DE19757699A1 - Mehrschichtige cholesterische Pigmente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mehrschichtige cholesterische Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül­ schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hin­ sichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (ein­ dimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wodurch die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste­ rolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970)).

Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften:
eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular­ dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkular polari­ siertem Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht. Entspricht die Ganghöhe der helixartigen Überstruktur der Wellen­ länge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer soge­ nannten Grandjean-Textur. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helix­ artigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Gang­ höhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten.

Cholesterische Effektpigmente und Zusammensetzungen, die solche Pigmente enthalten, sind bekannt.

Die EP-A-686 674 und die ihr zugrunde liegende DE-A-44 16 191 be­ schreibt Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fi­ xierten Molekülen; die Pigmente weisen eine plättchenförmige Struktur und eine, durch ein Beispiel belegte, Schichtdicke von 7 µm auf. Zur Herstellung der Pigmente wird hochviskoses (zähflüs­ siges) LC-Material auf einen Träger aufgebracht, wobei der Träger unter einer fixierten Rakel mit einer Laufgeschwindigkeit von etwa 2 m/min fortbewegt wird. Hierdurch werden die flüssigkri­ stallinen Moleküle orientiert.

Die WO 97/30136 beschreibt cholesterische Polymerplättchen, die aus einem chiralen polymerisierbaren mesogenen Material erhält­ lich sind. Die Plättchen sind als Effektpigmente verwendbar. Sie sind einschichtig und weisen eine bevorzugte Dicke von 4 bis 10 µm auf.

Aus der DE-A-196 39 179 sind lichtdurchlässige Zusammensetzungen bekannt, die Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Far­ bigkeit enthalten. Die Zusammensetzungen sollen absorptive Farb­ mittel in einer Menge enthalten, die bewirkt, daß der bei Glanz­ winkelkonfiguration auftretende winkelabhängige Farbeffekt ver­ stärkt wird, ohne daß bei allen anderen Winkelkonfigurationen die Transparenz der Zusammensetzung entscheidend beeinträchtigt wird. Die Herstellung der Pigmente erfolgt, wie in der oben ge­ nannten EP-A-686 674 beschrieben.

Aus der DE-A-196 39 229 ist eine Zusammensetzung bekannt, in der mindestens eine Matrix, die Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit enthält, räumlich oder flächenförmig struk­ turiert in Form von Strukturelementen in mindestens einer wei­ teren Matrix vorliegt. Hierbei sind die Matrizes 1 und 2 nicht identisch oder enthalten nichtidentische Pigmente in identischen Konzentrationen. Die Herstellung der Pigmente erfolgt wie in der oben genannten EP-A-686 674 beschrieben.

Die DE-A-196 39 165 beschreibt ein Verfahren zur Erzielung neuer Farbeffekte mittels Pigmenten mit vom Betrachtungswinkel abhängi­ ger Farbigkeit in einer Matrix, wobei die Pigmente nach ihrem Einbringen in die Matrix gezielt raum- und/oder flächenselektiv in der Matrix verkippt werden. Das Verkippen der Pigmente erfolgt vorzugsweise mittels unterschiedlich gerichteter Bewegung der Pigmente in der Matrix oder durch Verwendung von Pigmenten unter­ schiedlicher Konzentration in der Matrix. Die Herstellung der Pigmente erfolgt wie in der oben genannten EP-A-686 674 beschrie­ ben.

Die DE-A-195 02 413 beschreibt ein Pigment mit vom Betrachtungs­ winkel abhängiger Farbigkeit, das durch dreidimensionales Vernet­ zen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase erhalten worden ist. Um ein solches Pigment farb­ haltig gegenüber erhöhten Temperaturen zu machen, wird vorge­ schlagen, daß das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer weiteren, zumindest zwei vernetzbare Doppelbindungen enthalten­ den, farbneutralen Verbindungen durchgeführt wird. Das Auftragen der unvernetzten cholesterischen Mischung erfolgt durch Rakeln, beispielsweise auf eine Folie. Über die Dicke der aufgerakelten Schicht werden keine Angaben gemacht.

Die US-A-5 364 557 beschreibt cholesterische Tinten und Druckfar­ ben, die plättchen- oder schuppenförmige cholesterische Pigmente enthalten. Die Herstellung der Pigmente erfolgt durch Beschich­ tung eines Transportbandes mit einer cholesterischen Schmelze und nachfolgende Glättung und Ausrichtung des cholesteren Films mit­ tels einer Messerklinge. Die Pigmente können zwei Schichten un­ terschiedlicher Händigkeit oder zwei Schichten gleicher Händig­ keit mit einer dazwischen liegenden weiteren Schicht umfassen, die die Drehrichtung des circular polarisierten Lichts umkehrt. Eine Licht absorbierende Schicht wird nicht als möglicher Be­ standteil eines Schichtpigments beschrieben, zumal eine solche Schicht dem gewünschten Effekt einer 100%-igen Lichtreflexion entgegenwirken würde.

Aus der US-A-5 599 412 ist ein Herstellungsverfahren und eine Ap­ paratur zur Herstellung von cholesterischen Tinten und Druckfar­ ben bekannt. Das geschmolzene Polymer wird, wie in der zuvor zi­ tierten US-A-5 364 557 beschrieben, aufgetragen und ausgerichtet.

Die DE-A-44 18 076 beschreibt Effektlacke bzw. Effektlackierun­ gen, die Interferenzpigmente aus veresterten Celluloseethern ent­ halten. Mit diesen Interferenzpigmenten sollen sich bei dem Lack von der Lichteinfallsrichtung und von der Betrachtungsrichtung abhängige Farbwechsel oder besonders intensive Farbtöne mit bis­ her nicht bekannter Brillanz auf dem damit lackierten Gegenstand herstellen lassen. Die Pigmente werden durch Zerkleinern chole­ sterischer Schichten hergestellt, die nach dem Aushärten eine Dicke von 5 bis 200 µm haben sollen. Die Auftragung der Schichten erfolgt beispielsweise durch Rakeln. In den Beispielen wird eine Schichtdicke von etwa 10 µm angegeben.

Die DE-A-196 297 61 beschreibt kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen, die Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit enthalten. Die Pigmente enthalten mindestens eine orientierte vernetzte Substanz mit flüssigkristalliner Struktur und mit chiraler Phase. Die Pigmente sind von plättchenförmiger Gestalt und weisen eine Dicke von 1 bis 20 µm auf. Die Herstellung der Pigmente erfolgt, wie in der oben genannten EP-A-686 674 be­ schrieben, wobei die Schichtdicke jedoch 5 µm statt 7 µm betragen soll.

Aus der WO 96/02597 ist ein Verfahren zur Beschichtung oder zum Bedrucken von Unterlagen mit einem Mittel bekannt, das ein chira­ les oder achirales, flüssigkristallines Monomer und eine nicht­ flüssigkristalline, chirale Verbindung enthält. Die flüssigkri­ stallinen Monomere sind vorzugsweise photochemisch polymerisier­ bare Bisacrylate. Um die für die Ausbildung der erwünschten opti­ schen Eigenschaften notwendige einheitliche Orientierung der cho­ lesterischen Phase auch auf komplex geformten, großen Oberflächen zu erreichen, ist die Beimischung eines polymeren Bindemittels notwendig. Die Herstellung der Schichten, über deren Dicke nichts gesagt wird, erfolgt durch verschiedene Druckverfahren oder durch Spritzen.

Aus der DE-A-196 02 795 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln bekannt. Die Pigmentpartikel weisen eine weitge­ hend einheitliche, definierte Form und Größe auf, da sie entweder durch Polymerisation einer polymerisierbaren Mischung in einheit­ lich dimensionierten Vertiefungen oder durch Vorformung mittels eines Druckverfahrens und nachfolgende Polymerisation hergestellt werden. Die Schichtdicke der Pigmente wird nicht erwähnt.

Die DE-A-196 02 848 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten, wobei eine polymerisierbare Mischung eingesetzt wird, die unter anderem zwingend ein polymeres Bindemittel und/oder mo­ nomere Verbindungen, die durch Polymerisation in ein polymeres Bindemittel überführt werden, und/oder ein Dispergierhilfsmittel enthält. Diese Hilfsmittel sollen eine beträchtliche Verbesserung der Fließviskosität bewirken.

Aus der DE-A-42 40 743 sind Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit bekannt. Die Pigmente werden bevorzugt aus dreidimensional vernetzbaren Polyorganosiloxanen hergestellt, wo­ bei die Flüssigkristallmasse auf eine Metall-, Kunststoff- oder Glasunterlage aufgerakelt, thermisch oder photochemisch vernetzt und das Vernetzungsprodukt dann von der Unterlage abgelöst wird. Die Pigmente weisen vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 50 µm auf.

Die EP-B-383 376 beschreibt Flüssigkristallpigmente, die plätt­ chenförmige Trägerpartikel umfassen, die wenigstens teilweise mit flüssigkristallinem Material beschichtet sind. Die Beschichtung erfolgt durch Dispergieren der plättchenförmigen Partikel in ei­ nem Lösungsmittel, in dem flüssigkristallines Material gelöst ist und nachfolgendes Ausfällen wenigstens eines Teils des flüssig­ kristallinen Materials auf die Partikel. Die plättchenförmigen Trägerpartikel werden dabei mit dem Cholester teilweise oder vollständig umhüllt. Gleichmäßige und exakt parallel zur mittle­ ren Schicht angeordnete cholesterische Schichten sind mittels dieses Verfahrens nicht herstellbar. Die Pigmente sind offen­ sichtlich auch nicht volldeckend, da sie vorzugsweise auf schwarze Oberflächen aufgetragen werden sollen.

