DE19738368A1 - Mehrschichtige cholesterische Pigmente - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft mehrschichtige cholesterische Pigmente,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline
Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen
unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül
schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hin
sichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor,
Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited,
Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet
sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (ein
dimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die
die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht
eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der
die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige
Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI,
1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen
Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur
nematischen Phase gegeben werden, wodurch die chiral nematische
Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste
rolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem.
Phys. 52, 631 (1970)).
Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften:
eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular
dichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkular polari
siertem Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht.
Entspricht die Ganghöhe der helixartiger Überstruktur der Wellen
länge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer soge
nannten Grandjean-Textur. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich
erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helix
artigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der
chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch
Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Gang
höhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten
Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche
chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung
interessante Möglichkeiten.
Cholesterische Effektpigmente und Zusammensetzungen, die solche
Pigmente enthalten, sind bekannt.
Die EP-A-686 674 und die ihr zugrunde liegende DE-A-44 16 191 be
schreibt Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fi
xierten Molekülen; die Pigmente weisen eine plättchenförmige
Struktur und eine, durch ein Beispiel belegte, Schichtdicke von
7 µm auf. Zur Herstellung der Pigmente wird hochviskoses (zähflüs
siges) LC-Material auf einen Träger aufgebracht, wobei der Träger
unter einer fixierten Rakel mit einer Laufgeschwindigkeit von
etwa 2 m/min fortbewegt wird. Hierdurch werden die flüssigkri
stallinen Moleküle orientiert.
Aus der DE-A-196 39 179 sind lichtdurchlässige Zusammensetzungen
bekannt, die Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Far
bigkeit enthalten. Die Zusammensetzungen sollen absorptive Farb
mittel in einer Menge enthalten, die bewirkt, daß der bei Glanz
winkelkonfiguration auftretende winkelabhängige Farbeffekt ver
stärkt wird, ohne daß bei allen anderen Winkelkonfigurationen
die Transparenz der Zusammensetzung entscheidend beeinträchtigt
wird. Die Herstellung der Pigmente erfolgt, wie in der oben ge
nannten EP-A-686 674 beschrieben.
Aus der DE-A-196 39 229 ist eine Zusammensetzung bekannt, in der
mindestens eine Matrix, die Pigmente mit vom Betrachtungswinkel
abhängiger Farbigkeit enthält, räumlich oder flächenförmig struk
turiert in Form von Strukturelementen in mindestens einer wei
teren Matrix vorliegt. Hierbei sind die Matrizes 1 und 2 nicht
identisch oder enthalten nichtidentische Pigmente in identischen
Konzentrationen. Die Herstellung der Pigmente erfolgt wie in der
oben genannten EP-A-686 674 beschrieben.
Die DE-A-196 39 165 beschreibt ein Verfahren zur Erzielung neuer
Farbeffekte mittels Pigmenten mit vom Betrachtungswinkel abhängi
ger Farbigkeit in einer Matrix, wobei die Pigmente nach ihrem
Einbringen in die Matrix gezielt raum- und/oder flächenselektiv
in der Matrix verkippt werden. Das Verkippen der Pigmente erfolgt
vorzugsweise mittels unterschiedlich gerichteter Bewegung der
Pigmente in der Matrix oder durch Verwendung von Pigmenten unter
schiedlicher Konzentration in der Matrix. Die Herstellung der
Pigmente erfolgt wie in der oben genannten EP-A-686 674 beschrie
ben.
Die DE-A-195 02 413 beschreibt ein Pigment mit vom Betrachtungs
winkel abhängiger Farbigkeit, das durch dreidimensionales Vernet
zen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit
chiraler Phase erhalten worden ist. Um ein solches Pigment farb
haltig gegenüber erhöhten Temperaturen zu machen, wird vorge
schlagen, daß das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer
weiteren, zumindest zwei vernetzbare Doppelbindungen enthalten
den, farbneutralen Verbindungen durchgeführt wird. Das Auftragen
der unvernetzten cholesterischen Mischung erfolgt durch Rakeln,
beispielsweise auf eine Folie. Über die Dicke der aufgerakelten
Schicht werden keine Angaben gemacht.
Die US-A-5 364 557 beschreibt cholesterische Tinten und Druckfar
ben, die plättchen- oder schuppenförmige cholesterische Pigmente
enthalten. Die Herstellung der Pigmente erfolgt durch Beschich
tung eines Transportbandes mit einer cholesterischen Schmelze und
nachfolgende Glättung und Ausrichtung des cholesteren Films mit
tels einer Messerklinge. Die Pigmente können zwei Schichten un
terschiedlicher Händigkeit oder zwei Schichten gleicher Händig
keit mit einer dazwischen liegenden weiteren Schicht umfassen,
die die Drehrichtung des circular polarisierten Lichts umkehrt.
Eine Licht absorbierende Schicht wird nicht als möglicher Be
standteil eines Schichtpigments beschrieben, zumal eine solche
Schicht dem gewünschten Effekt einer 100%-igen Lichtreflexion
entgegenwirken würde.
Aus der US-A-5 599 412 ist ein Herstellungsverfahren und eine Ap
paratur zur Herstellung von cholesterischen Tinten und Druckfar
ben bekannt. Das geschmolzene Polymer wird, wie in der zuvor zi
tierten US-A-5 364 557 beschrieben, aufgetragen und ausgerichtet.
Die DE-A-44 18 076 beschreibt Effektlacke bzw. Effektlackierun
gen, die Interferenzpigmente aus veresterten Celluloseethern ent
halten. Mit diesen Interferenzpigmenten sollen sich bei dem Lack
von der Lichteinfallsrichtung und von der Betrachtungsrichtung
abhängige Farbwechsel oder besonders intensive Farbtöne mit bis
her nicht bekannter Brillanz auf dem damit lackierten Gegenstand
herstellen lassen. Die Pigmente werden durch Zerkleinern chole
sterischer Schichten hergestellt, die nach dem Aushärten eine
Dicke von 5 bis 200 µm haben sollen. Die Auftragung der Schichten
erfolgt beispielsweise durch Rakeln. In den Beispielen wird eine
Schichtdicke von etwa 10 µm angegeben.
Die DE-A-196 29 761 beschreibt kosmetische oder pharmazeutische
Zubereitungen, die Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger
Farbigkeit enthalten. Die Pigmente enthalten mindestens eine
orientierte vernetzte Substanz mit flüssigkristalliner Struktur
und mit chiraler Phase. Die Pigmente sind von plättchenförmiger
Gestalt und weisen eine Dicke von 1 bis 20 µm auf. Die Herstellung
der Pigmente erfolgt, wie in der oben genannten EP-A-686 674 be
schrieben, wobei die Schichtdicke jedoch 5 µm statt 7 µm betragen
soll.
Aus der WO 96/02597 ist ein Verfahren zur Beschichtung oder zum
Bedrucken von Unterlagen mit einem Mittel bekannt, das ein chira
les oder achirales, flüssigkristallines Monomer und eine nicht
flüssigkristalline, chirale Verbindung enthält. Die flüssigkri
stallinen Monomere sind vorzugsweise photochemisch polymerisier
bare Bisacrylate. Um die für die Ausbildung der erwünschten opti
schen Eigenschaften notwendige einheitliche Orientierung der cho
lesterischen Phase auch auf komplex geformten, großen Oberflächen
zu erreichen, ist die Beimischung eines polymeren Bindemittels
notwendig. Die Herstellung der Schichten, über deren Dicke nichts
gesagt wird, erfolgt durch verschiedene Druckverfahren oder durch
Spritzen.
Aus der DE-A-196 02 795 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Pigmentpartikeln bekannt. Die Pigmentpartikel weisen eine weitge
hend einheitliche, definierte Form und Größe auf, da sie entweder
durch Polymerisation einer polymerisierbaren Mischung in einheit
lich dimensionierten Vertiefungen oder durch Vorformung mittels
eines Druckverfahrens und nachfolgende Polymerisation hergestellt
werden. Die Schichtdicke der Pigmente wird nicht erwähnt.
Die DE-A-196 02 848 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Pigmenten, wobei eine polymerisierbare Mischung eingesetzt wird,
die unter anderem zwingend ein polymeres Bindemittel und/oder mo
nomere Verbindungen, die durch Polymerisation in ein polymeres
Bindemittel überführt werden, und/oder ein Dispergierhilfsmittel
enthält. Diese Hilfsmittel sollen eine beträchtliche Verbesserung
der Fließviskosität bewirken.
Aus der DE-A-42 40 743 sind Pigmente mit vom Betrachtungswinkel
abhängiger Farbigkeit bekannt. Die Pigmente werden bevorzugt aus
dreidimensional vernetzbaren Polyorganosiloxanen hergestellt, wo
bei die Flüssigkristallmasse auf eine Metall-, Kunststoff- oder
Glasunterlage aufgerakelt, thermisch oder photochemisch vernetzt
und das Vernetzungsprodukt dann von der Unterlage abgelöst wird.
Die Pigmente weisen vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 50 µm auf.
Die EP-B-383 376 beschreibt Flüssigkristallpigmente, die plätt
chenförmige Trägerpartikel umfassen, die wenigstens teilweise mit
flüssigkristallinem Material beschichtet sind. Die Beschichtung
erfolgt durch Dispergieren der plättchenförmigen Partikel in ei
nem Lösungsmittel, in dem flüssigkristallines Material gelöst ist
und nachfolgendes Ausfällen wenigstens eines Teils des flüssig
kristallinen Materials auf die Partikel. Die plättchenförmigen
Trägerpartikel werden dabei mit dem Cholester teilweise oder
vollständig umhüllt. Gleichmäßige und exakt parallel zur mittle
ren Schicht angeordnete cholesterische Schichten sind mittels
dieses Verfahrens nicht herstellbar. Die Pigmente sind offen
sichtlich auch nicht volldeckend, da sie vorzugsweise auf
schwarze Oberflächen aufgetragen werden sollen.
