DE19749123A1 - Cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen - Google Patents
Cholesterische Oligomere mit vernetzbaren EndgruppenInfo
- Publication number
- DE19749123A1 DE19749123A1 DE19749123A DE19749123A DE19749123A1 DE 19749123 A1 DE19749123 A1 DE 19749123A1 DE 19749123 A DE19749123 A DE 19749123A DE 19749123 A DE19749123 A DE 19749123A DE 19749123 A1 DE19749123 A1 DE 19749123A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- groups
- cholesteric
- formula
- stands
- oligomers according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0098—Organic pigments exhibiting interference colours, e.g. nacrous pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft cholesterische Oligomere mit vernetzbaren
Endgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline
Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen
unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül
schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hin
sichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor,
Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited,
Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet
sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (ein
dimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die
die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht
eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der
die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige
Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI,
1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen
Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur
nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische
Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste
rolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem.
Phys. 52, 631 (1970)).
Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften:
eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular
dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkular polari
siertem Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht.
Entspricht die Ganghöhe der helixartigen Überstruktur der Wellen
länge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer soge
nannten Grandjean-Textur. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich
erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helix
artigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der
chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch
Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Gang
höhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten
Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche
chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung
interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Mole
külteile in mesogene Acrylsäureester und Orientierung in der
chiral nematischen Phase, z. B. nach der Photovernetzung, ein
stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzen
tration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr geändert wer
den kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie 187,
2289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen
Verbindungen zu nematischen Acrylsäureestern kann durch Photo
vernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch
hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D. J.
Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)). Weiterhin kann
durch statistische Hydrosilylierung von Gemischen aus Choleste
rolderivaten und acrylathaltigen Mesogenen mit definierten cycli
schen Siloxanen und anschließender Photopolymerisation ein chiral
nematisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Kompo
nente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material
haben kann; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche
Mengen löslicher Anteile (F. H. Kreuzer, R. Mauerer, Ch. Müller-
Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Arbeitstagung Flüssig
kristalle, Freiburg, 1993).
In der DE-A-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem
eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photo
vernetzung zu chiral nematischen Schichten verarbeitet werden
kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente
in der Mischung ca. 94%. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein
solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung
der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel
erreicht werden.
Auch zahlreiche chiral nematische Polyester, in denen die meso
genen Strukturen in die Hauptkette eingebaut sind, sind bekannt,
z. B. aus S. Vilasagar, A. Blumstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst.
(1980), 56 (8), 263-9; A. Blumstein, S. Vilasagar, S. Ponratham,
S. B. Clough, R.B. Blumstein, G. Maret, J. Polym. Sci., Polym.
Phys. Ed. (1982), 20 (5), 877-92; E. Chiellini, G. Galli, C. Ma
langa, N. Spassky, Polym. Bull. (1983), 9 (6-7), 336-43); H. J.
Park, J. I. Jin, R. W. Leng, Polymer (1985), 26 (9), 1301-6; J.
I. Jin, E. J. Choi, K. Y. Lee, Polym. J. (1986), 18 (1), 99.101;
J. I. Jin, S. C. Lee, S. D. Chi, J. H. Chang; Pollimo (1986),
10 (4), 382-8; J. I. Jin, E. J. Choi, B. W. Jo, Pollimo (1986),
10 (6), 635-40; J. M. G. Cowie, H. H. Wu, Makromol. Chem. (1988),
189 (7), 1511-16; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov,
Vysokomol. Soedin., Ser. A (1989, 31 (5), 1056-61; A. S. Ange
loni, D. Caretti, C. Carlini, E. Chiellini, G. Galli, A. Alto
mare, R. Solaro, M. Laus, Liq. Cryst. (1986), 4 (5), 513-27;
K. Fujishiro, K. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 88-95;
K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 81-7;
V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin.,
Ser. B (1992), 34 (3), 47-54); V. V. Zuev, I. G. Denisov,
S. S. Skorokhodov Vysokomol. Soedin., Ser. B (1989), 31 (2),
130-2.
Diese Polyester zeigen in der Regel schmale Existenzbereiche der
chiral nematischen Phase und enthalten überwiegend offenkettige
chirale Komponenten, die eine geringe Verdrillungsfähigkeit be
sitzen, so daß relativ große Anteile dieser Komponenten notwen
dig sind, um einen Farbeindruck zu erreichen. Dadurch ist die
Auswahl der restlichen Polyesterbestandteile z. B. hinsichtlich
ihrer mechanischen Eigenschaften eingeschränkt.
Die DE-A-19 538 700 beschreibt cholesterische Phasen bildende Po
lymere, die mindestens einen bifunktionellen chiralen Molekülbau
stein, mindestens einen bifunktionellen achiralen oder racemi
schen Molekülbaustein und mindestens einen bifunktionellen Mole
külbaustein, der beliebig chiral oder achiral sein kann, und der
von den beiden erstgenannten Molekülbausteinen verschieden ist,
enthalten. Die beschriebenen Polymere sind als Formmassengranulat
zur Weiterverarbeitung, z. B. in Spritzgießverfahren, geeignet.
Sie lassen sich auch zu Pigmenten für irisierende Lacke verarbei
ten.
Die EP-A-682 092 beschreibt Lacke auf der Basis chiral nemati
scher, Zimtsäuregruppen enthaltender Polymere, die durch UV-Be
strahlung, nicht aber thermisch vernetzbar sind. Als Beispiele
werden Polyester, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren
und Diolen hergestellt wurden, genannt.
Aus der DE-A-44 41 651 ist ein Verfahren zur oberflächlichen Be
schichtung von Substraten mit einem Beschichtungsmittel, das min
destens eine polymerisierbare, niedermolekulare flüssigkristal
line Verbindung enthält, bekannt. Außerdem wird die Verwendung
von insbesondere fotochemisch polymerisierbaren, niedermolekula
ren flüssigkristallinen Verbindungen (Oligoestern) in Druckfar
ben, Tinten und Lacksystemen beschrieben.
Die WO-A-96/02 597 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung oder
zum Bedrucken von Substraten mit einem Beschichtungs- bzw. Be
druckungsmittel, das ein chirales oder achirales flüssigkristal
lines Monomeres und eine nichtflüssigkristalline chirale Verbin
dung enthält. Die flüssigkristallinen Monomeren sind vorzugsweise
fotochemisch polymerisierbare Bisacrylate.
Die WO-A-95/29 962 beschreibt wäßrige Überzugsmittel zur Her
stellung von Überzügen, deren Farbeindruck vom Betrachtungswinkel
abhängig ist und die plättchenförmige Pigmente aus orientierten,
dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struk
tur mit chiraler Phase enthalten. Als besonders bevorzugte Sub
stanzen werden dreidimensional vernetzbare Polyorganosiloxane be
schrieben.
Aus der WO-A-95/29 961 sind Überzugsmittel mit vom Betrachtungs
winkel abhängigem Farbeindruck und deren Einsatz in Basislacken
für Mehrschichtlackierungen bekannt. Die Mittel enthalten plätt
chenförmige Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Far
bigkeit, die aus orientierten, dreidimensional vernetzten Sub
stanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase bestehen.
