DE19619460A1

DE19619460A1 - Flüssigkristallmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19619460A1
Application number: DE19619460A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Dipl Phys Dr Hanelt; Christian Dipl Ch Schierlinger; Franz-Heinrich Dipl Ch Kreuzer
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 1997-11-20
Also published as: US5827449A; JP2918105B2; JPH1053769A

Description

Die Erfindung betrifft Flüssigkristallmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Cholesterische Flüssigkristalle (Cholesteric Liquid Crystal; CLC) reflektieren zirkular polarisierte elektromagnetische Strahlung in einem von der helikalen Struktur des CLC abhängi gen Wellenbereich. Die zentrale Wellenlänge des Reflexions bandes wird durch die Ganghöhe (pitch; p) der helikalen Struk tur bestimmt, die Breite des Bandes durch die optische Ani sotropie der Mesogene. Die zentrale Wellenlänge des Refle xionsbandes, die im folgenden als Reflexionswellenlänge be zeichnet wird, ist vom Betrachtungswinkel abhängig. Sie ge horcht der Gleichung λ = n · p · cos α, wobei n der mittlere Brechungsindex des CLCs ist und α der Winkel zwischen dem ein fallenden Strahl und der Achse der cholesterischen Helix. Die Drehrichtung des reflektierten Lichts entspricht dem Drehsinn der cholesterischen Helix. Ist die Ganghöhe der helikalen Struktur wesentlich kürzer als die Wellenlänge der elektroma gnetischen Strahlung, dann wirkt in einer cholesterischen Schicht senkrecht zur Helixachse ein effektiver Brechungsin dex, der durch Mittelung der kurzen und langen Halbachsen des Brechungsindexellipsoids der stäbchenförmigen Mesogene verur sacht wird, die mit ihrer Molekülachse in Ebenen senkrecht zur Helixachse liegen. Parallel zur Helixachse ist der Brechungs index der Schicht gleich der kurzen Hauptachse des Brechungs indexellipsoids der Mesogene. Eine solche CLC-Schicht wirkt auf eine elektromagnetische Welle wie ein einachsig doppelbre chendes Medium mit negativer optischer Anisotropie.

Cholesterische Flüssigkristallmischungen enthalten eine und häufig auch mehrere optisch aktive Komponenten zur Induktion einer chiralen Struktur. Beispielsweise können cholesterische Flüssigkristallmischungen aus einem nematischen Basismaterial und einem oder mehreren optisch aktiven Dotierstoffen bestehen. Dabei erzeugen diese im Nematen entweder eine rechts- oder linkshändige Verdrillung, die die Drehrichtung des reflektierten zirkularpolarisierten Lichts bestimmt. Eine große Zahl optisch aktiver Dotierstoffe, die sich für bestimm te Anwendungen eignen, sind in der Literatur beschrieben.

Für linkshelikale Materialien wird dabei oft auf Cholesterin verbindungen zurückgegriffen, die außer der Chiralität ausrei chend mesogene Eigenschaften mitbringen, um eine stabile Meso phase zu erzeugen. Es eignen sich beispielsweise die aus H. Finkelmann, H. Ringsdorf et al., in Makromol. Chem. 179, 829-832 (1978) bekannten Cholesterinderivate oder die aus US-A 4,996330 und EP-A-626386 bekannten Weinsäureimid-Derivate. Bei der Darstellung von rechtshelikalen Systemen wurde bislang in der Regel auf nichtsteroidale Systeme zurückgegriffen. Diese Systeme haben meist keine ausreichende Mesophasenstabilität. Ein geeignetes rechtshelikales Steroid-System wird in DE-A-42 34 845 beschrieben. Das dort beschriebene Cholest-8(14)-en-3-ol (Doristerol) bzw. dessen Derivate haben allerdings den Nachteil einer komplizierten Synthese und eines hohen Herstellungspreises.

In DE-A-43 42 280 bzw. DE-A-44 08 171 werden vernetzbare, mo nomere Hexit-Derivate bzw. Mischungen von monomeren Hexit-De rivaten mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen beschrie ben. Die monomeren Hexit-Derivate können als monomere Dotier stoffe zur Herstellung von cholesterischen Netzwerken einge setzt werden. Die dort beschriebenen Hexit-haltigen Systeme sind nur durch aufwendige Synthesen zugängig. Die in DE-A-43 42 280 beschriebenen monomeren Hexit-Derivate können über Vinyl- oder Epoxidreste polymerisiert werden. Die in DE-A 44 08 171 beschriebenen Mischungen von monomeren Hexit-Derivaten können durch radikalische oder ionische Polymerisationsverfah ren vernetzt werden.

Es ist bekannt, daß Flüssigkristalle, die aus Organosiloxange rüsten bestehen, welche mesogene Seitengruppen tragen, sich gegenüber nicht siloxanhaltigen LC-Systemen dadurch auszeich nen, daß sich durch die Wahl des Organosiloxanrückgrats das Molekulargewicht einfach und nahezu beliebig variieren läßt. Dadurch können die flüssigkristallinen Eigenschaften, wie z. B. Phasenverhalten, Glaspunkt und Klärpunkt oder beispielsweise auch die Viskosität, in weiten Bereichen den Erfordernissen angepaßt werden.

Es ist auch bekannt, daß sich cholesterische Flüssigkristalle, die aus Organosiloxangerüsten bestehen, welche mesogene Sei tengruppen tragen, bei denen ein Teil der Seitengruppen mit Methacrylsäure verestert ist, zwischen zwei Substraten orien tieren und anschließend vernetzen lassen.

In beispielsweise EP-A-358 208 (entspricht US 5211877), EP 0626386 A1 (entspricht US 5502206) oder DE 42 34 845 A1 sind solche vernetzbaren cyclischen Siloxane mit mesogenen Seiten gruppen beschrieben, bei denen ein Teil der Seitengruppen mit Methacrylsäure verestert ist. Die in diese Polymere eingear beiteten chiralen Stoffe sind u. a. hydrosilylierte ω-Olefinde rivate von Cholesterin, Doristerol bzw. Weinsäureimiden. Mit diesen chiralen Stoffen gelingt es jedoch nicht, cholesteri sche Systeme mit einem Organosiloxanrückgrat herzustellen, welche eine stabile flüssigkristalline Phase mit einer Ganghö he von kleiner als 400 nm haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssigkristalline Materialien mit cholesterischer Phase mit einer Ganghöhe klei ner als 400 nm zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, Filme einer defi nierten Brechungsindexanisotropie für sichtbares Licht sowie Filme mit wellenlängen- und polarisationsselektiven Eigen schaften für elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbe reich zwischen 100 nm und 400 nm (im folgenden UV-Licht ge nannt) zur Verfügung zu stellen.

Die erstgenannte Aufgabe wird gelöst durch Mischungen enthal tend

a) flüssigkristalline Organosiloxane, die Dianhydrohexit-Deri vate als chirale Gruppen aufweisen und
b) chirale monomere Zusatzstoffe, die die gleiche Helizität induzieren wie die jeweiligen flüssigkristallinen Organosiloxane.

Bei den Dianhydrohexit-Derivaten handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Dian hydrosorbit, Dianhydromannit und Dianhydroidit.

wobei die Bezeichnungen R und S die absolute Konfiguration entsprechend der R/S-Nomenklatur nach Cahn, Ingold und Prelog am jeweiligen Kohlenstoffatom definieren.

Vorzugsweise weisen die flüssigkristallinen Organosiloxane der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen pro Molekül minde stens ein Si-C gebundenes Dianhydrohexit-Derivat der allgemei nen Formel 1

M¹-Hexit-M² (1),

als chirale Komponente auf, in der
Hexit eine der vorstehenden Dianhydrohexit-Gruppen,
M¹ einen Rest der Formel (2),

R¹-(A¹)_a-Z¹_r-(A²)_b-X¹- (2) und

M² einen Rest der allgemeinen Formel (2) oder einen Rest der allgemeinen Formel (3),

R²-R³-(A³)_c-Z²_s-(A⁴)_d-X²- (3)

bedeuten, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln (2) und (3)
R¹ und R³ jeweils einen Rest der Formel C_nH_m bedeuten, wobei eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffatome oder Dimethylsilylreste ersetzt sein können,
R² eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe oder Alkoxysiloxygruppe oder Cholesterylrest, Doristerolrest, Halogenatom, Wasserstoffatom, Hydroxyl-, Nitril-, oder Trialkyl-siloxygruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Reste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, substituier te Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hetero arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -OCO-, -NHCO-, -CO- oder einen Rest R¹,
Z¹ und Z² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe (CH₂)_q-, -COO-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, -OCO-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-NH-, -NH-CH₂-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- oder -CH=N-,
a, b, c und d jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m den Wert von 2n besitzt, oder, falls n mindestens 2 bedeu tet, auch den Wert von (2n-2) besitzen kann,
q eine ganze Zahl im Wert von 1, 2 oder 3,
r und s jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 oder 1 bedeuten.