Die aus dem Stand der Technik bekannten cholesterischen Interfe
renzpigmente müssen für die Absorption des transmittierenden Wel
lenlängenbereiches entweder zusätzliche Pigmente in der Chole
stermatrix enthalten oder auf einen farbigen Untergrund aufge
bracht werden. Beim Einbau von Fremdpigmenten in die flüssigkri
stalline Masse ist von Nachteil, daß durch Absorption und Streu
licht ein erheblicher Teil des reflektierenden Wellenbereiches
absorbiert bzw. gestreut wird, so daß der besondere Vorteil der
Interferenzpigmente auf cholesterischer Basis weitgehend aufgeho
ben wird. Das gleiche Problem tritt auf, wenn man cholesterische
Pigmente mit absorbierenden Pigmenten in Lackzubereitungen ein
mischt. Farbeindruckstörende Reflexionen sind nur vermeidbar,
wenn das absorbierende Pigment möglichst feinteilig in die Chole
stermatrix eindispergiert wird. Nach allgemeinen Erfahrungen ge
lingt dies nur, wenn das Pigment mit eigens auf die Pigmentober
fläche abgestimmten Additiven dispergiert wird. Diese Verbindun
gen, wie z. B. Fettsäuren, Salze der Fettsäuren, Sojalecithine
oder Phosphorsäureester stören jedoch die Ausbildung der helika
len Orientierung und verhindern damit eine optimale Farbausbil
dung. Erfolgt die Absorption dagegen über eine farbige Unter
schicht, ist eine gleichmäßig hohe Untergrundqualität notwendig,
um den erwünschten Gesamteindruck der Effektbeschichtung zu er
zielen. Daher muß ein erheblicher Aufwand zur Vorbehandlung des
Untergrundes getrieben werden. Ein idealer Untergrund für maxi
male Brillanz müßte schwarz/spiegelglänzend beschaffen sein, was
beispielsweise bei Autokarosserien nur sehr schwierig zu reali
sieren ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Effektpigmente
bereitzustellen, welche die beschriebenen Nachteile des Standes
der Technik nicht mehr aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die der Erfindung zu
grunde liegende Aufgabe durch ein mehrschichtiges Pigment, das
mindestens eine transmittierendes Licht teilweise oder vollstän
dig absorbierende Schicht zwischen cholesterischen Schichten ein
gebaut enthält, gelöst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein plättchenför
miges cholesterisches Mehrschichtpigment, das gekennzeichnet ist
durch die Schichtfolge A1/B/A2, wobei
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und jeweils mindestens eine cholesterische Schicht umfassen, und
B für mindestens eine die Schichten A1 und A2 voneinander tren nende Zwischenschicht steht, die das die Schichten A1 und A2 transmittierende Licht teilweise oder vollständig absorbiert.
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und jeweils mindestens eine cholesterische Schicht umfassen, und
B für mindestens eine die Schichten A1 und A2 voneinander tren nende Zwischenschicht steht, die das die Schichten A1 und A2 transmittierende Licht teilweise oder vollständig absorbiert.
Das erfindungsgemäße Mehrschichtpigment bietet eine Reihe überra
schender Vorteile:
- a) B kann voll deckend (transmittierendes Licht vollständig ab sorbierend) eingestellt werden, so daß bei ausreichender Pigmentierungshöhe der Farbeindruck des Pigmentes völlig un tergrundunabhängig ist und eine aufwendige und kostspielige auf transparente Interferenzpigmente abgestimmte Untergrund behandlung, wie bislang üblich, entfällt. Selbstdeckende cho lesterische Effektpigmente werden somit erstmals zur Verfü gung gestellt.
- b) Die Farbe von B kann variiert werden, wodurch eine weitere Steuergröße für den Farbeindruck des Gesamtpigmentes zur Ver fügung gestellt wird.
- c) Die Brillanz des Gesamtpigments läßt sich durch Variation des Glanzes bzw. der Rauhigkeit von B zusätzlich einstellen.
- d) B kann anwendungsspezifisch zur Einstellung der Härte bzw. der Flexibilität des Gesamtpigments variiert werden.
- e) B kann elektrisch leitfähig sein und dadurch dem Gesamtpig ment elektrische Leitfähigkeit verleihen, ohne daß die Qua lität der cholesterischen Schichten dadurch beeinträchtigt wird.
- f) A1, B und A2 sind von gleichmäßiger Dicke und parallel zuein ander übereinander gestapelt, bilden also eine Art Sandwich struktur, wodurch die Brillanz des Pigments erheblich ver stärkt wird. Außerdem wird dadurch ein verbesserter Farbein druck im Vergleich zu rundum beschichteten Pigmenten bewirkt, weil sämtliche Cholesteren-Moleküle einer Schicht gleich aus gerichtet sind.
- g) Der Farbeindruck des Pigments ist von externen Stimuli weit gehend unabhängig, d. h. über einen weiten Temperatur und Druckbereich stabil.
Die obere und die untere cholesterische Schicht A1 bzw. A2 des er
findungsgemäßen Pigments besitzen gleiche oder verschiedene opti
sche Eigenschaften. Sie können insbesondere Licht gleicher oder
unterschiedlicher Wellenlänge reflektieren, d. h. von gleicher
oder von unterschiedlicher Farbe sein. Im letztgenannten Fall
lassen sich besonders interessante Farbeffekte erzielen. Beson
ders bevorzugt sind A1 und A2 von unterschiedlicher Händigkeit, so
daß beispielsweise A1 Licht einer bestimmten Wellenlänge links
zirkular-polarisiert reflektiert, wogegen A2 Licht derselben Wel
lenlänge rechtszirkular-polarisiert reflektiert. Vorteilhafter
weise erscheint deshalb beispielsweise ein Lack, der erfindungs
gemäße Pigmente in dieser bevorzugten Ausführungsform enthält,
besonders brillant, da in der Lackschicht A1 und A2 in statisti
scher Verteilung dem einfallenden Licht zugewandt sind, so daß
der Lack sowohl rechts- als auch linkszirkular-polarisiertes
Licht einer bestimmten Wellenlänge reflektiert, wogegen ein Lack,
der nur Pigmente mit nur einer cholesterischen Schicht oder mit
mehreren cholesterischen Schichten gleicher Händigkeit enthält,
entweder das links- oder das rechtszirkular-polarisierte Licht
durchläßt.
A1 und A2 können auch hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaf
ten gleich oder verschieden sein. Sie können beispielsweise un
terschiedliche Dicke oder Sprödigkeit aufweisen.
B enthält vorzugsweise mindestens ein anorganisches oder organi
sches Absorptionspigment, vorzugsweise eingebunden in einer Bin
demittelmatrix. Das Absorptionspigment kann ein Weiß-, Bunt- oder
vorzugsweise ein Schwarzpigment sein. Geeignete anorganische Ab
sorptionspigmente sind beispielsweise Titandioxid, Al2O3, Barium
sulfat, Strontiumsulfat, Zinkoxid, Zinkphosphate, schwarzes Ei
senoxid, Blei-chromat, Strontiumchromat, Bariumchromat sowie me
tallische Pigmente wie Aluminium- oder Bronzepulver.
Geeignete organische Absorptionspigmente sind beispielsweise Azo
pigmente, Metallkomplex-Pigmente, wie Azo- und Azomethin-Metall
komplexe, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, Phthalocyanin-
Pigmente, Chinakridon-Pigmente, Perinon- und Perylen-Pigmente,
Anthrachinon-Pigmente, Diketopyrrolopyrrol-Pigmente, Thioindigo-
Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Triphenylmethan-Pigmente, Chinoph
thalon-Pigmente und fluoreszierende Pigmente.
Besonders geeignet sind feinteilige Absorptionspigmente mit einer
mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1 µm, vorzugsweise 0,01 bis
0,1 µm.
Bevorzugt einsetzbar sind verschiedene Rußtypen, ganz besonders
bevorzugt leicht dispergierbare Farbruße mit einer spezifischen
Oberfläche von 30 bis 150 m2/g (BET-Methode) und einem Absorpti
onsvermögen von 50 bis 100 ml Dibutylphthalat/100 g (DBP-Zahl).
Besonders bevorzugte Absorptionspigmente sind solche, die der
transmittierendes Licht absorbierenden Schicht B magnetische Ei
genschaften verleihen. Hierfür geeignet sind beispielsweise
γ-Fe2O3, Fe3O4, CrO2 oder ferromagnetische Metallpigmente, wie
z. B. Fe-, Fe-Cu-, Fe-Ni-Co-Legierungen. Mit diesen Pigmenten
lassen sich hochglänzende schwarze Zwischenschichten herstellen.