Als bevorzugte Substanzen werden dreidimensional vernetzbare Po
lyorganosiloxane beschrieben.
Die DE-A-44 18 076 beschreibt einen Effektlack bzw. eine Effekt
lackierung unter Verwendung von flüssigkristallinen Interferenz
pigmenten. Die Interferenzpigmente bestehen aus veresterten Cel
luloseethern, insbesondere aus acylierter Hydroxypropylcellulose.
Aus der EP-A-724 005 ist ein Pigment mit vom Betrachtungswinkel
abhängiger Farbigkeit, dessen Herstellung sowie Verwendung in ei
nem Lack bekannt. Das Pigment wird durch dreidimensionales Ver
netzen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur
mit chiraler Phase erhalten. Bevorzugte Substanzen sind dreidi
mensional vernetzbare Polyorganosiloxane. Um das Pigment gegen
über erhöhten Temperaturen farbhaltig zu machen, wird vorgeschla
gen, das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer weiteren,
farbneutralen Verbindung durchzuführen, die zumindest zwei ver
netzbare Doppelbindungen enthält. Als bevorzugte farbneutrale
Verbindungen werden Acrylate, Polyurethane, Epoxide, Siloxane,
Polyester und Alkydharze genannt.
Die EP-A-686 674 und die ihr zugrunde liegende Prioritätsanmel
dung DE-A-44 16 191 beschreiben Interferenzpigmente aus in chole
sterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung.
Die beschriebenen Pigmente weisen eine plättchenförmige Struktur
und eine Dicke von 7 µm auf. Sie enthalten orientierte vernetzte
Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit einer chiralen Phase,
vorzugsweise Polyorganosiloxane.
Die EP-A-601 483 und die ihr zugrunde liegende Prioritätsanmel
dung DE-A-42 40 743 beschreiben Pigmente mit vom Betrachtungswin
kel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung. Die
beschriebenen Pigmente bestehen aus orientierten dreidimensional
vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler
Phase, vorzugsweise Polyorganosiloxane, sowie gegebenenfalls wei
teren Farbstoffen und Pigmenten.
Die DE-A-19 502 413 beschreibt ein Pigment mit vom Betrachtungs
winkel abhängiger Farbigkeit, das durch dreidimensionales Vernet
zen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit
chiraler Phase erhalten worden ist. Um ein solches Pigment farb
haltig gegenüber erhöhten Temperaturen zu machen, wird vorge
schlagen, daß das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer
weiteren, zumindest zwei vernetzbare Doppelbindungen enthalten
den, farbneutralen Verbindungen durchgeführt wird.
Die DE-A-19 704 506 beschreibt flüssigkristalline chiral nemati
sche Polyester mit flexiblen Ketten, die Isosorbid-, Isomannid
und/oder Isoidideinheiten umfassen. Die Polyester sind nicht kri
stallin und bilden Grandjean-Texturen aus, die sich beim Abkühlen
unter die Glasübergangstemperatur einfrieren lassen. Sie sind da
her insbesondere als Oberflächenbeschichtungsmaterialien brauch
bar.
Aus P.M. Hergenrother, Encyclopedia of Polymers 1, 61 (1985) sind
Acetylen-terminierte Präpolymere bekannt (S. 61-86) sowie Poly
mere, die in den Seitenketten Propargylgruppen enthalten (S.
82f). Die beschriebenen Verbindung sind thermisch vernetzbar.
Aus P.M. Hergenrother et al., Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, 32, 3061-3067 (1994) sind Phenylacetylenyl
terminierte Oligo-/Polyimide bekannt, die nicht cholesterisch
sind und bei hohen Temperaturen ohne Freisetzung flüchtiger
Stoffe vernetzt werden können. Die beschriebenen vernetzten Poly
mere sollen gegenüber Thermooxidation stabiler sein als solche,
die aus Acetylen-terminierten Oligomeren hergestellt wurden.
Die US-A-4,166,168 beschreibt nicht-cholesterische Acetylen-ter
minierte Polyimidester und ihre thermische Vernetzung zur Her
stellung unlöslicher nichtschmelzbarer Polymere ohne Bildung von
Nebenprodukten.
Wang, C.-S. und Hwang, H.-J. beschreiben in Journal of Polymer
Science, Part A: Polymer Chemistry, 34, 1493-1500 (1996) Bisma
leimid enthaltende nicht-cholesterische Naphthalineinheiten und
deren thermische Vernetzung. Die Vernetzungsprodukte sind ther
misch stabil, weisen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber
Chemikalien auf und absorbieren nur wenig Feuchtigkeit.
Aus Hoyt, A.E. und Benicewicz, B.C., Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, 28, 3403-3415 sowie 3417-3427 (1990)
sind nicht-cholesterische flüssigkristalline Polymere bekannt,
die durch Polymerisation von mit Maleimid-, Norbornendicarbonsäu
reimid- und Methylnorbornendicarbonsäureimid-Gruppen terminierten
Monomeren erhältlich sind. Die Maleimid-terminierten Monomere
vernetzen schneller als die Methylnorbornendicarbonsäureimid-ter
minierten Monomere.
Hao, J. et al. beschreiben in Polymer, 37, 16, 3721-3727 (1996)
die Synthese Maleimid-terminierter Polysiloxane durch Umsetzung
von N-(4-Hydroxyphenyl)maleimid mit Dichlordimethylsilan und
nachfolgende Umsetzung mit Hydroxyl-terminiertem Polysiloxan. Der
Einbau der Maleimid-terminierten Polysiloxane in eine Matrix aus
4,4'-Bismaleimidodiphenylmethan (BMI) in einer Menge von etwa
20 Gew.-% führt zu einer erheblichen mechanischen Verstärkung der
Matrix.
Aus Lin, K.-F. et al., Polymer, 37, 21 4729-4737 (1996) ist die
Umsetzung von verschiedenen nicht-cholesterischen Bismaleimiden
mit Allylaminen bekannt. Die Vernetzungsprodukte haben herausra
gende mechanische und thermische Eigenschaften.
Meador, M.A.B. et al. beschreiben in High Perform. Polym., 8,
363-379 (1996) die Auswirkungen zyklischen Erhitzens und Abküh
lens von Proben eines nicht-cholesterischen Norbornenyl-termi
nierten Polyimidharzes (PMR-15), auf dessen Gewicht, Mikrohärte
und Rissbildung.
Aus Barton, J.M. et al., Polymer, 33, 17, 3664-3669 (1992) sind
nicht-cholesterische Aryl-Bismaleimide und Biscitraconimide be
kannt. Es werden insbesondere die thermischen Polymerisationski
netiken dieser Verbindungen sowie die Auswirkungen der Reinheit
der Monomere auf die Charakteristika der thermischen Polymerisa
tion untersucht.