Die DE-A-196 19 973 skizziert, in nicht nacharbeitbarer Weise, ein Konzept zwei- bzw. dreischichtiger plättchenförmiger Interfe­ renzpigmente. Die Pigmente sollen zumindest eine Lage aufweisen, die aus flüssigkristallinen Polymeren besteht, deren Mesogene zu­ mindest näherungsweise chiral-nematisch und/oder smektisch und/­ oder cholesterisch geordnet sind. Außerdem ist in den Interfe­ renzpigmenten eine lichtabsorbierende Lage vorgesehen, die zumin­ dest für einen Teil des sichtbaren Lichtspektrums absorbierend ist. Die Pigmente sollen durch Rakeln, Aufwalzen oder Aufsprühen auf eine glatte Unterlage, Aushärten des so erzeugten dünnen Fil­ mes, Aufbringen der lichtabsorbierenden Lage, Aushärten dieser lichtabsorbierenden Lage, gegebenenfalls Aufbringen und Aushärten eines weiteren, nach Zusammensetzung und Lagenstärke mit dem er­ sten Film übereinstimmenden Filmes, sowie Abziehen und Zerklei­ nern des ausgehärteten Lagenverbundes erhältlich sein. Konkrete Pigmente werden jedoch nicht offenbart. Im Hinblick auf die stoffliche Zusammensetzung der Pigmente wird lediglich gesagt, daß als flüssigkristalline Polymere "flüssigkristalline Haupt- oder Seitenketten-Polymere oder Mischungen davon, flüssigkristal­ line Oligomere oder Oligomermischungen oder flüssigkristalline Monomere oder Monomermischungen in Betracht" kommen. Beispiele zur Herstellung der Pigmente oder die Pigmente enthaltender Lack­ formulierungen fehlen. Die Offenbarung der DE-A-196 19 973 er­ schöpft sich daher in rein theoretischen Erörterungen des Konzep­ tes zwei- oder dreischichtiger Pigmente. Es wird somit keine für den Fachmann nacharbeitbare technische Lehre bereitgestellt.

Die WO 94/22976 und die ihr zugrundeliegende GB-A-2276883 be­ schreiben zweischichtige cholesterische Pigmente auf der Basis von zwei verschiedenen Polyorganosiloxanen der Firma Wacker. Die Herstellung der Pigmente erfolgt in extrem aufwendiger Weise durch separates Beschichten zweier zuvor mit Nylon beschichteter Glasplatten mit Lösungen der oben genannten Flüssigkristalle; Reiben jeder Flüssigkristallschicht, uni diese zu orientieren; An­ bringen thermisch deformierbarer Spacer auf den Glasplatten; Auf­ einander legen der Glasplatten mit einander zugewandten choleste­ rischen Schichten und Vereinigung der cholesterischen Schichten durch thermische Deformation der Spacer bei erhöhter Temperatur im Vakuum sowie Vernetzen der vereinigten Cholesterschichten. Der so erhältliche Film soll, wie auch die aus ihm durch Mahlen er­ hältlichen Pigmente, eine Dicke von ungefähr 10 µm aufweisen. Der Film löst sich offensichtlich trotz der vorherigen Beschichtung der Glasplatten mit Nylon nur unvollständig von den Glasplatten, so daß Reste des Films zur Gewinnung der Pigmente von den Platten abgekratzt werden müssen, was die Herstellung der Pigmente noch aufwendiger gestaltet. Das Konzept dreischichtiger Pigmente wird lediglich skizziert. Diese Pigmente sind durch das für zwei­ schichtige Pigmente beschriebene Herstellungsverfahren nicht her­ stellbar. Die WO 94/22976 bzw. die ihr zugrundeliegende GB- A-2276883 stellen somit keine für den Fachmann nacharbeitbare technische Lehre bereit, die Dreischichtpigmente in irgendeiner Weise verfügbar machen würde. Die Offenbarung erschöpft sich in rein theoretischen Erörterungen des Aufbaus von dreischichtigen Pigmenten.

Die aus dem Stand der Technik bekannten cholesterischen Interfe­ renzpigmente müssen für die Absorption des transmittierenden Wel­ lenlängenbereiches entweder zusätzliche Pigmente in der Chole­ stermatrix enthalten oder auf einen farbigen Untergrund aufge­ bracht werden. Beim Einbau von Fremdpigmenten in die flüssigkri­ stalline Masse ist von Nachteil, daß durch Absorption und Streu­ licht ein erheblicher Teil des reflektierenden Wellenbereiches absorbiert bzw. gestreut wird, so daß der besondere Vorteil der Interferenzpigmente auf cholesterischer Basis weitgehend aufgeho­ ben wird. Das gleiche Problem tritt auf, wenn man cholesterische Pigmente mit absorbierenden Pigmenten in Lackzubereitungen ein­ mischt. Farbeindruckstörende Reflexionen sind nur vermeidbar, wenn das absorbierende Pigment möglichst feinteilig in die Chole­ stermatrix eindispergiert wird. Nach allgemeinen Erfahrungen ge­ lingt dies nur, wenn das Pigment mit eigens auf die Pigmentober­ fläche abgestimmten Additiven dispergiert wird. Diese Verbindun­ gen, wie z. B. Fettsäuren, Salze der Fettsäuren, Sojalecithine oder Phosphorsäureester stören jedoch die Ausbildung der helika­ len Orientierung und verhindern damit eine optimale Farbausbil­ dung. Erfolgt die Absorption dagegen über eine farbige Unter­ schicht, ist eine gleichmäßig hohe Untergrundqualität notwendig, um den erwünschten Gesamteindruck der Effektbeschichtung zu er­ zielen. Daher muß ein erheblicher Aufwand zur Vorbehandlung des Untergrundes getrieben werden. Ein idealer Untergrund für maxi­ male Brillanz müßte schwarz/spiegelglänzend beschaffen sein, was beispielsweise bei Autokarosserien nur sehr schwierig zu reali­ sieren ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Effektpigmente bereitzustellen, welche die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die der Erfindung zu­ grunde liegende Aufgabe durch ein mehrschichtiges Pigment, das mindestens eine transmittierendes Licht teilweise oder vollstän­ dig absorbierende Schicht zwischen cholesterischen Schichten ein­ gebaut enthält, gelöst wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein plättchenför­ miges cholesterisches Mehrschichtpigment, das gekennzeichnet ist durch die Schichtfolge A¹/B/A², wobei
A¹ und A² gleich oder verschieden sind und jeweils mindestens eine cholesterische Schicht umfassen, und
B für mindestens eine die Schichten A¹ und A² voneinander tren­ nende Zwischenschicht steht, die das die Schichten A¹ und A² transmittierende Licht teilweise oder vollständig absorbiert.

Das erfindungsgemäße Mehrschichtpigment bietet eine Reihe überra­ schender Vorteile:

• a) B kann voll deckend (transmittierendes Licht vollständig ab­ sorbierend) eingestellt werden, so daß bei ausreichender Pigmentierungshöhe der Farbeindruck des Pigmentes völlig un­ tergrundunabhängig ist und eine aufwendige und kostspielige auf transparente Interferenzpigmente abgestimmte Untergrund­ behandlung, wie bislang üblich, entfällt. Selbstdeckende cho­ lesterische Effektpigmente werden somit erstmals zur Verfü­ gung gestellt.
• b) Die Farbe von B kann variiert werden, wodurch eine weitere Steuergröße für den Farbeindruck des Gesamtpigmentes zur Ver­ fügung gestellt wird.
• c) Die Brillanz des Gesamtpigments läßt sich durch Variation des Glanzes bzw. der Rauhigkeit von B zusätzlich einstellen.
• d) B kann anwendungsspezifisch zur Einstellung der Härte bzw. der Flexibilität des Gesamtpigments variiert werden.
• e) B kann elektrisch leitfähig sein und dadurch dem Gesamtpig­ ment elektrische Leitfähigkeit verleihen, ohne daß die Qua­ lität der cholesterischen Schichten dadurch beeinträchtigt wird.
• f) A¹, B und A² sind von gleichmäßiger Dicke und parallel zuein­ ander übereinander gestapelt, bilden also eine Art Sandwich­ struktur, wodurch die Brillanz des Pigments erheblich ver­ stärkt wird. Außerdem wird dadurch ein verbesserter Farbein­ druck im Vergleich zu rundum beschichteten Pigmenten bewirkt, weil sämtliche Cholesteren-Moleküle einer Schicht gleich aus­ gerichtet sind.
• g) Der Farbeindruck des Pigments ist von externen Stimuli weit­ gehend unabhängig, d. h. über einen weiten Temperatur- und Druckbereich stabil.

Die obere und die untere cholesterische Schicht A¹ bzw. A² des er­ findungsgemäßen Pigments besitzen gleiche oder verschiedene opti­ sche Eigenschaften. Sie können insbesondere Licht gleicher oder unterschiedlicher Wellenlänge reflektieren, d. h. von gleicher oder von unterschiedlicher Farbe sein. Im letztgenannten Fall lassen sich besonders interessante Farbeffekte erzielen. Beson­ ders bevorzugt sind A¹ und A² von unterschiedlicher Händigkeit, so daß beispielsweise A¹ Licht einer bestimmten Wellenlänge links­ zirkular-polarisiert reflektiert, wogegen A² Licht derselben Wel­ lenlänge rechtszirkular-polarisiert reflektiert. Vorteilhafter­ weise erscheint deshalb beispielsweise ein Lack, der erfindungs­ gemäße Pigmente in dieser bevorzugten Ausführungsform enthält, besonders brillant, da in der Lackschicht A¹ und A² in statisti­ scher Verteilung dem einfallenden Licht zugewandt sind, so daß der Lack sowohl rechts- als auch linkszirkular-polarisiertes Licht einer bestimmten Wellenlänge reflektiert, wogegen ein Lack, der nur Pigmente mit nur einer cholesterischen Schicht oder mit mehreren cholesterischen Schichten gleicher Händigkeit enthält, entweder das links- oder das rechtszirkular-polarisierte Licht durchläßt.