Pigmente, deren absorbierende Schicht magnetisch ist, können vor
teilhafterweise durch Anlegen eines Magnetfeldes beliebig orien
tiert werden. Beispielsweise kann so vermieden werden, daß ein
zelne Pigmentplättchen aus den anderen herausragen, was zur Folge
hat, daß weniger Licht gestreut wird und der Farbeindruck besser
wird. Alle Plättchen können gemeinsam in einem bestimmten Winkel
orientiert werden. Es ist auch möglich, gesamtflächige Raster zum
Erzielen neuer Farbeffekte oder partielle Raster zum optischen
Herausheben von Schriften oder Strukturen zu erzeugen. Die erfin
dungsgemäßen, magnetischen cholesterischen Pigmente sind auch in
einer flüssigen Matrix vorteilhaft einsetzbar, beispielsweise in
LCDs, in denen sie bei Anlegen eines Magnetfeldes ihre Richtung
und somit ihren Farbeindruck ändern.
Die Absorptionspigmente sind vorzugsweise in eine organische Bin
demittelmatrix eingebunden. Als Bindemittel können die lackübli
chen Systeme eingesetzt werden. Vorzugsweise eignen sich strah
lungshärtbare Systeme, die reaktive, vernetzungsfähige Gruppen,
wie Acryl-, Methacryl-, α-Chloracryl-, Vinyl-, Vinylether-, Ep
oxid-, Cyanat-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen enthalten.
Als Bindemittel sind auch monomere Mittel und deren Mischungen
mit polymeren Bindemitteln einsetzbar. Als monomere Mittel kommen
bevorzugt solche in Betracht, die zwei oder mehr vernetzungsfä
hige Gruppen wie Acryl-, Methacryl-, a-Choracryl-, Vinyl-, Viny
lether-, Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen
enthalten. Besonders bevorzugt sind Acryl-, Methacryl- oder Viny
lethergruppen. Monomere Mittel mit zwei vernetzungsfähigen Grup
pen sind beispielsweise die Diacrylate, die Divinylether oder die
Dimethacrylate von Diolen wie beispielsweise Propandiol, Butan
diol, Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol
oder Tetrapropylenglykol.
Monomere Mittel mit drei vernetzungsfähigen Gruppen sind bei
spielsweise die Triacrylate, die Trivinylether oder die Trimetha
crylate von Triolen wie beispielsweise Trimethylolpropan, ethoxy
liertem Trimethylolpropan mit 1 bis 20 Ethylenoxideinheiten, pro
poxyliertem Trimethylolpropan mit 1 bis 20 Propylenoxideinheiten,
gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem Trimethylolpropan, bei
dem die Summe aus Ethylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten
1 bis 20 beträgt. Monomere Mittel mit drei vernetzungsfähigen
Gruppen sind beispielsweise auch die Triacrylate, die Trivinyle
ther oder die Trimethacrylate von Glycerin, ethoxyliertem Glyce
rin mit 1 bis 20 Ethylenoxideinheiten, propoxyliertem Glycerin
mit 1 bis 20 Propylenoxideinheiten, gemischt ethoxyliertem und
propoxyliertem Glycerin, bei dem die Summe aus Ethylenoxideinhei
ten und Propylenoxideinheiten 1 bis 20 beträgt.
Monomere Mittel mit vier vernetzungsfähigen Gruppen sind bei
spielsweise die Tetraacrylate, die Tetravinylether oder die Te
tramethacrylate von Tetraolen wie beispielsweise Bis-trimethylol
propan, ethoxyliertem Bis-trimethylolpropan mit 1 bis 20 Ethyle
noxideinheiten, propoxyliertem Bis-trimethylolpropan mit 1 bis 20
Propylenoxideinheiten, gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem
Bis-trimethylolpropan, bei dem die Summe aus Ethylenoxideinheiten
und Propylenoxideinheiten 1 bis 20 beträgt. Monomere Mittel mit
vier vernetzungsfähigen Gruppen sind beispielsweise auch die Te
traacrylate, die Tetravinylether oder die Tetramethacrylate von
Tetraolen wie beispielsweise Pentaerythrit, ethoxyliertem Pentae
rythrit mit 1 bis 20 Ethylenoxideinheiten, propoxyliertem Pentae
rythrit mit 1 bis 20 Propylenoxideinheiten, gemischt ethoxylier
tem und propoxyliertem Pentaerythrit, bei dem die Summe aus Ethy
lenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten 1 bis 20 beträgt.
Zur Erhöhung der Reaktivität bei der Vernetzung oder Polymerisa
tion an Luft können die Bindemittel und die monomeren Mittel 0,1
bis 10% eines primären oder sekundären Amins enthalten. Bei
spiele für geeignete Amine sind Ethanolamin, Diethanolamin oder
Dibutylamin.
Die Herstellung der Absorptionspigmentformulierung kann nach den
üblichen, in der Fachwelt bekannten Dispergierverfahren und unter
Verwendung von Verdünnungsmitteln, Dispergiermitteln, Photoini
tiatoren und gegebenenfalls weiteren Additiven erfolgen.
Als Verdünnungsmittel können Wasser oder organische Flüssigkeiten
oder deren Mischungen verwendet werden, wobei organische Flüssig
keiten bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind organische Flüs
sigkeiten mit einem Siedepunkt unterhalb von 140°C, insbesondere
Ether wie Tetrahydrofuran, Ketone wie Ethylmethylketon und Ester
wie Butylacetat.
Als Dispergiermittel können niedermolekulare Dispergiermittel wie
beispielsweise Stearinsäure oder auch polymere Dispergiermittel
verwendet werden.
Für die Herstellung von vernetzbaren oder polymerisierbaren Ab
sorptionspigmentformulierungen können für die photochemische Po
lymerisation handelsübliche Photoinitiatoren verwendet werden,
beispielsweise die weiter unten für die photochemische Polymeri
sation der cholesterischen Gemische aufgeführten Photoinitiato
ren.
Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke jeder einzelnen cholesteri
schen Schicht von A1 oder A2 etwa 0,5 bis 20 µm, insbesondere etwa
1 bis 10 µm, besonders bevorzugt etwa 2 bis 4 µm. Die Schichtdicke
jeder einzelnen Schicht von B beträgt etwa 0,2 bis 5 µm, insbeson
dere etwa 0,5 bis 2,5 µm. Der Durchmesser der erfindungsgemäßen
Pigmente beträgt etwa 5 bis 500 µm, insbesondere etwa 10 bis
100 µm, besonders bevorzugt etwa 10 bis 30 µm. In der Regel be
trägt der Pigmentdurchmesser etwa das 5-fache der Pigmentdicke.
Vorzugsweise enthalten A1 und A2 der erfindungsgemäßen Pigmente
cholesterische Gemische, die ausgewählt sind unter
- a) mindestens einem cholesterischen, polymerisierbaren Monomer;
- b) mindestens einem achiralen, nematischen, polymerisierbaren Monomer und einer chiralen Verbindung;
- c) mindestens einem cholesterischen, vernetzbaren Polymer; oder
- d) einem cholesterischen Polymer in einem polymerisierbaren Ver dünnungsmittel,
- e) mindestens einem cholesterischen Polymer, dessen cholesteri sche Phase durch schnelles Abkühlen unter die Glasübergangs temperatur eingefroren werden kann,
in gehärtetem Zustand.
Durch Härtung wird die gleichmäßige Orientierung der cholesteri
schen Moleküle in der Cholesterschicht fixiert.
Bevorzugte Monomere der Gruppe a) sind in der DE-A-196 02 848 be
schrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Insbesondere umfassen die Monomere a) mindestens ein chirales,
flüssigkristallines, polymerisierbares Monomer der Formel I
[Z1-Y1-A1-Y2-M1-Y3-]nX (I)
in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Z1 eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt,
Y1, Y2, Y3 unabhängig voneinander chemische Bindungen, Sauerstoff, Schwefel,
-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CO-N(R)- oder -N(R)-CO-,
A1 ein Spacer,
M1 eine mesogene Gruppe,
X ein n-wertiger chiraler Rest,
R Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
n 1 bis 6
wobei die Reste Z1, Y1, Y2, Y3, A1 und M1, gleich oder verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist.
Z1 eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt,
Y1, Y2, Y3 unabhängig voneinander chemische Bindungen, Sauerstoff, Schwefel,
-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CO-N(R)- oder -N(R)-CO-,
A1 ein Spacer,
M1 eine mesogene Gruppe,
X ein n-wertiger chiraler Rest,
R Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
n 1 bis 6
wobei die Reste Z1, Y1, Y2, Y3, A1 und M1, gleich oder verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist.
Bevorzugte Reste Z1 sind:
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasser
stoff oder C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten. Von
den reaktiven polymerisierbaren Gruppen können die Cyanate spon
tan zu Cyanuraten trimerisieren und sind daher bevorzugt. Die an
deren genannten Gruppen benötigen zur Polymerisation weitere Ver
bindungen mit komplementären reaktiven Gruppen. So können bei
spielsweise Isocyanate mit Alkoholen zu Urethanen und mit Aminen
zu Harnstoffderivaten polymerisieren. Analoges gilt für Thiirane
und Aziridine. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Poly
amiden kondensiert werden. Die Maleinimidogruppe eignet sich be
sonders zur radikalischen Copolymerisation mit olefinischen
Verbindungen wie Styrol. Die komplementären reaktiven Gruppen
können dabei entweder in einer zweiten erfindungsgemäßen Ver
bindung vorhanden sein, die mit der ersteren gemischt wird, oder
sie können durch Hilfsverbindungen, die 2 oder mehr dieser kom
plementären Gruppen enthalten, in das polymere Netzwerk eingebaut
werden.
Besonders bevorzugte Gruppierungen Z1-Y1 sind Acrylat und Meth
acrylat.
Y1-Y3 können die oben genannten Bedeutungen haben, wobei unter
einer chemischen Bindung eine kovalente Einfachbindung verstanden
werden soll.