Habas, J.P. et al. beschreiben in High Perform. Polym., 8,
407-426 (1996) ein neues nicht-cholesterisches Hochtemperaturharz
(IP960) als Alternative zu dem oben bereits erwähnten PMR-15. Die
IP960-Präpolymere sind gleichfalls Norbornendicarbonsäureimid
terminiert, unterscheiden sich von den PMR-15-Präpolymeren durch
den Austausch einer Carbonylfunktion gegen eine C-OH-Gruppe. Im
Gegensatz zu PMR-15 soll IP960 in trockener Pulverform lagerfähig
sein.
Die US-A-5,475,133 beschreibt thermisch vernetzbare Diester, die
durch 4-Propargyloxybenzoesäure- oder p-Propargyloxyphenyloxyre
ste terminiert sind. Einige der beispielhaft beschriebenen Di
ester haben flüssigkristalline Eigenschaften, die jedoch schon
weit unterhalb der Vernetzungstemperatur verloren gehen. Es wird
kein Beispiel für Vernetzung in der flüssigkristallinen Phase an
geführt.
Die WO-A-97/00600 beschreibt polymerisierbare flüssigkristalline
Verbindungen, die eine mesogene Gruppe enthalten und mit polyme
risierbaren Resten terminiert sind. Durch Polymerisation mit Ver
bindungen, die eine chirale Komponente enthalten, sind choleste
rische Polymerisationsprodukte herstellbar, die beispielsweise zu
Pigmenten zerkleinert werden können. Die beschriebenen Verbindun
gen und Zusammensetzungen, welche diese enthalten, sollen sich
durch günstige flüssigkristalline Phasentemperaturbereiche aus
zeichnen und in optischen Anzeigegeräten und in cholesterisch
flüssigkristallinen Farbmitteln verwendbar sein.
Die DE-A-19 631 658 beschreibt chiral nematische Polycarbonate,
die durch verschiedene Arten der Polykondensation von Diolen mit
Phosgen oder Diphosgen hergestellt werden. Fotoreaktive und/oder
thermisch vernetzende Gruppen können in Form der entsprechenden
Diolverbindungen einkondensiert werden. Zimtsäurechlorid kann als
Kettenabbruchsmittel zugesetzt werden.
Die DE-A-19 504 913 beschreibt chiral nematische Polyester mit
stark verdrillend wirkenden chiralen Diolkomponenten, insbeson
dere Dianhydrozuckern, und breiten flüssigkristallinen Phasen
bereichen. Die Polymere können Zimtsäuregruppen enthalten, die
über eine [2+2]-Photocycloaddition vernetzbar sind.
Aus der DE-A-19 717 371 sind Propargyl-terminierte, nematische
oder cholesterische Oligo-/Polyester, Oligo-/Polycarbonate oder
nematische oder cholesterische Gemische, die diese enthalten, be
kannt. Die beschriebenen Verbindungen sind bei einer Temperatur
von etwa 180 bis 340°C thermisch vernetzbar. Sie sind insbeson
dere als Oberflächenbeschichtungsmaterialien brauchbar.
Eines der Hauptprobleme bei der Bereitstellung nematischer oder
cholesterischer Oligo-/Polyester oder Oligo-/Polycarbonate ist
die Fixierung ihrer supermolekularen Ordnung, die die erwünschten
optischen Eigenschaften der Oligo-/Polymere bedingt. Verschiedene
Methoden zur Fixierung der supermolekularen Ordnung von Polymeren
durch Vernetzung über u-Bindungen sind kürzlich publiziert worden
(H.R. Kricheldorf, N. Probst, M. Gurau, M. Berghahn; Macromolecu
les (1995) 28, 6565; J. Stumpe, A. Ziegler, M. Berghahn, H.R.
Kricheldorf; Macromolecules (1995) 28, 5306; H.R. Kricheldorf, N.
Probst; High Perform. Polym. (1995) 7, 471-480). Diese Methoden
umfassen die Fotovernetzung von UV-sensitiven chiral nematischen
Polymeren.
Es besteht ein erheblicher Bedarf an cholesterischen Oligomeren
mit insbesondere thermisch vernetzbaren Endgruppen, deren Super
molekulare Ordnung durch die Vernetzung nicht zerstört wird und
die somit in der anisotropen Phase vernetzbar sind.
Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, weitere chole
sterische Oligomere bereitzustellen, die in der anisotropen
Phase, insbesondere thermisch, vernetzbar sind, ohne den chole
sterischen Effekt aufzuheben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind cholesterische Oligo
mere der Formel I
worin
n im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht,
q im Mittel für einen Wert von 0,1 bis 2 steht,
p im Mittel für einen Wert von 1 bis 20 steht,
A für eine chirale Gruppe steht,
B für eine mesogene Gruppe steht,
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der For mel -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- stehen,
wobei die q-Einheiten (A-Y2-) und die p-Einheiten (B-Y3-) in beliebiger Reihenfolge vorliegen, die q-Gruppen A gleich oder verschieden sind und die p-Gruppen B eben falls gleich oder verschieden sind, und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel W-Q- stehen,
worin
Q für eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehr fach substituierten Alkylen- oder Arylen-Spacer steht; und
W für eine vernetzbare heterocyclische Gruppe steht.
n im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht,
q im Mittel für einen Wert von 0,1 bis 2 steht,
p im Mittel für einen Wert von 1 bis 20 steht,
A für eine chirale Gruppe steht,
B für eine mesogene Gruppe steht,
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der For mel -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- stehen,
wobei die q-Einheiten (A-Y2-) und die p-Einheiten (B-Y3-) in beliebiger Reihenfolge vorliegen, die q-Gruppen A gleich oder verschieden sind und die p-Gruppen B eben falls gleich oder verschieden sind, und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel W-Q- stehen,
worin
Q für eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehr fach substituierten Alkylen- oder Arylen-Spacer steht; und
W für eine vernetzbare heterocyclische Gruppe steht.
Die erfindungsgemäßen cholesterischen Oligomere weisen einige
überraschende Vorteile auf:
- a) Die Oligomere können ohne Zerstörung der supermolekularen Ordnung in der anisotropen Phase zu polymeren Netzwerken ver netzt werden, so daß der cholesterische Effekt dauerhaft fi xiert wird.
- b) Die polymeren Netzwerke sind widerstandsfähig gegenüber Tem peratur- und Witterungseinflüssen.
- c) Die zur Herstellung der Oligomere eingesetzten Ausgangsstoffe sind leicht zu synthetisieren und zu reinigen und somit wirt schaftlich gut zugänglich.