A¹ und A² können auch hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaf­ ten gleich oder verschieden sein. Sie können beispielsweise un­ terschiedliche Dicke oder Sprödigkeit aufweisen.

B enthält vorzugsweise mindestens ein anorganisches oder organi­ sches Absorptionspigment, vorzugsweise eingebunden in einer Bin­ demittelmatrix. Das Absorptionspigment kann ein Weiß-, Bunt- oder vorzugsweise ein Schwarzpigment sein. Geeignete anorganische Ab­ sorptionspigmente sind beispielsweise Titandioxid, Al₂O₃, Barium­ sulfat, Strontiumsulfat, Zinkoxid, Zinkphosphate, schwarzes Ei­ senoxid, Blei-chromat, Strontiumchromat, Bariumchromat sowie me­ tallische Pigmente wie Aluminium- oder Bronzepulver.

Geeignete organische Absorptionspigmente sind beispielsweise Azo­ pigmente, Metallkomplex-Pigmente, wie Azo- und Azomethin-Metall­ komplexe, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, Phthalocyanin- Pigmente, Chinakridon-Pigmente, Perinon- und Perylen-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Diketopyrrolopyrrol-Pigmente, Thioindigo- Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Triphenylmethan-Pigmente, Chinoph­ thalon-Pigmente und fluoreszierende Pigmente.

Besonders geeignet sind feinteilige Absorptionspigmente mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1 µm, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 µm.

Bevorzugt einsetzbar sind verschiedene Rußtypen, ganz besonders bevorzugt leicht dispergierbare Farbruße mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 150 m²/g (BET-Methode) und einem Absorpti­ onsvermögen von 50 bis 100 ml Dibutylphthalat/100 g (DBP-Zahl).

Besonders bevorzugte Absorptionspigmente sind solche, die der transmittierendes Licht absorbierenden Schicht B magnetische Ei­ genschaften verleihen. Hierfür geeignet sind beispielsweise γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄-, CrO₂ oder ferromagnetische Metallpigmente, wie z. B. Fe-, Fe-Cu-, Fe-Ni-Co-Legierungen. Mit diesen Pigmenten lassen sich hochglänzende schwarze Zwischenschichten herstellen.

Pigmente, deren absorbierende Schicht magnetisch ist, können vor­ teilhafterweise durch Anlegen eines Magnetfeldes beliebig orien­ tiert werden. Beispielsweise kann so vermieden werden, daß ein­ zelne Pigmentplättchen aus den anderen herausragen, was zur Folge hat, daß weniger Licht gestreut wird und der Farbeindruck besser wird. Alle Plättchen können gemeinsam in einem bestimmten Winkel orientiert werden. Es ist auch möglich, gesamtflächige Raster zum Erzielen neuer Farbeffekte oder partielle Raster zum optischen Herausheben von Schriften oder Strukturen zu erzeugen. Die erfin­ dungsgemäßen, magnetischen cholesterischen Pigmente sind auch in einer flüssigen Matrix vorteilhaft einsetzbar, beispielsweise in LCDs, in denen sie bei Anlegen eines Magnetfeldes ihre Richtung und somit ihren Farbeindruck ändern.

Die Absorptionspigmente sind vorzugsweise in eine organische Bin­ demittelmatrix eingebunden. Als Bindemittel können die lackübli­ chen Systeme eingesetzt werden. Vorzugsweise eignen sich strah­ lungshärtbare Systeme, die reaktive, vernetzungsfähige Gruppen, wie Acryl-, Methacryl-, α-Chloracryl-, Vinyl-, Vinylether-, Ep­ oxid-, Cyanat-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen enthalten.

Als Bindemittel sind auch monomere Mittel und deren Mischungen mit polymeren Bindemitteln einsetzbar. Als monomere Mittel kommen bevorzugt solche in Betracht, die zwei oder mehr vernetzungsfä­ hige Gruppen wie Acryl-, Methacryl-, α-Choracryl-, Vinyl-, Viny­ lether-, Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind Acryl-, Methacryl- oder Viny­ lethergruppen. Monomere Mittel mit zwei vernetzungsfähigen Grup­ pen sind beispielsweise die Diacrylate, die Divinylether oder die Dimethacrylate von Diolen wie beispielsweise Propandiol, Butan­ diol, Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetrapropylenglykol.

Monomere Mittel mit drei vernetzungsfähigen Gruppen sind bei­ spielsweise die Triacrylate, die Trivinylether oder die Trimetha­ crylate von Triolen wie beispielsweise Trimethylolpropan, ethoxy­ liertem Trimethylolpropan mit 1 bis 20 Ethylenoxideinheiten, pro­ poxyliertem Trimethylolpropan mit 1 bis 20 Propylenoxideinheiten, gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem Trimethylolpropan bei dem die Summe aus Ethylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten 1 bis 20 beträgt. Monomere Mittel mit drei vernetzungsfähigen Gruppen sind beispielsweise auch die Triacrylate, die Trivinyle­ ther oder die Trimethacrylate von Glycerin, ethoxyliertem Glyce­ rin mit 1 bis 20 Ethylenoxideinheiten, propoxyliertem Glycerin mit 1 bis 20 Propylenoxideinheiten, gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem Glycerin, bei dem die Summe aus Ethylenoxideinhei­ ten und Propylenoxideinheiten 1 bis 20 beträgt.

Monomere Mittel mit vier vernetzungsfähigen Gruppen sind bei­ spielsweise die Tetraacrylate, die Tetravinylether oder die Te­ tramethacrylate von Tetraolen wie beispielsweise Bis-trimethylol­ propan, ethoxyliertem Bis-trimethylolpropan mit 1 bis 20 Ethyle­ noxideinheiten, propoxyliertem Bis-trimethylolpropan mit 1 bis 20 Propylenoxideinheiten, gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem Bis-trimethylolpropan, bei dem die Summe aus Ethylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten 1 bis 20 beträgt. Monomere Mittel mit vier vernetzungsfähigen Gruppen sind beispielsweise auch die Te­ traacrylate, die Tetravinylether oder die Tetramethacrylate von Tetraolen wie beispielsweise Pentaerythrit, ethoxyliertem Pentae­ rythrit mit 1 bis 20 Ethylenoxideinheiten, propoxyliertem Pentae­ rythrit mit 1 bis 20 Propylenoxideinheiten, gemischt ethoxylier­ tem und propoxyliertem Pentaerythrit, bei dem die Summe aus Ethy­ lenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten 1 bis 20 beträgt.

Zur Erhöhung der Reaktivität bei der Vernetzung oder Polymerisa­ tion an Luft können die Bindemittel und die monomeren Mittel 0,1 bis 10% eines primären oder sekundären Amins enthalten. Bei­ spiele für geeignete Amine sind Ethanolamin, Diethanolamin oder Dibutylamin.

Besonders bevorzugt sind die Absorptionspigmente der Schicht B in eine Bindemittelmatrix eingebunden, die die weiter unten als In­ haltsstoffe der Schichten A¹ und A² beschriebenen cholesterischen Gemische enthält. Ganz besonders bevorzugt umfaßt die Bindemit­ telmatrix der Schicht B die gleichen cholesterischen Gemische wie die Schichten A¹ und A².

Die Herstellung der Absorptionspigmentformulierung kann nach den üblichen, in der Fachwelt bekannten Dispergierverfahren und unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, Dispergiermitteln, Photoini­ tiatoren und gegebenenfalls weiteren Additiven erfolgen.

Als Verdünnungsmittel können Wasser oder organische Flüssigkeiten oder deren Mischungen verwendet werden, wobei organische Flüssig­ keiten bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind organische Flüs­ sigkeiten mit einem Siedepunkt unterhalb von 140°C, insbesondere Ether wie Tetrahydrofuran, Ketone wie Ethylmethylketon und Ester wie Butylacetat.

Als Dispergiermittel können niedermolekulare Dispergiermittel wie beispielsweise Stearinsäure oder auch polymere Dispergiermittel verwendet werden.

Für die Herstellung von vernetzbaren oder polymerisierbaren Ab­ sorptionspigmentformulierungen können für die photochemische Po­ lymerisation handelsübliche Photoinitiatoren verwendet werden, beispielsweise die weiter unten für die photochemische Polymeri­ sation der cholesterischen Gemische aufgeführten Photoinitiato­ ren.

Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke jeder einzelnen cholesteri­ schen Schicht von A¹ oder A² etwa 0,5 bis 20 µm, insbesondere etwa 1 bis 10 µm, besonders bevorzugt etwa 2 bis 4 µm. Die Schichtdicke jeder einzelnen Schicht von B beträgt etwa 0,2 bis 5 µm, insbeson­ dere etwa 0,5 bis 3 µm. Der Durchmesser der erfindungsgemäßen Pig­ mente beträgt etwa 5 bis 500 µm, insbesondere etwa 10 bis 100 µm, besonders bevorzugt etwa 10 bis 30 µm. In der Regel beträgt der Pigmentdurchmesser etwa das 5-fache der Pigmentdicke.

