung mit einem Gehalt an mindestens einer chiraler Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als chirale Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält. Unter dem Begriff "verdrillbare Flüssigkristall- Mischung" sind nematische, cholesterische, geneigt("tilted")-smektische, insbesondere smektisch C (S_c oder SmC) Phasen aufweisende Gemische zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen verdrillbaren Flüssigkristall- Mischungen bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einem der erfindungsgemäß beanspruchten chrialen Dotierstoffe. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder geneigt-smektischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Schiffsche Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester oder verschieden überbrückt, terminal-polare mehrkernige Ester von p-Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristall-Mischungen bereits vor der Zugabe des chiralen Dotierstoffes als Gemische verschiedenster Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d. h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit bestimmten Cokomponenten eine Flüssigkristall-Phase zeigt [=mindestens eine enantiotrope (Klärtemperatur<Schmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur<Schmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt].

Mit Hilfe der neu entwickelten Verbindungen als Dotierstoff gelingt es bei besonders geringer Menge an Dotierstoff in Flüssigkristall-Mischungen eine besonders hohe Verdrillung zu erzielen, wobei die Verbindungen einzeln oder im Gemisch außerdem eine bei Temperaturänderung im wesentlichen unabhängige Ganghöhe aufweisen können, d. h. die Zu- oder Abnahme der Ganghöhe liegt im allgemeinen im Bereich von weniger als 0,5% pro K. Durch die geeignete Variation der mesogenen Reste läßt sich entweder eine rechts- oder linkshändige Helix induzieren oder sogar bei einer bestimmten Temperatur eine Helixversion erreichen; d. h. diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sich bei einer bestimmten Inversionstemperatur die Händigkeit der Verdrillung verändert, wobei im vorliegenden Fall diese Inversionstemperatur zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Klärpunkt der jeweiligen Flüssigkristall-Mischungen liegt; bei Verwendung handelsüblicher Flüssigkristall-Mischungen bedeutet dies einen Temperaturbereich von insbesondere -40°C bis +200°C, bevorzugt -20°C bis +140°C. Ein weiterer Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen kann bei der Thermotopographie oder zur Erzeugung von "blue phases" (=cholesterische Systeme mit relativ kleiner Ganghöhe von z. B. weniger als 800 nm) erfolgen.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die bevorzugt, in denen die Symbole folgende Bedeutung haben:

R² geradkettiges (C₄-C₁₂)Alkyl, wobei die dem Bindungsstrich zum nächsten Rest benachbarte CH₂-Gruppe durch O ersetzt sein kann,
A¹, A² unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Diazin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen,
B CO-O, O-CO, OCH₂, CH₂O,
n 1, n 3 Null oder 1, und
R¹ geradkettiges (C₁-C₁₂)Alkyl oder R³-(A¹-)_{n 1}(A²-)_{n 3} mit R³=H oder R²; A¹, A²=1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen; n 1, n 3=Null oder 1.

Besonders bevorzugt sind unter diesen wiederum solche Verbindungen, bei denen die Symbole in der allgemeinen Formel bedeuten:

A¹, A² unabhängig voneinander 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen,
B CO-O, O-CO, und
n 1, n 3=1.

Die Ausgangsverbindungen in dem ein weitere Lösung der gestellten Aufgabe darstellenden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die chiralen N-substituierten Weinsäureimide (II),

die bevorzugt nach bekannten Reaktionen [A. Ladenburg, Ber. dtsch. Chem. Ges. 29, 2711 (1986) oder F. Barrow et al., J. Chem. Soc. (London) 1939, 638] aus Weinsäure und den entsprechenden primären Aminen hergestellt werden können; für R¹ gelten die vorstehend angegebenen Bedetungen. Diese chiralen N-substituierten Weinsäureimide der allgemeinen Formel (II) werden mit einer geeigneten reaktionsfähigen Form einer mesogenen Carbonsäure (III),

HO-CO(-A²)_{n 3}(-B)_{n 2}(-A¹)_{n 1}-R² (III)

insbesondere den Säurehalogeniden (statt HO dann Br oder Cl) verestert.

Vor der oder den erfindungsgemäßen Dotierstoffen enthalten die Flüssigkristall-Mischungen im allgemeinen 0,01 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-%.

Beispiel 1 (Herstellung des Weinsäureimids)

0,1 mol (15,0 g) L(+)-Weinsäure werden in 5 ml heißem Wasser gelöst und dazu 0,1 mol (12,9 g) n-Octylamin zugetropft (bei etwa 100°C). Durch Erhitzen auf etwa 120°C wird unter starker Schaumbildung eine homogene Lösung erhalten. Danach wird das Reaktionsgemisch während etwa 12 h stehengelassen und anschließend während 8 h auf etwa 140°C erhitzt; das bei der Kondensationsreaktion entstehende Wasser entweicht.

Die Flüssigkeit erstarrt nach dem Erkalten; die etwa 28 g eines eine braune, zähe Masse darstellenden Produkts werden 3mal aus Ethanol umkristallisiert und mit Diethylether gewaschen. Das reine Produkt schmilzt bei 140 bis 143°C und hat einen [α] von +117°C in Ethanol. Analog werden die anderen Weinsäureimide hergestellt.