Bevorzugte cholesterische Oligomere sind solche, in denen W aus
gewählt ist unter Resten der Formel
worin E für eine vernetzbare Alkenylen-Gruppe steht, und die Re
ste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder
C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten. E steht vor
zugsweise für
worin die Reste R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Vorzugsweise sind die Gruppen A ausgewählt unter chiralen Grup
pen, die sich von aliphatischen Ethern oder Thioethern; aralipha
tischen Ethern oder Thioethern; Aminosäuren, insbesondere L-Pro
lin; Prolinol; Kampfersäure oder Lithocholsäure; Harzsäuren, ins
besondere Abietin- und Dehydroabietinsäure; Zuckern, insbesondere
Pentosen und Hexosen; Binaphthyl- oder Biphenylderivaten oder von
optisch aktiven Glykolen oder Diolen ableiten;
Die Gruppen B sind vorzugsweise ausgewählt unter gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, hy droxy- oder nitrosubstituierten, linear aliphatischen, isocycloa liphatischen, heterocycloaliphatischen, isoaromatischen oder he teroaromatischen Gruppen oder unter Verbindungen, die 2 bis 4 solcher Gruppen, verknüpft durch chemische Bindungen oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- oder -N(R)-CO- enthalten.
Die Gruppen B sind vorzugsweise ausgewählt unter gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, hy droxy- oder nitrosubstituierten, linear aliphatischen, isocycloa liphatischen, heterocycloaliphatischen, isoaromatischen oder he teroaromatischen Gruppen oder unter Verbindungen, die 2 bis 4 solcher Gruppen, verknüpft durch chemische Bindungen oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- oder -N(R)-CO- enthalten.
Q steht vorzugsweise für eine chemische Bindung oder einen gege
benenfalls mit einem oder mehreren unter C1-C4-Alkoxy, Fluor,
Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro ausgewählten Gruppen sub
stituierten Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Naph
thylenrest.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen A unabhängig voneinander
ausgewählt unter Gruppen der Formel
wobei in den obigen Formeln
L für H, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
R C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet und
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht.
L für H, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
R C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet und
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen B unabhängig voneinander
ausgewählt unter Gruppen der Formel
wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3
Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausge
wählt sind unter geradkettigem oder verzweigtem C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro, wobei
in den obigen Formeln
W' für NR, S, O, (CH2)gO(CH2)h, (CH2)m oder O-(CH2)m-O steht,
G für eine Einfachbindung, O oder S steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
g und h unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 ste hen.
W' für NR, S, O, (CH2)gO(CH2)h, (CH2)m oder O-(CH2)m-O steht,
G für eine Einfachbindung, O oder S steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
g und h unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 ste hen.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Oligomere sind solche,
in denen
die Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Grup
pen der Formel
insbesondere
die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Grup
pen der Formel
und -(CH2)m-(f), insbesondere (a), (d) und/oder (e), wobei
m für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht;
die Gruppen Y unabhängig voneinander für -CO-O- oder -O-CO- stehen, und
Z für
m für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht;
die Gruppen Y unabhängig voneinander für -CO-O- oder -O-CO- stehen, und
Z für
steht.
Vorzugsweise steht in den erfindungsgemäßen Oligomeren der Formel
I q für 0,1 bis 1, p für 2 und n für 1.
Die erfindungsgemäßen Oligomere enthalten die Gruppen A, B und Z
im Molverhältnis A/B/Z von etwa 0,05 bis 2/etwa 1 bis 30/etwa 0,5
bis 5, insbesondere von etwa 0,1 bis 1/etwa 4,5 bis 20/etwa 1,5
bis 2,5 einkondensiert.
Die inhärente Viskosität der cholesterischen Oligomere beträgt
etwa 0,1 bis 3 dl/g, insbesondere etwa 0,1 bis 1,5 dl/g, beson
ders bevorzugt etwa 0,1 bis 0,5 dl/g, gemessen bei 20°C mit
c = 2 g/l in Dichlormethan/Trifluoressigsäure (Volumenverhältnis
4/1). Die Glastemperatur (bestimmt mittels DSC) der erfindungsge
mäßen Oligomere liegt etwa im Bereich von 80 bis 300°C, insbeson
dere etwa 90 bis 200°C, besonders bevorzugt etwa 90 bis 140°C.
Durch Erhitzen der erfindungsgemäßen Oligomere, vorzugsweise bei
einer Temperatur von etwa 200 bis 350°C, insbesondere etwa 250
bis 300°C, können cholesterische polymere Netzwerke erhalten wer
den, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung
darstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen cholesterischen Oligoester
oder Oligocarbonate kann durch verschiedene, dem Fachmann geläu
fige Kondensationsreaktionen erfolgen, die für Polyester unter
anderem aus H.R. Kricheldorf, N. Probst; Macromol. Rapid. Com
mun., 16, 231 (1995) und N. Probst, H.R. Kricheldorf; High Per
form. Polym., 7, 461 (1995) sowie für Polycarbonate aus der
DE-A-19631658 bekannt sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligoester wird vorzugs
weise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch unterhalb der
Vernetzungstemperatur der Reaktanden oder Reaktionsprodukte, im
Allgemeinen im Bereich von 120°C bis 250°C, wobei die Temperatur
in diesem Bereich auch stufenweise erhöht werden kann. Es ist je
doch auch möglich, die erfindungsgemäßen Oligoester bei niedriger
Temperatur, z. B. im Bereich von -10 bis +50°C herzustellen.
Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Im All
gemeinen beträgt sie 1 bis 48 Stunden, insbesondere 1 bis 24
Stunden.
Bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligoester bevor
zugten Kondensationsverfahren werden freie Diole der Formel
A-(OH)2 mit aktivierten Dicarbonsäuren, insbesondere mit Dicarbon
säuredichloriden der Formel B-(COCI)2 sowie mit Gruppen bzw. Re
sten der Formel Z-OH und gegebenenfalls mit freien Diolen der
Formel B-(OH)2 in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, insbe
sondere einem inerten organischen Lösungsmittel. z. B. N,N-Dime
thylacetamid, einem Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, einem
chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Dichlorethan,
1,l-2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorbenzol oder besonders bevor
zugt 1-Chlornaphthalin zur Reaktion gebracht. Die Kettenlänge der
erfindungsgemäßen Oligomere ist über die Einsatzmenge der Gruppen
bzw. Reste der Formel Z-OH und/oder über den Zeitpunkt ihrer Zu
gabe einstellbar. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation in An
wesenheit einer Base, z. B. Pyridin, N-Methylmorpholin oder einem
Trialkylamin, insbesondere Triethylamin als HCl-Akzeptor durchge
führt. Als Reaktionsgefäß geeignet ist beispielsweise ein druck
fester Rührbehälter mit Gas-Ein- und Auslaßleitungen. Vorzugs
weise wird unter Stickstoff gearbeitet. Der gewonnene Oligoester
wird bei erhöhter Temperatur getrocknet, beispielsweise bei etwa
80°C im Vakuum. Gegebenenfalls wird der Oligoester einem Reini
gungsschritt durch erneutes Lösen in einem der oben genannten Lö
sungsmittel und Ausfällen mit Methanol unterzogen. Wenn das Oli
gomer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die or
ganische Phase abgetrennt und der Oligoester daraus in üblicher
Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Methanol und Abfiltrie
ren. Fällt das Oligomer hingegen aus dem Lösungsmittel aus oder
kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls
verdünnt, z. B. mit Methanol, und das Oligomer wird abfiltriert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligocarbonate erfolgt im
Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur, die etwa im Bereich
von 0°C bis Umgebungstemperatur liegt. Sie kann jedoch auch höher
sein, insbesondere um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reak
tionszeit ist über einen weiten Bereich variabel; sie beträgt im
Allgemeinen 10 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 10 Minuten
bis 5 Stunden.
Bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligocarbonate be
vorzugten Kondensationsverfahren werden Gruppen der Formeln
A-(OH)2 und B-(OH)2 in einem Amin, vorzugsweise einem tertiären
oder aromatischen Amin, beispielsweise Pyridin oder Triethylamin,
gelöst. Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH werden in den gleichen
Lösungsmitteln, entweder getrennt von den Diolen oder gemeinsam
mit ihnen, gelöst. Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen wird in ei
nem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. einem Ether, wie
Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem chlorierten Kohlenwasserstoff,
wie Dichlormethan, 1,1-2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlornaphthalin,
Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Diese Lösung wird der
die Diole und gegebenenfalls die Gruppen bzw. die Reste der For
mel Z-OH enthaltenden Lösung unter Rühren zugegeben. Werden die
Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH nicht gemeinsam mit den Diolen
gelöst, so wird die Z-OH enthaltende Lösung der laufenden Kon
densationsreaktion zugegeben. Die Kettenlänge der erfindungsgemä
ßen Oligomere ist über die Einsatzmenge der Gruppen bzw. Reste
der Formel Z-OH und/oder über den Zeitpunkt der Zugabe einstell
bar. Wenn das Oligomer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich
ist, wird die organische Phase abgetrennt und das Oligocarbonat
daraus in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Me
thanol und Abfiltrieren. Fällt das Oligomer hingegen aus dem Lö
sungsmittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktions
gemisch gegebenenfalls verdünnt, z. B. mit Methanol, und das Oli
gomer abfiltriert. Alternativ zu Phosgen, Diphosgen oder Triphos
gen können auch die chlorierten Kohlensäureester bzw. Kohlensäu
rediester der zu kondensierenden Alkohole bzw. Diole eingesetzt
werden.
Die erfindungsgemäßen Oligomere enthalten die Gruppen A und B in
statistischer Verteilung.
Die erfindungsgemäßen cholesterischen Oligomere sind insbesondere
als Oberflächenbeschichtungsmaterial oder zur Herstellung von
Pigmenten verwendbar.
Die Herstellung der Pigmente kann in üblicher Weise, durch Auf
tragen der erfindungsgemäßen cholesterischen Oligomere auf eine
Oberfläche mittels eines der gängigen Auftragsverfahren (Rakeln,
Gießen, Spritzen etc.), gegebenenfalls Nachorientieren der Oligo
merschicht, Vernetzen der Oligomerschicht, Ablösen des orientier
ten vernetzten Films von der Oberfläche und Vermahlen zu plätt
chenförmigen Pigmenten erfolgen. Ein- oder mehrschichtige Pig
mente, die erfindungsgemäße cholesterische Oligomere oder erfin
dungsgemäße cholesterische polymere Netzwerke enthalten, sind da
her ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen cholesterischen polymeren Netzwerke oder
die erfindungsgemäßen Pigmente können insbesondere im Fahrzeug-
und Fahrzeugzubehörsektor, im EDV-, Freizeit-, Sport- und Spiel
sektor, als optische Bauelemente, wie Polarisatoren oder Filter,
im Kosmetikbereich, im Textil-, Leder- oder Schmuckbereich, im
Geschenkartikelbereich, in Schreibutensilien oder auf Brillenge
stellen, im Bausektor, im Haushaltssektor sowie bei Druckerzeu
gnissen aller Art sowie zur Herstellung von Farben und Lacken
verwendet werden.
Die durch die erfindungsgemäßen cholesterischen polymeren Netz
werke oder Pigmente erzielbaren Farbeffekte umfassen, bedingt
durch die Vielfalt der erzielbaren Reflexionswellenlängen, auch
den UV- und den IR-Bereich sowie selbstverständlich den Bereich
des sichtbaren Lichtes.
Werden die erfindungsgemäßen Pigmente auf Banknoten, Scheckkar
ten, andere bargeldlose Zahlungsmittel oder Ausweise aufgebracht
(beispielsweise durch bekannte Druckverfahren) oder in sie einge
arbeitet, erschwert dies das identische Kopieren, insbesondere
das Fälschen dieser Gegenstände erheblich. Ein weiterer Gegen
stand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der er
findungsgemäßen polymeren Netzwerke oder Pigmente zur fälschungs
erschwerenden Bearbeitung von Gegenständen, insbesondere von
Banknoten, Scheckkarten oder anderen bargeldlosen Zahlungsmitteln
oder Ausweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver
wendung der erfindungsgemäßen polymeren Netzwerke oder Pigmente
zur Beschichtung von Gebrauchsgegenständen und zur Lackierung von
Fahrzeugen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammen
setzungen, insbesondere Überzugs- oder Beschichtungsmittel, Far
ben oder Lacke, die erfindungsgemäße Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in der Regel
neben den erfindungsgemäßen Pigmenten übliche Verlaufsmittel,
Bindemittel sowie eine oder mehrere Substanzen, die ausgewählt
ist bzw. sind unter Wasserlacken, beispielsweise in Form von
wäßrigen Dispersionen, wie PMA, SA, Polyvinyl-Derivate, PVC, Po
lyvinylidenchlorid, SB-Copo, PV-AC-Copo-Harze, oder in Form von
wasserlöslichen Bindemitteln, wie Schellack, Maleinharze, Kolo
phonium-modifizierte Phenolharze, lineare und verzweigte, gesät
tigte Polyester, Aminoplast-vernetzende, gesättigte Polyester,
Fettsäure-modifizierte Alkydharze, plastifizierte Harnstoffharze,
oder in Form von wasserverdünnbaren Bindemitteln, wie PUR-Disper
sionen, EP-Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, Al
kydharze, Alkydharzemulsionen, Siliconharzemulsionen; Pulverlac
ken, wie beispielsweise Pulverlacken für TRIBO/ES, wie Polyester-
Beschichtungspulverharze, PUR-Beschichtungspulverharze, EP-Be
schichtungspulverharze, EP/SP-Hybrid-Beschichtungspulverharze,
PMA-Beschichtungspulverharze, oder Pulverlacke für Wirbelsintern,
wie thermoplastifiziertes EPS, LD-PE, LLD-PE, HD-PE; lösemittel
haltigen Lacken, beispielsweise als Ein- und Zweikomponenten-
Lacke (Bindemittel), wie Schellack, Kolophonium-Harzester, Male
inatharze, Nitrocellulosen, Kolophonium-modifizierte Phenolharze,
physikalisch trocknende, gesättigte Polyester, Aminoplast-vernet
zende, gesättigte Polyester, Isocyanat-vernetzende, gesättigte
Polyester, selbstvernetzende, gesättigte Polyester, Alkyde mit
gesättigten Fettsäuren, Leinölalkydharze, Sojaölharze, Sonnenblu
menölalkydharze, Safflorölalkydharze, Ricinenalkydharze, Holz
öl-/Leinölalkydharze, Mischölalkydharze, harzmodifizierte Alkyd
harze, Styrol/Vinyltoluol-modifizierte Alkydharze, acrylierte Al
kydharze, Urethan-modifizierte Alkydharze, Silicon-modifizierte
Alkydharze, Epoxid-modifizierte Alkydharze, Isophthalsäure-Alkyd
harze, nichtplastifizierte Harnstoffharze, plastifizierte Harn
stoffharze, Melaminharze, Polyvinylacetale, nichtvernetzende
P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate, nichtvernetzende P(M)A-Homo-
bzw. Copolymerisate mit Nichtacrylmonomeren, selbstvernetzende
P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate, P(M)A-Copolymerisate mit anderen
Nichtacrylmonomeren, fremdvernetzende P (M)A-Homo- bzw. Copolyme
