JP4465104B2 - 多層コレステリック顔料 - Google Patents
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Description
本発明は、多層コレステリック顔料、その製法及びその使用に関する。
【0002】
形態異方性物質を加熱すると、液晶相、いわゆるメソ相が生じる。個々の相は一方では分子重心の空間配置により、並びに他方では長軸線に対する分子配置により異なる(G.W.Gray, P.A.Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974)。ネマチック液晶相は分子長軸線の平行配置により特徴付けられる(一次元配置状態)。ネマチック相を構築する分子がキラルであるという前提の下では、いわゆるキラルネマチック(コレステリック)相が生じ、その際、分子の長軸線は、それに対して垂直ならせん上部構造を形成する(H.Baessler, Festkoerperprobleme XI、1971)。キラル分子部は液晶分子自体に存在してもよいし、それによりネマチック相が誘起される、ネマチック相に対するドーピング物質として与えられていてもよい。この現象はコレステロール誘導体で初めて研究された(例えば、H.Baessler, M.M.Labes, J.Chem.Phys. 52, 631(1970))。
【0003】
キラルネマチック相は特別な光学的特性:高い旋光性並びに著しい円偏光二色性(これは、キラルネマチック層内で円偏光した光が選択反射することにより生じる)を有する。らせん上部構造のピッチに依存して、視角により異なって生じうる様々な色が生じる。らせん上部構造のピッチはその際、キラル成分のねじり力に依存する。従って、殊にキラルドーピング物質の濃度を変えることにより、キラルネマチック相のピッチ、それに伴い選択反射光の波長範囲を変動させることができる。このようなキラルネマチック系は実際の使用に関して重要な可能性を提供する。
【0004】
このような顔料を含有するコレステリック効果顔料(effect paint)及び組成物は公知である。
【0005】
EP−A686674及びそれをベースとするDE−A4416191はコレステリック配置で固定された分子からなる干渉顔料を記載している;この顔料は小片形構造及び例によると層厚7μmを有する。この顔料を製造するために高粘度(粘液性)LC材料を支持体上に塗布し、その際、支持体を固定ナイフの下に、約2m/分の移動速度で動かす。これにより、液晶分子を配列させる。
【0006】
WO97/30136はコレステリックポリマー小片を記載しており、これは、重合可能なキラルメソゲン材料から得られる。この小片は効果顔料として使用することができる。これは単層で、かつ有利な層厚4〜10μmを有する。
【0007】
DE−A19639179から、受像角(Betrachtungswinkel)に依存する色彩を有する顔料を含有する光透過性組成物が公知である。この組成物は、反射角コンフィグレーションで生じる角度異存色彩効果を強めるが、全ての他の角度コンフィグレーションで組成物の透明性を決定的に阻害することはないように作用する量の吸収染料を含有する。この顔料の製造は前記EP−A686674に記載されているように行う。
【0008】
DE−A19639229から、受像角に依存する色彩を有する顔料を含有するマトリックス少なくとも1種が空間的に又は面の形で構造化されて、マトリックス少なくとももう1種中の構造要素の形でその中に存在する組成物が公知である。この場合、マトリックス1及び2は同一ではないか、又は同一の濃度の同一ではない顔料を含有する。この顔料の製造は前記のEP−A686674の記載と同様に行う。
【0009】
DE−A19639165はマトリックス中の受像角に依存する色彩を有する顔料を用いて新規な色彩効果を達成するための方法を記載しており、その際、顔料を、それをマトリックス中に導入した後に所定に空間的及び/又は平面的に選択的にマトリックス中で傾斜させる。顔料を有利には、マトリックス中での顔料の様々な方向への運動により、又はマトリックス中での様々な濃度の顔料の使用により傾斜させる。顔料の製造を前記EP−A686674に記載されたように行う。
【0010】
DE−A19502413は受像角に依存する色彩を有する顔料を記載しており、その際、これは、キラル相を有する液晶構造の配向された物質の三次元架橋により得られる。このような顔料を高められた温度に対する色堅牢性を有するようにするために、少なくとも2つの架橋可能な二重結合を有する色中性な化合物少なくとももう1種の存在下で架橋を実施することを提案している。未架橋のコレステリック混合物の塗布をナイフにより例えば、フィルム上に行う。ナイフ塗布された層の厚さに関する記載はない。
【0011】
US−A5364557は小片形又は鱗片形コレステリック顔料を含有するコレステリックインキ及び印刷用塗料を記載している。顔料の製造は、コレステリック溶融物で輸送ベルトを被覆し、後に、ナイフを用いてコレステリックフィルムを平らにし、かつ配向することにより行う。顔料は異なる左右像の2つの層又は同じ左右像の2つの層並びにその間に存在する、円偏光回転方向を逆にするもう1つの層を含む。光を吸収する層は層顔料の可能な成分としては記載されてなく、特にこのような層は、100%の光反射の所望の効果を阻害するという。
【0012】
US−A5599412から、コレステリックインキ及び印刷染料の製法及びそれを製造するための装置が公知である。前記のUS−A5364557中に記載されているように溶融ポリマーを塗布し、かつ配向する。
【0013】
DE−A4418076は、エステル化セルロースエーテルからなる干渉顔料を含有する効果ラッカーもしくは効果塗装を記載している。この干渉顔料を用いると、その塗料では、光入射方向及び受像方向に依存する色交替又は特に強力な、それで塗装された物品上の従来は公知ではなかった明度を伴う色調を製造することができる。顔料をコレステリック層を粉砕することにより製造するが、その際、この層は硬化の後に厚さ5〜200μmを有するという。層の塗布を例えばナイフにより行う。例では、層厚約10μmと記載されている。
【0014】
DE−A19629761は受像角に依存する色彩を有する顔料を含有する化粧品用又は医薬品用調合物を記載している。この顔料は液晶構造及びキラル相を有する配向架橋された物質少なくとも1種を含有する。この顔料は小片形態及び厚さ1〜20μmを有する。前記EP−A686674に記載されているように顔料の製造を行うが、その際、層厚は7μmではなく5μmであるという。
【0015】
WO96/02597から、キラル又はアキラル液晶モノマー及び非液晶キラル化合物を含有する薬剤を用いて基板を被覆又は印刷するための方法が公知である。液晶モノマーは有利には、光化学重合可能なビスアクリレートである。複雑に形成された大きな表面上でも所望の光学特性を形成するために必要な、コレステリック相の統一的な配向を達成するために、ポリマーバインダの混合が必要である。その厚さに関しては何等記載のない層の製造を、様々な印刷法又は噴霧により行う。
【0016】
DE−A19602795から、顔料粒子の製法が公知である。顔料粒子は十分に統一的な規定の形態及び大きさを有する。それというのも、これらは、統一的な三次元凹部での重合可能な混合物の重合により、又は印刷法での成形及びそれに続く重合により製造されているためである。顔料の層厚については述べられていない。
【0017】
DE−A19602848は顔料の製法を記載しており、その際、殊に必然的にポリマーバインダ及び/又は重合によりポリマーバインダに変わるモノマー化合物及び/又は分散助剤を含有する重合可能な混合物を使用する。これらの助剤は流れ粘度のかなりの改善をもたらすという。
【0018】
DE−A4240743から受像角に依存する色彩を有する顔料が公知である。この顔料は有利には三次元架橋可能なポリオルガノシロキサンから製造され、その際、液晶材料を金属−、プラスチック−又はガラス基板上にナイフ塗布し、熱により又は光化学的に架橋し、次いで、架橋生成物を基板から除く。顔料は有利には厚さ5〜50μmを有する。
【0019】
EP−B383376は、少なくとも部分的に液晶材料で被覆されている小片形支持体粒子を含む液晶顔料を記載している。被覆は液晶材料がその中に溶けている溶剤中に小片形粒子を分散させ、その後、液晶材料の少なくとも一部を粒子上に析出させることにより行う。小片形支持体粒子はこの場合、コレステリック物質で部分的に又は完全に被覆される。均一及び中央層に対して正確に平行に配置されたコレステリック層はこの方法により製造することはできない。顔料は明らかに完全には隠蔽性ではなく、それというのもこれは有利には黒い表面に塗布されるためであるという。
【0020】
DE−A19619973は後処理のない、2層もしくは3層小片形干渉顔料の概念を記載している。この顔料は、液晶ポリマーからなり、そのメソゲンが少なくとも近似的にキラルネマチック及び/又はスメクチック及び/又はコレステリックに配向されている少なくとも1つの層を有する。更に、この干渉顔料中には、可視光スペクトルの少なくとも一部を吸収する光吸収層が備えられている。この顔料は、平滑な基板上にナイフ、ローラ又は噴霧塗布し、そうして製造された薄膜を硬化し、光吸収層を塗布し、この光吸収層を硬化させ、場合により第1の被膜と合わせ、かつ層強化した後に一緒にした膜もう1つを硬化し、並びに硬化された層結合物を剥離及び粉砕することにより得られる。しかし具体的な顔料は開示されていない。顔料の物質的な組成に関しては単に、液晶ポリマーには「液晶主ポリマー又は側鎖ポリマー又はその混合物、液晶オリゴマー又はオリゴマー混合物又は液晶モノマー又はモノマー混合物が該当」すると述べられている。顔料を製造するための例又は顔料を含有するラッカー処方物は記載されていない。DE−A19619973の開示は従って、2層又は3層顔料のコンセプトの純粋に理論的な論議に尽きている。従って、当業者がそれに従って処理できる工業的教示は提供していない。
【0021】
WO94/22976及びそれに基づくGB−A2276883はWacker社の2種の異なるポリオルガノシロキサンをベースとする2層コレステリック顔料を記載している。顔料の製造は極めて迂遠な方法で、予めナイロンで被覆されたガラスプレート2種を前記の液晶の溶液で別々に被覆し;これを配向するために液晶層をならし;ガラスプレート上に熱により変形しうるスペーサを塗布し;相互に向き合っているコレステリック層とガラスプレートとを重ね、かつ高めた温度及び真空中でスペーサを熱により変形させることによりコレステリック層をまとめ、並びにまとめたコレステリック層を架橋させることにより行う。こうして得られた被膜は、それから粉砕により得られる顔料でも厚さ約10μmを有する。この膜は明らかに、ナイロンでのガラスプレートの予めの被覆にも関わらず不完全にしかガラスプレートから離れず、フィルムの残りは顔料を取得するためにプレートからかきとる必要があり、このことは、顔料の製造を更に迂遠にしている。3層顔料のコンセプトが記載されているに過ぎない。この顔料は2層顔料のために記載された製造法により製造することはできない。WO94/22976もしくはそれをベースとするGB−A2276883は従ってなんらかの方法で三次元顔料を提供するような、当業者がそれに従って処理することができる技術的教示は提供してない。この開示は、三層顔料の構造の純粋な理論的理論に尽きている。
【0022】
従来技術から公知のコレステリック干渉顔料は透過波長領域の吸収のために付加的な顔料をコレステリック材料中に含有するか、又は呈色基板上に塗布する必要がある。液晶材料中に外来顔料を導入する場合には、散光及び吸収により、反射波長領域の大部分が吸収もしくは反射されて、コレステリックをベースとする干渉顔料の優れた利点が相殺されるという欠点がある。コレステリック顔料と吸収顔料とをラッカー調合物中で混合する場合にも、同じ問題が生じる。吸収顔料を可能な限り微細にコレステリックマトリックス中に分散導入する場合にのみ、色調妨害性反射は回避することができる。一般的な経験から、顔料を特に顔料表面に合わせた添加物と共に分散させる場合にのみ、これは成功する。これらの化合物、例えば脂肪酸、脂肪酸の塩、大豆レシチン又はリン酸エステルはしかし、らせん配向の形成を阻害し、かつ従って光学的色形成を阻害する。これに対して吸収を色基板により行う場合には、効果被覆の所望の全体印象を達成するためには同様に高い基板品質を必要とする。従って、この基板の予備処理はかなり面倒である。最大明度のための理想的な基板は黒色/鏡面光沢に製造しなければならず、このことは、例えば車体で実現するのは非常に困難である。
【0023】
本発明は従って、従来技術の前記の欠点をもはや有しない効果顔料を提供することを課題とする。
【0024】
意外にも、本発明の課題は、コレステリック層の間に組み入れられた、少なくとも透過光を部分的に又は完全に吸収する層を含有する多層顔料により解決されることを発見した。
【0025】
本発明の目的は従って小片形コレステリック多層顔料であり、これは、層系列:
A1/B/A2
[式中、A1及びA2は同じか、又は異なり、かつそれぞれコレステリック層少なくとも1つを含み、かつ
Bは層A1とA2とを相互に分離し、層A1及びA2を透過する光を部分的に、又は完全に吸収する中間層少なくとも1つである]を特徴とする。
【0026】
本発明の多層顔料は一連の意外な利点を示す:
a) Bは完全に隠蔽性に(透過光を完全に吸収するように)調節することができるので、十分な顔料着色高では顔料の色印象が完全に基板とは無関係であり、かつ迂遠で経費のかかる、従来慣用であった透明干渉顔料に合わせた基板処理が不要である。従って自己隠蔽性コレステリック効果顔料が初めて提供される。
【0027】
b) Bの色は変動させることができ、それにより顔料全体の色印象のための更なる制御幅を提供することができる。
【0028】
c) 顔料全体の明度をBの境界もしくは粗雑さを変化させることにより付加的に調整することができる。
【0029】
d) Bは適用特異的に、顔料全体の硬度もしくは柔軟性を調整するために変化させることができる。
【0030】
e) Bは導電性であってよく、かつそれにより顔料全体に導電性をもたらしうるが、その際、それによりコレステリック層の品質は悪影響は受けない。
【0031】
f) A1、B及びA2は同じ厚さで平行に上下に重ねられていて、一種のサンドウィッチ構造を形成し、それにより、顔料の明度はかなり強化される。更にそれにより、ぐるりと被覆された顔料に比較して色印象の改善が生じる。それというのも、層のコレステリック分子全体が、同一方向を向いているためである。
【0032】
g) 顔料の色印象は外部刺激とは十分に無関係である、即ち広い温度及び圧力範囲に亙り安定である。
【0033】
本発明の顔料の上部及び下部コレステリック層A1もしくはA2は同じ又は異なる光学特性を有する。これらは殊に同じ又は異なる波長の光を反射する、即ち同じ又は異なる色を有することができる。後者の場合には、特に重要な色彩効果を達成することができる。特に有利にはA1及びA2は異なる左右像を有するので、例えばA1は左−旋円偏光的に一定の波長の光を反射し、これに対してA2は右−旋円偏光的に同じ波長の光を反射する。従って有利には例えば、この有利な実施態で本発明の顔料を含有するラッカーは特に明度が高い。それというのも、ラッカー層A1及びA2はランダムな分布で入射光の方向を向いているので、ラッカーは一定の波長の右旋円偏光も左旋円偏光も反射し、これに対して、コレステリック層1つのみを有する、又は同じ左右像のコレステリック層複数を有する顔料のみを含有するラッカーは左旋円偏光も右旋円偏光も透過しないためである。
【0034】
A1及びA2はその機械的特性に関して同じ又は異なっていてもよい。これらは例えば、異なる厚さ又は脆性を有していてもよい。
【0035】
Bは有利には、少なくとも1つの無機又は有機吸収顔料を含有し、有利には、バインダマトリックス中に結合導入されている。吸収顔料は白色−、色−又は有利には黒色顔料であってよい。好適な無機吸収顔料は例えば二酸化チタン、Al2O3、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、黒色酸化鉄、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム並びに金属顔料、例えばアルミニウム粉末又は青銅粉末である。
【0036】
好適な有機吸収顔料は例えばアゾ顔料、金属錯体顔料、例えばアゾ−及びアゾメチン金属錯体、イソインドリノン−及びイソインドリン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン−及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、キノフタロン顔料及び蛍光顔料である。
【0037】
平均粒度0.01〜1μm、有利に0.01〜0.1μmを有する微細な吸収顔料が特に好適である。
【0038】
有利には比表面積30〜150m2/g(BET−法)及び吸収容量フタル酸ジブチル50〜100ml /100g(DBP−数)を有するグラファイト顔料又は様々なカーボンブラックタイプ、特に有利には易分散性カラーカーボンブラックを使用することができる。
【0039】
特に有利な吸収顔料は、透過光を吸収する層Bに磁性特性をもたらすものである。このために例えば、γ−Fe2O3、Fe3O4、CrO2又は強磁性金属顔料、例えばFe−、Fe−Cu−、Fe−Ni−CO−合金が好適である。この顔料を用いて、高輝度の黒色中間層を製造することができる。
【0040】
その吸収層が磁性である顔料は有利には、磁界を当てることにより任意に配向することができる。例えば、それにより個々の顔料小片がその他から突出するのを低減することができ、このことは、少ない光を散乱させ、かつ色印象を改善するという結果をもたらす。小片全てを一緒に、一定の角度に配向することができる。新規の色効果を達成するために全面的パターンを、又は文字又は構造の光学的強調のために部分的なパターンを製造することもできる。本発明の磁性コレステリック顔料は、液状マトリックス中、例えば磁界を当てるとその方向及びその色印象が変化するLCD中で使用することもできる。
【0041】
吸収顔料は有利には有機バインダマトリックス中に結合導入されている。バインダとしては塗料で慣用の系を使用することができる。有利には、反応性架橋可能な基、例えばアクリル−、メタクリル−、α−クロロアクリル−、ビニル−、ビニルエーテル−、エポキシド−、シアネート−、イソシアネート−又はイソチオシアネート基を含有するレーザー硬化性系が好適である。
【0042】
バインダとしてモノマー剤及びポリマーバインダとのその混合物も使用可能である。モノマー剤として有利には、2個以上の架橋可能な基、例えばアクリル−、メタクリル−、α−クロロアクリル−、ビニル−、ビニルエーテル−、エポキシド−、シアネート−、イソシアネート−又はイソチオシアネート基を含有するものがこれに該当する。アクリル−、メタクリル−又はビニルエーテル基が特に有利である。2個の架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、ジオール、例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラプロピレングリコールのジアクリレート、ジジビニルエーテル又はジメタクリレートである。
【0043】
3個の架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、トリオール、例えばトリメチロールプロパン、1〜20個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化トリメチロールプロパン、1〜20個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化トリメチロールプロパン、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計が1〜20である混合エトキシル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、トリビニルエーテル又はトリメタクリレートである。3個の架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、グリセリン、1〜20個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化グリセリン、1〜20個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化グリセリン、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計が1〜20である混合エトキシル化及びプロポキシル化グリセリンのトリアクリレート、トリビニルエーテル又はトリメタクリレートでもある。
【0044】
4つの架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、テトラオール、例えばビス−トリメチロールプロパン、1〜20個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ビス−トリメチロールプロパン、1〜20個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパン、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計が1〜20である混合エトキシル化及びプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパンのテトラアクリレート、テトラビニルエーテル又はテトラメタクリレートである。5個の架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、テトラオール、例えばペンタエリトリット、1〜20個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ペンタエリトリット、1〜20個のプロピレンオキシドを有するプロポキシル化ペンタエリトリット、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計が1〜20である混合エトキシル化及びプロポキシル化ペンタエリトリットのテトラアクリレート、テトラビニルエーテル又はテトラメタクリレートである。
【0045】
空気下での架橋又は重合の際の反応性を高めるために、バインダ及びモノマー剤は1級又は2級アミン0.1〜10%を含有してよい。好適なアミンの例はエタノールアミン、ジエタノールアミン又はジブチルアミンである。
【0046】
後記で層A1及びA2の成分として記載するコレステリック混合物を含有するバインダマトリックス中に層Bの吸収顔料が結合導入されているのが特に有利である。層Bのバインダマトリックスが層A1及びA2と同じコレステリック混合物を含有するのが極めて有利である。
【0047】
吸収顔料処方物の製造は通常、当業者に公知の分散法で、かつ希釈剤、分散剤、光開始剤及び場合により更なる添加剤の使用下に行うことができる。
【0048】
希釈剤としては水又は有機液体又はそれらの混合物を移用することができ、その際、有機液体が有利である。140℃未満の沸点を有する有機液体、殊にエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ケトン、例えばエチルメチルケトン及びエステル、例えば酢酸ブチルが特に有利である。
【0049】
分散剤として低分子量の分散剤、例えばステアリン酸又はポリマー分散剤を使用することができる。好適なポリマー分散剤又は分散樹脂は当業者には公知である。殊には、スルホネート基−、ホスフェート基−、ホスホネート基又はカルボキシル基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ビニルクロリドコポリマー、ポリイミンポリエステル又はポリエーテルアクリレート(結合導入された官能基を有する又は有しない)を挙げることができる。
【0050】
架橋可能な又は重合可能な吸収顔料処方物を製造するために、光化学的に重合するために慣用の光開始剤、例えば、後記でコレステリック混合物の光化学重合のために記載した光開始剤を使用することができる。
【0051】
有利には、A1又はA2のそれぞれ個々のコレステリック層の層厚は約0.5〜20μm、殊に約1〜10μm、特に有利に約2〜4μmである。Bのそれぞれ個々の層の層厚は約0.2〜5μm、殊に約0.5〜3μmである。本発明の顔料の直径は約5〜500μm、殊に約10〜100μm、特に有利には約10〜30μmである。通常、顔料直径は顔料厚の約5倍である。
【0052】
本発明の顔料のA1及びA2は有利には、次のものから選択されるコレステリック混合物を硬化した状態で含有する:
a)重合可能なコレステリックモノマー少なくとも1種;
b)重合可能なアキラルネマチックモノマー少なくとも1種及びキラル化合物;
c)架橋可能なコレステリックオリゴマー又はポリマー少なくとも1種;
d)重合可能な希釈剤中のコレステリックポリマー;
e)コレステリック相がガラス転位温度未満への迅速な冷却により硬化しうるコレステリックポリマー少なくとも1種。
【0053】
硬化により、コレステリック分子の均一な配向をコレステリック層で固定する。
【0054】
群a)の有利なモノマーはDE−A19602848中に記載されており、これを参照して援用することができる。殊にモノマーa)には式I:
【0055】
【化1】
【0056】
[式中、置換基及び変数は次の意味を有する:
Z1は重合可能な基又は重合可能な基を含有する基を表し、
Y1、Y2、Y3は相互に無関係に化学的結合、酸素、イオウ、
【0057】
【化2】
【0058】
を表し、
A1はスペーサーを表し、
M1はメソゲン基を表し、
Xはn価のキラル基を表し、
Rは水素又はC1〜C4−アルキルを表し、
nは1〜6を表し、
その際、nが1よりも大きい場合、基Z1、Y1、Y2、Y3、A1及びM1は同じか、又は異なってよい。]の重合可能なキラル液晶モノマー少なくとも1種が含まれる。有利な基Z1は次のもの:
【0059】
【化3】
【0060】
であり、その際、基Rは同じか又は異なってよく、かつ水素又はC1〜C4−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル又はt−ブチルを表す。反応性重合可能な基のうち、シアネートは自発的にトリマー化してシアヌレートになるので、従って有利である。前記の他の基は重合のために、補足的反応基を有する他の化合物を必要とする。従って例えば、イソシアネートをアルコールを用いてウレタンに、かつアミンを用いて尿素誘導体に重合させることができる。同様のことがチイラン及びアジリジンに該当する。カルボキシル基は縮合してポリエステル及びポリアミドにすることができる。マレインイミド基は特に、オレフィン系化合物、例えばスチレンとのラジカル共重合に好適である。補足的反応基はその場合、第1の本発明の化合物と混合される第2の本発明化合物中に存在してよいか、又は2個以上の補足的基を含有する助剤化合物によりポリマーネットワーク中に導入することができる。
【0061】
特に有利な基Z1−Y1はアクリレート及びメタクリレートである。
【0062】
Y1−Y3は前記の意味を有してよく、その際、化学的結合とは、共有単結合である。
【0063】
スペーサーA1はこの目的のために公知の全ての基である。スペーサーは通常1個以上、例えば2〜30個、有利には1〜12又は2〜12個のC原子を含有し、かつ線状脂肪族基からなる。これらは鎖中で例えばO、S、NH又はNCH3により中断されていてよく、その際、これらの基は隣接していなくてもよい。スペーサー鎖のための置換基としてはその場合なお、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアン、メチル又はエチルがこれに該当する。
【0064】
代表的なスペーサーは例えば:
【0065】
【化4】
【0066】
[式中、mは1〜3であり、かつpは1〜12である]である。
【0067】
メソゲン基M1は有利には構造:
(T−Y8)s−T
[式中、Y8はY1の定義による橋梁部であり、sは1〜3の数であり、かつTは同じか又は異なる二価のイソシクロ脂肪族、ヘテロシクロ脂肪族、イソ芳香族又は複素芳香族基である]を有する。
【0068】
基TはC1〜C4−アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアン、ヒドロキシ又はニトロで置換された環系であってもよい。有利な基Tは:
【0069】
【化5】
【0070】
である。
【0071】
次のメソゲン基M1:
【0072】
【化6】
【0073】
【化7】
【0074】
が特に有利である。
【0075】
式Iの化合物のキラル基Xのうち特に、その使用可能性によって殊に、糖、ビナフチル−、又はビフェニル誘導体並びに光学活性なグリコール、ジアルコール又はアミノ酸から誘導されるものが有利である。糖の場合には殊に、ペントース及びヘキソース及びそれらに由来する誘導体を挙げることができる。
【0076】
基Xの例は次の構造であり、その際、末端に位置する線はそれぞれ遊離価を示す:
【0077】
【化8】
【0078】
【化9】
【0079】
【化10】
【0080】
次のもの:
【0081】
【化11】
【0082】
が特に有利である。
【0083】
更に、次の構造:
【0084】
【化12】
【0085】
を有するキラル基も好適である。
【0086】
更なる例はドイツ出願P4342280.2中に記載されている。
【0087】
nは有利には2である。
【0088】
群b)の有利なモノマーとして、本発明の方法のコレステリック混合物には、式II:
−Z2−Y4−A2−Y5−M2−Y6−A3−(Y7−Z3)n(II)
[式中、置換基及び変数は次の意味を有する:
Z2、Z3は同じか又は異なる重合可能な基又は重合可能な基を含有する基を表し、
nは0又は1を表し、
Y4、Y5、Y6、Y7は相互に無関係に化学的結合、酸素、イオウ、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−N(R)−又は−N(R)−CO−を表し、
A2、A3は同じか、又は異なるスペーサーを表し、かつ
M2はメソゲン基を表す]の重合可能なアキラル液晶モノマー少なくとも1種が含まれる。
【0089】
この場合、重合可能な基、橋梁部Y4〜Y7、スペーサー及びメソゲン基には、その有利なものとして、相応する式Iの置換基及び変数と同様のものが該当する。
【0090】
更に、群b)の混合物はキラル化合物を含有する。キラル化合物はアキラル液晶相をねじって、コレステリック相にする。その際、ねじれの程度はキラルドーピング物質のねじり力及びその濃度に左右される。更に、らせんのピッチも干渉色もキラルドーピング物質の濃度に依存する。従って、ドーピング物質に関しては、一般に当てはまる濃度範囲を記載することはできない。ドーピング物質を、所望の色効果が生じる量で添加する。
【0091】
有利なキラル化合物は式Ia:
[Z1−Y1−A1−Y2−Ma−Y3−]nX (Ia)
[式中、Z1、Y1、Y2、Y3、A1、X及びnは前記の意味を有し、かつMaは少なくとも1つの複素環系又は同素環系を含有する二価の基である]のものである。
【0092】
分子部分Maはこの場合、前記のメソゲン基に似ている。それというのも、この場合、液晶化合物との特に良好な認容性が達せられるためである。しかしMaはメソゲンであってはならない。それというのも、化合物Iaは単にそのキラル構造によって、液晶相に相応するねじれをもたらすべきであるためである。Ma中に含有されている有利な環系は前記の構造Tであり、有利な構造Maは前記の式(T−Y8)s−Tのものである。群b)の更なるモノマー及びキラル化合物はWO97/00600中に、及びそれをベースとするDE−A19532408に記載されていて、それらを参照して援用することができる。
【0093】
群c)の有利なポリマーはDE−A19713638中に記載されているようなコレステリックセルロース誘導体、殊に
(VI)セルロースのヒドロキシアルキルエーテルと
(VII)飽和、脂肪族又は芳香族カルボン酸及び
(VIII)飽和モノ−又はジカルボン酸との
コレステリック混合エステルである。
【0094】
成分VIのエーテル官能基を介して結合するヒドロキシアルキル基が直鎖又は分枝鎖のC2〜C10−ヒドロキシアルキル基、殊にヒドロキシプロピル−及び/又はヒドロキシエチル基を含有する場合に、混合エステルは特に有利である。本発明の混合エステルの成分VIは有利には分子量約500〜約1000000を有する。有利にはセルロースの無水グルコース−単位を平均モル置換度2〜4で、ヒドロキシアルキルエステルでエーテル化する。セルロース中のヒドロキシアルキル基は同じか、又は異なってよい。その内50%までを、アルキル基(殊にC1〜C10−アルキル基)によって置換することもできる。このための例はヒドロキシプロピルメチル−セルロースである。
【0095】
使用可能な混合エステルの成分VIIとして、直鎖脂肪族C1〜C10−カルボン酸、殊にC2〜C6−カルボン酸、分枝鎖脂肪族C4〜C10−カルボン酸、殊にC4〜C6−カルボン酸又は直鎖又は分枝鎖のハロゲンカルボン酸を使用することができる。成分VIIは安息香酸、又は芳香族置換された脂肪族カルボン酸、殊にフェニル酢酸であってもよい。特に有利には成分VIIを、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸又はn−吉草酸の中から、殊にプロピオン酸、3−Cl−プロピオン酸、n−酪酸又はイソ酪酸から選択する。
【0096】
有利には、成分VIIIを不飽和C3〜C12−モノ−又はジカルボン酸又はこれらのジカルボン酸の半エステル、殊にα,β−エチレン系不飽和C3〜C6−モノ−又はジカルボン酸又はそれらのジカルボン酸の半エステルから選択する。
【0097】
使用可能な混合エステルの成分VIIIは特に有利には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸又はウンデセン酸から、殊にアクリル酸又はメタクリル酸から選択する。
【0098】
有利には成分VIを平均分子置換度1.5〜3、殊に1.6〜2.7、特に有利に2.3〜2.6で、成分VII及びVIIIを用いてエステル化する。有利には、成分VIのOH−基約1〜30%、殊に1〜20%又は1〜10%、特に有利に約5〜7%が成分VIIIでエステル化されている。
【0099】
成分VIIIに対する成分VIIの量比によりポリマーの色調が決まる。
【0100】
群c)の特に好適なポリマーは更に、DE−A19717371中に記載の、プロパルギル末端のコレステリックポリエステル又はポリカルボネートである。
【0101】
更に、例えばEP−A0358208、DE−A19541820又はDE−A19619460から公知のような架橋可能なオリゴ−又はポリオルガノシロキサンを使用することができる。
【0102】
これらの化合物のうち、直接、又は結合部を介してポリエステル又はポリカルボネートと結合している式:R3C≡C−CH2−[式中、R3はH、C1〜C4−アルキル、アリール又はAr−C1〜C4−アルキル(例えばベンジル又はフェネチル)である]のプロパルギル末端基少なくとも1個を有するポリエステル又はポリカルボネートが有利である。結合部は有利には、次のもの:
【0103】
【化13】
【0104】
(プロパルギル基はXと結合している)
[式中、R4はH、C1〜c4−アルキル又はフェニルであり、XはO、S又はNR2であり、かつR2はH、C1〜C4−アルキル又はフェニルである]から選択する。
【0105】
有利にはプロパルギル末端基はポリエステル中で、
【0106】
【化14】
【0107】
を介して結合している。
【0108】
ポリエステルは有利には
(IX)芳香族又は芳香脂肪族ジカルボン酸単位少なくとも1個及び/又は芳香族又は芳香脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位少なくとも1個及び
(X)ジオール単位少なくとも1個
を含有する。
【0109】
有利なジカルボン酸単位は式:
【0110】
【化15】
【0111】
のもの、殊に式:
【0112】
【化16】
【0113】
[式中、
WはNR、S、O、(CH2)pO(CH2)q、(CH2)m又は単結合であり、
Rはアルキル又は水素であり、
mは1〜15の整数であり、かつ
p及びqは相互に無関係に0〜10の整数である]のものであり、その際、フェニル基もしくはナフチル基のそれぞれが、相互に無関係に、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルから選択される1、2又は3個の置換基を有してよい。
【0114】
有利なヒドロキシカルボン酸単位は式:
【0115】
【化17】
【0116】
のものであり、その際、それぞれのフェニル基又はナフチル基は、相互に無関係にC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルから選択される1、2又は3個の置換基を有してよい。
【0117】
有利なジオール単位は式:
【0118】
【化18】
【0119】
【化19】
【0120】
のもの、殊に式:
【0121】
【化20】
【0122】
ものである[式中、
Lはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、COOR、OCOR、CONHR又はNHCORであり、
XはS、O、N、CH2又は単結合であり、
Aは単結合、(CH2)n、O(CH2)n、S(CH2)n、NR(CH2)n、
【0123】
【化21】
【0124】
を表し、
Rはアルキル又は水素を表し、
R1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルを表し、かつ
nは1〜15の整数を表す]。
【0125】
式:
【0126】
【化22】
【0127】
のジカルボン酸単位少なくとも1つ及び式:
【0128】
【化23】
【0129】
のジオール単位少なくとも1つを含有するポリエステルが有利である[式中、R3はH、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、殊にCH3又はC(CH3)3、又はフェニルである]。
【0130】
更に有利な化合物は式:P−Y−B−CO−O−A−O−CO−B−Y−P[式中Pは前記で定義された式のプロパルギル末端基であり、YはO、S又はNR2(R2=C1〜C4−アルキル)であり、Bは
【0131】
【化24】
【0132】
であり、その際、それぞれのフェニル基又はナフチル基は、相互に無関係にC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルから選択される1、2又は3個の置換基を有してよく、かつAは(隣接する酸素原子と一緒になって)前記のジオール単位のいずれかである]のジエステルである。
【0133】
特に有利なジエステルは、式中のBが
【0134】
【化25】
【0135】
である前記の式のものであり、殊に、式:
HC≡CCH2O−B−CO−O−A−O−CO−B−OCH2−C≡CH
[(XI)Bは、
【0136】
【化26】
【0137】
であり、かつAは
【0138】
【化27】
【0139】
【化28】
【0140】
であるか、又は
(XII)Bは
【0141】
【化29】
【0142】
であり、かつAはXIで記載の意味を有する]のジエステルである。
【0143】
他の有利な化合物は、前記の式、殊には式:
【0144】
【化30】
【0145】
のジオール単位少なくとも1つを導入された形で含有するポリカルボネートである。
【0146】
有利なポリカルボネートはその際、ジオール単位として式:
【0147】
【化31】
【0148】
のメソゲン単位少なくとも1つ及び式:
【0149】
【化32】
【0150】
のキラル単位少なくとも1つ及び場合により式:
【0151】
【化33】
【0152】
の非キラル単位を含有するものであり、その際、R1は前記の意味を有し、かつ殊にはH又はCH3である。
【0153】
特に有利なポリカーボネートは式:HC≡CCH2O−R5−COのプロパルギル末端基を有するものであり、その際、R5は
【0154】
【化34】
【0155】
である。
【0156】
基c)のポリマーとして殊に、非末端位置に光反応性基も含有するコレステリックポリカルボネートが好適である。このようなポリカルボネートはDE−A19631658中に記載されている。これは有利には、式XIII:
【0157】
【化35】
【0158】
に相応し、その際、モル比:w/x/y/zは約1〜20/約1〜5/約0〜10/約0〜10である。モル比w/x/y/zは約1〜5/約1〜2/約0〜5/約0〜5が特に有利である。
【0159】
式XIII中で、
Aは式:
【0160】
【化36】
【0161】
のメソゲン基を表し、
Bは式:
【0162】
【化37】
【0163】
【化38】
【0164】
のキラル基を表し、
Dは式:
【0165】
【化39】
【0166】
の光反応性基を表し、かつ
Eは式:
【0167】
【化40】
【0168】
のもう1個の非キラル基である[前記式中、
Lはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、COOR、OCOR、CONHR又はNHCORであり、
XはS、O、N、CH2又は単結合であり、
Rはアルキル又は水素であり、
Aは単結合、(CH2)n、O(CH2)n、S(CH2)n、NR(CH2)n、
【0169】
【化41】
【0170】
を表し、
R1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルを表し、かつ
nは1〜15の整数を表す]。
【0171】