Als Spacer A1 kommen alle für diesen Zweck bekannten Gruppen in
Betracht. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugs
weise 2 bis 12 C-Atome und bestehen aus linearen aliphatischen
Gruppen. Sie können in der Kette z. B. durch O, S, NH oder NCH3 un
terbrochen sein, wobei diese Gruppen nicht benachbart sein
dürfen. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch
Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.
Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
wobei
m für 1 bis 3 und
p für 1 bis 12 steht.
m für 1 bis 3 und
p für 1 bis 12 steht.
Die mesogene Gruppe M1 hat vorzugsweise die Struktur
(T-Y8)s-T
wobei Y8 ein Brückenglied gemäß einer der Definitionen von Y1, s
eine Zahl von 1 bis 3 und T gleiche oder verschiedene zweiwertige
isocycloaliphatische, heterocycloaliphatische, isoaromatische
oder heteroaromatische Reste bedeuten.
Die Reste T können auch durch C1-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom,
Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevor
zugte Reste T sind:
Besonders bevorzugt sind die folgenden mesogenen Gruppen M1:
Von den chiralen Resten X der Verbindungen der Formel I sind u. a.
aufgrund der Verfügbarkeit insbesondere solche bevorzugt, die
sich von Zuckern, Binaphthyl- oder Biphenylderivaten sowie op
tisch aktiven Glykolen, Dialkoholen oder Aminosäuren ableiten.
Bei den Zuckern sind insbesondere Pentosen und Hexosen und davon
abgeleitete Derivate zu nennen.
Beispiele für Reste X sind die folgenden Strukturen, wobei die
endständigen Striche jeweils die freien Valenzen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind
Weiterhin sind auch chirale Gruppen geeignet, die folgende
Strukturen aufweisen:
Weitere Beispiele sind in der deutschen Anmeldung P 43 42 280.2
aufgeführt.
n ist bevorzugt 2.
Als bevorzugte Monomere der Gruppe b) enthält das cholesterische
Gemisch im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein achirales
flüssigkristallines polymerisierbares Monomer der Formel II
Z2-Y4-A2-Y5-M2-Y6-A3 Y7-Z3)n (II)
in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Z2, Z3 gleiche oder verschiedene polymerisierbare Gruppen oder Reste, die eine polymerisierbare Gruppe enthal ten
n 0 oder 1
Y4, Y5, Y6, Y5 unabhängig voneinander chemische Bindungen, Sauer stoff, Schwefel,
Z2, Z3 gleiche oder verschiedene polymerisierbare Gruppen oder Reste, die eine polymerisierbare Gruppe enthal ten
n 0 oder 1
Y4, Y5, Y6, Y5 unabhängig voneinander chemische Bindungen, Sauer stoff, Schwefel,
-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CO-N(R)- oder -N(R)-CO-,
A2, A3 gleiche oder verschiedene Spacer und
M2 eine mesogene Gruppe.
-CO-N(R)- oder -N(R)-CO-,
A2, A3 gleiche oder verschiedene Spacer und
M2 eine mesogene Gruppe.
Dabei gelten für die polymerisierbaren Gruppen, die Brücken
glieder Y4 bis Y7, die Spacer und die mesogene Gruppe die gleichen
Bevorzugungen wie für die entsprechenden Variablen der Formel I.
Außerdem enthält das Gemisch der Gruppe b) eine chirale Ver
bindung. Die chirale Verbindung bewirkt die Verdrillung der achi
ralen flüssigkristallinen Phase zu einer cholesterischen Phase.
Dabei hängt das Ausmaß der Verdrillung von der Verdrillungsfähig
keit des chiralen Dotierstoffs und von seiner Konzentration ab.
Damit hängt also die Ganghöhe der Helix und wiederum auch die
Interferenzfarbe von der Konzentration des chiralen Dotierstoffs
ab. Es kann daher für den Dotierstoff kein allgemeingültiger Kon
zentrationsbereich angegeben werden. Der Dotierstoff wird in der
Menge zugegeben, bei der der gewünschte Farbeffekt entsteht.
Bevorzugte chirale Verbindungen sind solche der Formel Ia
[Z1-Y1-A1-Y2-Ma-Y3-]nX (Ia)
in der Z1, Y1, Y2, Y3, A1, X und n die obengenannten Bedeutung
haben und Ma ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens ein hetero-
oder isocyclisches Ringsystem enthält.
Der Molekülteil Ma ähnelt dabei den beschriebenen mesogenen
Gruppen, da auf diese Weise eine besonders gute Kompatibilität
mit der flüssigkristallinen Verbindung erreicht wird. Ma muß je
doch nicht mesogen sein, da die Verbindung Ia lediglich durch
ihre chirale Struktur eine entsprechende Verdrillung der flüssig
kristallinen Phase bewirken soll. Bevorzugte Ringsysteme, die in
Ma enthalten sind, sind die oben erwähnten Strukturen T, bevor
zugte Strukturen Ma solche der oben genannten Formel (T-Y8)s-T.
Weitere Monomere und chirale Verbindungen der Gruppe b) sind in
der WO 97/00600 und der ihr zugrundeliegenden DE-A-195 32 408 be
schrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Bevorzugte Polymere der Gruppe c) sind cholesterische Cellulose
derivate, wie sie in der DE-A-197 13 638 beschrieben werden, ins
besondere cholesterische Mischester von
(VI) Hydroxyalkylethern der Cellulose mit
(VII) gesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und
(VIII) ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren.
(VI) Hydroxyalkylethern der Cellulose mit
(VII) gesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und
(VIII) ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren.
Besonders bevorzugt sind Mischester, bei denen die über Ether
funktionen gebundenen Hydroxyalkylreste der Komponente VI gerad
kettige oder verzweigte C2-C10-Hydroxyalkylreste, insbesondere Hy
droxypropyl- und/oder Hydroxyethylreste umfassen. Die Komponente
VI der erfindungsgemäßen Mischester weist vorzugsweise ein Mole
kulargewicht von etwa 500 bis etwa 1 Million auf. Bevorzugterma
ßen sind die Anhydroglukose-Einheiten der Cellulose mit einem
durchschnittlichen molaren Substitutionsgrad von 2 bis 4 mit Hy
droxyalkylresten verethert. Die Hydroxyalkylgruppen in der Cellu
lose können gleich oder verschieden sein. Bis zu 50% davon kön
nen auch durch Alkylgruppen (insbesondere C1-C10-Alkylgruppen) er
setzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Hydroxypropylmethyl
cellulose.
Als Komponente VII der einsetzbaren Mischester sind geradkettige
aliphatische C1-C10-Carbonsäuren, insbesondere C2-C6-Carbonsäuren,
verzweigte aliphatische C4-C10-Carbonsäuren, insbesondere
C4-C6-Carbonsäuren oder geradkettige oder verzweigte Halogencar
bonsäuren brauchbar. Die Komponente VII kann auch Benzoesäure
oder aromatisch substituierte aliphatische Carbonsäuren, insbe
sondere Phenylessigsäure sein. Besonders bevorzugt ist die Kompo
nente VII ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, n-Butter
säure, Isobuttersäure oder n-Valeriansäure, insbesondere unter
Propionsäure, 3-Cl-Propionsäure, n-Buttersäure oder Isobutter
säure.
Vorzugsweise ist die Komponente VIII ausgewählt unter ungesättig
ten C3-C12-Mono- oder Dicarbonsäuren oder Halbestern einer derar
tigen Dicarbonsäure, insbesondere α,β-ethylenisch ungesättigten
C3-C6-Mono- oder Dicarbonsäuren oder Halbestern der Dicarbonsäu
ren.
Die Komponente VIII der einsetzbaren Mischester ist besonders be
vorzugt ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Undecensäure, ins
besondere unter Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Vorzugsweise ist die Komponente VI mit einem durchschnittlichen
molaren Substitutionsgrad von 1,5 bis 3, insbesondere von 1,6 bis
2,7, besonders bevorzugt von 2,3 bis 2,6 mit der Komponente VII
und VIII verestert. Vorzugsweise sind etwa 1 bis 30%, insbeson
dere 1 bis 20% oder 1 bis 10%, besonders bevorzugt etwa 5 bis
7% der OH-Gruppen der Komponente VI mit der Komponente VIII ver
estert.
Das Mengenverhältnis der Komponente VII zu Komponente VIII be
stimmt den Farbton des Polymers.
Gut geeignete Polymere der Gruppe c) sind außerdem die in der
DE-A-197 17 371 beschriebenen, propargylterminierten, cholesteri
schen Polyester oder Polycarbonate.
Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Polyester oder Polycar
bonate mit wenigstens einer Propargylendgruppe der Formel
R3C∼C-CH2-, worin R3 für H, C1-C4-Alkyl, Aryl oder Ar-C1-C4-alkyl
(z. B. Benzyl oder Phenethyl) steht, die direkt oder über ein
Bindeglied an die Polyester oder Polycarbonate gebunden ist. Das
Bindeglied ist vorzugsweise ausgewählt unter
worin R4 für H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht, X für O, S oder NR2
steht, und R2 für H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht.
Vorzugsweise ist in den Polyestern die Propargylendgruppe über
gebunden.
Die Polyester enthalten vorzugsweise
(IX) mindestens eine aromatische oder araliphatische Dicarbonsäu reeinheit und/oder mindestens eine aromatische oder aralipha tische Hydroxycarbonsäureeinheit und
(X) mindestens eine Dioleinheit.