risate, fremdvernetzende P(M)A-Copolymerisate mit Nichtacrylmono
meren, Acrylat-Copolymerisationsharze, ungesättigte Kohlenwasser
stoffharze, organisch lösliche Celluloseverbindungen, Silicon-
Kombiharze, PUR-Harze, P-Harze, Peroxid-härtende, ungesättigte
Kunstharze, strahlenhärtende Kunstharze, photoinitiatorhaltig,
strahlenhärtende Kunstharze photoinitiatorfrei; lösemittelfreien
Lacken (Bindemittel), wie Isocyanat-vernetzende, gesättigte Poly
ester, PUR-2K-Harzsysteme, PUR-1K-Harzsysteme feuchtigkeitshär
tend, EP-Harze, sowie Kunstharze - einzeln oder in Kombination -,
wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, BS, Celluloseacetat,
Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosenitrat,
Cellulosepropionat, Kunsthorn, Epoxidharze, Polyamid, Polycarbo
nat, Polyethylen, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephtha
lat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polytetra
fluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Pulyure
than, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ungesättigte Polyesterharze
als Granulate, Pulver oder Gießharz.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Stabili
satoren gegen UV- und Wettereinflüsse sowie zusätzlich anorgani
sche oder organische Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können einzeln oder in Mischungen
in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet und dort
gegebenenfalls zusätzlich durch Scherkräfte auslösende Methoden
ausgerichtet werden. Geeignete Methoden zur Ausrichtung der er
findungsgemäßen Pigmente sind beispielsweise Drucken oder Rakeln.
Sowohl die Beschichtung von Oberflächen mit erfindungsgemäßen,
cholesterischen Oligomeren als auch die Beschichtung von Ge
brauchsgegenständen mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann
durch übliche Oberflächenbeschichtungsverfahren, wie Rakelbe
schichtung, Luftmesserbeschichtung, Quetschbeschichtung, Impräg
nierbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Transferwalzenbe
schichtung, "Kiss coating", Spraybeschichtung, Spinnbeschichtung
oder Gießbeschichtung, wie in der DE-A-19740181 beschrieben, er
folgen. Weitere geeignete Oberflächenbeschichtungsverfahren sind
die üblichen Druckverfahren (z. B. Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset-
oder Siebdruck), die beispielsweise in der WO 96/02597 beschrie
ben werden, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch
darauf zu beschränken.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschrie
benen Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
Die in Schema 1 dargestellten Monomere wurden in den in Schema 2
angegebenen Einsatzmengen in 20 ml 1-Chlornaphthalin gelöst und
in einen zylindrischen Glasreaktor gegeben, der mit mechanischem
Rührer sowie Gas-Ein- und -auslaß versehen war. Das Reaktionsge
fäß wurde in ein auf 120°C vorgeheiztes Ölbad gegeben und die
Temperatur wurde schnell auf 200°C erhöht. Das Reaktionsgemisch
wurde 6 Stunden bei 200°C unter Stickstoff gerührt. Nach dem Ab
kühlen wurde das Reaktionsprodukt in Dichlormethan/Trifluoressig
säure (Volumenverhältnis 4 : 1) gelöst, in Methanol ausgefällt und
bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Auf diese Weise wurden 16 cholesterische Oligoester hergestellt,
die in der anisotropen Phase thermisch vernetzbar waren.
Oligomer 1: 10 M + 40 C + 15 E + 45 K + 5 X
Oligomer 2: 10 M + 20 C + 10 E + 25 K + 2,5 X
Oligomer 3: 10 M + 20 C + 10 E + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 4: 10 M + 10 C + 5 E + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 5: 10 M + 20 C + 10 O + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 6: 10 M + 10 C + 5 O + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 7: 10 M + 20 C + 20 H + 32,5 K + 2,5 X
Oligomer 8: 10 M + 10 C + 10 H + 14,375 K + 0,625 X
Oligomer 9: 10 M + 20 C + 10 O + 23,75 L + 1,25 X
Oligomer 10: 10 M + 10 C + 5 O + 9,375 L + 0,625 X
Oligomer 11: 10 M + 20 C + 10 J + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 12: 10 M + 10 C + 5 J + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 13: 10 N + 20 C + 10 O + 23,75 L + 1,25 X
Oligomer 14: 10 N + 10 C + 5 O + 9,375 L + 0,625 X
Oligomer 15: 10 N + 20 C + 20 H + 32,5 L + 2,5 X
Oligomer 16: 10 N + 10 C + 10 H + 14,375 L + 0,625 X
Oligomer 2: 10 M + 20 C + 10 E + 25 K + 2,5 X
Oligomer 3: 10 M + 20 C + 10 E + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 4: 10 M + 10 C + 5 E + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 5: 10 M + 20 C + 10 O + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 6: 10 M + 10 C + 5 O + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 7: 10 M + 20 C + 20 H + 32,5 K + 2,5 X
Oligomer 8: 10 M + 10 C + 10 H + 14,375 K + 0,625 X
Oligomer 9: 10 M + 20 C + 10 O + 23,75 L + 1,25 X
Oligomer 10: 10 M + 10 C + 5 O + 9,375 L + 0,625 X
Oligomer 11: 10 M + 20 C + 10 J + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 12: 10 M + 10 C + 5 J + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 13: 10 N + 20 C + 10 O + 23,75 L + 1,25 X
Oligomer 14: 10 N + 10 C + 5 O + 9,375 L + 0,625 X
Oligomer 15: 10 N + 20 C + 20 H + 32,5 L + 2,5 X
Oligomer 16: 10 N + 10 C + 10 H + 14,375 L + 0,625 X
Claims (19)
1. Cholesterische Oligomere der Formel I
worin
n im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht,
q im Mittel für einen Wert von 0,1 bis 2 steht,
p im Mittel für einen Wert von 1 bis 20 steht,
A für eine chirale Gruppe steht,
B für eine mesogene Gruppe steht,
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der For mel -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- stehen,
wobei die q-Einheiten (A-Y2-) und die p-Einheiten (B-Y3-) in beliebiger Reihenfolge vorliegen, die q-Gruppen A gleich oder verschieden sind und die p-Gruppen B eben falls gleich oder verschieden sind, und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel W-Q- stehen,
worin
Q für eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehr fach substituierten Alkylen- oder Arylen-Spacer steht; und
W für eine vernetzbare heterocyclische Gruppe steht.
worin
n im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht,
q im Mittel für einen Wert von 0,1 bis 2 steht,
p im Mittel für einen Wert von 1 bis 20 steht,
A für eine chirale Gruppe steht,
B für eine mesogene Gruppe steht,
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der For mel -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- stehen,
wobei die q-Einheiten (A-Y2-) und die p-Einheiten (B-Y3-) in beliebiger Reihenfolge vorliegen, die q-Gruppen A gleich oder verschieden sind und die p-Gruppen B eben falls gleich oder verschieden sind, und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel W-Q- stehen,
worin
Q für eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehr fach substituierten Alkylen- oder Arylen-Spacer steht; und
W für eine vernetzbare heterocyclische Gruppe steht.