Die flüssigkristallinen Organosiloxane in den erfindungsgemä ßen Mischungen sind vorzugsweise gemäß den allgemeinen Formeln (4) bis (6),

aufgebaut, in denen
B einen Rest der allgemeinen Formel (1) und gegebenenfalls einen Rest der allgemeinen Formel (7)

R⁴-(A⁵)_x-Z³_t-(A⁶)_y-Z⁴_u-(A⁷)_z-A⁸ (7),

bedeutet, wobei in den vorstehenden Formeln (4) bis (7):
R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
e und g jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100,
f, h, i und j jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 100,
R⁴ die Bedeutungen von R¹,
A⁵, A⁶ und A⁷ die Bedeutungen von A¹,
Z³ und Z⁴ die Bedeutungen von Z¹,
A⁸ gesättigte oder olefinisch ungesättigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit je weils 1-16 Kohlenstoffatomen, Cholestanreste, Cholesteryl reste, Doristerolreste, Halogenatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril-, (Meth)acryloxy-, (Meth)acryloxyethy lenoxy-, (Meth)acryloxydi(ethylenoxy)-, (Meth)acry loxytri(ethylenoxy)-, R- oder S-Tetrahydrofurancarbonsäu reester und Trialkyl-, oder Trialkoxysiloxygruppen, deren Alkyl- bzw. Alkoxyreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
x, y und z jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und
t und u die Bedeutungen von r aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f mindestens 2 beträgt.

Beispiele für R¹, R³ und R⁴ sind lineare oder verzweigte, ge sättigte zweiwertige Alkylreste, die durch Einheiten [O(CH2)_v]_w unterbrochen oder ersetzt sein können, wobei v und w vorzugsweise jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 1, 2, 3 und 4 sind. Beispielsweise kann die Ein heit [O(CH2)_v]_w ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol Blockcopolymeres sein.

Insbesondere hat n einen Wert von 3, 4, 5 oder 6 und vorzugs weise hat in den Wert 2n.

Die polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen R² können beispielsweise Methacryloxy-, Acryloxy-, Vinyloxy-, Ethylenoxy- oder Styrylgruppen sein. Beispiele für die Alkoxy siloxygruppen R² sind Trialkoxysiloxy- oder Alkyldialkoxysi loxygruppen, deren Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 8 Kohlen stoffatome besitzen. Beispiele für geeignete Alkylreste und die in den Alkoxyresten vorhandenen Alkylreste sind nachste hend bei den Resten R aufgeführt. Vorzugsweise besitzen die Alkyl- und Alkoxyreste 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Als Substituenten für die substituierten Arylene und substitu ierten Cycloalkylene A¹, A², A³, A⁴, A⁵, A⁶ und A⁷ sind Halogenatome, C₁- bis C₄-Alkyl- oder Alkoxyreste, Nitro- oder Cyanogruppen bevorzugt.

Vorzugsweise betragen die Summen a + b und c + d jeweils 1 oder 2.

Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylre ste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dode cylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylre ste, wie der Vinyl-, Allyl- und der 3-Butenylrest; Cycloalkyl reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Me thylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-To lylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest. Als Sub stituenten für die substituierten Kohlenwasserstoffe sind die Halogenatome, Nitro- oder Cyanogruppen bevorzugt.

Bevorzugt als Reste R sind C₁- bis C₁₀-Alkylreste und Phenyl reste, insbesondere Methylreste.

Als Halogenatome kommen Fluor, Chlor, Brom und Iod in Frage, insbesondere Fluor, Chlor und Brom.

Vorzugsweise sind e und g jeweils eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, insbesondere mindestens 2. Vorzugsweise sind f, h, i und j jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 35. Vorzugsweise beträgt die Summe e + f mindestens 4 und höchstens 15. Vor zugsweise beträgt die Summe g + h mindestens 2 und höchstens 35. Vorzugsweise beträgt die Summe i + j höchstens 10.

Beispiele für geeignete gesättigte oder olefinisch ungesättig te Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit jeweils 1-16 Kohlenstoffatomen A⁸ sind vorstehend bei den Resten R aufge führt. Vorzugsweise besitzen die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Beispiele für substituierte Reste A⁸ sind Cyanalkylreste, wie der 2-Cyanethylrest, Halogenalkylreste, insbesondere Perflu oralkylreste, wie der Heptafluorpropylrest, Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest und Cyanoarylreste, wie der Cyanophenylrest.

Als Substituenten sind die Halogenatome, Nitro- oder Cyano gruppen bevorzugt.

Vorzugsweise beträgt die Summe x + y + z 1, 2 oder 3.

Vorzugsweise beträgt die Summe t + u 1 oder 2.

Bevorzugt als Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind diejenigen Dianhydrohexit-Derivate, in denen M¹, nämlich die allgemeine Formel (2), die allgemeine Formeln (8)

bedeutet, in der
o die Zahl 3 oder 4 bedeutet und
Z¹, A², X¹, r und b die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise bedeutet Hexit Dianhydrosorbit oder Dianhydromannit.

Insbesondere bevorzugt als Verbindungen der allgemeinen Formel (7) sind diejenigen der allgemeinen Formel (9)

in der
p die Zahl 3 oder 4 bedeutet und
Z³, Z⁴, A⁶, A⁷, A⁸, t, u, y und z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise hat t den Wert 1 und y und z jeweils den Wert 0 oder 1. Falls y den Wert 1 besitzt kann u den Wert 0 oder 1 besitzen, falls y den Wert 0 besitzt hat u den Wert 0.

Die Dianhydrohexit-Derivate enthaltenden flüssigkristallinen Organosiloxane können hergestellt werden durch Umsetzung von Organosiloxanen und/oder zu Organosiloxanen kondensierbaren Organosilanen mit mesogene Gruppen aufweisenden Alkenen oder Alkinen der allgemeinen Formel (1) und gegebenenfalls der all gemeinen Formel (7), wobei die Organosiloxane und mindestens ein Teil der Organosilane mindestens ein direkt an Silicium gebundenes Wasserstoffatom aufweisen.

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Dianhydro hexit-Derivate enthaltenden flüssigkristallinen Organosiloxa nen der bevorzugten vorstehenden allgemeinen Formeln (4)-(6), werden Organosiloxane der allgemeinen Formeln (10) bis (12)

und/oder Organosilane der allgemeinen Formel (13)

HRSiY¹Y² (13),

mit Verbindungen der allgemeinen Formel (14)

M³-Hexit-M² (14),

und gegebenenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel (15)

R⁵-(A⁵)_x-Z³_t-(A⁶)_y-Z⁴_u-(A⁷)_z-A⁸ (15),

umgesetzt, und, falls Organosilane der allgemeinen Formel (13) eingesetzt werden, die erhaltenen Organosilane der allgemeinen Formel (16)

BRSiY¹Y² (16),

kondensiert,
wobei in den vorstehenden Formeln (10) bis (16)
M³ einen Rest der allgemeinen Formel (17)

R⁶-(A¹)_a-Z¹_r-(A²)_b-X¹ (17),

Y¹ eine kondensierbare Gruppe,
Y² eine kondensierbare Gruppe oder einen Rest R
R⁵ und R⁶ jeweils einen Rest der Formel C_αH_β, in der eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffatome oder Dimethylsilylreste ersetzt sein kön nen, und wobei
α die Bedeutungen von n und
β den Wert von 2α-1 oder 2α-3 besitzt, bedeuten und
R, M², A¹, A², A⁵, A⁵, A⁷, A⁸, Z¹, z³, z⁴, B, X¹, a, b, e, f, g, h, i, j, t, u, r, x, y, und z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise bedeuten Y¹ und Y², falls Y² nicht R bedeutet, ein Halogenatom oder eine C1- bis C4-Alkoxygruppe, insbesonde re ein Chloratom oder eine Methoxy- oder Ethoxygruppe.

In den vorstehenden allgemeinen Formeln (15) und (17) sind R⁵ und R⁶ in der Endstellung ungesättigt. Vorzugsweise hat α die Werte 3 bis 7, insbesondere die Werte 3 und 4.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (15) sind diejenigen der allgemeinen Formel (18)

in der
die Zahl 1 oder 2 bedeutet und
Z³, Z⁴, A⁶, A⁷, A⁸, t, u, y und z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (14) und (15) lassen sich direkt an Silicium gebundene Wasserstoffatome hydrosilylieren.

Die vorstehend für die allgemeinen Formeln (4) bis (6) angege benen bevorzugten Werte und Summen für e, f, g, h, i und j gelten auch für die allgemeinen Formeln (10) bis (12). Die Umsetzung von direkt an Silicium gebundene Wasserstoffato nie aufweisende Organosiloxanen und/oder zu Organosiloxanen kondensierbaren Organosilanen mit Alkenen oder Alkinen der allgemeinen Formeln (14) und (15) erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Hydrosilylierung in Lösungsmitteln, wie Koh lenwasserstoffen, Ethern oder Estern mit Metallen oder Verbin dungen der Platingruppe als Katalysator. Geeignete Verfahren zur Hydrosilylierung sind beispielsweise in der EP-A-358 208 (entspricht US 5211877) beschrieben. Bevorzugt werden 0,1 bis 10 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol, von Verbindungen der all gemeinen Formeln (1) und (7) pro Grammatom direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome bei der Hydrosilylie rung eingesetzt.

Werden im vorstehend geschilderten Verfahren Organosilane, beispielsweise der allgemeinen Formel (13), eingesetzt, so werden diese gemeinsam mit Dianhydrohexit-Derivate der allge meinen Formel (1) enthaltenden Organosilanen oder Organosilo xanen nach an sich bekannten Verfahren zu flüssigkristallinen Organosiloxanen kondensiert. Dies kann u. a. durch Umsetzung mit Säuren, wie wäßriger Salzsäure, erfolgen. Derartige Ver fahren sind beschrieben in W. Noll: Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, Orlando Fla., 1968, Seite 191 bis 239. Durch die beschriebenen Reaktionen erhält man ein Gemisch unterschiedlicher Moleküle.

Die Synthese der Dianhydrohexit-Derivate kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen: Dianhydrohexit wird mit ei ner Carbonsäure oder einem Carbonsäurechlorid, in die bereits nach in der organischen Chemie bekannten Verfahren eine olefi nische oder acetylenische Gruppe eingeführt wurde, in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von aktivierenden, wasserbindenden oder säurebindenden Hilfsstoffen, nach an sich bekannten Verfahren verestert.

Die in der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung vorhande nen flüssigkristallinen Organosiloxane mit Dianhydrohexit-De rivaten als chiraler Gruppe weisen pro Dianhydrohexitgruppe ein deutlich höheres optisches Drehvermögen auf als die bisher beschriebenen Steroid- und Weinsäureimidhaltigen flüssigkri stallinen Organosiloxane.

Somit läßt sich durch Substitution eines ω-Olefinderivates von Cholesterin, Doristerol bzw. Weinsäureimid in bekannten Silox anen gegen ein Dianhydrohexit-Derivat die Wellenlänge des Organosiloxans zu kürzeren Wellenlängen hin verschieben.

Abhängig von den weiteren, an das Organosiloxan hydrosilylier ten Verbindungen kann die cholesterische Phase der Flüssigkri stallmischung stabilisiert werden durch Orientierung bei Raum temperatur, durch Orientierung oberhalb der Glastemperatur und anschließendes Abschrecken in den Glaszustand oder durch Ori entierung und anschließende Polymerisation bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur. Vorzugsweise enthalten die flüssig kristallinen Organosiloxane (Komponente a in Anspruch 1) neben den Dianhydrohexit-Derivaten als chiraler Komponente noch an dere mesogene Reste, die die nachträgliche radikalische oder ionische Vernetzung ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen enthalten neben den vor stehend beschriebenen Organosiloxan-Derivaten monomere, chira le Zusatzstoffe, die die gleiche Helizität induzieren wie die jeweils vorhandenen Organosiloxan-Derivate (Komponente b in Anspruch 1).

Vorzugsweise handelt es sich bei den monomeren chiralen Zu satzstoffen um Verbindungen der Formeln (19) oder (20)

M⁴-Chir (19)

M⁵-Hexit-M² (20)

in denen M⁴ und M⁵ einen Rest der allgemeinen Formel (2) oder einen Rest der allgemeinen Formel (3) und Chir einen chiralen Rest, wie eine Cholesteryl-, Dihydrocholesteryl-, Doristeryl-, Cholestadienyl- oder Stigmasterolgruppe bedeuten und Hexit, M², R¹, R², R³, A¹, A², A³, A⁴, X¹, X², Z¹, Z², a, b, c, d, r und s
die vorstehenden Bedeutungen haben.

Vorzugsweise bedeutet M⁴ einen Rest der allgemeinen Formel (3), ganz besonders bevorzugt sind Reste der allgemeinen For mel (3), in denen R² eine ethylenisch ungesättigte, polymeri sierbare Gruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zusätzlich noch achi rale, monomere Substanzen enthalten, die die flüssigkristalli ne Phase nicht wesentlich negativ beeinflussen.

Vorzugsweise enthalten diese Komponenten mindestens eine ethy lenisch ungesättigte Gruppierung und lassen sich daher polyme risieren. Solche Mischungskomponenten können beispielsweise Ethylenglycoldi(meth)acyrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acyry late, Propandioldi(meth)acyrylat, Butandioldi(meth)acyrylat, Hexandioldi(meth)acyrylat, Trimethylolpropantris(meth)acy rylat, Divinylbenzol, Styrol und substituierte Styrole, Hydro chinonbis(meth)acyrylat,
(Meth)acryloylbenzoesäure-4-alkylphenylester,
(Meth)acryloylbenzoesäure-4-alkoxyphenylester und
(Meth)acryloylphenyl-4-allyloxybenzoat sein.

Mit den Dianhydrohexit-Derivate enthaltenden flüssigkristalli nen Mischungen kann sowohl eine rechts- als auch eine linkshe likale Struktur induziert werden. Diese links- bzw. rechtshe likalen, flüssigkristallinen Organosiloxane und die diese Or ganosiloxane enthaltenden LC-Mischungen zeigen eine selektive Reflexion von links- bzw. rechtshändig polarisiertem Licht. Durch Verändern des Gehalts an chiralen Dianhydrohexit-halti gen Resten oder des Gehalts an monomeren chiralen Zusatzstof fen kann die Reflexionswellenlänge der selektiven Reflexion eingestellt werden.

Aufgrund des hohen optischen Drehvermögens der Dianhydrohexit- Derivate ist es in der Regel ausreichend, einen Anteil von 1-20% der mesogenen Reste eines Organosiloxans durch ein Dianhydrohexit-Derivat zu substituieren, um in der erfindungs gemäßen LC-Mischung eine Ganghöhe kleiner 400 nm zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise durch Vereinigung der Komponenten in fester oder flüssiger Phase oder durch Vereinigung in Lösung hergestellt.

Die flüssigkristallinen Mischungen aus Methacryloxy- und/oder Acryloxygruppen aufweisenden Komponenten können nach an sich bekannten Verfahren polymerisiert und bei geeigneter Wahl der Komponenten auch vernetzt werden.

Die flüssigkristallinen Mischungen, welche in den mesogenen Resten der allgemeinen Formeln (1) und/oder (7) und/oder (19) und/oder (20) Methacryloxy- und/oder Acryloxygruppen aufwei sen, können dreidimensional vernetzt werden. Diese Vernetzung wird vorzugsweise mittels freier Radikale bewirkt, welche durch Peroxide, durch UV-Licht, durch elektromagnetische Strahlung energiereicher als UV-Licht, durch Strahlen von geladenen Teilchen oder thermisch erzeugt werden. Sie kann auch kationisch oder anionisch erfolgen. Die Vernetzung kann auch mittels direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffato nie enthaltende Vernetzer unter Katalyse oben genannter Platin metallkatalysatoren bewirkt werden. Besonders bevorzugt ist die Vernetzung mit Hilfe von UV-Licht. Diese Vernetzung ist beispielsweise in EP-A-358 208 (entspricht US 5211877) beschrieben.

Die weitere Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch optisch anisotrope Filme, die aus dem erfindungsgemäßen LC-Material bestehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch Verfahren zur Herstellung solcher Filme.

Die optisch anisotropen Filme werden vorzugsweise hergestellt durch eine Verfahren, bei dem die erfindungsgemäße LC-Mischung auf eine Substratoberfläche aufgetragen und orientiert wird. Die LC-Schicht kann durch ein zweites Substrat abgedeckt wer den. Die Orientierung der Mesogene erfolgt beispielsweise durch die Scherung des Materials beim Auftragen oder bei spielsweise nach dem Auftragen durch die Wechselwirkung der Mesogene mit der bzw. den entsprechend ausgewählten Substrat oberflächen oder durch ein elektrisches Feld.

Die Orientierung der LC-Mischung erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von oberhalb des Glaspunktes bis unterhalb des Klärbeginns der jeweiligen LC-Mischung. Um einen einfa chen technischen Prozeß zu ermöglichen, wird die Zusammenset zung der LC-Mischung vorzugsweise so abgestimmt, daß die Orientierungstemperatur zwischen 20°C und 150°C liegt.

Vorzugsweise besitzen die Mesogene in diesem optisch anisotro pen Film eine helikale Ausrichtung ähnlich einer flüssigkri stallinen cholesterischen Phase. Die Ganghöhe der helikalen Struktur liegt vorzugsweise zwischen 100 nm und 400 nm, kann bei geringer Konzentration der chiralen Komponenten aber auch größer sein.

Die Achse der Helix kann parallel zur Flächennormalen auf die Filmoberfläche sein oder in einem Winkel zwischen 0° und 45° zur Flächennormalen geneigt sein. Die mittlere Ausrichtung der Mesogene in der Nähe der Filmoberfläche kann parallel oder senkrecht zur Filmoberfläche oder in einem Winkel zwischen 0° und 90° zur Filmoberfläche geneigt sein.

Als Substrate können alle Materialien verwendet werden, die zur Herstellung von optischen Elementen bekannte sind. Bevor zugt sind transparente oder semitransparente, wie viele orga nische oder anorganische Substrate. Die Substrate können eben oder gekrümmt sein.

Besonders bevorzugt werden Substrate verwendet, die bei der Temperatur der Filmherstellung, Verarbeitung und Anwendung der LC-Filme ihre physikalischen Eigenschaften nicht verändern.

Ganz besonders bevorzugt sind Glas- oder Quarzplatten und Po lymerfilme, wie beispielsweise Polycarbonate, Polysulfone, Po lyethylenterephthalate und Polyimide.

Bei Bedarf können das oder die Substrate mit einer zusätzli chen Orientierungshilfe beispielsweise einer Schicht aus Polyimid, Polyamid, Polyvinylalkohol oder einem Siliciumoxid (SiO_x) versehen sein.

Die Orientierungsschicht kann durch bekannte, in der Literatur vielfach beschriebene Coating-, Druck- oder Tauchverfahren hergestellt werden. Die Orientierungsschichten oder die Substrate können durch zusätzliche Behandlung, z. B. Reiben, eine die Orientierung begünstigende Oberflächenstruktur erhal ten. Geeignete Verfahren zum Erreichen einer Neigung zwischen den Mesogenen einer flüssigkristallinen Phase und ihren Grenz flächen sind in der Literatur beschrieben, z. B. das Aufdampfen anorganischer Materialien unter einem schrägen Winkel.

Die erfindungsgemäße LC-Mischung kann in Lösung oder als lö sungsmittelfreie Trockensubstanz oberhalb des Glaspunkts auf die Substratoberfläche, beispielsweise durch Spincoating, mit einer Rakel oder einer Walze, aufgetragen werden.

Die Dicke der LC-Schicht beträgt dabei vorzugsweise mehr als die dreifache Ganghöhe bis zu einer maximalen Höhe von 100 µm. Besonders bevorzugt sind Schichtdicken zwischen 1 µm und 20 µm.

Das Auftragen und die Orientierung der LC-Mischung kann vollkontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen. Als vollkontinuierliches Verfahren wird besonders das in EP-0 601 483 A1 beschriebene Verfahren bevorzugt.

Nach erfolgter Orientierung wird die LC-Mischung unter den Glaspunkt abgekühlt oder, falls die LC-Mischung ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppen enthält, vorzugsweise vernetzt.

Die Vernetzung erfolgt bevorzugt mittels freier Radikale, wel che durch Peroxide, durch UV-Licht, durch elektromagnetische Strahlung energiereicher als UV-Licht, durch Strahlen von ge ladenen Teilchen oder thermisch erzeugt werden. Sie kann auch kationisch oder anionisch erfolgen. Die Vernetzung kann auch mittels direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome enthaltende Vernetzer unter Katalyse oben genannter Platinme tallkatalysatoren bewirkt werden. Besonders bevorzugt ist die Vernetzung durch UV-Licht unter Verwendung eines Photoinitiators.

Der resultierende Film kann zusammen mit dem Substrat in Form eines Laminats, als einseitig offener Film oder nach Entfernen des oder der Substrate auch als freier Film verwendet werden. Bevorzugt wird der Film zusammen mit dem Substrat oder als einseitig offener Film verwendet.

Die Erfindung betrifft ferner optisch anisotrope CLC-Plätt chen die erfindungsgemäße LC-Materialien enthalten.

EP 0 601 483 A1 beschreibt, wie CLC-Pigmente, die sichtbares Licht reflektieren, durch Ablösen eines polymerisierten chole sterischen Films vom Substrat und anschließendes Zerkleinern der so gewonnenen Rohschollen hergestellt werden können. In analoger Weise können aus den erfindungsgemäßen Filmen optisch anisotrope CLC-Plättchen mit Ganghöhe kürzer als die Wellen länge des sichtbaren Lichts hergestellt werden.

Die CLC-Plättchen können, wie beispielsweise in EP 0 685 749 Al beschrieben, in ein geeignetes Bindemittelsystem eingear beitet werden. Die Erfindung betrifft daher ebenfalls Binde mittelsysteme, die die erfindungsgemäßen LC-Plättchen enthalten.

Wie die erfindungsgemäßen Filme besitzen auch die daraus her gestellten CLC-Plättchen eine definierte Brechungsindexani sotropie für sichtbares Licht oder eine wellenlängen- und po larisationsselektive Reflexion für UV-Licht. Die geforderten optischen Eigenschaften geeigneter Bindemittelsysteme hängen dem entsprechend von der jeweiligen Anwendung ab.

Bei Anwendungen, die die selektive Reflexion der CLC-Plätt chen im UV-Bereich ausnutzen, werden bevorzugt UV-transpa rente Bindemittel eingesetzt. Dagegen sind für Anwendungen, die die optische Anisotropie im Bereich des sichtbaren Lichts nutzen, farblose und für sichtbares Licht transparente Binde mittel bevorzugt.

Für optische Elemente werden bevorzugt Bindemittelsysteme ver wendet, deren mittlerer Brechungsindex nach dem Aushärten dem mittleren Brechungsindex der CLC-Plättchen ähnlich ist.

Zur Herstellung von dauerhaften Schichten, die CLC-Plättchen enthalten, sind bevorzugt härtbare Bindemittelsysteme geeig net. Für spezielle Anwendungen, z. B. UV-Schutzschichten, können aber auch nicht härtbare Bindemittel, wie beispielswei se Öle und Pasten verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind Bindemittelsysteme, die die physika lischen Eigenschaften der CLC-Plättchen nicht oder nur in definierter Weise verändern.

Geeignete Bindemittelsysteme sind beispielsweise polymerisier bare Harze (UP-Harze, Siliconharze, Epoxidharze.), Dispersio nen, lösungsmittelhaltige Lacke oder Wasserlacke, polymeri sierbare LC-Silicone oder alle transparenten Kunststoffe, bei spielsweise Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat.

Neben diesen isotropen Bindemitteln können auch flüssigkri stalline Systeme als Bindemittel verwendet werden, beispiels weise flüssigkristalline Polymere oder polymerisierbare flüs sigkristalline Harze, sowie polymerisierbare LC-Silicone.

Zur Herstellung einer Schicht oder einer Folie mit speziellen optische Eigenschaften werden die CLC-Plättchen in ein flüssi ges Bindemittel eingerührt. Die Orientierung der Plättchen parallel zur Oberfläche der Schicht geschieht wie bei der Lackierung mit flüssigkristallinen Farbpigmenten (siehe z. B. EP 0 601 483 A1 (entspricht US 5362315) oder EP 0 685 749 A1) beim Auftragen einer dünnen Schicht des Pigment-Bindemittel gemischs auf ein Substrat oder bei der Extrusion des Gemischs. Abhängig von den Anforderungen der jeweiligen Anwendung kann der Film nach dem Aushärten des Bindemittels vom Substrat ab gelöst werden.

Die die flüssigkristalline Dianhydrohexit-Derivate und chi rale monomere Zusatzstoffe gleicher Chiralität enthaltenden, erfindungsgemäßen LC-Mischungen und die daraus hergestellten optisch anisotropen Filme und CLC-Plättchen eignen sich auf grund ihrer selektiven Reflexion im UV-Bereich oder ihrer ani sotropen optischen Eigenschaften im Bereich des sichtbaren Lichts für viele Anwendungen, von denen einige beispielhaft im folgenden genannt werden.

Es lassen sich unter Verwendung von erfindungsgemäßen LC-Mischungen, Filmen oder Plättchen beispielsweise optische Ele menten wie wellenlängen- und polarisationsselektive Spiegel schichten für elektromagnetische Strahlung im UV-Bereich oder Verzögerungsfolien für sichtbares Licht herstellen.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen LC-Mischungen, Filme oder Plättchen zur Herstellung von Schichten zur Verbes serung der Blickwinkelabhängigkeit von LCD′s, insbesondere von TN-Zellen.

Die Erfindung betrifft daher ebenfalls wellenlängen- und po larisationsselektive optische Elemente für UV-Licht und opti sche Verzögerungsfolien für sichtbares Licht die dadurch ge kennzeichnet sind, daß sie erfindungsgemäße Materialien enthalten.

Für die beschriebenen Anwendungen können als Organosiloxankom ponente der erfindungsgemäßen LC-Mischungen sowohl Mischungen der Dianhydrohexit-Derivate enthaltenden flüssigkristallinen Organosiloxane untereinander als auch Mischungen der Organosi loxane mit anderen flüssigkristallinen Materialien genutzt werden. Als chirale Monomerkomponenten können sowohl Mischun gen der chiralen Monomeren untereinander als auch Mischungen der chiralen Monomeren mit anderen Materialien, die die LC-Ei genschaften nicht negativ beeinflussen, eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit von TN-Zellen mittels der erfindungsgemäßen LC-Materialien nä her beschrieben.

Die klassische Anwendung der TN-Zellen sind einfache segmen tierte Anzeigevorrichtungen z. B. in Taschenrechnern und elek tronischen Uhren. Mit voranschreitender Entwicklung der Dünn film-Technologie und zunehmender Integration der Ansteue rungselektronik sind TN-Zellen auch bei komplexen Anzeigevor richtungen, z. B. farbigen Bildschirmen, konkurrenzfähig gewor den. Bei TFT-LCDs wird jeder Punkt auf dem Bildschirm durch eine einzelne TN-Zelle dargestellt, die von einem eigenen Dünnschicht-Transitor (TFT) oder einer Diode geschaltet wird. TFT-LCDs zeichnen sich besonders durch guten Kontrast und schnelle Schaltzeiten aus. Der gute Kontrast ist jedoch nur in einem schmalen Blickwinkelbereich senkrecht zur Bild schirmebene vorhanden. Ursache der Abnahme des Kontrasts bei flachen Blickwinkeln ist hauptsächlich die Blickwinkelabhän gigkeit der optischen Verzögerung in der Flüssigkristallzelle im geschalteten Zustand, d. h. bei anliegender Spannung.

Um den Anwendungsbereich der TFT-LCDs zu erweitern, ist die Reduzierung der Blickwinkelabhängigkeit von zentraler Bedeu tung. Dies kann z. B. durch Kompensation der Doppelbrechung des Lichts in der geschalteten Zelle geschehen. Im elektri schen Feld hat die LC-Füllung einer TN-Zelle eine positive optische Anisotropie. Bei Flüssigkristallanzeigen, die im un geschalteten Zustand, d. h. ohne elektrisches Feld, durchsich tig erscheinen, kann der Kontrast für große Blickwinkel ver bessert werden, indem die positive optische Anisotropie der schaltbaren Zelle im Schwarzzustand durch eine zusätzliche Schicht mit negativer optischer Anisotropie, die zwischen Flüssigkristallzelle und Polarisator angebracht wird, kompen siert wird. Eine Ausführung dieses Prinzips ist der UST-Kom pensator, bei dem die negative optische Anisotropie durch eine cholesterische Flüssigkristallschicht mit einer Reflexionsban de im ultravioletten Bereich realisiert wird. Die Ganghöhe der helikalen Struktur im cholesterischen Flüssigkristall muß da bei so kurz sein, daß die optische Aktivität der Schicht für sichtbares Licht vernachlässigbar ist. Solche Kompensatoren wurden bisher realisiert durch Zellen gefüllt mit flüssigkri stallinen Monomeren oder durch flüssigkristalline Polymere mit cholesterischer Phase, die nach Orientierung schnell unter die Glastemperatur abgekühlt werden.

Sowohl die niedermolekularen Systeme als auch die meisten Po lymere sind jedoch nur eingeschränkt brauchbar für die Kompen sation der Blickwinkelabhängigkeit von Flüssigkristallanzei gen. Die mit flüssigkristallinen Monomeren gefüllten Zellen haben als Nachteil, daß sie wegen der notwendigen Dicke zu Parallaxenfehlern führen, daß sie das Gewicht eines LCDs er heblich erhöhen und daß sie zu teuer in der Herstellung sind. Flüssigkristalle, die nur aus Monomeren bestehen, die nach der Orientierung vernetzt werden können, sind im allgemeinen schwieriger zu handhaben als Polymere, da ihre Orientierung stärker von der Verarbeitungstemperatur beeinflußt wird. Ver wendet man nicht nachträglich vernetzbare, flüssigkristalline Polymere, dann ist es notwendig, daß diese eine Glastemperatur weit über der Raumtemperatur haben, damit die Orientierung nach dem Abschrecken in den Glaszustand stabil bleibt. Die Verarbeitung und Orientierung dieser Polymere muß bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, was verfahrenstechnisch nachteilig ist und den Prozeß verteuert.

Mit der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung mit Ganghöhe kürzer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts können wie vorangehend beschrieben relativ einfach dauerhafte Filme hergestellt werden, die aufgrund ihrer negativen optischen Anisotropie für die Anwendung als UST-Kompensator in idealer Weise geeignet sind. Dazu wird bevorzugt eine Flüssigkristall mischung verwendet, die für sichtbares Licht vollständig transparent und farblos erscheint. Es ist nicht erforderlich, daß die LC-Mischung auch für UV-Licht durchlässig ist.

Die Flüssigkristallmischung, die bevorzugt polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, wird zu diesem Zweck bevorzugt auf ein oder zwischen zwei optisch transparente Substrate aufgetragen, orientiert und anschließend polymeri siert. Um die asymmetrische Blickwinkelabhängigkeit des LCDs optimal zu kompensieren, wird die LC-Mischung bevorzugt so orientiert, daß die Symmetrieachse des negativen Brechungsin dexellipsoids abhängig von den den Eigenschaften des jeweili gen LCDs in einem Winkel zwischen 0° und 45° gegen die Flä chennormale der Verzögerungsschicht geneigt ist.

Durch die Verwendung von erfindungsgemäßen CLC-Plättchen kann die Herstellung von Verzögerungsfolien mit negativer optischer Anisotropie beispielsweise für die Verbesserung der Blickwin kelabhängigkeit von LCDs noch erheblich vereinfacht werden, da die bei der Herstellung von Kunststoffolien bekannten Verfah ren verwendet werden können. Dazu wird eine Mischung aus den Plättchen mit einem Bindemittelsystem hergestellt, die vor zugsweise wie oben beschrieben auf ein Substrat aufgetragen und anschließend ausgehärtet wird.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Flüs sigkristall-Anzeigevorrichtung (LCD), die mindestens ein Ex emplar des erfindungsgemäßen optisch anisotropen Films oder eine erfindungsgemäße Verzögerungsfolie auf der Basis optisch anisotroper CLC-Plättchen oder eine Laminat mit diesem Film oder der Verzögerungsfolie enthält.

Die Anzeigevorrichtung enthält ferner eine mit einem monomeren Flüssigkristall (LC) gefüllte Zelle, deren optische Aktivität oder Verzögerung durch Anlegen einer Spannung elektrisch ge schaltet werden kann. Dazu sind zwei gegenüberliegende Wände der Zelle (Vorder- und Hinterseite) mit Elektroden versehen von denen mindestens die Elektrode an der Vorderseite optisch transparent ist. Die Mesogene der monomeren LC-Füllung besit zen eine positive dielektrische Anisotropie. Ohne elektrisches Feld ist die Orientierung der Mesogene in der Zelle parallel zur Vorder- und Hinterseite oder zu Vorder- oder Hinterseite um einen Winkel kleiner als 20° geneigt. Die Orientierung der Mesogene an der Vorderseite ist gegenüber den Mesogenen an der Hinterseite um einen Winkel zwischen 60° bis 300° um eine Ach se senkrecht zur Vorderseite gedreht. Die Achse dieser helika len Struktur steht senkrecht auf der Vorder- und Hinterseite der Zelle. Die helikalen Struktur kann durch Orientierungs schichten auf der Vorder- und Hinterseite der Zelle sowie durch eine Dotierung der monomeren LC-Füllung mit chiralen Mo nomeren erreicht werden. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Zelle werden die Mesogene der LC-Füllung mit ihrer optischen Achse in Richtung der elektrischen Feldlinien gedreht. Dadurch erhält die LC-Füllung der Zelle eine positive optische Anisotropie mit optischer Achse ungefähr in Richtung der Helixachse. Das LCD enthält mindestens einen Polarisator auf der Vorderseite, der optisch transparent ist und in Trans missionsrichtung wirkt. Auf der Rückseite kann sich ein zwei ter optisch transparenter Polarisator befinden oder ein pola risationsselektiver Reflektor. Der Winkel zwischen den opti schen Achsen beider Polarisatoren wird an die gewünschten Schalteigenschaften des LCDs angepaßt.

Beispiele für spezielle Ausführungen der hier beschriebenen Anordnung ohne den erfindungsgemäßen Film sind TN-Zellen mit einer Drehung der Mesogene in der schaltbaren Zelle um 90° oder STN-Zellen, bei denen die Drehung zwischen 180° und 300° beträgt.

Ein weiteres Beispiel für ein LCD, das mindestens ein Exemplar des erfindungsgemäßen optisch anisotropen Films oder einer erfindungsgemäßen Verzögerungsfolie auf der Basis optisch ani sotroper CLC- Plättchen oder eines Laminats mit diesem Film oder der Verzögerungsfolie enthält, unterscheidet sich von dem vorangehend beschriebenen LCD dadurch, daß die Orientierung der Mesogene an der Vorderseite der schaltbaren, mit einem mo nomeren Flüssigkristall positiver dielektrischer Anisotropie gefüllten Zelle im wesentlichen parallel ist zu den Mesogenen an der Hinterseite der Zelle.

Um die optische Aktivität oder Verzögerung der Zelle durch An legen einer Spannung elektrisch schalten zu können, sind zwei gegenüberliegende Wände der Zelle (Vorder- und Hinterseite) mit Elektroden versehen, von denen mindestens die Elektrode an der Vorderseite optisch transparent ist. Ohne elektrisches Feld ist die Orientierung der Mesogene in der Zelle parallel zur Vorder- und Hinterseite oder zu Vorder- oder Hinterseite um einen Winkel kleiner als 20° geneigt. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Zelle werden die Mesogene der LC-Füllung mit ihrer optischen Achse in Richtung der elektri schen Feldlinien gedreht. Dadurch erhält die LC-Füllung der Zelle eine Änderung ihrer positiven optischen Anisotropie. Das LCD enthält mindestens einen Polarisator auf der Vorderseite, der optisch transparent ist und in Transmissionsrichtung wirkt. Auf der Rückseite kann sich ein zweiter optisch trans parenter Polarisator befinden oder ein polarisationsselektiver Reflektor. Der Winkel zwischen den optischen Achsen beider Po larisatoren wird an die gewünschten Schalteigenschaften des LCDs angepaßt.

Ein weiteres LCD, das mindestens ein Exemplar des erfindungs gemäßen optisch anisotropen Films oder einer erfindungsgemäßen Verzögerungsfolie auf der Basis optisch anisotroper CLC-Plätt chen oder eines Laminats mit diesem Film oder der Verzöge rungsfolie enthält, unterscheidet sich von den vorangehenden LCDs dadurch, daß die schaltbaren LC-Zelle mit einem monomeren Flüssigkristall mit negativer dielektrischer Anisotropie ge füllt ist. Ohne elektrisches Feld sind die Mesogene in der Zelle homeotrop, d. h. senkrecht zu den Zellwänden orientiert, die die Elektroden tragen. Dies wird beispielsweise durch eine geeignete Oberflächenbehandlung der Zellwände erreicht. Minde stens die Elektroden an der Vorderseite der Zelle sind optisch transparent. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Zelle werden die Mesogene der LC-Füllung mit ihrer optischen Achse in eine Richtung senkrecht zu den elektrischen Feldlini en gedreht und so die optische Aktivität oder Verzögerung der Zelle geschaltet. Das LCD enthält mindestens einen Polarisator auf der Vorderseite, der optisch transparent ist und in Trans missionsrichtung wirkt. Auf der Rückseite kann sich ein zwei ter optisch transparenter Polarisator befinden oder ein pola risationsselektiver Reflektor. Der Winkel zwischen den opti schen Achsen beider Polarisatoren wird an die gewünschten Schalteigenschaften des LCDs angepaßt.

Bei allen vorangehend beschriebenen Flüssigkristallanzeigen, die ohne erfindungsgemäßen optisch anisotropen Film oder Ver zögerungsfolie auf der Basis von CLC-Plättchen im Stand der Technik bekannt sind, wird der erfindungsgemäße optisch nega tiv anisotrope Film oder ein Laminat dieses Films mit einem Substrat oder die Verzögerungsfolie auf der Basis optisch ani sotroper CLC-Plättchen relativ zur LC-Füllung vorzugsweise so angebracht, daß der oder die Polarisatoren außerhalb der LC-Zelle und des erfindungsgemäßen Films liegen.

Dabei kann der erfindungsgemäße optisch anisotrope Film oder die Verzögerungsfolie auf der Basis optisch anisotroper CLC-Plättchen auf der Vorderseite oder der Rückseite oder auf bei den Seiten der schaltbaren LC-Zelle angeordnet sein. Er kann auch direkt auf die Außen- oder die Innenseite der Zellwände aufgebracht werden. Die Zellwände können dabei als Substrat für die Herstellung des erfindungsgemäßen Films dienen.

Im folgenden sind Anwendungen der erfindungsgemäßen Filme oder CLC-Plättchen beschrieben, die die wellenlängen- und polarisationsselektive Reflexion von elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 100 nm und 400 nm ausnutzen.

Der Wellenlängenbereich, in dem die erfindungsgemäßen Filme oder CLC-Plättchen zirkularpolarisiertes Licht reflektieren, ist vom Anteil der chiralen Mesogene abhängig. Da viele orga nische Materialien UV-Licht absorbieren, ist bei dieser An wendung auch die Absorption im Film zu beachten. Die Reflexion beruht auf einem Interferenzeffekt, bei dem die elektromagne tische Welle im Mittel einige Ganghöhen der helikalen Struktur tief in den Film eindringt. Der im Film zurückgelegte Weg be trägt daher einige µm. Durch eine geeignete Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung, beispielsweise dem Ersatz von Phenylgruppen durch Cyclohexangruppen, kann vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 400 nm die Absorption von elektromagnetischer Strahlung im Bereich der cholesterischen UV-Reflexionsbande reduziert werden. Es kann außerdem erreicht werden, daß die erfindungsgemäßen Filme oder CLC-Plättchen für sichtbares Licht optisch transparent und farblos erscheinen.

Der erfindungsgemäße Film oder die daraus hergestellten CLC-Plättchen können dazu verwendet werden, Sicherheits- und son stige Markierungen herzustellen, die wegen ihrer guten Refle xion im UV-Bereich von Geräten mit UV-Detektoren besonders gut registriert werden können. Die CLC-Plättchen werden für die se Anwendung bevorzugt in einem UV-transparenten Bindemittel auf ein zu markierendes Substrat aufgebracht. Bei Verwendung der für sichtbares Licht optisch transparenten und farblosen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filme oder CLC-Plättchen können für das menschliche Auge unsichtbare Markierungen her gestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch Markierun gen, insbesondere Sicherheitsmarkierungen, welche die erfin dungsgemäße LC-Mischung enthalten.

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Filme und UV-Plättchen ist ein reflektierender UV-Schutzfilm oder UV-Schutzanstrich. Der prinzipielle Vorteil eines reflektiven ge genüber den fast ausschließlich verwendeten absorptiven UV-Schutzschichten besteht darin, daß die Reflexion auf einem In terferenzeffekt beruht, der im Gegensatz zur Absorption nicht zu einer allmählichen Zerstörung des Materials führt.

Für diese Anwendung wird bevorzugt eine erfindungsgemäße Flüs sigkristallmischung verwendet, die nur eine geringe Absorption in dem für die spezielle Schutzfunktion wichtigen Wellenlän genbereich besitzt. Beispielsweise ist für einen Schutz gegen den UV-Anteil des Sonnenlichts auf der Erde ein Wellenlängen bereich von etwa 290 nm bis 380 nm sinnvoll. Die notwendige Bandbreite des UV-Schutzes kann beispielsweise mit den in EP 0 606 940 beschriebenen Methoden eingestellt werden. Die links- und rechtshelikalen Komponenten des UV-Lichts werden unabhän gig voneinander zurückreflektiert durch Anwendung von minde stens jeweils einem erfindungsgemäßen links- und rechtsheli kalen cholesterischen Film oder durch eine Mischung von erfin dungsgemäßen links- und rechtshelikalen UV-Plättchen in einem für UV-Licht transparenten Bindemittel.

Beispiele für solche Bindemittel sind oben angegeben. Die er findungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen insbe sondere die Herstellung von für sichtbares Licht transparenten und farblosen UV-Schutzschichten. Diese sind beispielsweise geeignet für einen Schutz der menschlichen Haut und der Augen. Mögliche Anwendungsformen sind beispielsweise Sonnencremes und Sonnenbrillen.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein wellenlängen- und polarisationsselektiver Bandfilter und Reflektor für UV-Licht, vorzugsweise für elektromagnetische Strahlung im Wel lenlängenbereich 200 nm bis 400 nm, der aus dem erfindungsge mäßen Material vorzugsweise in Form eines Films oder aus Plätt chen aus diesem Film besteht. Dieser Bandfilter oder Reflektor für UV-Licht kann zusätzlich optisch abbildende Eigenschaften besitzen.

In DE-43 28 785 A1 ist beschrieben, wie mit cholesterischen Flüssigkristallen für sichtbares Licht bis zum nahen UV op tisch abbildende, wellenlängen- und polarisationsselektive Elemente hergestellt werden können. Ein planarer Filter aus cholesterischen Flüssigkristallen ist in EP-A-302 619 be schrieben. Die Verwendung von CLC-Plättchen für optische Ele mente mit farb- und polarisationsselektiver Reflexion ist in EP 0 685 749 A1 beschrieben. In analoger Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Mischungen verwenden.

Wird der erfindungsgemäße Film zwischen zwei Substraten präpa riert, dann muß für diese Anwendung mindestens eines der Substrate im UV-Bereich optisch transparent sein. Bei der Ver wendung von einseitig offenen Filmen entfällt diese Einschrän kung, wenn die offene Seite als Reflektor für UV-Licht ver wendet wird. Für die Anwendung von CLC-Plättchen ist erforder lich, daß auch das verwendete Bindemittelsystem im UV-Bereich transparent ist.

Die helikale Struktur der erfindungsgemäßen Filme mit einer Ganghöhe von 100 nm bis 400 nm führt zur Reflexion von wahl weise links- oder rechtszirkularpolarisiertem UV-Licht in nerhalb einer Bandbreite von typisch 10 nm bis 40 nm. Diese Bandbreite kann durch zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise mit den in EP 0 606 940 beschriebenen Methoden zur Veränderung der Ganghöhe entlang der Schichtdicke, vergrößert werden.

Damit ist der erfindungsgemäße Film oder eine Schicht aus er findungsgemäßen CLC-Plättchen in einem Bindemittel beispiels weise als Strahlteiler für UV-Licht geeignet. In Richtung der Achse der helikalen Struktur besitzt der Film keine Doppelbre chung für sichtbares Licht. So ist es möglich, mit den erfin dungsgemäßen Filmen oder Plättchen spezielle optische Komponenten für UV-Licht herzustellen, die für sichtbares Licht optisch transparent und farblos erscheinen.

Die optisch abbildenden Eigenschaften für UV-Licht werden er reicht, indem gekrümmte Oberflächen als Substrat für die Her stellung der erfindungsgemäßen Filme verwendet werden. Ebenso können erfindungsgemäße CLC-Plättchen in einem UV-transparen ten Bindemittel auf gekrümmte Substrate aufgetragen werden. Die Krümmung der verwendeten Substratoberfläche ist entspre chend den geforderten Abbildungseigenschaften durch die aus der Strahlenoptik bekannten Gesetzmäßigkeiten bestimmt. Um die Absorption des UV-Lichts im Film gering zu halten, sind ge krümmte Spiegel, z. B. Konkav- und Konvexspiegel, besonders bevorzugte Formen von optischen Elementen für UV-Licht. Die CLC-Schicht aus erfindungsgemäßem Material wird so orientiert, daß die Helixachse senkrecht auf der gekrümmten Substratober fläche steht. Wird die CLC-Schicht wie in DE 43 28 785 A1 be schrieben zwischen zwei Substraten orientiert, dann muß minde stens eines der Substrate für UV-Licht transparent sein. Bei der Verwendung von einseitig offenen Filmen auf gekrümmten Substraten, beispielsweise für die Anwendung als gekrümmter Spiegel, entfällt diese Einschränkung.

Fig. 1a) zeigt einen Schnitt durch das rotationssymmetrische Element aus Beispiel 4

Fig. 1b) zeigt den Strahlengang bei Verwendung des Elements aus Fig. 1a) als Konkavspiegel.