R1がアルキル、ハロゲンであり、かつAが単結合であるか、又はR1がH又はアルキルであり、かつAが
【0172】
【化42】
【0173】
である場合、可溶性改善基に該当する。この例は、
【0174】
【化43】
【0175】
である。イソソルビド、イソマンニド及び/又はイソイジドは有利なキラル成分である。
【0176】
キラルジオール構造単位の割合は有利にはそれぞれ所望の干渉色調に応じて、ジオール構造単位の全含有率の1〜80モル%、特に有利に2〜20モル%の範囲であるのが有利である。
【0177】
基e)の好適なポリマーは、イソソルビド−、イソマンニド−及び/又はイソイジド単位、有利にはイソソルビド単位を含み、かつ鎖の柔軟化のためにDE−A−19704506中に記載されているように、次のものから選択される(及び次のものから誘導される):
(a)脂肪族ジカルボン酸、
(b)柔軟なスペーサーを有する芳香族ジカルボン酸、
(c)α,ω−アルカノイド、
(d)柔軟なスペーサーを有するジフェノール及び
(e)ポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートとアシル化ジフェノール及びアシル化イソソルビドからなる縮合生成物
少なくとも1つの単位を含有する柔軟な鎖を有するキラルネマチックポリエステルである。
【0178】
ポリエステルは非結晶性で、かつガラス転位温度未満への冷却の際に硬化しうる安定なグランドジャン・テクスチャー(Grandjean-Texture)を形成する。ポリエステルのガラス転位温度は再び可塑化にも関わらず、80℃、有利には90℃、殊には100℃を上回る。
【0179】
使用可能なポリエステルは単位(a)として有利には式:
−OC−(CH2)n−CO−
[式中、nは3〜15、殊に4〜12の数である]のもの、有利にはアジピン酸を含有し;
単位(b)として有利には式:
【0180】
【化44】
【0181】
[式中、Aは(CH2)n、O(CH2)nO又は(CH2)o−O−(CH2)pであり、
nは3〜15、殊に4〜12、特に有利に4〜10の数であり、かつ
o及びpは相互に無関係に1〜7の数である]のものを含有し、
単位(c)として有利には式:
−O−(CH2)n−O−又は−O−(CH2−CH2−O)m−、
[式中、
nは3〜15、殊に4〜12、特に有利に4〜10であり、かつ
mは1〜10の数である]のものを含有し、かつ
単位(d)として有利に式:
【0182】
【化45】
【0183】
[式中、
Aは(CH2)n、O(CH2)nO又は(CH2)o−O−(CH2)pであり、nは3〜15、殊に4〜12、特に有利に4〜10であり、かつ
o及びpは相互に無関係に1〜7の数である]のものを含有する。
【0184】
使用可能なポリエステルは更に非柔軟性酸性分として有利には式:
【0185】
【化46】
【0186】
のジカルボン酸単位を、かつ非柔軟性アルコール成分として式:
【0187】
【化47】
【0188】
[式中、
Lはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、COOR、OCOR、CONHR又はNHCORであり、
XはS、O、N、CH2又は単結合であり、
Aは単結合、
【0189】
【化48】
【0190】
であり、
R1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、
かつRはアルキル又は水素である]のジオール単位を含有する。
【0191】
場合により使用可能なポリエステルは式:
【0192】
【化49】
【0193】
[式中、
R1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルを表し、
Aは(CH2)n、O(CH2)n、S(CH2)n又はNR(CH2)nを表し、かつnは1〜15の数を表す]の付加的な柔軟性ジオール単位を含有する。
【0194】
基d)の有利なポリマーは例えば、US−A08834745中に記載されているような架橋可能なコレステリックコポリイソシアネートである。このようなコポリイソシアネートは式:
【0195】
【化50】
【0196】
【化51】
【0197】
及び場合により式:
【0198】
【化52】
【0199】
の繰り返し単位を有する[式中、
R1はキラル脂肪族又は芳香族基であり、
R2は架橋可能な基であり、かつ
R3はアキラル基である]。
【0200】
特に記載のない限りここでは、「アルキル」とは(アルコキシ、ジアルキル、アルキルチオ等のような意味でも)、分枝鎖及び非分枝鎖のC1〜C12−アルキル、有利にはC3〜C12−、特に有利にC4〜C10−、殊にC6〜C10−アルキルのことである。
【0201】
有利にはR1を(キラルな)分枝鎖又は非分枝鎖アルキル−、アルコキシアルキル−、アルキルチオアルキル−、シクロアルキル−、アルキルフェニル−又はC3〜C9−エポキシアルキル基又はC1〜C6−脂肪酸とC1〜C6−アルカノール又はC3〜C9−ジアルキルケトンとのエステルの基から選択するのが有利である。エステル基は脂肪酸部分を介しても、アルカノール基を介してもN−原子と結合していてよい。基R1は、同じか又は異なり、かつアルコキシ基、ジ−C1〜C4−アルキルアミノ基、CN、ハロゲン原子又はC1〜C4−アルキルチオ基から選択される1、2又は3個の置換基を有していてよい。
【0202】
有利には、R1はアルキル、アルコキシアルキル、C1〜C6−脂肪酸とC1〜C6−アルカノール、C3〜C9−ジアルキルケトンとのエステル基及びエポキシド化されたC3〜C9−エポキシアルキル基から選択し、その際、R1は、同じか又は異なり、かつアルコキシ、ハロゲン、CN又はCF3から選択される1又は2個の基で置換されていてよい。分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル−又はアルコキシ基のための有利な置換基は、アルコキシ基、ハロゲン原子又はCNから;C1〜C6−脂肪酸とC1〜C6−アルカノールとのエステルのためには、アルコキシ基、ハロゲン原子、CN又はCF3から、かつC3〜C9−ジアルキルケトンのためにはアルコキシ基、ハロゲン原子又はCNから選択する。
【0203】
殊に、基R1の主鎖は3〜12員、殊に6〜10員、有利には6〜8員(C−、O−及び/又はS−原子)の長さを有する。特に有利には次のものから選択される基R1である:
【0204】
【化53】
【0205】
【化54】
【0206】
使用可能なコポリイソシアネートの成分IIIが2,6−ジメチルヘプチルイソシアネートに由来するのが極めて有利である。
【0207】
使用可能なコポリイソシアネートの基R2を有利にはC3〜C11−アルケニル基、C4〜C11−ビニルエーテル基(=ビニル−C2〜C9−アルキルエーテル)、エチレン系不飽和C3〜C11−カルボン酸基及びエチレン系不飽和C3〜C6−モノカルボン酸とC2〜C6−アルカノールとのエステル(この際、N−原子との結合はエステルのアルカノール基を介して生じる)から選択する。特に有利には基を、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートから、殊にエチルアクリレート又はエチルメタクリレートから選択する。
【0208】
基R3は有利には基R1と同じ意味を有する。しかしこれはアキラルである、即ち、これはキラル中心を有しないか、又はラセミ混合物として存在する。
【0209】
特に有利には、基R3の主鎖は4〜12、殊に6〜10、有利には6〜8員(C−、O−及び/又はS−原子)の長さを有する。本発明のコポリイソシアネートの成分Vがn−ヘキシルイソシアネート、n−ヘプチルイソシアネート又はn−オクチルイソシアネートに由来するのが極めて有利である。
【0210】
成分III、IV及びVは有利には、モル比III:IV:V約1〜20:1〜20:50〜98、殊に約5〜15:5〜15:65〜90、極めて有利には約15:10:75で存在する。
【0211】
単位III、IV及びVは使用可能なコポリイソシアネート中でランダムに分配されていてよい。
【0212】
A1及びA2は群b)のキラル化合物及びネマチックモノマーを、殊に式2:
【0213】
【化55】
【0214】
又は式5:
【0215】
【化56】
【0216】
のキラル化合物及び式1:
【0217】
【化57】
【0218】
有利には式3:
【0219】
【化58】
【0220】
又は特に有利には式4:
【0221】
【化59】
【0222】
のネマチックモノマーを硬化した状態で含有するのが本発明では極めて有利である[式1〜3中、n1及びn2は相互に無関係に4又は6であり、式1中のR′はH又はClであり、かつ式1又は3のモノマーは有利にはn1/n2=4/4、4/6、6/4又は6/6での化合物の混合物として使用され、かつ式4中のRはH、Cl又はCH3である]。しかし本発明では、ほかのコレステリック混合物、例えばEP−A686674中に開示されている混合物も硬化した状態でA1及びA2中に含有されていてよい。
【0223】
コレステリック混合物もしくは吸収顔料を含有する処方物は好適な希釈剤を用いて、支持体に塗布する前に希釈することができる。
【0224】
本発明の方法で使用可能な希釈剤は、群a)又はb)の化合物では線状又は分枝鎖のエステル、特に酢酸エステル、環式エーテル及びエステル、アルコール、ラクトン、脂肪族及び芳香族炭化水素、トルエン、キシレン及びシクロヘキサン、並びにケトン、アミド、N−アルキルピロリドン、特にN−メチルピロリドン及び殊にテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン及びメチルエチルケトン(MEK)である。
【0225】
群c)のポリマーのための好適な希釈剤は例えばエーテル及び環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、塩化炭化水素、例えばジクロロメタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1−クロロナフタリン、クロロベンゼン又は1,2−ジクロロベンゼンである。これらの希釈剤は特にポリエステル及びポリカーボネートのために有利である。セルロース誘導体のための好適な希釈剤は例えばエーテル、例えばジオキサン、又はケトン、例えばアセトンである。コポリイソシアネートを群d)のポリマーとして使用する場合には、US−A08834745中に記載されているような重合可能な希釈剤を使用するのが有意義である。このような重合可能な希釈剤は例えば:
− α,β−不飽和モノ−又はジカルボン酸、殊にC3〜C6−モノ−又はジカルボン酸とC1〜C12−アルカノール、C2〜C12−アルカンジオール又はそのC1〜C6−アルキルエーテル及びフェニルエーテルとのエステル、例えばアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレート又は−メタクリレート並びに2−エトキシエチルアクリレート又は−メタクリレート;
− ビニル−C1〜C12−アルキルエーテル、例えばビニルエチル−、ビニルヘキシル−又はビニルオクチルエーテル;
− C1〜C12−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル
− C3〜C9−エポキシド、例えば1,2−ブチレンオキシド、スチレンオキシド;
− N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルホルムアミド;
− ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及び
− 2つ以上の架橋可能な基を有する化合物、例えばジオール(ポリエチレングリコールを含む)とアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステル又はジビニルベンゼン。
【0226】
有利な重合可能な希釈剤の例は2−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートである。特に有利な重合可能な希釈剤はスチレンである。
【0227】
群a)、b)又はc)の混合物も少量の重合可能な希釈剤を、不活性希釈剤に付加的に含有することができる。a)、b)又はc)に添加可能な有利な重合可能な希釈剤はアクリレート、殊に多官能性アクリレート、例えばビス−、トリス−又はテトラアクリレート、特に有利には高沸点オリゴアクリレートである。有利な添加量は混合物の全質量に対して約5質量%である。
【0228】
場合により、水も希釈剤に加えることができるが、もしくはむしろ唯一の希釈剤として使用することもできる。
【0229】
コレステリック混合物は光化学重合で慣用の光開始剤を含有してよい。電子線により硬化させるためにはこのようなものは必要ない。好適な光開始剤は例えばイソブチル−ベンゾインエーテル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−フラン−1−オン、ベンゾフェノン及び1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの混合物、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、過フッ化ジフェニルチタノセン、2−メチル−1−(4−[メチルチオ]フェニル)−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−ヒドロキシ−2−プロピルケトン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニル−スルフィド、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−イソプロピルチオキサントン及び4−イソプロピル−チオキサントンの混合物、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、d,l−ショウノウキノン、エチル−d,l−ショウノウキノン、ベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンとの混合物、ベンゾフェノン、4,4´−ビスジメチルアミン−ベンゾフェノン、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−イソプロピルフェニル)−鉄(II)−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム塩の混合物、並びにブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、4−(1,1−ジメチルエチル)シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートである。
【0230】
コレステリック層A1及びA2の明度は少量の好適な流展剤の添加により高めることができる。使用されるコレステリック物質(Cholester)に対して0.005〜1質量%、殊に0.01〜0.5質量%を使用することができる。好適な流展剤は例えばグリコール、シリコーンオイル及び殊にアクリレートポリマー、例えばByk361もしくはByk358の名称でByk-Chemie社から得られるアクリレートコポリマー及びTego flow ZFS460の名称でTego社から得られる変性されたケイ素不含アクリレートポリマーである。
【0231】
場合により、コレステリック混合物はUV−及び気候影響に対する安定剤も含有してよい。このためには例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、2−シアン−3,3−ジフェニルアクリレートの誘導体、2,2´,4,4´−テトラヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、オルトヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、オルトヒドロキシフェニル−S−トリアジン又は立体障害されたアミンが好適である。これらの物質は単独で、又は有利には混合物の形で使用することができる。
【0232】
本発明のもう1つの目的は本発明の顔料の製法であり、これは、層A1、B及びA2を同時に、又は時間的にずらして支持体に重ねて塗布し、同時に、又は時間的にずらして熱により、UV−線により、電子線により、又はガラス転移温度未満への迅速な冷却により硬化させ、硬化した層を支持体から除き、引き続き粉砕して顔料にすることを特徴とする。
【0233】
層A1、B及びA2の支持体への塗布を通常の方法、例えばエアブレードコーティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、スクイーズコーティング、含浸コーティング、リバースロールコーティング、キスロールコーティング、グラビアコーティング、キスコーティング、キャスティングコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング又は印刷法、例えば凸版(レリーフ)、凹版、フレキソ印刷、オフセット印刷又はスクリーン印刷から選択される方法で行うことができる。有利には層A1、B及びA2をキャスティングコーティング又はオフセット印刷により支持体上に塗布する。
【0234】
支持体は有利には、可動性、特に有利には可動性かつベルト状である。
【0235】
層支持体として有利には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート並びにポリオレフィン、セルローストリアセテート、ポリカルボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、アラミド又は芳香族ポリアミドからなる公知のフィルムを使用することができる。層支持体の厚さは有利には約5〜100μm、殊に約10〜20μmである。層支持体に予め、コロナ放電処理、プラズマ処理、軽い付着処理、熱処理、塵埃除去処理等の処理を行う。層支持体は有利には0.03μm未満、殊に0.02μm未満、特に有利に0.01μm未満の平均中心線−表面粗さを有する。更に、支持体はこのようなわずかな平均中心線表面粗さを有するだけでなく、1μm以上の大きな凸部を有しないことが望ましい。支持体の表面粗さプロファイルは、層支持体にその製造の際に添加される充填剤によって変化させることができる。
【0236】
好適な充填剤の例はCa、Si及びTiの酸化物及び炭酸塩並びにアクリル物質の有機微細粉末である。
【0237】
支持体は金属被覆されたフィルム又は有利には研磨金属ベルトであってよい。
【0238】
層A1、B及びA2は低粘度又は高粘度で、しかし有利には低粘度で支持体上に塗布することができる。このために、コレステリック混合物もしくは吸収顔料含有処方物を希釈しないままで、又は低希釈して高温で、又は高希釈して低温で支持体上に塗布することができる。3つの層A1、B及びA2を塗布装置でウェット・オン・ウェットで支持体に塗布し、場合により一緒に乾燥させ、かつその後一緒に硬化させるのが特に有利である。
【0239】
前記の層のウェット・オン・ウェットでの同時の塗布のためには、層Bが、層A1及びA2中に含有されているのと同じコレステリック混合物からなるマトリックス中に結合導入された吸収顔料を含有するのが特に有利である。これにより、層A1、B及びA2間でありうる障害性の層境界が回避され、中央領域に均一に分配された顔料を含有する均一な系が得られる。
【0240】
前記の層を同時に塗布するために、キャスティング法、殊にナイフ−又はブレードキャスティング法、押し出し−又はストリッピングキャスティング法並びにカスケードコーティンキャスティング法が特に好適である。
【0241】
ナイフもしくはバーキャスティング法では液体の支持体への塗布を、キャスティングブロックのスロットを介して行うが、その際、層厚はローラ間の規定のナイフギャップを介して支持体上にもたらし、かつ塗布機の縁部で調整することができる。一番下の(最初の)層を塗布するために、ローラに第1キャスティングブロックを設置し、第2層を塗布するために第2キャスティングブロックを第1キャスティングブロックに設置し、かつ第3層を塗布するために第3キャスティングブロックを第2キャスティングブロックに設置する。同様の方法がDE−A19504930中に記載されていて、それを参照して援用することができる。3種の液体全てをそのそれぞれのキャスティングブレードに流し、かつ同時に重ねてブレード塗布する。
【0242】
押し出しもしくはストリッピングキャスティング法では、柔軟な支持体、例えばフィルムを一定のウェブ圧力でキャスティングヘッドのところの2つのロールの間に案内する。3つの平行な、ウェブ案内方向に対して横断して配置されているキャスティングスロットから、所望の層厚に調整された液体量を同時に基板上に塗布する。このような方法は例えばEP−A431630、DE−A3733031及びEP−A452959中に記載されており、これらは参照して援用することができる。
【0243】
カスケードキャスティング法では支持体をロールの上に案内する。塗布したい液体を様々に設置されたスロットから重ねて流し、次いで一緒に支持体上に塗布する。この方法も同様にDE−A19504930に記載されている。
【0244】
もちろん、先ずコレステリック層を塗布し、これを場合により乾燥させ、硬化させ、次いで、2つの層をウェット・オン・ウェットで例えば前記の方法のいずれかで、硬化させたコレステリック層上に塗布することもできる。同じく、それぞれの層を個々に交互に塗布し、場合により乾燥させ、かつ硬化させることもできる。
【0245】
キャスティング法を使用する場合には、キャスティング可能なコレステリック混合物は23℃で測定して10〜500mPas、殊に約10〜100mPasの粘度を有する。特に有利にはコレステリック混合物を約1〜800m/分、殊に約5〜100m/分の速度で支持体上に塗布する。有利にはキャスティングスロット幅約2〜50μm、殊に約4〜15μmであるキャスティング装置を使用する。有利にはコレステリック混合物の塗布を高めた圧力で、殊にキャスティング加圧約0.01〜0.7バール、特に有利には0.05〜0.3バールで行う。
【0246】
硬化された層の支持体からの除去を例えば、これを小さな直径を有する逆回転ロールにより行うことができる。これに続いて、架橋された材料を基板から剥離する。他の公知の方法も好適である:例えば鋭いエッジによる基板のストリッピング、又はエアナイフ(空気ブレード)、超音波又はそれらのコンビネーション。こうして支持体を除いたコレステリック材料を所望の粒度に粉砕する。これは例えばユニバーサルミル中での粉砕により行うことができる。粉砕された顔料を引き続き、粒度分布を狭めるために例えばふるいプロセスにより分類することができる。
【0247】
本発明のもう1つの目的は本発明の顔料を含有する組成物である。
【0248】
特に有利な本発明の組成物は被覆物、例えば染料及びラッカーであり、これらは本発明の顔料と共に、次のものから選択される1種以上の物質を含有する:ウォーターラッカー、例えば水性分散液の形の、例えばPMA、SA、ポリビニル誘導体、PVC、ポリビニリデンクロリド、SB−Copo、PV−AC−Copo樹脂、又は水溶性バインダの形の、例えばシェラック、マレイン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、線状及び分枝鎖の飽和ポリエステル、アミノプラスト架橋性の飽和ポリエステル、脂肪酸変性アルキド樹脂、可塑化尿素樹脂、又は水希釈可能なバインダの形で、例えばPUR−分散液、EP−樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アルキド樹脂エマルジョン、シリコン樹脂エマルジョン;粉末ラッカー、例えばTRIBO/ESのための粉末ラッカー、例えばポリエステルの被覆粉末樹脂、PUR被覆粉末樹脂、EP−被覆粉末樹脂、EP/SP−ハイブリッド被覆粉末樹脂、PMA−被覆粉末樹脂又は回転か焼のための粉末ラッカー、例えば熱可塑化EPS、LD−PE、LLD−PE、HD−PE;溶剤含有ラッカー、例えば一成分及び二成分ラッカー(バインダ)、例えばシェラック、ロジン樹脂エステル、マレイン酸塩樹脂、ニトロセルロース、ロジン−変性フェノール樹脂、物理的乾燥性飽和ポリエステル、アミノプラスト架橋性飽和ポリエステル、イソシアネート架橋性飽和ポリエステル、自己架橋性飽和ポリエステル、飽和脂肪酸とのアルキド、亜麻仁油アルキド樹脂、大豆油樹脂、ヒマワリ油アルキド樹脂、紅花油アルキド樹脂、リシネンアルキド樹脂(risinen alkyd resins)、木材油−/亜麻仁油アルキド樹脂、混合油アルキド樹脂、樹脂変性アルキド樹脂、スチレン/ビニルトルエン変性アルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、エポキシド変性アルキド樹脂、イソフタル酸アルキド樹脂、非可塑化尿素樹脂、可塑化尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール、非架橋性P(M)A−ホモ−もしくはコポリマー、非架橋性P(M)A−ホモポリマーもしくは非アクリルモノマーとのコポリマー、自己架橋性P(M)A−ホモポリマーもしくはコポリマー、他の非アクリルモノマーとのP(M)Aコポリマー、外来架橋性P(M)A−ホモポリマーもしくはコポリマー、非アクリルモノマーとの外来架橋性P(M)A−コポリマー、アクリレートコポリマー樹脂、不飽和炭化水素樹脂、有機可溶性セルロース化合物、シリコン−コンビ樹脂、PUR−樹脂、P−樹脂、過酸化物硬化性不飽和プラスチック樹脂、レーザー硬化性プラスチック樹脂、光開始剤含有レーザー硬化性プラスチック樹脂(光開始剤不含);溶剤不含ラッカー(バインダ)例えば、イソシアネート架橋性飽和ポリエステル、PUR−2K−樹脂系、PUR−1K−樹脂系(湿気硬化性)、EP−樹脂、並びにプラスチック樹脂(単独で、又は組み合わせて)、例えばアクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、BS、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、セルロースアセトプロピオネート、セルロースニトレート、セルロースプロピオネート、人工角質、エポキシド樹脂、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリウレタン、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、不飽和ポリエステル樹脂(顆粒、粉末又はキャスティング樹脂として)。
【0249】
本発明の組成物は更に、UV及び風候の影響に対する安定剤、並びに上記のような無機又は有機顔料を含有することができる。
【0250】
本発明の顔料は単独で、又は混合して本発明の組成物中に添加し、そこで場合により付加的にせん断力により溶解する方法で配向することができる。本発明の顔料を配向するための好適な方法は印刷及びブレード、又は磁気顔料の場合には外部磁界の適用である。
【0251】
本発明のもう1つの目的は本発明の多層顔料少なくとも1種を含有する被覆剤、有利には硬化ラッカー、効果塗料、効果インキ又は効果フィルムから、殊には自己隠蔽性効果ラッカー、効果インキ又は効果フィルムから選択されるものを含有する被覆剤である。
【0252】
本発明のもう1つの目的は車両分野及び車両付属品分野での、余暇−、スポーツ−及びゲーム分野での、化粧品分野での、テキスタイル−、皮革−又は装飾品分野での、贈答品分野での、筆記用具、梱包又はめがねでの、建設分野での、家事分野での、並びに全ての種類の印刷物品、例えばボール箱、包装、バッグ、紙、ラベル又はシートでの本発明の顔料の使用である。
【0253】
本発明のコレステリック顔料により達成可能な色効果は、達成可能な反射波長の多さに基づき、UV−、IR−領域並びにもちろん可視光線の範囲を包含する。本発明の顔料を銀行券、キャッシュカード、現金によらない他の支払手段又は証明書に塗布すると(例えば、公知の印刷法により)、又はそれらに添加すると、それと同一のコピーをとるのは難しく、ことにこれらの物品の偽造はかなり難しい。従って本発明のもう1つの目的は本発明の顔料を、物品、殊に銀行券、キャッシュカード、現金によらない他の支払手段又は証明書の偽造防止処理のために使用することである。
【0254】
本発明のもう1つの目的は、日用品を被覆するための、かつ車両を塗装するための本発明の組成物の使用である。
【0255】
本発明を次の実施例に基づき、かつ添付の図1に関連して詳述する。その際、図1は本発明で使用可能な被覆装置を図示している。
【0256】
例1:レーザー硬化性コレステリックバインダを含む、顔料着色された吸収層を有する3層顔料の製造
a)第1コレステリック相の製造
キラルモノマーとして前記式2の化合物及びアキラルネマチックモノマーとして前記式3の化合物の混合物を含有する前記の群b)のコレステリック混合物を使用する。未希釈のコレステリック混合物はアキラルネマチック化合物90.5質量%、キラル化合物6.5質量%及び光開始剤としてIrgacure184という名称で市販されている1−ヒドロシクロヘキシルフェニルケトン3質量%を含有する。溶剤としてメチルエチルケトンを使用する
被覆を図1に図示されている被覆装置を用いて行った。厚さ15μmを有する黒色光沢に裏面予備被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PET−フィルム)(G)をフィルムワインダー(F)から連続的に繰り出し、かつナイフ塗布機を用いて被覆した。コレステリック層の厚さは2μmであった。乾燥を60℃で乾燥機(C)で行った。層の硬化をUV−装置(A)中でのUV−固定により、冷却ロール(B)に亙る乾燥ベルトの間に行った。硬化したコレステリック層をロール(D)に巻き取った。
【0257】
この層の反射最大は520nmであった。
【0258】
b)コレステリックバインダを有するカーボンブラック顔料着色された吸収層の製造
可使容量300mlを有する実験室用ニーダー中で、ステアリン酸3gを有する着色カーボンブラックRegal 400R(製造者:Cabot Corporation)150g、ホスホネート含有分散樹脂(テトラヒドロフラン中50%、DE−A19516784中に記載)80g及びメチルエチルケトン40gを1時間捏和する。それから生じた捏和物(固体含分70.7%)を引き続き、溶解機中でメチルエチルケトン499gを用いて固体含分25%に調節する。この分散液をその後、攪拌装置ミル(Dispermat SLタイプ、粉砕室容量125ml、粉砕体 酸化ジルコン1〜1.25mm)中で最適に分散させる。工程の間の分散の進展をその場合、干渉対比法(EP−B0032710)で追う。試験すべき表面に凝集物がなければ、最終細度が達成されている。それから調製された層は高い光沢を有し、かつ≦100nmのベース粗さを有する。こうして得られた分散液に60%コレステリック物質溶液500gをByk361(Byk−Chemie)0.3gと一緒に溶解器を用いて30分、激しく混合導入する。光開始剤Irgacure 907(Ciba Geigy)の攪拌導入の後にこの分散液(固体含分39.2%)を塗布することができる。このために、これを層厚0.8μm(乾燥厚)で第1コレステリック層に、工程a)と同様に塗布し、物理的に乾燥させ、次いで窒素雰囲気下にレーザー硬化させた。
【0259】
c)第2コレステリック層の製造
硬化した吸収層の上に、工程a)と同様にもう1つのコレステリック層を塗布し、乾燥させ、かつ硬化させた。第2コレステリック層は組成及び層厚に関して第1コレステリック層と同様である。
【0260】
d)顔料の製造
シートウェブ方向に対して横に剃刀のナイフを用いて傷をつけ、ついでスロットノズルから押し出される風圧を用いて剥離することにより、硬化した3層結合物を支持体フィルムから除く。被覆されたフィルムをその場合、連続的にスロットノズルのところに通過させて、剥離された3層結合物をフレーク状の形で集める。この3層フレークは6μm厚を有し、かつ両方の面で垂直な視線では強い緑色を示すが、このフレークを斜めからみると青に代わる色交代を示す。
【0261】
コレステリックフレーク10gを塩化ナトリウム100gと混合し、ビーターブレードミル中で2分間、6回粉砕する。粉砕の後に、塩を水で洗い流し、かつ顔料を単離した。
【0262】
この方法で製造された顔料は、受像角に依存する色彩を有する両面で高い明度を有する。
【0263】
例2:コレステリック中間層を伴わないコレステリック3層顔料の製造
a)第1のコレステリック層の製造
例1に記載のキャスティング装置を用いて、コレステリック混合物(式(3)のネマチック成分96.2%及び式(5)のキラル成分3.8%)45部、光開始剤 Irgacure(登録商標)907(Ciba - Geigy社製)3部、Byk 361(Byk社製)0.1部及びメチルエチルケトン51.9部からなる溶液を、ポリエステルフィルムに塗布する。次いで被覆シートを、60℃に温度調整された乾燥通路に導通させる。引き続き、物理的に乾燥された層をインラインで、UV光を用いて窒素雰囲気下に照射により硬化し、かつ被覆されたフィルムをスプールに巻く。コレステリック層は厚さ2μmを有し、かつ波長505nmでの反射最大を伴う光を層平面に対して垂直に反射する。目で観察すると、この層は垂直の視線ではミドリであり、斜めからこの層を見ると青である色交替を伴う。
【0264】
b)中間層の製造
a)に記載の被覆されたフィルムを同じキャスティング装置を用いて、黒色印刷インキのFlexoplastol VA/2−Schwarz(BASF AG社製)70.82部、反応希釈剤(プロポキシル化/エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート;Laromer(登録商標)PO 33F(BASF AG社製))7.08部、光開始剤 Irgacure(登録商標)500(Ciba-Geigy社製)0.85部及びテトラヒドロフラン21.25部からなる溶液で被覆する。次いで被覆されたフィルムを、60℃に温度調整され、かつ物理的に乾燥する乾燥通路に導通させる。引き続き、この層をインラインで、窒素雰囲気下でのUV光の照射により硬化させ、かつ被覆されたフィルムをスプールに巻く。黒色層は厚さ1μmを有する。
【0265】
c)第2コレステリック層の製造
a)及びb)に記載の被覆されたフィルムを同じキャスティング装置を用いて、コレステリック混合物(工程a)参照)45部、光開始剤Irgacure 907 3部、Byk361 0.1部及びメチルエチルケトン51.9部からなる溶液で被覆する。次いで被覆されたフィルムを、60℃に温度調節され、かつ物理的に乾燥する乾燥通路に導通する。引き続きこの層をインラインで窒素雰囲気下にUV光を用いて照射することにより硬化させ、かつ被覆されたフィルムをスプールに巻く。コレステリック層は厚さ2μmを有し、かつ層平面に対して垂直に、510nmに反射最大を有する光を反射する。目で観察すると、層は垂直の視線で緑色で、斜めから層を見ると青色への色交替を伴う。
【0266】
作業工程a)、b)及びc)により、ポリエステル支持体フィルム上の3−層結合物が得られる。3−層結合物の機械的安定性を引き裂き力及び剥離力の測定により決定した。このために、3−層結合物で被覆されたフィルムを3.81mm幅のストリップに切断し、力変換器を3層結合物に張り付け、かつ引き裂けるまで(引き裂き力)もしくは既に引き裂かれた層の剥離まで(剥離力)に必要な力を測定する。第1コレステリック層及び黒色中間層との間の引き裂き力は0.065Nであり、かつ剥離力は0.005Nである。
【0267】
d)支持体フィルムからの3層結合物の除去
3層結合物をフィルムウェブ方向に対して横に、剃刀ナイフを用いて傷つけ、次いでスロットノズルから押し出される風圧を用いて吹き払うことにより、a)、b)及びc)に記載の三層結合物を支持体フィルムから除く。その場合、被覆されたフィルムを連続的にスロットノズルの所に通過させて、吹き払われた3層結合物をフレークの形で取得する。3層フレークは6μm厚を有し、かつ両方の面で、垂直の視線で強力な緑色を有し、フレークに対して斜めに見ると青色になる色交替を伴う。
【0268】
e)3層フレークの顔料への粉砕
d)の記載により製造されたコレステリックフレーク10gを塩化ナトリウム100gと混合し、かつビーターブレードミルを用いて2分間、6回粉砕する。粉砕の後に、塩を水で洗い流し、かつ顔料を単離する。粉砕の際に部分的に、3層顔料の層剥離が生じる。
【0269】
例3:コレステリック中間層を伴わないコレステリック3層顔料の製造
a)先ず、第1コレステリック層を例2中a)に記載されているように製造する。
【0270】
b)中間層の製造
a)に記載のように被覆されたフィルムを同じキャスティング装置を用いて、黒色印刷インキFlexoplastol VA/2−Schwarz(BASF AG社製)28.33部、反応希釈剤(Laromer(登録商標)PO33F;BASF AG社)2.83部、光開始剤Irgacure500(Ciba-Geigy)0.34部、テトラヒドロフラン中のエチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸からなるコポリマー;Acronal(登録商標)101L(BASF AG社製)の20%溶液60部及びテトラヒドロフラン8.5部からなる溶液で被覆する。被覆されたフィルムを次いで、60℃に温度調節され、かつ物理的に乾燥させる乾燥通路に導通させる。引き続き、層をインラインで窒素雰囲気下にUV光での照射により硬化させ、かつ被覆されたフィルムをスプールに巻いた。黒色層は厚さ1μmを有する。
【0271】
c)第2コレステリック層の製造
黒色中間層上に、例2中c)で記載したように第2コレステリック層を塗布し、それにより3層結合物を得た。3層結合物の機械的安定性の試験により、第1コレステリック層と黒色中間層との間の引き裂き力0.19N及び剥離力0.01Nが示される。
【0272】
d)支持体フィルムからの3層結合物の除去
3層結合物を例2d)に記載のように支持体フィルムから除去する。
【0273】
e)顔料への3層フレークの粉砕
顔料への粉砕を例2中e)に記載のように行う。顕微鏡評価により、例2に比較して明らかに少ない割合の層剥離顔料粒子が認められ、その際、これは6μmの厚さを有し、かつ両方の面で垂直な視線で、強い緑色を示す。受像角度を変えると、緑から青への色交替が生じる。白色基板上で観察すると、顔料粒子は隠蔽性である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に使用可能な被覆装置の1実施態様を示す図。
【符号の説明】
A UV装置、B 冷却ロール、C 乾燥機、D ロール、F フィルムワインダー、G フィルム
Claims (14)
- 小片形コレステリック多層顔料において、層系列:
A1/B/A2
[式中、A1及びA2は同じか、又は異なり、かつそれぞれ少なくとも1つのコレステリック層を含み、しかもそれぞれのコレステリック層は0.5〜2μmの層厚を有し、層A1及びA2はキャスティングにより得られる、かつ
Bは層A1とA2とを相互に分離し、層A1及びA2を透過する光を部分的に、又は完全に吸収する少なくとも1つの中間層である]を特徴とする、小片形コレステリック多層顔料。 - A1及びA2が同じ又は異なる光学的特性を有する、請求項1に記載の多層顔料。
- A1及びA2が同じ又は異なる波長の光を反射し、かつ/又は同じ又は異なる左右像を有する、請求項2に記載の多層顔料。
- Bが、バインダマトリックスに結合導入されていてもよい少なくとも1種の無機又は有機吸収顔料を含有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の多層顔料。
- A1及びA2が、次のもの:
a)少なくとも1種の重合可能なコレステリックモノマー;
b)少なくとも1種の重合可能なアキラルネマチックモノマー及び少なくとも1種のキラル化合物;
c)少なくとも1種の架橋可能なコレステリックオリゴマー又はポリマー;又は
d)重合可能な希釈剤中のコレステリックポリマー;
e)コレステリック相がガラス転位温度未満への迅速な冷却により硬化しうる少なくとも1種のコレステリックポリマー;
から選択されているコレステリック混合物を硬化した状態で含有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の多層顔料。 - Bが、請求項5に記載の定義による少なくとも1種のコレステリック混合物を含むバインダマトリックスを含有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の多層顔料。
- A1、B及びA2が同じコレステリック混合物を含有する、請求項6に記載の多層顔料。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の多層顔料の製法において、層A1、B及びA2を同時に又は時間的にずらして重ねて支持体上にキャスティングコーティングにより塗布し、同時に又は時間的にずらして硬化させ、硬化した層を支持体から除去し、引き続き粉砕して多層顔料にすることを特徴とする、多層顔料の製法。
- 塗布した層を硬化させる前に乾燥させる、請求項8に記載の方法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の少なくとも1種の多層顔料を含有する組成物。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の少なくとも1種の多層顔料を含有する被覆剤。
- 光学部品としての偏光子又はフィルタとしての、請求項1から7までのいずれか1項に記載の多層顔料の使用。
- インキ又は塗料の製造のための、請求項1から7までのいずれか1項に記載の多層顔料の使用。
- 物品の偽造防止処理のための、請求項1から7までのいずれか1項に記載の多層顔料の使用。
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