2. Cholesterische Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß W ausgewählt ist unter Resten der Formel
worin E für eine vernetzbare Alkenylen-Gruppe steht, und die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten.
worin E für eine vernetzbare Alkenylen-Gruppe steht, und die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten.
3. Cholesterische Oligomere nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß E für
steht, worin die Reste R die oben angegebene Bedeutung besit zen.
steht, worin die Reste R die oben angegebene Bedeutung besit zen.
4. Cholesterische Oligomere nach Anspruch 3, wobei
die Gruppen A ausgewählt sind unter chiralen Gruppen, die
sich von aliphatischen Ethern oder Thioethern; araliphati
schen Ethern oder Thioethern; Aminosäuren, insbesondere L-
Prolin; Prolinol; Kampfersäure oder Lithocholsäure; Harzsäu
ren, insbesondere Abietin- und Dehydroabietinsäure; Zuckern,
insbesondere Pentosen und Hexosen; Binaphthyl- oder Biphenyl
derivaten oder von optisch aktiven Glykolen oder Diolen ab
leiten;
die Gruppen B ausgewählt sind unter gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, hydroxy- oder nitrosubstituierten, linear aliphatischen, isocycloali phatischen, heterocycloaliphatischen, isoaromatischen oder heteroaromatischen Gruppen oder unter Verbindungen, die 2 bis 4 solcher Gruppen, verknüpft durch chemische Bindungen oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O- CO-O-, -CO-N(R)- oder -N(R)-CO- enthalten und
W die oben angegebene Bedeutung besitzt; und
Q für eine chemische Bindung oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro ausgewählten Gruppen substituierten Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Naphthylenrest, steht.
die Gruppen B ausgewählt sind unter gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, hydroxy- oder nitrosubstituierten, linear aliphatischen, isocycloali phatischen, heterocycloaliphatischen, isoaromatischen oder heteroaromatischen Gruppen oder unter Verbindungen, die 2 bis 4 solcher Gruppen, verknüpft durch chemische Bindungen oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O- CO-O-, -CO-N(R)- oder -N(R)-CO- enthalten und
W die oben angegebene Bedeutung besitzt; und
Q für eine chemische Bindung oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro ausgewählten Gruppen substituierten Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Naphthylenrest, steht.
5. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An
sprüche, wobei die Gruppen A unabhängig voneinander ausge
wählt sind unter Gruppen der Formel
wobei in den obigen Formeln
L für H, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
R C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet und
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfadhbindung steht.
wobei in den obigen Formeln
L für H, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
R C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet und
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfadhbindung steht.
6. Cholesterische Oligomere nach einem der vorherigen Ansprüche,
wobei die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind
unter Gruppen der Formel
wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinan der ausgewählt sind unter geradkettigem oder verzweigtem C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro, wobei in den obigen Formeln
W' für NR, S, O, (CH2) O(CH2)h, (CH2)m oder O-(CH2)m-O steht,
G für eine Einfachbindung, O oder S steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
g und h unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 stehen.
wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinan der ausgewählt sind unter geradkettigem oder verzweigtem C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro, wobei in den obigen Formeln
W' für NR, S, O, (CH2) O(CH2)h, (CH2)m oder O-(CH2)m-O steht,
G für eine Einfachbindung, O oder S steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
g und h unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 stehen.
7. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An
sprüche, wobei
die Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
insbesondere
die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
und -(CH2)m-(f), insbesondere (a), (d) und/oder (e),wobei
m für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht;
die Gruppen Y unabhängig voneinander für -CO-O- oder -O-CO- stehen, und
Z für
steht.
die Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
insbesondere
die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
und -(CH2)m-(f), insbesondere (a), (d) und/oder (e),wobei
m für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht;
die Gruppen Y unabhängig voneinander für -CO-O- oder -O-CO- stehen, und
Z für
steht.
8. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An
sprüche, wobei
q für 0,1 bis 1 steht,
p für 2 steht und
n für 1 steht.
q für 0,1 bis 1 steht,
p für 2 steht und
n für 1 steht.
9. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An
sprüche, die die Gruppen A und B und Z im Molverhältnis A/
B/Z, von etwa 0,05 bis 2/etwa 1 bis 30/0,5 bis 5, insbeson
dere von etwa 0,1 bis 1/etwa 4,5 bis 20/etwa 1,5 bis 2,5 ein
kondensiert enthalten.
10. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An
sprüche, deren inhärente Viskosität etwa 0,1 bis 3 dl/g, ins
besondere 0,1 bis 1,5 dl/g, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis
0,5 dl/g, gemessen bei 20°C, beträgt.
11. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An
sprüche, deren Glastemperatur im Bereich von etwa 80 bis
300°C, insbesondere 90 bis 200°C, besonders bevorzugt etwa
90 bis 140°C liegt.
12. Cholesterisches polymeres Netzwerk, erhältlich durch Erhitzen
der cholesterischen Oligomere nach einem der vorhergehenden
Ansprüche.
13. Cholesterisches polymeres Netzwerk nach Anspruch 12, erhält
lich durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 200 bis
350°C, insbesondere etwa 250 bis 300°C.
14. Verfahren zur Herstellung cholesterischer Oligoester nach ei
nem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man
freie Diole der Formel A-(OH)2 mit aktivierten Dicarbonsäu
ren, insbesondere mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel
B-(COCI)2 und Gruppen bzw. Resten der Formel Z-OH sowie gege
benenfalls mit freien Diolen der Formel B-(OH)2 in einem in
erten Lösungsmittel, insbesondere in einem inerten aromati
schen Lösungsmittel, besonders bevorzugt 1-Chlornaphthalin,
umsetzt.
15. Verfahren zur Herstellung cholesterischer Oligocarbonate nach
einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man freie Diole der Formeln A-(OH)2 und B-(OH)2 sowie Gruppen
bzw. Reste der Formel Z-OH mit Phosgen oder insbesondere Di
phosgen kondensiert.