Vorzugsweise enthalten A¹ und A² der erfindungsgemäßen Pigmente cholesterische Gemische, die ausgewählt sind unter

• a) mindestens einem cholesterischen, polymerisierbaren Monomer;
• b) mindestens einem achiralen, nematischen, polymerisierbaren Monomer und einer chiralen Verbindung;
• c) mindestens einem cholesterischen, vernetzbaren Polymer; oder
• d) einem cholesterischen Polymer in einem polymerisierbaren Ver­ dünnungsmittel,
• e) mindestens einem cholesterischen Polymer, dessen cholesteri­ sche Phase durch schnelles Abkühlen unter die Glasübergangs­ temperatur eingefroren werden kann,

in gehärtetem Zustand.

Durch Härtung wird die gleichmäßige Orientierung der cholesteri­ schen Moleküle in der Cholesterschicht fixiert.

Bevorzugte Monomere der Gruppe a) sind in der DE-A-196 02 848 be­ schrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere umfassen die Monomere a) mindestens ein chirales, flüssigkristallines, polymerisierbares Monomer der Formel I

in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Z¹ eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt,
Y¹, Y², Y³ unabhängig voneinander chemische Bindungen, Sauerstoff, Schwefel,
-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CO-N(R)- oder -N(R)-CO-,
A¹ ein Spacer,
M¹ eine mesogene Gruppe,
X ein n-wertiger chiraler Rest,
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
n 1 bis 6
wobei die Reste Z¹, Y¹, Y², Y³, A¹ und M¹, gleich oder verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist.

Bevorzugte Reste Z¹ sind:

wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasser­ stoff oder C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten. Von den reaktiven polymerisierbaren Gruppen können die Cyanate spon­ tan zu Cyanuraten trimerisieren und sind daher bevorzugt. Die an­ deren genannten Gruppen benötigen zur Polymerisation weitere Ver­ bindungen mit komplementären reaktiven Gruppen. So können bei­ spielsweise Isocyanate mit Alkoholen zu Urethanen und mit Aminen zu Harnstoffderivaten polymerisieren. Analoges gilt für Thiirane und Aziridine. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Poly­ amiden kondensiert werden. Die Maleinimidogruppe eignet sich be­ sonders zur radikalischen Copolymerisation mit olefinischen Verbindungen wie Styrol. Die komplementären reaktiven Gruppen können dabei entweder in einer zweiten erfindungsgemäßen Ver­ bindung vorhanden sein, die mit der ersteren gemischt wird, oder sie können durch Hilfsverbindungen, die 2 oder mehr dieser kom­ plementären Gruppen enthalten, in das polymere Netzwerk eingebaut werden.

Besonders bevorzugte Gruppierungen Z¹-Y¹ sind Acrylat und Meth­ acrylat.

Y¹-Y³ können die oben genannten Bedeutungen haben, wobei unter einer chemischen Bindung eine kovalente Einfachbindung verstanden werden soll.

Als Spacer A¹ kommen alle für diesen Zweck bekannten Gruppen in Betracht. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugs­ weise 2 bis 12 C-Atome und bestehen aus linearen aliphatischen Gruppen. Sie können in der Kette z. B. durch O, S, NH oder NCH₃ un­ terbrochen sein, wobei diese Gruppen nicht benachbart sein dürfen. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:

-(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_mCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-,

wobei
m für 1 bis 3 und
p für 1 bis 12 steht.

Die mesogene Gruppe M¹ hat vorzugsweise die Struktur

(T-Y⁸)_s-T

wobei Y⁸ ein Brückenglied gemäß einer der Definitionen von Y¹, s eine Zahl von 1 bis 3 und T gleiche oder verschiedene zweiwertige isocycloaliphatische, heterocycloaliphatische, isoaromatische oder heteroaromatische Reste bedeuten.

Die Reste T können auch durch C₁-C₄-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevor­ zugte Reste T sind:

Besonders bevorzugt sind die folgenden mesogenen Gruppen M¹:

Von den chiralen Resten X der Verbindungen der Formel I sind u. a. aufgrund der Verfügbarkeit insbesondere solche bevorzugt, die sich von Zuckern, Binaphthyl- oder Biphenylderivaten sowie op­ tisch aktiven Glykolen, Dialkoholen oder Aminosäuren ableiten. Bei den Zuckern sind insbesondere Pentosen und Hexosen und davon abgeleitete Derivate zu nennen.

Beispiele für Reste X sind die folgenden Strukturen, wobei die endständigen Striche jeweils die freien Valenzen bedeuten.

Besonders bevorzugt sind

Weiterhin sind auch chirale Gruppen geeignet, die folgende Strukturen aufweisen:

Weitere Beispiele sind in der deutschen Anmeldung P 43 42 280.2 aufgeführt.

n ist bevorzugt 2.

Als bevorzugte Monomere der Gruppe b) enthält das cholesterische Gemisch im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein achirales flüssigkristallines polymerisierbares Monomer der Formel II

in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Z², Z³ gleiche oder verschiedene polymerisierbare Gruppen oder Reste, die eine polymerisierbare Gruppe enthal­ ten
n 0 oder 1
Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ unabhängig voneinander chemische Bindungen, Sauer­ stoff, Schwefel,
-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CO-N(R)- oder -N(R)-CO-,
A²,A³ gleiche oder verschiedene Spacer und
M² eine mesogene Gruppe.

Dabei gelten für die polymerisierbaren Gruppen, die Brücken­ glieder Y⁴ bis Y⁷, die Spacer und die mesogene Gruppe die gleichen Bevorzugungen wie für die entsprechenden Variablen der Formel I.

Außerdem enthält das Gemisch der Gruppe b) eine chirale Ver­ bindung. Die chirale Verbindung bewirkt die Verdrillung der achi­ ralen flüssigkristallinen Phase zu einer cholesterischen Phase. Dabei hängt das Ausmaß der Verdrillung von der Verdrillungsfähig­ keit des chiralen Dotierstoffs und von seiner Konzentration ab. Damit hängt also die Ganghöhe der Helix und wiederum auch die Interferenzfarbe von der Konzentration des chiralen Dotierstoffs ab. Es kann daher für den Dotierstoff kein allgemeingültiger Kon­ zentrationsbereich angegeben werden. Der Dotierstoff wird in der Menge zugegeben, bei der der gewünschte Farbeffekt entsteht.

Bevorzugte chirale Verbindungen sind solche der Formel Ia

in der Z¹, Y¹, Y², Y³, A¹, X und n die obengenannten Bedeutung haben und M^a ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens ein hetero- oder isocyclisches Ringsystem enthält.

Der Molekülteil M^a ähnelt dabei den beschriebenen mesogenen Gruppen, da auf diese Weise eine besonders gute Kompatibilität mit der flüssigkristallinen Verbindung erreicht wird. M^a muß je­ doch nicht mesogen sein, da die Verbindung Ia lediglich durch ihre chirale Struktur eine entsprechende Verdrillung der flüssig­ kristallinen Phase bewirken soll. Bevorzugte Ringsysteme, die in M^a enthalten sind, sind die oben erwähnten Strukturen T, bevor­ zugte Strukturen M^a solche der oben genannten Formel (T-Y⁸)_s-T. Weitere Monomere und chirale Verbindungen der Gruppe b) sind in der WO 97/00600 und der ihr zugrundeliegenden DE-A-195 324 08 be­ schrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Bevorzugte Polymere der Gruppe c) sind cholesterische Cellulose­ derivate, wie sie in der DE-A-197 136 38 beschrieben werden, ins­ besondere cholesterische Mischester von
(VI) Hydroxyalkylethern der Cellulose mit
(VII) gesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und
(VIII) ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren.

Besonders bevorzugt sind Mischester, bei denen die über Ether­ funktionen gebundenen Hydroxyalkylreste der Komponente VI gerad­ kettige oder verzweigte C₂-C₁₀-Hydroxyalkylreste, insbesondere Hy­ droxypropyl- und/oder Hydroxyethylreste umfassen. Die Komponente VI der erfindungsgemäßen Mischester weist vorzugsweise ein Mole­ kulargewicht von etwa 500 bis etwa 1 Million auf. Bevorzugterma­ ßen sind die Anhydroglukose-Einheiten der Cellulose mit einem durchschnittlichen molaren Substitutionsgrad von 2 bis 4 mit Hy­ droxyalkylresten verethert. Die Hydroxyalkylgruppen in der Cellu­ lose können gleich oder verschieden sein. Bis zu 50% davon kön­ nen auch durch Alkylgruppen (insbesondere C₁-C₁₀-Alkylgruppen) er­ setzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Hydroxypropylmethyl­ cellulose.

Als Komponente VII der einsetzbaren Mischester sind geradkettige aliphatische C₁-C₁₀-Carbonsäuren, insbesondere C₂-C₆-Carbonsäuren, verzweigte aliphatische C₄-C₁₀-Carbonsäuren, insbesondere C₄-C₆-Carbonsäuren oder geradkettige oder verzweigte Halogencar­ bonsäuren brauchbar. Die Komponente VII kann auch Benzoesäure oder aromatisch substituierte aliphatische Carbonsäuren, insbe­ sondere Phenylessigsäure sein. Besonders bevorzugt ist die Kompo­ nente VII ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, n-Butter­ säure, Isobuttersäure oder n-Valeriansäure, insbesondere unter Propionsäure, 3-Cl-Propionsäure, n-Buttersäure oder Isobutter­ säure.

Vorzugsweise ist die Komponente VIII ausgewählt unter ungesättig­ ten C₃-C₁₂-Mono- oder Dicarbonsäuren oder Halbestern einer derar­ tigen Dicarbonsäure, insbesondere α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäuren oder Halbestern der Dicarbonsäu­ ren.