(IX) mindestens eine aromatische oder araliphatische Dicarbonsäu reeinheit und/oder mindestens eine aromatische oder aralipha tische Hydroxycarbonsäureeinheit und
(X) mindestens eine Dioleinheit.
Bevorzugte Dicarbonsäureeinheiten sind solche der Formel
insbesondere solche der Formel
wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3
Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausge
wählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl,
wobei in den obigen Formeln
W für NR, S, O, (CH2)pO(CH2)q, (CH2)m oder eine Einfachbindung steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
p und q unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 ste hen.
W für NR, S, O, (CH2)pO(CH2)q, (CH2)m oder eine Einfachbindung steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
p und q unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 ste hen.
Bevorzugte Hydroxycarbonsäureeinheiten sind solche der Formel
wobei jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Sub
stituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt
sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl.
Bevorzugte Dioleinheiten sind solche der Formel
insbesondere solche der Formel
wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,
A eine Einfachbindung, (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n, NR(CH2)n,
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,
A eine Einfachbindung, (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n, NR(CH2)n,
oder
bedeutet,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
Bevorzugt sind Polyester, die mindestens eine Dicarbonsäureein
heit der Formel
und mindestens eine Dioleinheit der Formel
wobei R3 für
H, Halogen, C1-C4-Alkyl, insbesondere CH3 oder C(CH3)3, oder Phe
nyl steht, enthalten.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind Diester der Formel P-Y-B-CO-
O-A-O-CO-B-Y-P, worin P für eine Propargylendgruppe der oben de
finierten Formel steht, Y für O, S oder NR2 (R2 = C1-C4-Alkyl)
steht, B für
steht, wobei
jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituen
ten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind
unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, und A (zu
sammen mit den benachbarten Sauerstoffatomen) für eine der oben
genannten Dioleinheiten steht.
Besonders bevorzugte Diester sind solche der oben genannten For
mel, in der B für
steht, und
insbesondere Diester der Formel
HC∼CCH2O-B-CO-O-A-O-CO-B-OCH2-C∼CH, worin
(XI) B für
und
A für
A für
steht, oder
(XII) B für
(XII) B für
steht, und
A die unter XI genannten Bedeutungen besitzt.
A die unter XI genannten Bedeutungen besitzt.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind Polycarbonate, die minde
stens eine Dioleinheit der oben genannten Formeln,
insbesondere der Formeln
insbesondere der Formeln
eingebaut enthalten.
Bevorzugte Polycarbonate sind dabei solche, die als Dioleinheiten
mindestens eine mesogene Einheit der Formel
mindestens eine chirale Einheit der Formel
und gegebenenfalls eine nicht-chirale Einheit der Formel
enthalten, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und
insbesondere für H oder CH3 steht.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche mit Propargylend
gruppen der Formel HC∼CCH2O-R5-CO, worin R5 für
steht.
Als Polymere der Gruppe c) sind außerdem cholesterische Polycar
bonate, die auch an nicht-terminaler Position photoreaktive Grup
pen enthalten, geeignet. Solche Polycarbonate werden in der
DE-A-196 31 658 beschrieben. Sie entsprechen vorzugsweise der
Formel XIII
wobei das Molverhältnis w/x/y/z etwa 1 bis 20/etwa 1 bis 5/etwa 0
bis 10/etwa 0 bis 10 beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Molver
hältnis w/x/y/z von etwa 1 bis 5/etwa 1 bis 2/etwa 0 bis 5/etwa 0
bis 5.
In der Formel XIII steht
A für eine mesogene Gruppe der Formel
A für eine mesogene Gruppe der Formel
B für eine chirale Gruppe der Formel
D für eine photoreaktive Gruppe der Formel
und
E für eine weitere, nicht-chirale Gruppe der Formel
E für eine weitere, nicht-chirale Gruppe der Formel
wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,
R für Alkyl oder Wasserstoff steht,
A eine Einfachbindung, (CH2)n, O(CH2)n, S(Cu2)n, NR(CH2)n,
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,
R für Alkyl oder Wasserstoff steht,
A eine Einfachbindung, (CH2)n, O(CH2)n, S(Cu2)n, NR(CH2)n,
oder
bedeutet,
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
Wenn R1 für Alkyl, Halogen und A für eine Einfachbindung stehen
oder wenn R1 für H oder Alkyl und A für
steht, handelt es sich um löslichkeitsverbessernde Gruppen. Bei
spiele hierfür sind
Isosorbid, Isomannid und/oder Isoidid ist die bevorzugte chirale
Komponente.
Der Anteil der chiralen Diolstruktureinheiten liegt bevorzugt im
Bereich von 1 bis 80 mol-% des Gesamtgehaltes an Diolstrukturein
heiten, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, je nach gewünschtem
Interferenzfarbton.
Geeignete Polymere der Gruppe e) sind chiral nematische Polyester
mit flexiblen Ketten, die Isosorbid-, Isomannid- und/oder Isoidi
deinheiten, vorzugsweise Isosorbideinheiten, umfassen und zur
Flexibilisierung der Ketten mindestens eine Einheit enthalten,
die ausgewählt ist unter (und abgeleitet von)
- (a) aliphatischen Dicarbonsäuren,
- (b) aromatischen Dicarbonsäuren mit flexiblem Spacer,
- (c) α,ω-Alkanoiden,
- (d) Diphenolen mit flexiblem Spacer und
- (e) Kondensationsprodukten aus einem Polyalkylenterephthalat oder
Polyalkylennaphthalat mit einem acylierten Diphenol und einem
acylierten Isosorbid,
wie sie in der DE-A-197 04 506 beschrieben werden.
Die Polyester sind nicht kristallin und bilden stabile Grandjean-
Texturen aus, die sich beim Abkühlen unter die Glasübergangstem
peratur einfrieren lassen. Die Glasübergangstemperaturen der Po
lyester wiederum liegen trotz der Flexibilisierung oberhalb von
80°C, vorzugsweise oberhalb von 90°C, insbesondere oberhalb von
100°C.
Die einsetzbaren Polyester enthalten als Einheiten (a) vorzugs
weise solche der Formel
-OC-(CH2)n-CO-
wobei n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis
12 steht und besonders bevorzugt Adipinsäure;
als Einheiten (b) vorzugsweise solche der Formel
als Einheiten (b) vorzugsweise solche der Formel
wobei
A für (CH2)n, O(CH2)nO oder (CH2)o-O-(CH2)p steht,
n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und
o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 stehen;
als Einheiten (c) vorzugsweise solche der Formel
A für (CH2)n, O(CH2)nO oder (CH2)o-O-(CH2)p steht,
n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und
o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 stehen;
als Einheiten (c) vorzugsweise solche der Formel
-O-(CH2)n-O- oder -O-(CH2-CH2-O)m-,
wobei
n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und
m für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht; und
als Einheiten (d) vorzugsweise solche der Formel
n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und
m für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht; und
als Einheiten (d) vorzugsweise solche der Formel
wobei
A für (CH2)n, O(CH2)nO oder (CH2)o-O-(CH2)p steht,
n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und
o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 stehen.
A für (CH2)n, O(CH2)nO oder (CH2)o-O-(CH2)p steht,
n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und
o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 stehen.
Die einsetzbaren Polyester enthalten außerdem als nicht flexible
Säurekomponente vorzugsweise Dicarbonsäureeinheiten der Formel
und als nicht flexible Alkoholkomponente Dioleinheiten der Formel
wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,
A eine Einfachbindung
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,
A eine Einfachbindung
bedeutet und
wobei
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet.
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet.
Gegebenenfalls enthalten die einsetzbaren Polyester zusätzliche
flexible Dioleinheiten der Formel
wobei
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet,
A (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n oder NR(CH2)n bedeutet und
n eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet,
A (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n oder NR(CH2)n bedeutet und
n eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
Bevorzugte Polymere der Gruppe d) sind beispielsweise vernetz
bare, cholesterische Copolyisocyanate, wie sie in der US-A-08 834
745 beschrieben werden. Solche Copolyisocyanate weisen wiederkeh
rende Einheiten der Formeln
und gegebenenfalls der Formel
auf,
worin
R1 für einen chiralen aliphatischen oder aromatischen Rest steht,
R2 für einen vernetzbaren Rest steht und
R3 für einen achiralen Rest steht.
R1 für einen chiralen aliphatischen oder aromatischen Rest steht,
R2 für einen vernetzbaren Rest steht und
R3 für einen achiralen Rest steht.
Soweit nicht anders angegeben, ist hier unter "Alkyl" (auch in
Bedeutungen wie Alkoxy, Dialkyl, Alkylthio etc.) ein verzweigtes
und unverzweigtes C1-C12-Alkyl, vorzugsweise C3-C12-, besonders be
vorzugt C4-C10-, insbesondere C6-C10-Alkyl zu verstehen.
Vorzugsweise ist R1 ausgewählt unter (chiralen) verzweigten oder
unverzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylphenyl- oder C3-C9-Epoxyalkylresten oder Resten von Estern
von C1-C6-Fettsäuren mit C1-C6-Alkanolen oder C3-C9-Dialkylketonen.
Der Esterrest kann sowohl über den Fettsäureanteil als auch über
den Alkanolrest an das N-Atom gebunden sein. Der Rest R1 kann 1, 2
oder 3 Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden und
ausgewählt sind unter Alkoxygruppen, Di-C1-C4-alkylaminogruppen,
CN, Halogenatomen oder C1-C4-Alkylthiogruppen.
Vorzugsweise ist R1 ausgewählt unter Alkyl, Alkoxyalkyl, Resten
von Estern von C1-C6-Fettsäuren mit C1-C6-Alkanolen, C3-C9-Dialkyl
ketonen und epoxidierten C3-C9-Epoxyalkylresten, wobei R1 durch 1
oder 2 Reste substituiert sein kann, die gleich oder verschieden
und ausgewählt sind unter Alkoxy, Halogen, CN oder CF3. Bevorzugte
Substituenten für verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alko
xyreste sind ausgewählt unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder
CN; für Ester von C1-C6-Fettsäuren mit C1-C6-Alkanolen unter Alko
xygruppen, Halogenatomen, CN oder CF3 und für C3-C9-Dialkylketone
unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN.
Insbesondere weist die Hauptkette des Restes R1 eine Länge von 3
bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern (C-,
O- und/oder S-Atome) auf. Besonders bevorzugt sind Reste R1, die
ausgewählt sind unter
Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente III der einsetzbaren
Copolyisocyanate von 2,6-Dimethylheptylisocyanat abgeleitet.
Der Rest R2 der einsetzbaren Copolyisocyanate ist vorzugsweise
ausgewählt unter C3-C11-Alkenylresten, C4-C11-Vinyletherresten (=
Vinyl-C2-C9-Alkylethern), ethylenisch ungesättigten C3-C11-Car
bonsäureresten und Estern von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Mo
nocarbonsäuren mit C2-C6-Alkanolen, wobei die Bindung an das N-
Atom über den Alkanolrest des Esters erfolgt. Besonders bevorzugt
ist der Rest ausgewählt unter Methylacrylat, Ethylacrylat, Propy
lacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butyl
methacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, insbe
sondere unter Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat.
Der Rest R3 besitzt vorzugsweise die gleichen Bedeutungen wie der
Rest R1. Er ist aber achiral, d. h. er weist kein Chiralitätszen
trum auf oder liegt als racemisches Gemisch vor.
Besonders bevorzugt weist die Hauptkette des Restes R3 eine Länge
von 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Glie
dern (C-, O- und/oder S-Atome) auf. Ganz besonders bevorzugt ist
die Komponente V der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate von n-He
xylisocyanat, n-Heptylisocyanat oder n-Octylisocyanat abgeleitet.
Die Komponenten III, IV und V sind vorzugsweise im Molmengenver
hältnis III : IV : V von etwa 1 bis 20 : 1 bis 20 : 50 bis 98, insbe
sondere etwa 5 bis 15 : 5 bis 15 : 65 bis 90, besonders bevorzug
termaßen etwa 15 : 10 : 75 vorhanden.
Die Einheiten III, IV und V können in den einsetzbaren Copolyiso
cyanaten statistisch verteilt sein.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt enthalten A1 und A2 chi
rale Verbindungen und nematische Monomere gemäß Gruppe b), insbe
sondere chirale Verbindungen der Formel 2:
und nematische Monomere der Formel 1:
oder bevorzugt der Formel 3:
oder besonders bevorzugt der Formel 4:
in gehärtetem Zustand, wobei in den Formeln 1 und 3 n1 und n2 un
abhängig voneinander für 4 oder 6 stehen und die Monomeren der
Formel 1 oder 3 vorzugsweise als Gemische von Verbindungen mit
n1/n2 = 4/4, 4/6, 6/4 oder 6/6 eingesetzt werden, und R in Formel
4 für H oder CH3 steht. Erfindungsgemäß können jedoch auch andere
cholesterische Gemische, beispielsweise die in der EP-A-686 674
offenbarten Gemische, in gehärtetem Zustand in A1 und A2 enthalten
sein.
Die cholesterischen Gemische bzw. die Absorptionspigment enthal
tenden Formulierungen können mit jedem geeigneten Verdünnungsmit
tel vor dem Aufbringen auf den Träger verdünnt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Verdünnungsmittel
sind für die Verbindungen der Gruppen a) oder b) lineare oder
verzweigte Ester, besonders Essigsäureester, cyclische Ether und
Ester, Alkohole, Lactone, aliphatische und aromatische Kohlenwas
serstoffe, wie Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Ketone, Amide,
N-Alkylpyrrolidone, besonders N-Methylpyrrolidon, und insbeson
dere Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und Methylethylketon (MEK).
Geeignete Verdünnungsmittel für die Polymere der Gruppe c) sind
beispielsweise Ether und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder
Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan,
1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlornaphthalin, Chlorbenzol oder
1,2-Dichlorbenzol. Diese Verdünnungsmittel sind besonders für Po
lyester und Polycarbonate geeignet. Geeignete Verdünnungsmittel
für Cellulosederivate sind beispielsweise Ether, wie Dioxan, oder
Ketone, wie Aceton. Werden Copolyisocyanate als Polymere der
Gruppe d) eingesetzt, ist es sinnvoll, polymerisierbare Verdün
nungsmittel, wie in der US-A-08 834 745 beschrieben, zu verwen
den. Solche polymerisierbaren Verdünnungsmittel sind beispiels
weise
- - Ester α,β-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbeson dere C3-C6-Mono- oder Dicarbonsäuren, mit C1-C12-Alkanolen, C2-C12-Alkandiolen oder deren C1-C6-Alkylether und Phenyl ether, beispielsweise Acrylate und Methacrylate, Hydroxy ethyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat sowie 2-Ethoxyethylacrylat oder -methacrylat;
- - Vinyl-C1-C12-alkylether, wie Vinylethyl-, Vinylhexyl- oder Vi nyloctylether;
- - Vinylester von C1-C12-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpro pionat, Vinyllaurat;
- - C3-C9-Epoxide, wie 1,2-Butylenoxid, Styroloxid;
- - N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid;
- - vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, und
- - Verbindungen mit zwei oder mehreren vernetzbaren Gruppen, wie Diester von Diolen (einschließlich Polyethylenglykole) mit Acryl- oder Methacrylsäure oder Divinylbenzol.
Beispiele für bevorzugte polymerisierbare Verdünnungsmittel sind
2-Ethoxyethylacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi
methacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi
methacrylat, Diethylenglykolmonomethyletheracrylat, Phenoxy
ethylacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat. Ein besonders
bevorzugtes polymerisierbares Verdünnungsmittel ist Styrol.
Auch die Gemische der Gruppen a), b) oder c) können in kleinen
Mengen polymerisierbare Verdünnungsmittel zusätzlich zu dem iner
ten Verdünnungsmittel enthalten. Bevorzugte, a), b) oder c) zu
setzbare, polymerisierbare Lösungsmittel sind Acrylate, insbeson
dere höherfunktionelle Acrylate wie Bis-, Tris- oder Tetraacry
late, besonders bevorzugt hochsiedende Oligoacrylate. Die bevor
zugte Zusatzmenge liegt bei etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht des Gemischs.
Das cholesterische Gemisch kann für die photochemische Polymeri
sation handelsübliche Photoinitiatoren enthalten. Für eine Här
tung durch Elektronenstrahlen sind solche nicht notwendig. Geei
gnete Photoinitiatoren sind beispielsweise Isobutyl-benzoinether,
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexyl
phenylketon, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophe
nyl)-furan-1-on, Mischungen von Benzophenon und 1-Hydroxycyclo
hexyl-phenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, per
fluorierte Diphenyltitanocene, 2-Methyl-1-(4-[methylthio]phe
nyl)-2-(4-morpholinyl)-1-propanon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl
propan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon,
2,2-Diethoxyacetophenon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenyl-sulfid,
Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, Mischungen von 2-Isopropylthio
xanthon und 4-Isopropyl-thioxanthon, 2-(Dimethylamino)ethylben
zoat, d,1-Campherchinon, Ethyl-d,1-campherchinon, Mischungen von
Benzophenon und 4-Methylbenzophenon, Benzophenon, 4,4'-Bisdime
thylamin-benzophenon, (η5-Cyclopentadienyl)(η6-isopropyl
phenyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, Triphenylsulfonium-hexa
fluorophosphat oder Mischungen von Triphenylsulfoniumsalzen, so
wie Butandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Hexandioldia
crylat, 4-(1,1-Dimethylethyl)cyclohexylacrylat, Trimethylolpro
pantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.
Die Brillanz der cholesterischen Schichten A1 und A2 kann durch
Zugabe geringer Mengen geeigneter Verlaufsmittel gesteigert wer
den. Einsetzbar sind etwa 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01
bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Cholester.
Geeignete Verlaufsmittel sind beispielsweise Glykole, Siliconöle
und insbesondere Acrylatpolymere, wie die unter der Bezeichnung
Byk 361 bzw. Byk 358 der Firma Byk-Chemie erhältlichen Acrylatco
polymere und die unter der Bezeichnung Tego flow ZFS 460 der Fa.
Tego erhältlichen modifizierten silikonfreien Acrylatpolymere.
Gegebenenfalls enthält das cholesterische Gemisch auch Stabilisa
toren gegen UV- und Wettereinflüsse. Hierfür eignen sich zum Bei
spiel Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des
2-Cyan-3,3-diphenylacrylates, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahydro
xybenzophenons, Derivate des Orthohydroxyphenylbenztriazols, Sa
licylsäureester, Orthohydroxyphenyl-S-triazine oder sterisch ge
hinderte Amine. Diese Stoffe können allein oder vorzugsweise in
Form von Gemischen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver
fahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Pigments, das da
durch gekennzeichnet ist, daß man die Schichten A1, B und A2
gleichzeitig oder zeitlich versetzt übereinander auf einen Träger
aufbringt, gleichzeitig oder zeitlich versetzt thermisch, durch
UV-Strahlen, Elektronenstrahlen oder durch schnelles Abkühlen un
ter die Glasübergangstemperatur härtet, die ausgehärteten Schich
ten vom Träger entfernt und anschließend zu Pigmenten zerklei
nert.
Das Aufbringen der Schichten A1, B und A2 auf den Träger kann mit
tels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise ausgewählt unter
Luft-Rakelbeschichtung, Rakelbeschichtung, Luftmesserbeschich
tung, Quetschbeschichtung, Imprägnierbeschichtung, Umkehrwalzen
beschichtung, Transferwalzenbeschichtung, Gravurbeschichtung,
"kiss coating", Gießbeschichtung, Spraybeschichtung, Spinnbe
schichtung oder Druckverfahren, wie Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset-
oder Siebdruck. Vorzugsweise bringt man die Schichten A1, B und A2
mittels Gießbeschichtung oder Offset-Druck auf den Trager auf.
Der Träger ist vorzugsweise beweglich, besonders bevorzugt beweg
lich und bandförmig.
Als Schichtträger dienen vorzugsweise bekannte Filme aus Poly
estern, wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat
sowie Polyolefinen, Cellulosetriacetat, Polycarbonaten, Polyami
den, Polyimiden, Polyamidoimiden, Polysulfonen, Aramiden oder
aromatischen Polyamiden. Die Dicke der Schichtträger beträgt vor
zugsweise etwa 5 bis 100 µm, insbesondere etwa 10 bis 20 µm. Der
Schichtträger kann vorher einer Koronaentladungsbehandlung, einer
Plasmabehandlung, einer leichten Adhäsionsbehandlung, einer Wär
mebehandlung, einer Staubentfernungsbehandlung oder ähnlichem un
terworfen werden. Der Schichtträger weist vorzugsweise eine mitt
lere Mittellinien-Oberflächenrauhigkeit von 0,03 µm oder weniger,
insbesondere von 0,02 µm oder weniger, besonders bevorzugt von
0,01 µm oder weniger auf. Außerdem ist es erwünscht, daß der Trä
ger nicht nur eine derart geringe mittlere Mittellinien-Oberflä
chenrauhigkeit aufweist, sondern auch keine großen Vorsprünge
(Erhebeungen) von 1 µm oder mehr besitzt. Das Rauhigkeitsprofil
der Oberfläche des Trägers kann durch Füllstoffe, die dem
Schichtträger bei dessen Herstellung zugesetzt werden, variiert
werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Oxide und Carbo
nate von Ca, Si und Ti sowie organische feine Pulver von Acryl
substanzen.
Der Träger kann auch eine metallisierte Folie oder ein vorzugs
weise poliertes Metallband sein.
Die Schichten A1, B und A2 können niedrig- oder hochviskos, vor
zugsweise jedoch niedrigviskos auf den Träger aufgebracht werden.
Zu diesem Zweck können die cholesterischen Gemische bzw. die Ab
sorptionspigment enthaltenden Formulierungen unverdünnt oder
niedrigverdünnt bei erhöhter Temperatur oder hochverdünnt bei
niedriger Temperatur auf den Träger aufgebracht werden. Es ist
besonders bevorzugt, die drei Schichten A1, B und A2 in einem Auf
tragungsvorgang naß-in-naß auf den Träger aufzubringen, gegebe
nenfalls gemeinsam zu trocknen und danach gemeinsam zu härten.
Für das gleichzeitige Auftragen der genannten Schichten sind
Gießverfahren besonders geeignet, insbesondere Messer- bzw. Ra
kelgießverfahren, Extrusions- bzw. Abstreifgießverfahren sowie
das Kaskadengießverfahren.
Beim Messer- bzw. Rakelgießverfahren erfolgt das Auftragen der
Flüssigkeit auf einen Träger durch einen Schlitz eines Gießer
blocks, wobei die Schichtdicke über einen definierten Rakelspalt
zwischen einer Walze, über die der Träger geführt wird und der
Gießerkante eingestellt werden kann. Zum Auftragen der untersten
(ersten) Schicht wird der erste Gießerblock gegen die Walze ver
stellt, zum Auftragen der zweiten Schicht wird ein zweiter Gie
ßerblock gegen den ersten Gießerblock verstellt und zum Auftragen
der dritten Schicht wird ein dritter Gießerblock gegen den zwei
ten verstellt. Ein analoges Verfahren wird in der DE-A-195 04 930
beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Alle drei Flüssigkeiten laufen ihrem jeweiligen Gießrakel zu und
werden gleichzeitig übereinander abgerakelt.
Beim Extrusions- bzw. Abstreifgießverfahren wird ein flexibler
Träger, beispielsweise eine Folie, mit definierter Bahnspannung
zwischen zwei Walzen an dem Gießerkopf vorbei geführt. Aus drei
parallelen, quer zur Bahnlaufrichtung angeordneten Gießschlitzen
werden die der erwünschten Schichtstärke angepaßten Flüssig
keitsmengen gleichzeitig auf das Substrat aufgebracht. Ein sol
ches Verfahren ist beispielsweise in der EP-A-431 630, der
DE-A-37 33 031 und der EP-A-452 959 beschrieben, worauf hiermit
ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beim Kaskadengießverfahren wird der Träger über eine Walze ge
führt. Die aufzubringenden Flüssigkeiten laufen aus verschieden
artig angeordneten Schlitzen übereinander und dann gemeinsam auf
den Träger auf. Dieses Verfahren ist gleichfalls in der
DE-A-195 04 930 beschrieben.
Selbstverständlich ist es auch möglich, zunächst nur eine chole
sterische Schicht aufzubringen, diese gegebenenfalls zu trocknen
und zu härten und dann zwei Schichten naß-in-naß beispielsweise
mit einem der oben aufgeführten Verfahren auf die gehärtete cho
lesterische Schicht aufzutragen. Ebenso kann jede Schicht einzeln
nacheinander aufgetragen, gegebenenfalls getrocknet und gehärtet
werden.
Wenn man Gießverfahren einsetzt, weist das gießfähige, choleste
rische Gemisch vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa
10 bis 500 mPas, insbesondere etwa 10 bis 100 mPas, gemessen bei
23°C, auf. Besonders bevorzugt bringt man das cholesterische Ge
misch mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 800 m/min, ins
besondere etwa 5 bis 100 m/min, auf den Träger auf. Vorzugsweise
wird eine Gießvorrichtung verwendet, deren Gießspaltbreite im Be
reich von etwa 2 bis 50 µm, insbesondere etwa 4 bis 15 µm liegt.
Vorzugsweise erfolgt der Auftrag des cholesterischen Gemischs un
ter erhöhtem Druck, insbesondere bei einem Gießerüberdruck im Be
reich von etwa 0,01 bis 0,7 bar, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3
bar.