Fig. 1c) zeigt den Strahlengang bei Verwendung des Elements aus Fig. 1a) als Konvexspiegel.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiele 1: Herstellung der Dianhydrohexit-Derivate

Es wurden die Dianhydrohexit-Derivate 1-5 nach der folgenden, allgemeinen Arbeitsvorschrift hergestellt:
24 mmol Isosorbid und 48 mmol eines ω-Alkenyloxy- bzw. ω-Al kinyloxy-Säurechlorids werden in 40 ml Toluol gelöst und 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Toluol wird im Vakuum abde stilliert und das Rohprodukt aus Ethanol bzw. Isopropanol umkristallisiert.

Beispiel 2: Herstellung der Beispielsmischungen Herstellung von Beispielsmischung 1

0.33 g (1.4 mmol) Tetramethylcyclotetrasiloxan und 1.09 g (2.0 mmol) (40 Mol-%) 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester werden in 10 g Toluol gelöst und die Reaktionsmischung zusammen mit 100 ppm Dicyclopentadienyl-Platindichlorid 1 Stunde zum Rück fluß erhitzt. Man kühlt auf 50°C ab, fügt 0.93 g (2.75 mmol) (55 Mol-%).

4-Allyloxybenzoesäure-4-(methacryloyloxyphenyl)ester, 0.12 g (0.25 mmol) (5 Mol-%) Isomannid-bis(4-allyloxybenzoat) hinzu und rührt 1 Stunde bei 70°C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält 2.37 g eines Organosiloxans.

2.0 g dieses Organosiloxans werden in 10 ml Dichlormethan ge löst und die Lösung mit 0.86 g Methacrylsäurecholesterinester versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abde stilliert. Man erhält 2.86 g einer erfindungsgemäßen Mischung (Beispielsmischung 1).

Herstellung von Beispielsmischung 2

1.36 g (4.53 mmol) Pentamethylcyclopentasiloxan und 4.36 g (8.0 mmol) (40 Mol-%) 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester werden in 30 g Toluol gelöst und die Reaktionsmischung zusam men mit 100 ppm Dicyclopentadienyl-Platindichlorid 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf 50°C ab, fügt 3.72 g (11.0 mmol) (55 Mol-%).

4-Allyloxybenzoesäure-4-(methacryloyloxyphenyl)ester, 0.46 g (1.0 mmol) (5 Mol-%) Isomannid-bis(4-allyloxybenzoat) hinzu und rührt 1 Stunde bei 70°C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält 10.13 g eines Organosiloxans.

3.5 g dieses Organosiloxans werden in 10 ml Dichlormethan ge löst und die Lösung mit 1.5 g Methacrylsäurecholesterinester versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 5.0 g einer erfindungsgemäßen Mi schung (Beispielsmischung 2).

Herstellung von Beispielsmischung 3

1.36 g (4.53 mmol) Pentamethylcyclopentasiloxan und 4.36 (8.0 mmol) (40 Mol-%) 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester werden in 30 g Toluol gelöst und die Reaktionsmischung zusam men mit 100 ppm Dicyclopentadienyl-Platindichlorid 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf 50°C ab, fügt 3.72 g (11.0 mmol) (55 Mol-%).

3.5 g dieses Organosiloxans werden mit 1.5 g Methacrylsäu recholesterinester und 0.1 g Isomannid-bis(4-allyloxybenzoat) versetzt und die Mischung 10 Minuten bei 100°C homogenisiert. Man erhält 5.0 g einer erfindungsgemäßen Mischung (Beispiels mischung 3).

Herstellung von Beispielsmischung 4

0.68 g (2.27 mmol) Pentamethylcyclopentasiloxan, 1.64 g (3.0 mmol) (30 Mol-%) 4-Allyloxybenzoesäuredoresterolester und 0.61 g 4-(4-Allylbxybenzoyloxy)benzoesäure-(4-methoxyphenyl)ester (1.5 mmol) (15 Mol-%) werden in 15 g Toluol gelöst und die Re aktionsmischung zusammen mit 100 ppm Dicyclopentadienyl-Pla tindichlorid 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf 50°C ab, fügt 1.69 g (5.0 mmol) (50 Mol-%).

4-Allyloxybenzoesäure-4-(methacryloyloxyphenyl)ester, 0.23 g (0.5 mmol) (5 Mol-%) Isosorbid-bis(4-allyloxybenzoat) hinzu und rührt 1 Stunde bei 70°C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält 4.92 g eines Organosiloxans.

3.5 g dieses Organosiloxans werden in 10 ml Dichlormethan ge löst und die Lösung mit 70 mg Isosorbid-bis(4-allyloxybenzoat) versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abde stilliert. Man erhält 3.57 g einer erfindungsgemäßen Mischung (Beispielsmischung 4).

Beispiel 3: Herstellung der erfindungsgemäßen Filme Beispielfilm 1

Zwei Quarzglasplatten wurden mit einer Orientierungsschicht aus Polyvinylalkohol versehen, die mit einem Samttuch unidi rektionell gerieben wurde. Zur Beispielmischung 1 wurde 1 Gew-% 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 (erhältlich unter der Bezeichnung Irgacure® 907 bei der Ciba- Geigy AG) gemischt. Eine kleine Menge dieser Mischung wurde bei 90°C auf die Orientierungsschicht einer der Platten auf getragen und mit der zweiten Platte abgedeckt. Durch gleichmä ßigen Druck auf die Platten wurde die Flüssigkristallmischung verteilt, bis ein etwa 10 µm dicker Film zwischen den Orien tierungsschichten verblieb. Nach fünf Minuten wurde der Film durch Bestrahlung mit UV-A-Licht (etwa 100 mW/cm² für 15 sec.) polymerisiert. Anschließend wurden die Glasplatten aus einandergesprengt. Auf einer der Platten verblieb ein vernetz ter, klarer und bei sichtbarem Licht farbloser Film. Im UV-Spektrometer wurde auf beiden Seiten des Films eine selektive Reflexion von linkshelikalem UV-Licht bei der Wellenlänge 314 nm nachgewiesen. Die Halbwertsbreite der Reflexionsbande be trug 21 nm. Für sichtbares weißes Licht wurde im Temperaturbe reich von 20°C bis 100°C eine Brechungsindexanisotropie von Δn = - 0.04 gemessen.

Beispielfilm 2

Zur Beispielmischung 2 wurde 1 Gew.-% 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 (Irgacure® 907, Fa. Ciba-Geigy) gemischt. Wie beim vorangehenden Beispielfilm 1 beschrieben, wurde ein vernetz ter, klarer und bei sichtbarem Licht farbloser Film zwischen Quarzglasplatten hergestellt. Im UV-Spektrometer wurde eine selektive Reflexion von linkshelikalem UV-Licht bei der Wel lenlänge 315 nm nachgewiesen. Die Halbwertsbreite der Refle xionsbande betrug 22 nm. Der Film besaß eine deutliche Bre chungsindexanisotropie. Zwischen gekreuzten Polarisatoren trat bei paralleler Ausrichtung zur Polarisatorebene eine gleichmä ßige Schwärzung auf, die bei einer Drehung um die Flächennor male des Film unverändert blieb. Beim Kippen des Films um eine Achse in der Filmebene nahm die Helligkeit des durchgelassenen Lichtes zu.

Beispielfilm 3

Zur Beispielmischung 3 wurde 1 Gew.-% 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 (Irgacure® 907, Fa. ciba-Geigy) gemischt. Wie beim Beispiel film 1 beschrieben, wurde ein vernetzter Film zwischen Quarz glasplatten hergestellt. Anschließend wurden die Glasplatten auseinandergesprengt. Auf einer der Platten verblieb ein kla rer und bei sichtbarem Licht farbloser Film mit deutlicher Brechungsindexanisotropie. Zwischen gekreuzten Polarisatoren trat bei paralleler Ausrichtung zur Polarisatorebene eine gleichmäßige Schwärzung auf, die bei einer Drehung um die Flä chennormale des Film unverändert blieb. Beim Kippen des Films um eine Achse in der Filmebene nahm die Helligkeit des durch gelassenen Lichtes zu. Im UV-Spektrometer wurde auf der freien Seite des Films eine selektive Reflexion von linkshelikalem UV-Licht bei der Wellenlänge 295 nm nachgewiesen. Die Halb wertsbreite der Reflexionsbande betrug 17 nm.

Beispielfilm 4

Zur Beispielmischung 4 wurde 1 Gew.-% 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholihopropanon-1 (Irgacure® 907, Fa. Ciba-Geigy) gemischt. Wie beim Beispielfilm 1 beschrieben, wurde ein vernetzter Film zwischen Quarzglasplatten hergestellt. Dazu wurde eine Orientie rungstemperatur von 60°C eingestellt. Anschließend wurden die Glasplatten auseinandergesprengt. Auf einer der Platten ver blieb ein klarer und bei sichtbarem Licht farbloser Film mit deutlicher Brechungsindexanisotropie. Zwischen gekreuzten Po larisatoren trat bei paralleler Ausrichtung zur Polarisatore bene eine gleichmäßige Schwärzung auf, die bei einer Drehung um die Flächennormale des Film unverändert blieb. Beim Kippen des Films um eine Achse in der Filmebene nahm die Helligkeit des durchgelassenen Lichtes zu. Im UV-Spektrometer wurde auf der freien Seite des Films eine selektive Reflexion von rechtshelikalem UV-Licht bei der Wellenlänge 283 nm nachgewie sen. Die Halbwertsbreite der Reflexionsbande betrug 18 nm.