Die Komponente VIII der einsetzbaren Mischester ist besonders be­ vorzugt ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Undecensäure, ins­ besondere unter Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Vorzugsweise ist die Komponente VI mit einem durchschnittlichen molaren Substitutionsgrad von 1,5 bis 3, insbesondere von 1,6 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2,3 bis 2,6 mit der Komponente VII und VIII verestert. Vorzugsweise sind etwa 1 bis 30%, insbeson­ dere 1 bis 20% oder 1 bis 10%, besonders bevorzugt etwa 5 bis 7% der OH-Gruppen der Komponente VI mit der Komponente VIII ver­ estert.

Das Mengenverhältnis der Komponente VII zu Komponente VIII be­ stimmt den Farbton des Polymers.

Gut geeignete Polymere der Gruppe c) sind außerdem die in der DE-A-197 17 371 beschriebenen, propargylterminierten, cholesteri­ schen Polyester oder Polycarbonate.

Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Polyester oder Polycar­ bonate mit wenigstens einer Propargylendgruppe der Formel R³C∼C-CH₂-, worin R³ für H, C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Ar-C₁-C₄-alkyl (z. B. Benzyl oder Phenethyl) steht, die direkt oder über ein Bindeglied an die Polyester oder Polycarbonate gebunden ist. Das Bindeglied ist vorzugsweise ausgewählt unter

worin R⁴ für H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, X für O, S oder NR² steht, und R² für H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht.

Vorzugsweise ist in den Polyestern die Propargylengruppe über

gebunden.

Die Polyester enthalten vorzugsweise
(IX) mindestens eine aromatische oder araliphatische Dicarbonsäu­ reeinheit und/oder mindestens eine aromatische oder aralipha­ tische Hydroxycarbonsäureeinheit und
(X) mindestens eine Dioleinheit.

Bevorzugte Dicarbonsäureeinheiten sind solche der Formel

insbesondere solche der Formel

wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausge­ wählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, wobei in den obigen Formeln
W für NR, S, O, (CH₂)_pO(CH₂)_q, (CH₂)_m oder eine Einfachbindung steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
p und q unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 ste­ hen.

Bevorzugte Hydroxycarbonsäureeinheiten sind solche der Formel

wobei jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Sub­ stituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Phenyl.

Bevorzugte Dioleinheiten sind solche der Formel

insbesondere solche der Formel

wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH₂ oder eine Einfachbindung steht,
A eine Einfachbindung, (CH₂)_n, O(CH₂)_n, S(CH₂)_n, NR(CH₂)_n,

bedeutet,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
R¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.

Bevorzugt sind Polyester, die mindestens eine Dicarbonsäureein­ heit der Formel

und mindestens eine Dioleinheit der Formel

wobei R³ für H, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere CH₃ oder C(CH₃)₃, oder Phe­ nyl steht, enthalten.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind Diester der Formel P-Y-B-CO- O-A-O-CO-B-Y-P, worin P für eine Propargylendgruppe der oben de­ finierten Formel steht, Y für O, S oder NR² (R² = C₁-C₄-Alkyl) steht, B für

steht, wobei jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituen­ ten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, und A (zu­ sammen mit den benachbarten Sauerstoffatomen) für eine der oben genannten Dioleinheiten steht.

Besonders bevorzugte Diester sind solche der oben genannten For­ mel, in der B für

steht, und insbesondere Diester der Formel

steht, oder (XII) B für

steht, und A die unter XI genannten Bedeutungen besitzt.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind Polycarbonate, die minde­ stens eine Dioleinheit der oben genannten Formeln,
insbesondere der Formeln

eingebaut enthalten.

Bevorzugte Polycarbonate sind dabei solche, die als Dioleinheiten mindestens eine mesogene Einheit der Formel

und mindestens eine chirale Einheit der Formel

und gegebenenfalls eine nicht-chirale Einheit der Formel

enthalten, wobei R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und insbesondere für H oder CH₃ steht.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche mit Propargylend­ gruppen der Formel HC∼CCH₂O-R⁵-CO, worin R⁵ für

steht.

Als Polymere der Gruppe c) sind außerdem cholesterische Polycar­ bonate, die auch an nicht-terminaler Position photoreaktive Grup­ pen enthalten, geeignet. Solche Polycarbonate werden in der DE-A-196 31 658 beschrieben. Sie entsprechen vorzugsweise der Formel XIII

wobei das Molverhältnis w/x/y/z etwa 1 bis 20/etwa 1 bis 5/etwa 0 bis 10/etwa 0 bis 10 beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Molver­ hältnis w/x/y/z von etwa 1 bis 5/etwa 1 bis 2/etwa 0 bis 5/etwa 0 bis 5.

In der Formel XIII steht
A für eine mesogene Gruppe der Formel

B für eine chirale Gruppe der Formel

D für eine photoreaktive Gruppe der Formel

und
E für eine weitere, nicht-chirale Gruppe der Formel

wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH₂ oder eine Einfachbindung steht,
R für Alkyl oder Wasserstoff steht,
A eine Einfachbindung, (CH₂)_n, O(CH₂)_n, S(Cu₂)_n, NR(CH₂)_n,

bedeutet,
R¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.

Wenn R¹ für Alkyl, Halogen und A für eine Einfachbindung stehen oder wenn R¹ für H oder Alkyl und A für

steht, handelt es sich um löslichkeitsverbessernde Gruppen. Bei­ spiele hierfür sind

Isosorbid, Isomannid und/oder Isoidid ist die bevorzugte chirale Komponente.

Der Anteil der chiralen Diolstruktureinheiten liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 mol-% des Gesamtgehaltes an Diolstrukturein­ heiten, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, je nach gewünschtem Interferenzfarbton.

Geeignete Polymere der Gruppe e) sind chiral nematische Polyester mit flexiblen Ketten, die Isosorbid-, Isomannid- und/oder Isoidid­ einheiten, vorzugsweise Isosorbideinheiten, umfassen und zur Flexibilisierung der Ketten mindestens eine Einheit enthalten, die ausgewählt ist unter (und abgeleitet von)

• (a) aliphatischen Dicarbonsäuren,
• (b) aromatischen Dicarbonsäuren mit flexiblem Spacer,
• (c) α,ω-Alkanoiden,
• (d) Diphenolen mit flexiblem Spacer und
• (e) Kondensationsprodukten aus einem Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat mit einem acylierten Diphenol und einem acylierten Isosorbid,

wie sie in der DE-A-197 04 506 beschrieben werden.

Die Polyester sind nicht kristallin und bilden stabile Grandjean- Texturen aus, die sich beim Abkühlen unter die Glasübergangstem­ peratur einfrieren lassen. Die Glasübergangstemperaturen der Po­ lyester wiederum liegen trotz der Flexibilisierung oberhalb von 80°C, vorzugsweise oberhalb von 90°C, insbesondere oberhalb von 100°C.

Die einsetzbaren Polyester enthalten als Einheiten (a) vorzugs­ weise solche der Formel

-OC-(CH₂)_n-CO-

wobei n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12 steht und besonders bevorzugt Adipinsäure;
als Einheiten (b) vorzugsweise solche der Formel

wobei
A für (CH₂)_n, O(CH₂)_nO oder (CH₂)_o-O-(CH₂)_p steht,
n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und
o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 stehen;
als Einheiten (c) vorzugsweise solche der Formel

-O-(CH₂)_n-O- oder -O-(CH₂-CH₂-O)_m-,

wobei
n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und
m für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht; und als Einheiten (d) vorzugsweise solche der Formel

wobei
A für (CH₂)_n, O(CH₂)_nO oder (CH₂)_o-O-(CH₂)_p steht,
n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und
o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 stehen.

Die einsetzbaren Polyester enthalten außerdem als nicht flexible Säurekomponente vorzugsweise Dicarbonsäureeinheiten der Formel

und als nicht flexible Alkoholkomponente Dioleinheiten der Formel

wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH₂ oder eine Einfachbindung steht,
A eine Einfachbindung

bedeutet und wobei
R¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet.

Gegebenenfalls enthalten die einsetzbaren Polyester zusätzliche flexible Dioleinheiten der Formel

wobei
R¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet,
A (CH₂)_n, O(CH₂)_n, S(CH₂)_n oder NR(CH₂)_n bedeutet und
n eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet.

Bevorzugte Polymere der Gruppe d) sind beispielsweise vernetz­ bare, cholesterische Copolyisocyanate, wie sie in der US-A-08 834 745 beschrieben werden. Solche Copolyisocyanate weisen wiederkeh­ rende Einheiten der Formeln

und gegebenenfalls der Formel

auf, worin
R¹ für einen chiralen aliphatischen oder aromatischen Rest steht,
R² für einen vernetzbaren Rest steht und
R³ für einen achiralen Rest steht.

Soweit nicht anders angegeben, ist hier unter "Alkyl" (auch in Bedeutungen wie Alkoxy, Dialkyl, Alkylthio etc.) ein verzweigtes und unverzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₃-C₁₂-, besonders be­ vorzugt C₄-C₁₀-, insbesondere C₆-C₁₀-Alkyl zu verstehen.

Vorzugsweise ist R¹ ausgewählt unter (chiralen) verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylphenyl- oder C₃-C₉-Epoxyalkylresten oder Resten von Estern von C₁-C₆-Fettsäuren mit C₁-C₆-Alkanolen oder C₃-C₉-Dialkylketonen. Der Esterrest kann sowohl über den Fettsäureanteil als auch über den Alkanolrest an das N-Atom gebunden sein. Der Rest R¹ kann 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxygruppen, Di-C₁-C₄-alkylaminogruppen, CN, Halogenatomen oder C₁-C₄-Alkylthiogruppen.

Vorzugsweise ist R¹ ausgewählt unter Alkyl, Alkoxyalkyl, Resten von Estern von C₁-C₆-Fettsäuren mit C₁-C₆-Alkanolen, C₃-C₉-Dialkyl­ ketonen und epoxidierten C₃-C₉-Epoxyalkylresten, wobei R¹ durch 1 oder 2 Reste substituiert sein kann, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxy, Halogen, CN oder CF₃. Bevorzugte Substituenten für verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alko­ xyreste sind ausgewählt unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN; für Ester von C₁-C₆-Fettsäuren mit C₁-C₆-Alkanolen unter Alko­ xygruppen, Halogenatomen, CN oder CF₃ und für C₃-C₉-Dialkylketone unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN.

Insbesondere weist die Hauptkette des Restes R¹ eine Länge von 3 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern (C-, O- und/oder S-Atome) auf. Besonders bevorzugt sind Reste R¹, die ausgewählt sind unter

Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente III der einsetzbaren Copolyisocyanate von 2,6-Dimethylheptylisocyanat abgeleitet.

Der Rest R² der einsetzbaren Copolyisocyanate ist vorzugsweise ausgewählt unter C₃-C₁₁-Alkenylresten, C₄-C₁₁-Vinyletherresten (= Vinyl-C₂-C₉-Alkylethern) , ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₁-Car­ bonsäureresten und Estern von ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Mo­ nocarbonsäuren mit C₂-C₆-Alkanolen, wobei die Bindung an das N- Atom über den Alkanolrest des Esters erfolgt. Besonders bevorzugt ist der Rest ausgewählt unter Methylacrylat, Ethylacrylat, Propy­ lacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butyl­ methacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, insbe­ sondere unter Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat.

Der Rest R³ besitzt vorzugsweise die gleichen Bedeutungen wie der Rest R¹. Er ist aber achiral, d. h. er weist kein Chiralitätszen­ trum auf oder liegt als racemisches Gemisch vor.

Besonders bevorzugt weist die Hauptkette des Restes R³ eine Länge von 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Glie­ dern (C-, O- und/oder S-Atome) auf. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente V der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate von n-He­ xylisocyanat, n-Heptylisocyanat oder n-Octylisocyanat abgeleitet.

Die Komponenten III, IV und V sind vorzugsweise im Molmengenver­ hältnis III : IV : V von etwa 1 bis 20 : 1 bis 20 : 50 bis 98, insbe­ sondere etwa 5 bis 15 : 5 bis 15 : 65 bis 90, besonders bevorzug­ termaßen etwa 15 : 10 : 75 vorhanden.

Die Einheiten III, IV und V können in den einsetzbaren Copolyiso­ cyanaten statistisch verteilt sein.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt enthalten A¹ und A² chi­ rale Verbindungen und nematische Monomere gemäß Gruppe b), insbe­ sondere chirale Verbindungen der Formel 2:

und nematische Monomere der Formel 1:

oder bevorzugt der Formel 3:

oder besonders bevorzugt der Formel 4:

oder der Formel 5:

in gehärtetem Zustand, wobei in den Formeln 1 und 3 n₁ und n₂ un­ abhängig voneinander für 4 oder 6 stehen und die Monomeren der Formel 1 oder 3 vorzugsweise als Gemische von Verbindungen mit n₁/n₂ = 4/4, 4/6, 6/4 oder 6/6 eingesetzt werden, und R in Formel 4 für H oder CH₃ steht. Erfindungsgemäß können jedoch auch andere cholesterische Gemische, beispielsweise die in der EP-A-686 674 offenbarten Gemische, in gehärtetem Zustand in A¹ und A² enthalten sein.

Die cholesterischen Gemische bzw. die Absorptionspigment enthal­ tenden Formulierungen können mit jedem geeigneten Verdünnungsmit­ tel vor dem Aufbringen auf den Träger verdünnt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Verdünnungsmittel sind für die Verbindungen der Gruppen a) oder b) lineare oder verzweigte Ester, besonders Essigsäureester, cyclische Ether und Ester, Alkohole, Lactone, aliphatische und aromatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Ketone, Amide, N-Alkylpyrrolidone, besonders N-Methylpyrrolidon, und insbeson­ dere Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und Methylethylketon (MEK).

Geeignete Verdünnungsmittel für die Polymere der Gruppe c) sind beispielsweise Ether und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlornaphthalin, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorbenzol. Diese Verdünnungsmittel sind besonders für Po­ lyester und Polycarbonate geeignet. Geeignete Verdünnungsmittel für Cellulosederivate sind beispielsweise Ether, wie Dioxan, oder Ketone, wie Aceton. Werden Copolyisocyanate als Polymere der Gruppe d) eingesetzt, ist es sinnvoll, polymerisierbare Verdün­ nungsmittel, wie in der US-A-08 834 745 beschrieben, zu verwen­ den. Solche polymerisierbaren Verdünnungsmittel sind beispiels­ weise

• - Ester α,β-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbeson­ dere C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäuren, mit C₁-C₁₂-Alkanolen, C₂-C₁₂-Alkandiolen oder deren C₁-C₆-Alkylether und Phenyl­ ether, beispielsweise Acrylate und Methacrylate, Hydroxy­ ethyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat sowie 2-Ethoxyethylacrylat oder -methacrylat;
• - Vinyl-C₁-C₁₂-alkylether, wie Vinylethyl-, Vinylhexyl- oder Vi­ nyloctylether;
• - Vinylester von C₁-C₁₂-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpro­ pionat, Vinyllaurat;
• - C₃-C₉-Epoxide, wie 1,2-Butylenoxid, Styroloxid;
• - N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid;
• - vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, und
• - Verbindungen mit zwei oder mehreren vernetzbaren Gruppen, wie Diester von Diolen (einschließlich Polyethylenglykole) mit Acryl- oder Methacrylsäure oder Divinylbenzol.

Beispiele für bevorzugte polymerisierbare Verdünnungsmittel sind 2-Ethoxyethylacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi­ methacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi­ methacrylat, Diethylenglykolmonomethyletheracrylat, Phenoxy­ ethylacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat. Ein besonders bevorzugtes polymerisierbares Verdünnungsmittel ist Styrol.

Auch die Gemische der Gruppen a), b) oder c) können in kleinen Mengen polymerisierbare Verdünnungsmittel zusätzlich zu dem iner­ ten Verdünnungsmittel enthalten. Bevorzugte, a), b) oder c) zu­ setzbare, polymerisierbare Lösungsmittel sind Acrylate, insbeson­ dere höherfunktionelle Acrylate wie Bis, Tris- oder Tetraacry­ late, besonders bevorzugt hochsiedende Oligoacrylate. Die bevor­ zugte Zusatzmenge liegt bei etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Gemischs.

Das cholesterische Gemisch kann für die photochemische Polymeri­ sation handelsübliche Photoinitiatoren enthalten. Für eine Här­ tung durch Elektronenstrahlen sind solche nicht notwendig. Geei­ gnete Photoinitiatoren sind beispielsweise Isobutyl-benzoinether, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexyl­ phenylketon, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophe­ nyl)-furan-1-on, Mischungen von Benzophenon und 1-Hydroxycyclo­ hexyl-phenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, per­ fluorierte Diphenyltitanocene, 2-Methyl-1-(4-(methylthio]phe­ nyl)-2-(4-morpholinyl)-1-propanon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl­ propan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenyl-sulfid, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, Mischungen von 2-Isopropylthio­ xanthon und 4-Isopropyl-thioxanthon, 2-(Dimethylamino)ethylben­ zoat, d,1-Campherchinon, Ethyl-d,1-campherchinon, Mischungen von Benzophenon und 4-Methylbenzophenon, Benzophenon, 4,4'-Bisdime­ thylamin-benzophenon, (η⁵-Cyclopentadienyl) (η⁶-isopropyl­ phenyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, Triphenylsulfonium-hexa­ fluorophosphat oder Mischungen von Triphenylsulfoniumsalzen, so­ wie Butandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Hexandioldia­ crylat, 4-(1,1-Dimethylethyl )cyclohexylacrylat, Trimethylolpro­ pantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.

Die Brillanz der cholesterischen Schichten A¹ und A² kann durch Zugabe geringer Mengen geeigneter Verlaufsmittel gesteigert wer­ den. Einsetzbar sind etwa 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Cholester. Geeignete Verlaufsmittel sind beispielsweise Glykole, Siliconöle und insbesondere Acrylatpolymere, wie die unter der Bezeichnung Byk 361 bzw. Byk 358 der Firma Byk-Chemie erhältlichen Acrylatco­ polymere und die unter der Bezeichnung Tego flow ZFS 460 der Fa. Tego erhältlichen modifizierten silikonfreien Acrylatpolymere.

Gegebenenfalls enthält das cholesterische Gemisch auch Stabilisa­ toren gegen UV- und Wettereinflüsse. Hierfür eignen sich zum Bei­ spiel Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3-diphenylacrylates, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahydro­ xybenzophenons, Derivate des Orthohydroxyphenylbenztriazols, Sa­ licylsäureester, Orthohydroxyphenyl-S-triazine oder sterisch ge­ hinderte Amine. Diese Stoffe können allein oder vorzugsweise in Form von Gemischen eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver­ fahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Pigments, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man die Schichten A¹, B und A² gleichzeitig oder zeitlich versetzt übereinander auf einen Träger aufbringt, gleichzeitig oder zeitlich versetzt thermisch, durch UV-Strahlen, Elektronenstrahlen oder durch schnelles Abkühlen un­ ter die Glasübergangstemperatur härtet, die ausgehärteten Schich­ ten vom Träger entfernt und anschließend zu Pigmenten zerklei­ nert.

Das Aufbringen der Schichten A¹, B und A² auf den Träger kann mit­ tels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise ausgewählt unter Luft-Rakelbeschichtung, Rakelbeschichtung, Luftmesserbeschich­ tung, Quetschbeschichtung, Imprägnierbeschichtung, Umkehrwalzen­ beschichtung, Transferwalzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, "kiss coating", Gießbeschichtung, Spraybeschichtung, Spinnbe­ schichtung oder Druckverfahren, wie Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset- oder Siebdruck. Vorzugsweise bringt man die Schichten A¹, B und A² mittels Gießbeschichtung oder Offset-Druck auf den Träger auf.

Der Träger ist vorzugsweise beweglich, besonders bevorzugt beweg­ lich und bandförmig.

Als Schichtträger dienen vorzugsweise bekannte Filme aus Poly­ estern, wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat sowie Polyolefinen, Cellulosetriacetat, Polycarbonaten, Polyami­ den, Polyimiden, Polyamidoimiden, Polysulfonen, Aramiden oder aromatischen Polyamiden. Die Dicke der Schichtträger beträgt vor­ zugsweise etwa 5 bis 100 µm, insbesondere etwa 10 bis 20 µm. Der Schichtträger kann vorher einer Koronaentladungsbehandlung, einer Plasmabehandlung, einer leichten Adhäsionsbehandlung, einer Wär­ mebehandlung, einer Staubentfernungsbehandlung oder ähnlichem un­ terworfen werden. Der Schichtträger weist vorzugsweise eine mitt­ lere Mittellinien-Oberflächenrauhigkeit von 0,03 µm oder weniger, insbesondere von 0,02 µm oder weniger, besonders bevorzugt von 0,01 µm oder weniger auf. Außerdem ist es erwünscht, daß der Trä­ ger nicht nur eine derart geringe mittlere Mittellinien-Oberflä­ chenrauhigkeit aufweist, sondern auch keine großen Vorsprünge (Erhebungen) von 1 µm oder mehr besitzt. Das Rauhigkeitsprofil der Oberfläche des Trägers kann durch Füllstoffe, die dem Schichtträger bei dessen Herstellung zugesetzt werden, variiert werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Oxide und Carbo­ nate von Ca, Si und Ti sowie organische feine Pulver von Acryl­ substanzen.

Der Träger kann auch eine metallisierte Folie oder ein vorzugs­ weise poliertes Metallband sein.

Die Schichten A¹, B und A² können niedrig- oder hochviskos, vor­ zugsweise jedoch niedrigviskos auf den Träger aufgebracht werden. Zu diesem Zweck können die cholesterischen Gemische bzw. die Ab­ sorptionspigment enthaltenden Formulierungen unverdünnt oder niedrigverdünnt bei erhöhter Temperatur oder hochverdünnt bei niedriger Temperatur auf den Träger aufgebracht werden. Es ist besonders bevorzugt, die drei Schichten A¹, B und A² in einem Auf­ tragungsvorgang naß-in-naß auf den Träger aufzubringen, gegebe­ nenfalls gemeinsam zu trocknen und danach gemeinsam zu härten.

Für den gleichzeitigen Auftrag naß-in-naß der genannten Schich­ ten ist es besonders bevorzugt, wenn die Schicht B Absorptions­ pigmente in einer Matrix aus dem gleichen cholesterischen Gemisch eingebunden enthält, das auch in den Schichten A¹ und A² enthalten ist. Hierdurch werden möglicherweise störende Schichtgrenzen zwi­ schen A¹, B und A² vermieden, so daß ein homogenes System erhal­ ten wird, das im mittleren Bereich homogen verteilte Pigmente enthält.

Für das gleichzeitige Auftragen der genannten Schichten sind Gießverfahren besonders geeignet, insbesondere Messer- bzw. Ra­ kelgießverfahren-, Extrusions- bzw. Abstreifgießverfahren sowie das Kaskadengießverfahren.

Beim Messer- bzw. Rakelgießverfahren erfolgt das Auftragen der Flüssigkeit auf einen Träger durch einen Schlitz eines Gießer­ blocks, wobei die Schichtdicke über einen definierten Rakelspalt zwischen einer Walze, über die der Träger geführt wird und der Gießerkante eingestellt werden kann. Zum Auftragen der untersten (ersten) Schicht wird der erste Gießerblock gegen die Walze ver­ stellt, zum Auftragen der zweiten Schicht wird ein zweiter Gie­ ßerblock gegen den ersten Gießerblock verstellt und zum Auftragen der dritten Schicht wird ein dritter Gießerblock gegen den zwei­ ten verstellt. Ein analoges Verfahren wird in der DE-A-19 504 930 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Alle drei Flüssigkeiten laufen ihrem jeweiligen Gießrakel zu und werden gleichzeitig übereinander abgerakelt.

Beim Extrusions- bzw. Abstreifgießverfahren wird ein flexibler Träger, beispielsweise eine Folie, mit definierter Bahnspannung zwischen zwei Walzen an dem Gießerkopf vorbei geführt. Aus drei parallelen, quer zur Bahnlaufrichtung angeordneten Gießschlitzen werden die der erwünschten Schichtstärke angepaßten Flüssig­ keitsmengen gleichzeitig auf das Substrat aufgebracht. Ein sol­ ches Verfahren ist beispielsweise in der EP-A-431 630, der DE-A-3 733 031 und der EP-A-452 959 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Beim Kaskadengießverfahren wird der Träger über eine Walze ge­ führt. Die aufzubringenden Flüssigkeiten laufen aus verschieden­ artig angeordneten Schlitzen übereinander und dann gemeinsam auf den Träger auf. Dieses Verfahren ist gleichfalls in der DE-A-19 504 930 beschrieben.

Selbstverständlich ist es auch möglich, zunächst nur eine chole­ sterische Schicht aufzubringen, diese gegebenenfalls zu trocknen und zu härten und dann zwei Schichten naß-in-naß beispielsweise mit einem der oben aufgeführten Verfahren auf die gehärtete cho­ lesterische Schicht aufzutragen. Ebenso kann jede Schicht einzeln nacheinander aufgetragen, gegebenenfalls getrocknet und gehärtet werden.

Wenn man Gießverfahren einsetzt, weist das gießfähige, choleste­ rische Gemisch vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 10 bis 500 mPa.s, insbesondere etwa 10 bis 100 mPa.s, gemessen bei 23°C, auf. Besonders bevorzugt bringt man das cholesterische Ge­ misch mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 800 m/min, ins­ besondere etwa 5 bis 100 m/min, auf den Träger auf. Vorzugsweise wird eine Gießvorrichtung verwendet, deren Gießspaltbreite im Be­ reich von etwa 2 bis 50 µm, insbesondere etwa 4 bis 15 µm liegt. Vorzugsweise erfolgt der Auftrag des cholesterischen Gemischs un­ ter erhöhtem Druck, insbesondere bei einem Gießerüberdruck im Be­ reich von etwa 0,01 bis 0,7 bar, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 bar.