Das Entfernen der ausgehärteten Schichten vom Träger kann zum
Beispiel dadurch erfolgen, daß dieser über eine Umlenkrolle mit
kleinem Durchmesser geführt wird. Infolgedessen blättert das ver
netzte Material dann von dem Träger ab. Weitere bekannte Methoden
sind gleichfalls geeignet, zum Beispiel das Abziehen des Trägers
über eine scharfe Kante, Air Knife (Luftrakel), Ultraschall oder
Kombinationen davon. Das nun trägerlose cholesterische Material
wird auf eine gewünschte Korngröße zerkleinert. Dies kann bei
spielsweise durch Mahlen in Universalmühlen erfolgen. Die zer
kleinerten Pigmente können anschließend zur Verengung der Korn
größenverteilung, beispielsweise durch einen Siebprozeß, klas
siert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammen
setzungen, die erfindungsgemäße Pigmente enthalten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind
Überzugs- oder Beschichtungsmittel wie z. B. Farben und Lacke,
die neben den erfindungsgemäßen Pigmenten eine oder mehrere Sub
stanzen enthalten, die ausgewählt ist bzw. sind unter Wasserlac
ken, beispielsweise in Form von wäßrigen Dispersionen, wie PMA,
SA, Polyvinyl-Derivate, PVC, Polyvinylidenchlorid, SB-Copo, PV-
AC-Copo-Harze, oder in Form von wasserlöslichen Bindemitteln, wie
Schellack, Maleinharze, Kolophonium-modifizierte Phenolharze, li
neare und verzweigte, gesättigte Polyester, Aminoplast-vernet
zende, gesättigte Polyester, Fettsäure-modifizierte Alkydharze,
plastifizierte Harnstoffharze, oder in Form von wasserverdünnba
ren Bindemitteln, wie PUR-Dispersionen, EP-Harze, Harnstoffharze,
Melaminharze, Phenolharze, Alkydharze, Alkydharzemulsionen, Sili
conharzemulsionen; Pulverlacken, wie beispielsweise Pulverlacken
für TRIBO/ES, wie Polyester-Beschichtungspulverharze, PUR-Be
schichtungspulverharze, EP-Beschichtungspulverharze, EP/SP-
Hybrid-Beschichtungspulverharze, PMA-Beschichtungspulverharze,
oder Pulverlacke für Wirbelsintern, wie thermoplastifiziertes
EPS, LD-PE, LLD-PE, HD-PE; lösemittelhaltigen Lacken, beispiels
weise als Ein- und Zweikomponenten-Lacke (Bindemittel), wie
Schellack, Kolophonium-Harzester, Maleinatharze, Nitrocellulosen,
Kolophonium-modifizierte Phenolharze, physikalisch trocknende,
gesättigte Polyester, Aminoplast-vernetzende, gesättigte Poly
ester, Isocyanat-vernetzende, gesättigte Polyester, selbstvernet
zende, gesättigte Polyester, Alkyde mit gesättigten Fettsäuren,
Leinölalkydharze, Sojaölharze, Sonnenblumenölalkydharze, Safflo
rölalkydharze, Ricinenalkydharze, Holzöl-/Leinölalkydharze, Mi
schölalkydharze, harzmodifizierte Alkydharze, Styrol/Vinyltoluol-
modifizierte Alkydharze, acrylierte Alkydharze, Urethan-modifi
zierte Alkydharze, Silicon-modifizierte Alkydharze, Epoxid-modi
fizierte Alkydharze, Isophthalsäure-Alkydharze, nichtplastifi
zierte Harnstoffharze, plastifizierte Harnstoffharze, Melamin
harze, Polyvinylacetale, nichtvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copo
lymerisate, nichtvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate mit
Nichtacrylmonomeren, selbstvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolyme
risate, P(M)A-Copolymerisate mit anderen Nichtacrylmonomeren,
fremdvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate, fremdvernet
zende P(M)A-Copolymerisate mit Nichtacrylmonomeren, Acrylat-Copo
lymerisationsharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze, orga
nisch lösliche Celluloseverbindungen, Silicon-Kombiharze, PUR-
Harze, P-Harze, Peroxid-härtende, ungesättigte Kunstharze, strah
lenhärtende Kunstharze, photoinitiatorhaltig, strahlenhärtende
Kunstharze photoinitiatorfrei; lösemittelfreien Lacken (Bindemit
tel), wie Isocyanat-vernetzende, gesättigte Polyester,
PUR-2K-Harzsysteme, PUR-1K-Harzsysteme feuchtigkeitshärtend, EP-
Harze, sowie Kunstharze - einzeln oder in Kombination -, wie
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, BS, Celluloseacetat, Cel
luloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosenitrat,
Cellulosepropionat, Kunsthorn, Epoxidharze, Polyamid, Polycarbo
nat, Polyethylen, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephtha
lat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polytetra
fluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Pulyure
than, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ungesättigte Polyesterharze
als Granulate, Pulver oder Gießharz.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Stabili
satoren gegen UV- und Wettereinflüsse sowie anorganische oder or
ganische Pigmente enthalten, wie oben beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können einzeln oder in Mischungen
in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet und dort
gegebenenfalls zusätzlich durch Scherkräfte auslösende Methoden
ausgerichtet werden. Geeignete Methoden zur Ausrichtung der er
findungsgemäßen Pigmente sind Drucken und Rakeln oder, bei magne
tischen Pigmenten, Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschich
tungsmittel, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Mehrschichtpig
ment enthalten, vorzugsweise Beschichtungsmittel, die ausgewählt
sind unter Effektlacken, -farben oder -folien, insbesondere unter
selbstdeckenden Effektlacken, -farben oder -folien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver
wendung der erfindungsgemäßen Pigmente im Fahrzeug- und Fahrzeug
zubehörsektor, im Freizeit-, Sport- und Spielsektor, im Kosmetik
bereich, im Textil-, Leder- oder Schmuckbereich, im Geschenkarti
kelbereich, in Schreibutensilien, Emballagen oder Brillengestän
gen, im Bausektor, im Haushaltssektor sowie bei Druckerzeugnissen
aller Art, wie beispielsweise Kartonagen, Verpackungen, Trageta
schen, Papiere, Etiketten oder Folien.
Die durch die erfindungsgemäßen cholesterischen Pigmente erziel
baren Farbeffekte umfassen, bedingt durch die Vielfalt der er
zielbaren Reflexionswellenlängen, auch den UV- und den IR-Bereich
sowie selbstverständlich den Bereich des sichtbaren Lichtes. Wer
den die erfindungsgemäßen Pigmente auf Banknoten, Scheckkarten,
andere bargeldlose Zahlungsmittel oder Ausweise aufgebracht (bei
spielsweise durch bekannte Druckverfahren) oder in sie eingear
beitet, erschwert dies das identische Kopieren, insbesondere das
Fälschen dieser Gegenstände erheblich. Ein weiterer Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfin
dungsgemäßen Pigmente zur fälschungserschwerenden Bearbeitung von
Gegenständen, insbesondere von Banknoten, Scheckkarten oder ande
ren bargeldlosen Zahlungsmitteln oder Ausweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver
wendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Beschichtung
von Gebrauchsgegenständen und zur Lackierung von Fahrzeugen.
Claims (21)
1. Plättchenförmiges cholesterisches Mehrschichtpigment, gekenn
zeichnet durch die Schichtfolge A1/B/A2,
wobei
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und jeweils mindestens eine cholesterische Schicht umfassen, und
B für mindestens eine die Schichten A1 und A2 voneinander trennende Zwischenschicht steht, die das die Schichten A1 und A2 transmittierende Licht teilweise oder vollständig absorbiert.
wobei
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und jeweils mindestens eine cholesterische Schicht umfassen, und
B für mindestens eine die Schichten A1 und A2 voneinander trennende Zwischenschicht steht, die das die Schichten A1 und A2 transmittierende Licht teilweise oder vollständig absorbiert.
2. Mehrschichtpigment nach Anspruch 1, wobei A1 und A2 gleiche
oder verschiedene optische Eigenschaften besitzen.
3. Mehrschichtpigment nach Anspruch 2, wobei A1 und A2 Licht
gleicher oder unterschiedlicher Wellenlänge reflektieren und/
oder von gleicher oder unterschiedlicher Händigkeit sind.
4. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei B mindestens ein anorganisches oder organisches Absorp
tionspigment, gegebenenfalls eingebunden in einer Bindemit
telmatrix enthält.
5. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Absorptionspigment ein Schwarzpigment ist.
6. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei B magnetisch ist.
7. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Schichtdicke jeder einzelnen cholesterischen
Schicht von A1 oder A2 etwa 0,5 bis 20 µm, insbesondere etwa 1
bis 10 µm, besonders bevorzugt etwa 2 bis 4 µm beträgt.
8. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Schichtdicke jeder einzelnen Schicht von B etwa 0,2
bis 5 µm, insbesondere etwa 0,5 bis 2,5 µm beträgt.
9. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dessen Durchmesser etwa 5 bis 500 µm, insbesondere etwa 10
bis 100 µm, besonders bevorzugt etwa 10 bis 30 µm beträgt.
10. Mehrschichtpigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei A1 und A2 cholesterische Gemische, die ausgewählt sind
unter
- a) mindestens einem cholesterischen, polymerisierbaren Mono mer;
- b) mindestens einem achiralen, nematischen, polymerisierba ren Monomer und einer chiralen Verbindung;
- c) mindestens einem cholesterischen, vernetzbaren Polymer; oder
- d) einem cholesterischen Polymer in einem polymerisierbaren Verdünnungsmittel,
- e) mindestens einem cholesterischen Polymer, dessen chole sterische Phase durch schnelles Abkühlen unter die Glas übergangstemperatur eingefroren werden kann,
11. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtpigmentes nach ei
nem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Schichten A1, B und A2 gleichzeitig oder zeitlich
versetzt übereinander auf einen Träger aufbringt, gleichzei
tig oder zeitlich versetzt härtet, die ausgehärteten Schich
ten vom Träger entfernt und anschließend zu Mehrschichtpig
menten zerkleinert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man
die aufgebrachten Schichten vor der Härtung trocknet.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Schichten A1, B und A2 mittels eines Verfahrens
auf den Träger aufbringt, das ausgewählt ist unter Luft-Ra
kelbeschichtung, Rakelbeschichtung, Luftmesserbeschichtung,
Quetschbeschichtung, Imprägnierbeschichtung, Umkehrwalzenbe
schichtung, Transferwalzenbeschichtung, Gravurbeschichtung,
"kiss coating", Gießbeschichtung, Spraybeschichtung, Spinnbe
schichtung oder Druckverfahren, wie Hoch-, Tief-, Flexo-,
Offset- oder Siebdruck.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Schichten A1, B und A2 mittels Gießbeschichtung oder Off
setdruck aufbringt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Träger beweglich, insbesondere bandförmig
und beweglich ist.
16. Zusammensetzungen enthaltend wenigstens ein Mehrschichtpig
ment nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
17. Beschichtungsmittel, enthaltend wenigstens ein Mehrschicht
pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
18. Beschichtungsmittel nach Anspruch 17, das ausgewählt ist un
ter Effektlacken, -farben oder -folien, insbesondere unter
selbstdeckenden Effektlacken, -farben oder -folien.
19. Verwendung von Mehrschichtpigmenten nach einem der Ansprüche
1 bis 10 im Fahrzeug- und Fahrzeugzubehörsektor, im EDV-,
Freizeit-, Sport- und Spielsektor, als optische Bauelemente
wie Polarisatoren oder Filter, im Kosmetikbereich, im Tex
til-, Leder- oder Schmuckbereich, im Geschenkartikelbereich,
in Schreibutensilien oder auf Brillengestellen, im Bausektor,
im Haushaltssektor sowie bei Druckerzeugnissen aller Art so
wie zur Herstellung von Farben und Lacken.
20. Verwendung von Mehrschichtpigmenten nach einem der Ansprüche
1 bis 10 zur fälschungserschwerenden Bearbeitung von Gegen
ständen.
21. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 16 zur Be
schichtung von Gebrauchsgegenständen oder zur Lackierung von
Fahrzeugen.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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