Beispiel 2 (allgemeine Vorschrift für die Veresterung)

Es werden 2 mmol des Säurechlorids in 5 ml CHCl₃ (wasserfrei) bei 3 bis 5°C vorgegeben. Dann werden 1 mmol des Weinsäureimids und 2 mg Dimethylaminopyridin in 4 ml Pyridin (wasserfrei) gelöst und innerhalb von 10 min zu der Säurechlorid-Lösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 12 h gerührt und danach werden die Lösemittel adestilliert (zunächst mit Wasserstrahl-, danach mit Ölpumpenvakuum). Der verbleibende Rückstand kann über eine Flash-Säule (40 bis 50 g SiO₂, CH₂Cl₂) aufgetrennt werden. Das zweifach veresterte Produkt wird zweimal in CH₂Cl₂ und/oder Diethylether gelöst und kann dann mit Petrolether ausgefällt werden.

Nach den vorstehenden Herstellungsvorschriften werden folgende Verbindungen synthetisiert:

(3R, 4R)-(+)-1-Methyl-3,4-bis-[4-(trans-4-n-pentyl- cyclohexyl)-benzoyloxy]-pyrrolidon-dion(2,5)

(3R, 4R)-(+)-1-Methyl-3,4-bis-[4-(4-n-hexyloxy- benzoyloxy)-benzoyloxy]-pyrrolidin-dion (2,5)

(3R, 4R)-(+)-1-Methyl-3,4-bis-(4′-trans-n-pentyl- cyclohexyl-4-diphenyl-carboxyloxy)-pyrrolidin- dion (2,5)

(3R, 4R)-(+)-n-1-Octyl-3,4-bis-[4-(4-n-hexyloxy- benzoyloxy)-benzoyloxy]-pyrrolidin-dion (2,5)

(3R, 4R)-(+)-1-Phenyl-3,4-bis-[4-(4-n-hexyloxy- benzoyloxy)-benzoyloxy]-pyrrolidin-dion (2,5)

(3R, 4R)-1-[4-(trans-4-n-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]- 3,4-bis-[4-trans-4-n-pentyl-cyclohexyl)-benzoyloxy]- pyrrolidin-dion (2,5)

(3R, 4R)-1-Methyl-3,4-bis(4′-trans-n-pentyl-4-trans- bicyclohexyl-carbonyloxy)pyrrolidin-dion (2,5)

Tabelle

Die Messung des Verdrillungsvermögens wird in einer handelsüblichen nematischen Weiterbereichsmischung - "RO-TN 404" der Hoffman-La Roche Aktiengesellschaft (Basel/Schweiz) - mit einem Klärpunkt von 104°C durchgeführt.

In der anliegenden Zeichnung (Fig. 1) sind die [p · c]- und die MTP-Werte ["molecular twisting power" β=1p · Nv (p=Ganghöhe in n, Nv=Konzentration des chiralen Dotierstoffs in mol/m³)] in Abhängigkeit von der Temperatur für die erfindungsgemäßen Verbindungen 2a bis 2e aufgetragen, in Fig. 2 sind es die entsprechenden Werte für die Verbindung 2f, die Helixinversion zeigt.

Claims

1. Chirale substituierte Weinsäurederivate, die an den Hydroxylgruppen durch mesogene Reste substituiert sind, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I); in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
R² geradkettiges oder verzweigtes (C₁-C₁₆)-Alkyl, wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, oder falls n 1=1 auch F, Cl, Br oder CN,
A¹, A² unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Diazin-2,5-diyl, Diazin-3,6-diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder (C₁-C₁₂)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt),
B CO-O, O-CO, CH₂CH₂, OCH₂, CH₂O CH=N, N=CH, N=N,
n 1, n 3 unabhängig voneinander Null, 1 oder 2, wobei n 1 und n 3 nicht gleichzeitig Null sind,
n 2 Null oder 1, wobei n 1+n 2+n 3 maximal 4 ist, und
R¹ geradkettiges oder verzweigtes (C₁-C₁₆)Alkyl oder R³-(A¹)_{n 1}(B-)_{n 2}(A²-)_{n 3}, wobei R³=H oder R².

2. Weinsäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinem Formel (I) die Symbole folgende Bedeutung haben:
R² geradkettiges (C₄-C₁₂)Alkyl, wobei die dem Bindungsstrich zum nächsten Rest benachbarte CH₂-Gruppe durch O ersetzt sein kann,
A¹, A² unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Diazin-2,5- diyl oder 1,4-Cyclohexylen,
B CO-O, O-CO, OCH₂, CH₂O,
n 1, n 3 Null oder 1, und
R¹ geradkettiges (C₁-C₁₂)Alkyl oder R³-(A¹-)_{n 1}(A²-)_{n 3} mit R³=H oder R²; A¹, A²=1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen; n 1, n 3=Null oder 1.

3. Weinsäurederivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) die Symbole folgende Bedeutung haben:
A¹, A² unabhängig voneinander 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen,
B CO-O, O-CO, und
n 1, n 3=1.

4. Verfahren zur Herstellung der Weinsäurederivate der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß chirale N-substituierte Weinsäureimide der allgemeinen Formel (II) mit einer geeigneten reaktionsfähigen Form einer mesogenen Carbonsäure der allgemeinen Formel (III), insbesondere einem Säurehalogenid, zweifach verestert werden.

5. Verdrillbare Flüssigkristall-Mischung mit einem Gehalt an mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine chirale Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 enthält.

6. Verwendung einer chiralen Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 zur Temperaturkompensation und Erzeugung einer Verdrillung in Flüssigkristall- Mischungen.

7. Flüssigkristall-Anzeigeelement enthaltend eine Flüssigkristall-Mischung nach Anspruch 5.