Das Entfernen der ausgehärteten Schichten vom Träger kann zum Beispiel dadurch erfolgen, daß dieser über eine Umlenkrolle mit kleinem Durchmesser geführt wird. Infolgedessen blättert das ver­ netzte Material dann von dem Träger ab. Weitere bekannte Methoden sind gleichfalls geeignet, zum Beispiel das Abziehen des Trägers über eine scharfe Kante, Air Knife (Luftrakel), Ultraschall oder Kombinationen davon. Das nun trägerlose cholesterische Material wird auf eine gewünschte Korngröße zerkleinert. Dies kann bei­ spielsweise durch Mahlen in Universalmühlen erfolgen. Die zer­ kleinerten Pigmente können anschließend zur Verengung der Korn­ größenverteilung, beispielsweise durch einen Siebprozeß, klas­ siert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammen­ setzungen, die erfindungsgemäße Pigmente enthalten.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind Überzugs- oder Beschichtungsmittel wie z. B. Farben und Lacke, die neben den erfindungsgemäßen Pigmenten eine oder mehrere Sub­ stanzen enthalten, die ausgewählt ist bzw. sind unter Wasserlac­ ken, beispielsweise in Form von wäßrigen Dispersionen, wie PMA, SA, Polyvinyl-Derivate, PVC, Polyvinylidenchlorid, SB-Copo, PV- AC-Copo-Harze, oder in Form von wasserlöslichen Bindemitteln, wie Schellack, Maleinharze, Kolophonium-modifizierte Phenolharze, li­ neare und verzweigte, gesättigte Polyester, Aminoplast-vernet­ zende, gesättigte Polyester, Fettsäure-modifizierte Alkydharze, plastifizierte Harnstoffharze, oder in Form von wasserverdünnba­ ren Bindemitteln, wie PUR-Dispersionen, EP-Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, Alkydharze, Alkydharzemulsionen, Sili­ conharzemulsionen; Pulverlacken, wie beispielsweise Pulverlacken für TRIBO/ES, wie Polyester-Beschichtungspulverharze, PUR-Be­ schichtungspulverharze, EP-Beschichtungspulverharze, EP/SP- Hybrid-Beschichtungspulverharze, PMA-Beschichtungspulverharze, oder Pulverlacke für Wirbelsintern, wie thermoplastifiziertes EPS, LD-PE, LLD-PE, HD-PE; lösemittelhaltigen Lacken, beispiels­ weise als Ein- und Zweikomponenten-Lacke (Bindemittel), wie Schellack, Kolophonium-Harzester, Maleinatharze, Nitrocellulosen, Kolophonium-modifizierte Phenolharze, physikalisch trocknende, gesättigte Polyester, Aminoplast-vernetzende, gesättigte Poly­ ester, Isocyanat-vernetzende, gesättigte Polyester, selbstvernet­ zende, gesättigte Polyester, Alkyde mit gesättigten Fettsäuren, Leinölalkydharze, Sojaölharze, Sonnenblumenölalkydharze, Safflo­ rölalkydharze, Ricinenalkydharze, Holzöl-/Leinölalkydharze, Mi­ schölalkydharze, harzmodifizierte Alkydharze, Styrol/Vinyltoluol­ modifizierte Alkydharze, acrylierte Alkydharze, Urethan-modifi­ zierte Alkydharze, Silicon-modifizierte Alkydharze, Epoxid-modi­ fizierte Alkydharze, Isophthalsäure-Alkydharze, nichtplastifi­ zierte Harnstoffharze, plastifizierte Harnstoffharze, Melamin­ harze, Polyvinylacetale, nichtvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copo­ lymerisate, nichtvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate mit Nichtacrylmonomeren, selbstvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolyme­ risate, P(M)A-Copolymerisate mit anderen Nichtacrylmonomeren, fremdvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate, fremdvernet­ zende P(M)A Copolymerisate mit Nichtacrylmonomeren, Acrylat Copo­ lymerisationsharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze, orga­ nisch lösliche Celluloseverbindungen, Silicon Kombiharze, PUR Harze, P-Harze, Peroxid-härtende, ungesattigte Kunstharze, strah­ lenhärtende Kunstharze, photoinitiatorhaltig, strahlenhärtende Kunstharze photoinitiatorfrei; lösemittelfreien Lacken (Bindemit­ tel), wie Isocyanat-vernetzende, gesattigte Polyester, PUR-2K-Harzsysteme, PUR-1K-Harzsysteme feuchtigkeitshartend, EP- Harze, sowie Kunstharze - einzeln oder in Kombination - , wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, BS, Celluloseacetat, Cel­ luloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Kunsthorn, Epoxidharze, Polyamid, Polycarbo­ nat, Polyethylen, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephtha­ lat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polytetra­ fluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Pulyure­ than, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ungesättigte Polyesterharze als Granulate, Pulver oder Gießharz.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Stabili­ satoren gegen UV- und Wettereinflüsse sowie anorganische oder or­ ganische Pigmente enthalten, wie oben beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können einzeln oder in Mischungen in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet und dort gegebenenfalls zusätzlich durch Scherkräfte auslösende Methoden ausgerichtet werden. Geeignete Methoden zur Ausrichtung der er­ findungsgemäßen Pigmente sind Drucken und Rakeln oder, bei magne­ tischen Pigmenten, Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschich­ tungsmittel, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Mehrschichtpig­ ment enthalten, vorzugsweise Beschichtungsmittel, die ausgewählt sind unter Effektlacken, -farben oder -folien, insbesondere unter selbstdeckenden Effektlacken, -farben oder -folien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver­ wendung der erfindungsgemäßen Pigmente im Fahrzeug- und Fahrzeug­ zubehörsektor, im Freizeit-, Sport- und Spielsektor, im Kosmetik­ bereich, im Textil-, Leder- oder Schmuckbereich, im Geschenkarti­ kelbereich, in Schreibutensilien, Emballagen oder Brillengestän­ gen, im Bausektor, im Haushaltssektor sowie bei Druckerzeugnissen aller Art, wie beispielsweise Kartonagen, Verpackungen, Trageta­ schen, Papiere, Etiketten oder Folien.

Die durch die erfindungsgemäßen cholesterischen Pigmente erziel­ baren Farbeffekte umfassen, bedingt durch die Vielfalt der er­ zielbaren Reflexionswellenlängen, auch den UV- und den IR-Bereich sowie selbstverständlich den Bereich des sichtbaren Lichtes. Wer­ den die erfindungsgemäßen Pigmente auf Banknoten, Scheckkarten, andere bargeldlose Zahlungsmittel oder Ausweise aufgebracht (bei­ spielsweise durch bekannte Druckverfahren) oder in sie eingear­ beitet, erschwert dies das identische Kopieren, insbesondere das Fälschen dieser Gegenstände erheblich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Pigmente zur fälschungserschwerenden Bearbeitung von Gegenständen, insbesondere von Banknoten, Scheckkarten oder ande­ ren bargeldlosen Zahlungsmitteln oder Ausweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver­ wendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Beschichtung von Gebrauchsgegenständen und zur Lackierung von Fahrzeugen.

Claims (26)

1. Plättchenförmiges cholesterisches Mehrschichtpigment, gekenn­ zeichnet durch die Schichtfolge A¹/B/A²,

wobei

A¹ und A² gleich oder verschieden sind und jeweils mindestens eine cholesterische Schicht umfassen, und

B für mindestens eine die Schichten A¹ und A² voneinander trennende Zwischenschicht steht, die das die Schichten A¹ und A² transmittierende Licht teilweise oder vollständig absorbiert.

2. Mehrschichtpigment nach Anspruch 1, wobei A¹ und A² gleiche oder verschiedene optische Eigenschaften besitzen.

3. Mehrschichtpigment nach Anspruch 2, wobei A¹ und A² Licht gleicher oder unterschiedlicher Wellenlänge reflektieren und/­ oder von gleicher oder unterschiedlicher Händigkeit sind.

4. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei B mindestens ein anorganisches der organisches Absorp­ tionspigment, gegebenenfalls eingebunden in einer Bindemit­ telmatrix enthält.

5. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Absorptionspigment ein Schwarzpigment ist.

6. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei B magnetisch ist.

7. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichtdicke jeder einzelnen cholesterischen Schicht von A¹ oder A² etwa 0,5 bis 20 µm, insbesondere etwa 1 bis 10 µm, besonders bevorzugt etwa 2 bis 4 µm beträgt.

8. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichtdicke jeder einzelnen Schicht von B etwa 0,2 bis 5 µm, insbesondere etwa 0,5 bis 3 µm beträgt.

9. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Durchmesser etwa 5 bis 500 µm, insbesondere etwa 10 bis 100 µm, besonders bevorzugt etwa 10 bis 30 µm beträgt.

10. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei A¹ und A² cholesterische Gemische, die ausgewählt sind unter

• a) mindestens einem cholesterischen, polymerisierbaren Mono­ mer;
• b) mindestens einem achiralen, nematischen, polymerisierba­ ren Monomer und einer chiralen Verbindung;
• c) mindestens einem cholesterischen, vernetzbaren Polymer; oder
• d) einem cholesterischen Polymer in einem polymerisierbaren Verdünnungsmittel,
• e) mindestens einem cholesterischen Polymer, dessen chole­ sterische Phase durch schnelles Abkühlen unter die Glas­ übergangstemperatur eingefroren werden kann,

in gehärtetem Zustand enthalten.

11. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei B eine Bindemittelmatrix enthält, die wenigstens ein cholesterisches Gemisch gemäß der Definition in Anspruch 10 umfaßt.

12. Mehrschichtpigment nach Anspruch 11, wobei A¹, B und A² die gleichen cholesterischen Gemische umfassen.

13. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtpigmentes nach ei­ nem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten A¹, B und A² gleichzeitig oder zeitlich versetzt übereinander auf einen Träger aufbringt, gleichzei­ tig oder zeitlich versetzt härtet, die ausgehärteten Schich­ ten vom Träger entfernt und anschließend zu Mehrschichtpig­ menten zerkleinert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachten Schichten vor der Härtung trocknet.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten A¹, B und A² mittels eines Verfahrens auf den Träger aufbringt, das ausgewählt ist unter Luft-Ra­ kelbeschichtung, Rakelbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Quetschbeschichtung, Imprägnierbeschichtung, Umkehrwalzenbe­ schichtung, Transferwalzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, "kiss coating", Gießbeschichtung, Spraybeschichtung, Spinnbe­ schichtung oder Druckverfahren, wie Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset- oder Siebdruck.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten A¹, B und A² mittels Gießbeschichtung oder Off­ setdruck aufbringt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Träger beweglich, insbesondere bandförmig und beweglich ist.

18. Zusammensetzungen enthaltend wenigstens ein Mehrschichtpig­ ment nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

19. Beschichtungsmittel, enthaltend wenigstens ein Mehrschicht­ pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

20. Beschichtungsmittel nach Anspruch 19, das ausgewählt ist un­ ter Effektlacken, -farben oder -folien, insbesondere unter selbstdeckenden Effektlacken, -farben oder -folien.

21. Verwendung von Mehrschichtpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 12 im Fahrzeug- und Fahrzeugzubehörsektor, im EDV-, Freizeit-, Sport- und Spielsektor, als optische Bauelemente wie Polarisatoren oder Filter, im Kosmetikbereich, im Tex­ til-, Leder- oder Schmuckbereich, im Geschenkartikelbereich, in Schreibutensilien oder auf Brillengestellen, im Bausektor, im Haushaltssektor sowie bei Druckerzeugnissen aller Art so­ wie zur Herstellung von Farben und Lacken.

22. Verwendung von Mehrschichtpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur fälschungserschwerenden Bearbeitung von Gegen­ ständen.

23. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 18 zur Be­ schichtung von Gebrauchsgegenständen oder zur Lackierung von Fahrzeugen.