Beispiel 4: Herstellung eines optisch abbildenden Elements für UV-Licht

Zwischen einer plankonvexen ((1) in Fig. 1(a)) und einer plankonkaven ((2) in Fig. 1(a)) sphärischen Quarzglaslinse (Durchmesser D = 50 mm, Krümmungsradius r = 103,7 mm, Bre chungsindex n = 1,46) der Brennweiten 200 mm und - 200 mm, die mit Orientierungsschichten aus Polyvinylalkohol versehen wa ren, wurde eine im UV reflektierende Schicht ((3) in Fig. 1(a)) hergestellt. Dafür wurde eine erfindungsgemäße Flüssig kristallmischung mit einer Reflexionswellenlänge von 295 nm wie für den Beispielfilm 3 verwendet. Die Abbildungseigen schaften für linkshelikal polarisiertes Licht aus dem Refle xionsband sind die eines sphärischen Hohlspiegels (vergleiche Fig. 1(b) und 1(c)). Bei einem freien Hohlspiegel ist die Brennweite für achsnahe Strahlen auf der konkaven Seite r/2 bzw. - r/2 für die konvexe Seite. Die Glasauflage des Linsen substrats führt eine zusätzliche brechende Grenzfläche in den Strahlengang ein, so daß sich die Brennweite nach der Gleichung

f_a = a + (r/2 - a)/n (1)

zu 37,4 mm für den Konkav - (a = 6 mm) und auf - 34.9 mm für den Konvex-Spiegel berechnet (á = - 2 mm).

Beispiel 5: Herstellung und Anwendung von CLC-Plättchen

Der vernetzte, einseitig offene Beispielfilm 3 wurde mit einer Messerklinge vom Glassubstrat abgeschabt. Die verbleibenden Partikel wurden bis zu einem mittleren Korndurchmesser von et wa 100 nm gemahlen. 20 Gewichtsteile der so hergestellten farblosen CLC-Plättchen wurden mit 78 Gewichtsteilen flüssig kristallinen Siloxans (erhältlich unter der Bezeichnung CS4000A bei der Wacker-Chemie GmbH, München), sowie 2 Ge wichtsteilen Photoinitiator (erhältlich unter der Bezeichnung Irgacure® 907 bei der Ciba-Geigy AG) versetzt und bei 140 °C vermischt. Mit einem Rakel wurde die Mischung als etwa 40 µm dicker Film auf eine etwa 110°C heiße Glasplatte aufgetragen. Auf diesen Film wurde eine Polyethylenterephtalatfolie (er hältlich bei Hoechst AG, Geschäftsbereich Folien, Wiesbaden) aufgewalzt. Durch Scheren des Films beim Auftragen der Mi schung und beim Aufwalzen der Folie wurden die Pigmentpartikel überwiegend parallel zur Filmoberfläche orientiert. Der Film wurde durch Belichtung mit UV-A-Strahlung (50 mW/cm² für 30 s) photochemisch vernetzt. Anschließend wurde die Polyethylen terephtalatfolie von der vernetzten Siloxanschicht abgezogen. Im UV-Spektrometer wurde auf der freien Seite des Films eine Reflexion bei der Wellenlänge 295 nm nachgewiesen. Der für sichtbares Licht farblose und transparente Film zeigte eine deutliche Brechungsindexanisotropie. Zwischen gekreuzten Pola risatoren trat bei paralleler Ausrichtung zur Polarisatorebene eine gleichmäßige Schwärzung auf, die bei einer Drehung um die Flächennormale des Film unverändert blieb. Beim Kippen des Films um eine Achse in der Filmebene nahm die Helligkeit des durchgelassenen Lichtes zu.

Beispiel 6: Anwendung einer Verzögerungsschicht in einem LCD-Display

Bei einem käuflich erworbenen TFT-Flüssigkristalldisplay wurde der Frontpolarisator entfernt. Der einseitig offene Beispiel film 3) wurde zwischen Frontpolarisator und schaltbarer LC-Zelle angebracht. Bei senkrechter Blickrichtung auf das so mo difizierte Display trat keine Veränderung gegenüber dem ur sprünglichen Zustand auf. Bei schräger Blickrichtung wurde ei ne Veränderung des Kontrasts beobachtet.

Claims

1. Flüssigkristalline Materialien mit cholesterischer Phase mit einer Ganghöhe kleiner als 400 nm enthaltend

a) flüssigkristalline Organosiloxane welche Dianhydrohe xit-Derivate als chirale Gruppen aufweisen und
b) chirale monomere Zusatzstoffe, die die gleiche Helizi tät induzieren wie die jeweiligen flüssigkristallinen Organosiloxane.

2. Flüssigkristalline Materialen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkristallinen Organosiloxane pro Molekül mindestens ein Si-C gebundenes Dianhydrohexit-Derivat der allgemeinen Formel (1) M¹-Hexit-M² (1),als chirale Komponente aufweisen, in der
Hexit ein Dianhydrohexit-Derivat,
M¹ einen Rest der allgemeinen Formel (2),R¹-(A¹)_a-Z¹_r-(A²)_b-X¹- (2) undM² einen Rest der allgemeinen Formel (2) oder einen Rest der allgemeinen Formel (3),R²-R³-(A³)_c-Z²_s-(A⁴)_d-X²- (3)bedeuten, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln (2) und (3)
R¹ und R³ jeweils einen Rest der Formel C_nH_m bedeuten, wobei eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffatome oder Dimethylsilylreste ersetzt sein können,
R² eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte oder Al koxysiloxygruppe oder Cholesterylrest, Doristerolrest, Ha logenatom, Wasserstoffatom, Hydroxyl-, Nitril-, und Trialkyl-siloxygruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Reste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, substituier te Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hetero arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -OCO-, -NHCO-, -CO- oder einen Rest R¹,
Z¹ und Z² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -(CH₂)_q-, -COO-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, -OCO-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-NH-, -NH-CH₂-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- oder -CH=N-,
a, b, c und d jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m den Wert von 2n besitzt, oder, falls n mindestens 2 bedeu tet, auch den Wert von (2n-2) besitzen kann,
q eine ganze Zahl im Wert von 1, 2 oder 3,
r und s jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 oder 1 bedeuten.

3. Flüssigkristalline Materialen gemäß Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß die flüssigkristallinen Organo siloxane gemäß den allgemeinen Formeln 4 bis 6 aufgebaut sind, in denen
B einen Rest der allgemeinen Formel (1) und gegebenenfalls einen Rest der allgemeinen Formel (7)R⁴-(A⁵)_x-Z³_t-(A⁶)_y-Z⁴_u-(A⁷)_zA⁸ (7),bedeutet, wobei in den vorstehenden Formeln (4) bis (7):
R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
e und g jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100,
f, h, i und j jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 100,
R⁴ die Bedeutungen von R¹,
A⁵, A⁶ und A⁷ die Bedeutungen von A¹,
Z³ und Z⁴ die Bedeutungen von Z¹,
A⁸ gesättigte oder olefinisch ungesättigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit je weils 1-16 Kohlenstoffatomen, Cholestanreste, Cholesteryl reste, Doristerolreste, Halogenatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril-, (Meth)acryloxy-, (Meth)acryloxyethy lenoxy-, (Meth)acryloxydi(ethylenoxy)-, (Meth)acry loxytri(ethylenoxy)-, R- oder S-Tetrahydrofurancarbonsäu reester und Trialkyl-, oder Trialkoxysiloxygruppen, deren Alkyl- bzw. Alkoxyreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
x, y und z jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und
t und u die Bedeutungen von r aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f mindestens 2 beträgt.

4. Flüssigkristalline Materialen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als chirale monomere Zusatzstoffe, die die gleiche Helizität induzieren wie die je weiligen flüssigkristallinen Organosiloxane, Verbindungen der Formeln (19) oder (20) M⁴-Chir (19)M⁵-Hexit-M² (20)enthalten, in denen M⁴ und M⁵ einen Rest der allgemeinen For mel (2) oder einen Rest der allgemeinen Formel (3) und Chir einen chiralen Rest, wie eine Cholesteryl-, Dihydrochole steryl-, Doristeryl-, Cholestadienyl- oder Stigma sterolgruppe bedeuten und Hexit, M², R¹, R², R³, A¹, A², A³, A⁴, X¹, X², Z¹, Z², a, b, c, d, r und s die definierten Bedeutungen haben.

5. Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Materia lien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die einzelnen Komponenten in fester oder flüssiger Phase oder in Lösung vereinigt werden.

6. Optisch anisotrope Filme, dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssigkristalline Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthalten.

7. Optisch anisotrope CLC-Plättchen dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssigkristalline Materialien gemäß einem der Ansprü che 1 bis 4 enthalten.

8. Optische Elemente dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssig kristalline Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Anspruch 6 oder Anspruch 7 enthalten.

9. Flüssigkristallanzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen optisch anisotropen Film gemäß An spruch 6 oder optisch anisotrope Plättchen gemäß Anspruch 7 oder mindestens ein optisches Element gemäß Anspruch 8 umfaßt.

10. Markierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssigkri stalline Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, Filme gemäß Anspruch 6 oder Plättchen gemäß Anspruch 7 enthalten.