16. Verwendung der cholesterischen Oligomere nach einem der An
sprüche 1 bis 11 als Oberflächenbeschichtungsmaterial oder
zur Herstellung von Pigmenten.
17. Ein- oder mehrschichtige Pigmente, enthaltend cholesterische
Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 11, oder cholesteri
sche polymere Netzwerke nach Anspruch 12 oder 13.
18. Verwendung von cholesterischen polymeren Netzwerken nach An
spruch 12 oder 13, oder von Pigmenten nach Anspruch 17, im
Fahrzeug- und Fahrzeugzubehörsektor, im EDV-, Freizeit-,
Sport- und Spielsektor, als optische Bauelemente, wie Polari
satoren oder Filter, im Kosmetikbereich, im Textil-, Leder-
oder Schmuckbereich, im Geschenkartikelbereich, in Schreibu
tensilien oder auf Brillengestellen, im Bausektor, im Haus
haltssektor, bei Druckerzeugnissen aller Art, zur Herstellung
von Farben und Lacken, zur fälschungserschwerenden Bearbei
tung von Gegenständen sowie zur Beschichtung von Gebrauchsge
genständen oder zur Lackierung von Fahrzeugen.
19. Zusammensetzungen, enthaltend wenigstens ein Pigment nach An
spruch 17.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19749123A DE19749123A1 (de) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | Cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen |
PCT/EP1998/007110 WO1999024529A1 (de) | 1997-11-06 | 1998-11-06 | Cholesterische oligomere mit vernetzbaren endgruppen |
JP2000520527A JP2001522927A (ja) | 1997-11-06 | 1998-11-06 | 架橋性の末端基を有するコレステリックなオリゴマー |
EP98961151A EP1029021A1 (de) | 1997-11-06 | 1998-11-06 | Cholesterische oligomere mit vernetzbaren endgruppen |
KR1020007004882A KR20010031812A (ko) | 1997-11-06 | 1998-11-06 | 가교된 말단기를 가진 콜레스테릭 올리고머 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19749123A DE19749123A1 (de) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | Cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19749123A1 true DE19749123A1 (de) | 1999-05-12 |
Family
ID=7847858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19749123A Withdrawn DE19749123A1 (de) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | Cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1029021A1 (de) |
JP (1) | JP2001522927A (de) |
KR (1) | KR20010031812A (de) |
DE (1) | DE19749123A1 (de) |
WO (1) | WO1999024529A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002022706A1 (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | The Government Of The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers |
US6605235B1 (en) | 1999-08-27 | 2003-08-12 | Basf Aktiengesellschaft | Cholesteric layered material having an improved color impression, and the production thereof |
US6850310B1 (en) | 1999-08-27 | 2005-02-01 | Basf Aktiengesellschaft | Cholesteric layered material having improved color stability, and the production thereof |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6140422A (en) * | 1998-04-23 | 2000-10-31 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polyesters including isosorbide as a comonomer blended with other thermoplastic polymers |
JP2002097392A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Toppan Forms Co Ltd | 偽造防止用インキおよびそれを用いた偽造防止用シート |
ATE344729T1 (de) * | 2003-06-11 | 2006-11-15 | Contitech Elastomer Besch Gmbh | Verbundmaterial für cabriolet-fahrzeugabdeckungen |
JP2017078180A (ja) * | 2012-09-28 | 2017-04-27 | 株式会社ダイセル | 熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法及び硬化物の製造方法 |
JP6128804B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2017-05-17 | 株式会社ダイセル | 熱硬化性液晶ポリエステル組成物及びその硬化物 |
KR20220110957A (ko) * | 2021-02-01 | 2022-08-09 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19504913A1 (de) * | 1995-02-15 | 1996-08-22 | Basf Ag | Neue chiral neumatische Polyester |
DE19538700A1 (de) * | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Hoechst Ag | Cholesterische Phasen bildende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung |
DE19602795A1 (de) * | 1996-01-26 | 1997-07-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln |
DE19602848A1 (de) * | 1996-01-26 | 1997-07-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pigmenten |
-
1997
- 1997-11-06 DE DE19749123A patent/DE19749123A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-11-06 KR KR1020007004882A patent/KR20010031812A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-11-06 WO PCT/EP1998/007110 patent/WO1999024529A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-11-06 JP JP2000520527A patent/JP2001522927A/ja not_active Withdrawn
- 1998-11-06 EP EP98961151A patent/EP1029021A1/de not_active Ceased
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6605235B1 (en) | 1999-08-27 | 2003-08-12 | Basf Aktiengesellschaft | Cholesteric layered material having an improved color impression, and the production thereof |
US6850310B1 (en) | 1999-08-27 | 2005-02-01 | Basf Aktiengesellschaft | Cholesteric layered material having improved color stability, and the production thereof |
WO2002022706A1 (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | The Government Of The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers |
US6939940B2 (en) | 2000-09-13 | 2005-09-06 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers |
CN100448914C (zh) * | 2000-09-13 | 2009-01-07 | 美国政府美国国家宇航管理局管理者代表 | 由酯、酯-二酰亚胺和酯-酰胺低聚物制成的液晶热固性材料 |
US7507784B2 (en) | 2000-09-13 | 2009-03-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1029021A1 (de) | 2000-08-23 |
JP2001522927A (ja) | 2001-11-20 |
KR20010031812A (ko) | 2001-04-16 |
WO1999024529A1 (de) | 1999-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100572530B1 (ko) | 다중층 콜레스테릭 안료 | |
WO1998034974A1 (de) | Chiral nematische polyester | |
KR100576572B1 (ko) | 콜레스테릭 효과를 갖는 코팅 및 그 제조 방법 | |
TWI253462B (en) | Thermostable pigments, films and effect coatings, and mixtures for their production | |
DE69815076T2 (de) | Pigmentflocken | |
DE69519389T2 (de) | Cholesterisches polymernetzwerk | |
EP0891397B1 (de) | Verfahren zur herstellung von effektbeschichtungen mit vom betrachtungswinkel abhängigem farbeindruck | |
EP0856025A1 (de) | Cholesterische phasen bildende polymere, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung | |
EP1025057A1 (de) | Wärmeisolationsbeschichtung | |
DE4441651A1 (de) | Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten | |
WO1997036969A1 (de) | Lcp-blends | |
EP0809667B1 (de) | Chiral nematische polyester | |
DE19717371A1 (de) | Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Polymere | |
DE19749123A1 (de) | Cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen | |
DE19738369A1 (de) | Cholesterische Effektpigmente und Verfahren zu deren Herstellung | |
AU740373B2 (en) | Chiral nematic polycarbonates | |
DE19922158A1 (de) | Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Hertellung | |
DE19738368A1 (de) | Mehrschichtige cholesterische Pigmente | |
DE19739263A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen aus nicht-wäßriger Dispersion und daraus hergestellte Effektpigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit | |
DE19757699A1 (de) | Mehrschichtige cholesterische Pigmente | |
DE19917067A1 (de) | Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Herstellung | |
DE69820165T2 (de) | Plättchenförmige opake Pigmente |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |