KR20010023565A - 다중층 콜레스테릭 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A1/B/A2의 층 순서를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다중층 안료로서, 여기서, A1및 A2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 1 종 이상의 콜레스테릭층을 포함하고, B는 층 A1과 A2를 분리하며 층 A1과 A2에 의해 투과된 광 전부 또는 일부를 흡수하는 1 종 이상의 중간층인 소판형 콜레스테릭 다중층 안료, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

다중층 콜레스테릭 안료{MULTILAYER CHOLESTERIC PIGMENTS}
형상 자기이방성 물질이 가열될 경우, 준결정상으로 알려져 있는 액체결정성상이 발생할 수 있다. 이들 각각의 상은 분자의 무게 중심의 공간 배치가 상이하며, 또한 장축에 대한 분자 배치가 상이하다.[지. 더블유. 그레이, 피. 에이. 윈저, Liquid Crystals and Plastic Crystals, 엘리스 호우드 리미티드, 치체스터 1974]. 네마틱 액체결정성상은 분자의 장축의 평행 배향(1차원 차수 상태)에 의해 구별된다. 네마틱상을 형성하는 분자가 키랄일 경우, 분자의 장축이 이에 수직인 나선형 초격자 구조를 형성하는 키랄 네마틱(콜레스테릭)상이 생성된다.[에이치. 베슬러, Festkorperprobleme XI, 1971]. 키랄 부분은 액체결정성 분자 자체내에 존재할 수 있거나 또는 키랄 네마틱상을 비롯한 네마틱상에 도펀트로서 첨가될 수도 있다. 이러한 현상은 초기에는 콜레스테롤 유도체에 대해서 연구되었다. [예, 에이치. 베슬러, 엠.엠. 라브, J. Chem. Phys. 52 (1970) 631].
키랄 네마틱상은 키랄 네마틱층내의 원편광된 광의 선택적 반사로부터 생성된 뚜렷한 원편광 이색성 및 고 선광성과 같은 특수한 광학적 특성을 갖는다. 나선형 초격자구조의 피치에 따라서, 여러가지의 색상이 나타날 수 있는데, 이 색상은 또한 조망각에 따라 다르게 나타날 수 있다. 나선형 초격자구조의 피치는 차례로 키랄 성분의 비틀림력에 따라 상이하게 된다. 이러한 경우, 특히 키랄 도펀트의 농도를 변화시키므로써 키랄 네마틱층의 선택적으로 반사된 광의 피치 및 그에 따른 파장이 달라질 수가 있다. 이러한 유형의 키랄 네마틱계는 실제의 사용시에 중요한 가능성을 갖게 된다.
콜레스테릭 특수 효과 안료 및 이러한 안료를 포함하는 조성물은 알려져 있다.
EP-A-686,674호 및 이의 모출원 DE-A-4416191호에는 콜레스테릭 배치내에 고정된 분자를 포함하는 간섭 안료가 기재되어 있는데, 이러한 간섭 안료는 소판형 구조를 지니며, 예로서 층 두께가 7 ㎛이다. 안료는 고점성의 LC 재료를 고정된 닥터 블레이드하에서 약 2 m/분의 속도로 이송되는 기재에 도포하여 제조된다. 이것에 의해 액체결정성 분자가 배향된다.
WO97/30136에는 키랄 중합성 메소겐성 소재로부터 얻을 수 있는 콜레스테릭 중합체 소판이 기재되어 있다. 이러한 소판은 효과적인 안료로서 사용될 수 있다. 이들은 단일층 구조를 지니며, 그 두께는 4∼10 ㎛인 것이 바람직하다.
DE-A-196 39 179에는 조망각에 따라 안료의 색상이 변화되는 안료를 포함하는 투명 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 기타의 모든 각 배치하에서 조성물의 투명도에 어떠한 치명적 영향도 미치지 않으면서 거울각 배치에서 발생하는 각도 의존성 색상 효과가 강화되도록 하는 함량으로 흡수 착색제를 함유하는 것으로 알려져 있다. 이러한 안료는 전술한 EP-A-686 674에 기재된 바와 같이 제조된다.
DE-A-196 39 229에는 조망각에 따라서 색상에 변화되는 안료를 함유하는 1 종 이상의 매트릭스가 구조 원소의 형태로 2차원 또는 3차원 구조의 포맷내에 1 종 이상의 추가의 매트릭스내에 존재하는 조성물이 개시되어 있다, 이러한 매트릭스 1 및 2는 상이하거나, 또는 동일한 농도의 상이한 안료를 함유한다. 안료는 전술한 EP-A-686 674호에 기재된 바와 같이 제조한다.
DE-A-196 39 165에는 매트릭스에 안료를 혼입한 후, 매트릭스내에서 3차원 및/또는 2차원의 선택적 틸팅(tilting) 처리하는 매트릭스내에서 안료의 색상이 조망각에 따라 변화되는 안료에 의한 신규한 색상 효과를 얻는 방법이 기재되어 있다. 매트릭스내에서 안료의 상이한 방향으로의 이동에 의해 또는 매트릭스내의 이의 농도가 상이한 안료를 사용하여 안료를 틸팅 처리한다. 안료는 EP-A-686,674호에 기재된 바와 같이 제조한다.
DE-A-195 02 413호에는 색상이 조망각에 따라 변화되며, 키랄상을 갖는 액체결정성 구조의 배향 물질의 3차원 가교에 의해 얻은 안료가 개시되어 있다. 이러한 안료가 고온에서도 내변색성을 갖도록 하기 위해, 2 종 이상의 가교성 이중 결합을 함유하는 추가의 색상-중성 화합물 1 종 이상의 존재하에 가교 반응을 실시하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 필름에 나이프 코팅으로 비가교 콜레스테릭 혼합물을 도포한다. 그러나, 이 문헌에는 나이프 코팅에 의해 도포된 층의 두께에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
US-A-5,364,557호에는 소판형 또는 박편형 콜레스테릭 안료를 포함하는 그림 및 인쇄용 콜레스테릭 잉크가 기재되어 있다. 콜레스테릭 용융물로 컨베이어 벨트를 코팅한 후, 블레이드에 의해 콜레스테릭 필름을 다듬질 및 얼라이닝 가공하여 안료를 제조한다. 안료는 두 층 사이에 원평광된 광의 회전 방향을 역전시키는 추가의 층과 동일한 편광을 갖는 2개의 층 또는 상이한 편광을 갖는 2개의 층을 포함할 수 있다. 이러한 광 흡수층은 특히 원하는 100% 광 반사 효과에 불리한 효과를 미치기 때문에 안료층의 가능한 성분으로서의 광 흡수층으로서는 개시되어 있지 않다.
US-A-5,599,412호에는 필기 및 인쇄용 콜레스테릭 잉크의 제조 방법 및 이를 위한 장치가 개시되어 있다. 용융된 중합체의 도포 및 얼라인먼트는 전술한 US-A-5,364,557호에 기재되어 있는 바와 같이 수행된다.
DE-A-44 18 076호에는 에스테르화된 셀룰로즈 에테르로 형성된 간섭 안료를 포함하는 효과적인 코팅재 및 효과적인 마감재가 기재되어 있다. 이러한 간섭 안료를 사용하므로써, 코팅재의 경우, 입사광의 방향 및 조망 방향에 따라 색상이 달라지는 색상 변화를 만들 수 있거나 또는, 특히 이와 같은 물질로 코팅된 물품상에서 지금까지 알려지지 않은 명도를 갖는 강력한 색조를 형성할 수가 있는 것으로 기재되어 있다. 콜레스테릭층을 분쇄하여 안료를 얻고, 그후, 이를 경화시켜 두께가 5∼200 ㎛가 되는 것으로 기재되어 있다. 이러한 층은 예를 들면 나이프 코팅으로 도포한다. 이 특허 문헌의 실시예에는 두께가 약 10 ㎛인 층이 기재되어 있다.
DE-A-196 297 61호에는 조망각에 따라 안료의 색상이 변하는 안료를 포함하는 화장품용 또는 약학적 제제가 기재되어 있다. 이러한 안료는 액체결정성 구조를 지니고, 키랄상을 지니는 배향 가교 물질 1 종 이상을 포함한다. 이러한 안료는 소판형 형태를 지니며, 그 두께가 1∼20 ㎛이다. 이러한 안료의 제법은 전술한 EP-A-686 674호에 기재되어 있으나, 이 문헌에는 층의 두께가 7 ㎛가 아니라 5 ㎛인 것으로 기재되어 있다.
WO96/02597호에는 키랄 또는 비키랄의 액체결정성 단량체 및 비액체결정성 키랄 화합물을 포함하는 조성물로 기재를 코팅 또는 인쇄하는 방법이 기재되어 있다. 액체결정성 단량체는 광화학적 중합성 비스아크릴레이트인 것이 바람직하다. 원하는 광학 특성의 전개에 필요한 콜레스테릭상의 균일한 배향을 얻기 위해 그리고, 복합 형태의 넓은 면에서 이러한 전개를 고르게 얻기 위해서는, 중합체 결합제를 첨가하여야만 한다. 이러한 층은 각종 인쇄 기법 또는 분무에 의해 제조되지만, 그 두께에 대해서는 언급되어 있지 않다.
DE-A-196 02 795호에는 안료 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 안료 입자는 실질적으로 균일하며 한정된 형태 및 크기를 지니고, 중합성 혼합물을 균일한 크기의 함몰부 내에서 중합시키거나 또는 인쇄 기법에 의해 초기 성형시킨 후 중합시키는 것으로 제조된다. 그러나, 이러한 안료층의 두께에 대해서는 언급되어 있지 않다.
DE-A-196 02 848호에는 특히 중합 반응에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 중합체 결합제 및/또는 단량체 화합물을 포함하며, 분산 보조제를 포함하는 중합성 혼합물을 사용하는 안료의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 보조제는 유동 점도를 크게 개선시키는 것으로 기재되어 있다.
DE-A-42 40 743호에는 조망각에 따라 색상이 변하는 안료가 개시되어 있다. 이러한 안료는 3차원 가교성 폴리오르가노실록산으로부터 제조되는 것이 바람직하며, 액정 덩어리는 금속, 플라스틱 또는 유리 기재상에 나이프 코팅된 후, 열 가교 또는 광화학 가교 처리한 후, 가교 생성물을 기재로부터 떼어낸다. 안료는 그 두께가 5∼50 ㎛인 것이 바람직하다.
EP-B-383,376호에는 일부가 적어도 액체결정성 물질로 코팅된 소판형 운반체 입자를 포함하는 액정 안료가 기재되어 있다. 액체결정성 물질이 용해되어 있는 용매 중에서 소판형 입자를 분산시킨 후, 적어도 일부의 액체결정성 물질을 입자상에서 침전시키므로써 코팅을 수행하였다. 이러한 과정에서, 소판형 운반체 입자는 콜레스테릭 물질에 의해 완전 또는 부분적으로 둘러싸이게 된다. 중간층에 정확하게 평행하도록 배열된 균일한 콜레스테릭층은 이러한 방법으로는 제조될 수가 없다. 안료는 흑색 표면에 도포되는 것이 바람직하다고 기재되어 있기 때문에 안료가 외관상 완전하게 가려지지 않는다.
DE-A-196 19 973호에는 비제한적인 방법으로, 2층 또는 3층 구조의 소판형 간섭 안료에 대한 아이디어가 약술되어 있다. 메소겐이 적어도 대략적으로 키랄-네마틱 및/또는 스멕틱 및/또는 콜레스테릭의 순서로 되어 있는 액체결정성 중합체로 구성된 1 이상의 층을 갖도록 한다. 또한, 적어도 일부의 가시광선 스펙트럼 광에 대해서 흡수성을 갖는 광흡수층이 간섭 안료에 제공된다. 평활한 기재에 안료를 나이프 코팅, 롤링 또는 분무 도포시키고, 그리하여 얻은 박필름을 경화시킨 후, 광흡수층을 도포한다. 이 광흡수층을 경화시키며, 임의로 조성 및 층 두께에서 제1의 필름과 일치하는 추가의 필름을 경화시키고, 경화된 층 조합물을 제거 및 분쇄하므로써 안료를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 문헌에는 특정의 안료가 개시되어 있지 않다. 안료의 물질 조성과 관련하여서는 액체결정성 중합체로서, "액체결정성 주쇄 또는 측쇄 중합체 또는 이의 혼합물, 액체결정성 올리고머 또는 올리고머 혼합물 또는 액체결정성 단량체 또는 단량체 혼합물에 관한 것"이라고 기재되어 있다. 그러나, 안료 또는 안료 함유 코팅 제제의 제조와 관련한 예는 기재되어 있지 않다. 그러므로, DE-A-196 19 973의 개시 내용은 2층 또는 3층 안료에 대한 순수한 이론적 개시에 지나지 않는다. 결론적으로, 이 문헌에는 당업자에 의해 도출될 수 있는 어떠한 기술적 교시도 제공되어 있지 않다.
WO94/22976 및 이의 모출원 GB-A-2276883호에는 웩커 캄파니의 2 종의 상이한 폴리오르가노실록산계 2층 구조의 콜레스테릭 안료가 개시되어 있다. 전술한 액정의 용액으로 미리 나일론 코팅시킨 유리판 2개를 별도로 코팅시키고, 각각의 액정층을 마찰시켜 이를 배향시키며, 유리판에 열 변형가능한 스페이서를 부착하고, 유리판과 이의 콜레스테릭층이 서로 대향되도록 배치하며, 진공하의 고온에서 스페이서를 열 변형시켜 콜레스테릭층을 합체시키고, 이 합체된 콜레스테릭층을 가교시키는 매우 복잡한 공정으로 안료를 제조한다. 그리하여 얻을 수 있는 필름은 분쇄에 의해 이로부터 얻을 수 있는 안료와 같이 두께가 약 10 ㎛가 되는 것으로 기재되어 있다. 나일론으로 유리판을 사전에 코팅시킴에도 불구하고, 유리판으로부터 필름을 떼어내는 것은 외관상으로 불완전하며 그리하여 필름의 잔류물을 제거하여 이 유리판으로부터 안료를 얻어야만 하는데, 이는 안료의 제조 공정을 더욱 복잡하게 할 뿐이다. 이러한 3층 구조의 안료에 대한 아이디어는 단순히 약술되어 있을 뿐이다. 이러한 안료는 2층 구조의 안료에 대해 기재되어 있는 제법으로는 제조할 수가 없다. 그러므로, WO94/22976호 및 이의 모출원 GB-A-2276883에는 당업자에 의해 도출될 수 있으며, 3층 구조의 안료를 제공할 있는 어떠한 기술적 개시도 제공되어 있지 않다. 이러한 개시 내용은 3층의 안료 구조의 순수한 이론적 개시로만 한정된 것이다.
투과 파장 범위를 흡수시키기 위해서, 종래의 간섭 안료는 콜레스테릭 혼합물중에 추가의 안료를 함유시키거나 또는 채색된 배경에 도포하여야만 한다. 외부 안료를 액정 덩어리에 혼입시키는 경우, 반사 파장 범위의 상당 부분이 흡수되거나 또는 흡수 및 산란광에 의해 흡수 또는 산란되는 단점을 지니며, 그리하여 콜레스테릭 베이스상의 간섭 안료의 특수한 잇점은 대부분 제거된다. 콜레스테릭 안료가 흡수 안료와 함께 코팅 제제에 혼합되는 경우, 동일한 문제가 발생하게 된다. 감지되는 색상을 파열시키는 반사는 흡수 안료가 콜레스테릭 매트릭스로 아주 미세하게 분산되는 경우에만 피할 수가 있다. 일반적인 경험에 의하면, 이것은 안료가 특수하게 제작된 첨가제를 사용하여 안료의 표면으로 분산되는 경우에 해당된다. 그러나, 지방산, 지방산의 염, 대두 레시틴 또는 인산 에스테르와 같은 화합물이 나선형 배향의 전개를 간섭하게 되며, 이는 최적의 색상 전개를 방해하게 된다. 반대로, 흡수가 채색된 하층에서 발생될 경우, 효과적인 코팅의 소정의 전체 인상을 제공하기 위해 균일한 고 품질을 지녀야만 한다. 결론적으로, 배경을 미리 처리하는 데에는 상당한 작업이 필요하게 된다. 최대의 명도를 얻기 위한 이상적인 배경은 흑색이거나 또는 경광택도(specular gloss)를 지녀야만 하며, 이는 예를 들면 차체에 사용하고자 하는 경우, 사실상 실현하기가 어렵게 된다.
본 발명은 다중층 콜레스테릭 안료, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의해 사용할 수 있는 코팅 장치의 개략도를 도시한다.
본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 단점을 더이상 지니지 않는 특수 효과를 지는 안료를 제공하고자 한다.
본 발명자는 콜레스테릭층 사이에서 투과된 광 전부 또는 일부를 흡수하는 1종 이상의 층이 배치된 것을 포함하는 다중층 안료에 의해 이러한 목적이 달성된다는 것을 알았다.
본 발명은 A1/B/A2의 층 순서를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다중층 안료를 제공한다. 여기서, A1및 A2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 1 종 이상의 콜레스테릭층을 포함하며, B는 층 A1과 A2를 분리하고, 층 A1과 A2에 의해 투과된 광의 전부 또는 일부를 흡수하는 1 종 이상의 중간층이다.
본 발명의 다중층 안료는 하기 a)∼g)의 잇점을 제공한다.
a) B는 완전 불투명(투과된 광을 완전 흡수함)하게 제조될 수 있어서 충분한 착색도를 지니며 안료의 감지된 색상은 기재와는 완전 무관하며 투명 간섭 안료에 비해 기재의 제조 비용이 저렴하며 통상적으로 복잡하지 않게 된다. 그러므로, 최초로 자동 불투명화 콜레스테릭 특수 효과를 지닌 안료가 제공된다.
b) B의 색상이 변화될 수 있으며, 전체 안료의 감지된 색상을 추가로 다양하게 조절할 수 있다.
c) 전체 안료의 휘도는 B의 광택도 및/또는 거칠기를 변화시키므로써 추가로 조절할 수 있다.
d) B는 전체 안료의 경도 및/또는 가요성을 조절하도록 특수 도포로 변형될 수 있다.
e) B는 전도성을 지닐 수 있으며, 그리하여 콜레스테릭층의 품질을 해치지 않으면서 전체 안료에 전도성을 부여할 수 있다.
f) A1, B 및 A2는 두께가 균일하며, 서로에 대해서 평행하게 상부에 적층되므로 안료의 휘도를 상당히 증가시키는 일종의 샌드위치 구조를 형성하게 된다. 또한, 이는 한 층의 콜레스테릭 분자 모두가 동일한 얼라인먼트를 지니기 때문에 전면이 모두 코팅된 안료와 비교하여 감지된 색상이 개선된다.
g) 안료의 감지된 색상은 외부 자극과는 대체적으로 무관한데, 즉 광범위한 온도 및 압력에 대해서 안정하다.
본 발명의 안료의 상부 및 하부 콜레스테릭층 A1및 A2는 각각 서로 동일하거나 또는 상이한 광학 특성을 지닌다. 특히 이들 층은 동일하거나 또는 상이한 파장의 광을 반사할 수 있으며, 즉 이들은 동일하거나 또는 상이한 색상을 지닐 수 있다. 후자의 경우, 중요한 색상 효과를 얻을 수가 있다. 층 A1및 A2는 이의 편광이 상이한 것이 바람직하며, 예를 들면 A1은 좌선성 원편광에서의 특정 파장의 광을 반사하나, A2는 우선성 원편광에서의 동일 파장의 광을 반사한다. 그러므로, 이와 같은 바람직한 실시태양에서 예를 들면 코팅이 특정 파장의 우선성 및 좌선성 원평광의 광을 모두 반사하도록 하기 위해, 도료 코트에서의 통계적 분포에서의 A1및 A2가 입사광과 마주할 경우, 본 발명의 안료를 포함하는 도료는 매우 밝게 되지만, 단지 콜레스테릭층 1개 만을 포함하거나 또는 동일한 편광의 콜레스테릭층을 다수 포함하는 안료만을 함유하는 도료는 좌선성 또는 우선성 원편광의 광을 투과하게 된다.
또한, A1및 A2는 이의 기계적 특성면에서 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들면 이들은 두께 또는 취성이 서로 상이할 수 있다.
B는 바람직하게는 결합제 매트릭스에 결합된 유기 또는 무기 흡수 안료 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 흡수 안료는 백색, 착색 또는 바람직하게는 흑색인 안료가 될 수 있다. 무기 흡수 안료의 적절한 예로는 이산화티탄, Al2O3, 황산바륨, 황산스트론튬, 산화아연, 인산아연, 흑색 산화철, 크롬산납, 크롬산스트론튬, 크롬산바륨 및 금속 안료, 예를 들면 알루미늄 분말 또는 청동 분말 등이 있다.
유기 흡수 안료의 적절한 예로는 아조 안료, 금속 착물 안료, 예를 들면 아조-금속 착물, 아조메틴-금속 착물, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄 안료, 퀴노프탈론 안료 및 형광 안료 등이 있다.
흡수 안료는 평균 입자 크기가 0.01∼1 ㎛, 바람직하게는 0.01∼0.1 ㎛ 정도로 미세한 안료인 것이 특히 적절하다.
그라파이트 안료 또는 다양한 등급의 카본 블랙, 특히 비표면적이 30∼150 ㎡/g(BET법)이고, 흡수 용량이 50∼100 ㎖의 디부틸 프탈레이트/100 g(DBP수)인 용이하게 분산될 수 있는 안료 등급의 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
흡수 안료는 투과된 광을 흡수하는 층 B에 자기 특성을 부여하는 것이 특히 바람직하다. 이의 적절한 예로는 γ-Fe2O3, Fe3O4, CrO2또는 강자성 금속 안료, 예를 들면 Fe, Fe-Cu 및 Fe-Ni-Co 합금 등이 있다. 이들 안료를 사용하면 광택이 매우 큰 흑색 중간층을 생성할 수가 있다.
흡수층이 자기성을 따는 안료는 자기장을 인가하면 무작위 배향될 수 있는 것이 이롭다. 이와 같은 방법에서, 예를 들면 각각의 안료 박편이 서로에 대해서 투사되는 것을 방지할 수 있어서 광이 산란되는 것을 줄일 수 있으며, 감지된 색상을 개선시킬 수 있다. 모든 박편은 소정의 각도로 함께 배향될 수 있다. 또한, 새로운 색상 효과를 얻기 위해 전 영역의 패턴을 생성하거나 또는 문자 또는 구조의 광학적 강조를 위한 부분적 패턴을 생성할 수가 있다. 본 발명의 자기 콜레스테릭 안료를 사용하여 액체 매트릭스, 예를 들면 LCD에서 잇점을 지니며, 이는 이들의 방향을 변경시켜 자기장이 인가되었을때 감지 색상을 변경시키게 된다.
흡수 안료는 유기 결합제 매트릭스에 결합되는 것이 바람직하다. 결합제는 통상의 코팅계인 것이 적절하다. 이러한 적절한 코팅계는 반응성, 가교기, 예를 들면 아크릴, 메타크릴, α-클로로아크릴, 비닐, 비닐 에테르, 에폭시, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기 등과 같은 방사선 경화성계인 것이 바람직하다.
사용 가능한 기타의 결합제는 단량체성 제제 및, 이의 중합체 결합제와의 혼합물 등이다. 바람직한 단량체성 제제는 아크릴, 메타크릴, α-클로로아크릴, 비닐, 비닐 에테르, 에폭시, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기와 같은 가교성 기 2 종 이상을 갖는 것이다. 아크릴, 메타크릴 또는 비닐 에테르기인 것이 특히 바람직하다. 2 이상의 가교성기를 갖는 단량체성 제제의 예로는 디올의 디아크릴레이트, 디비닐 에테르 또는 디메타크릴레이트 등이 있으며, 이때 상기 디올은 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜 등이 있다.
3개의 가교성 기를 갖는 단량체성 제제의 예로는 트리올의 트리아크릴레이트, 트리비닐 에테르 또는 트리메타크릴레이트 등이 있으며, 이때 상기 트리올은 트리메틸올프로판, 1∼20 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실화 트리메틸올프로판, 1∼20개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 프로폭시화 트리메틸올프로판, 에톡실화 트리메틸올프로판과 프로폭시화 트리메틸올프로판의 혼합(에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 단위의 총합이 1∼20임) 등이 있다. 3개의 가교성기를 갖는 단량체성 제제의 예로는 글리세롤, 에틸렌 옥시드 단위 1∼20개를 갖는 에톡시화 글리세롤, 프로필렌 옥시드 단위 1∼20개를 갖는 프로폭실화 글리세롤, 에톡실화 글리세롤과 프로폭시화 글리세롤의 혼합(에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 단위의 총합이 1∼20임)의 트리아크릴레이트, 트리비닐 에테르 또는 트리메타크릴레이트 등이 있다.
4개의 가교성기를 갖는 단량체성 제제의 예로는 테트라올의 테트라아크릴레이트, 테트라비닐 에테르 또는 테트라메타크릴레이트 등이 있으며, 이때 상기 테트라올은 비스-트리메틸올프로판, 에틸렌 옥시드 1∼20개를 갖는 에톡시화 비스-트리메틸올프로판, 프로필렌 옥시드 단위 1∼20개를 갖는 프로폭시화 비스-트리메틸올프로판, 에톡시화 비스-트리메틸올프로판과 프로폭시화 비스-트리메틸올프로판의 혼합(에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 단위의 총합은 1∼20임) 등이 있다. 4개의 가교성기를 갖는 단량체성 제제의 추가의 예로는 테트라올의 테트라아크릴레이트, 테트라비닐 에테르 또는 테트라메타크릴레이트 등이 있으며, 이때, 상기 테트라올은 펜타에리트리톨, 에틸렌 옥시드 단위 1∼20 개를 갖는 에톡시화 펜타에리트리톨, 프로필렌 옥시드 단위 1∼20개를 갖는 프로폭시화 펜타에리트리톨, 에톡시화 펜타에리트리톨과 프로폭시화 펜타에리트리톨의 혼합(에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 총합은 1∼20임) 등이 있다.
공기 중에서의 가교 또는 중합 반응 중에 반응도를 개선시키기 위해서, 결합제와 단량체성 제제는 1차 또는 2차 아민 0.1∼10%로 포함되는 것이 바람직하다. 아민의 적절한 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 디부틸아민 등이 있다.
바람직한 예로서, 층 B의 흡수 안료는 결합제 매트릭스에 결합되며, 이때 결합제 매트릭스는 층 A1및 A2의 성분으로서 후술될 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 층 B의 결합제 매트릭스는 층 A1및 A2와 동일한 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
흡수 안료 제제는 당업계에서 공지된 통상의 분산 기법을 사용하고, 희석제, 분산제, 광개시제 및, 필요할 경우 추가의 첨가제를 사용하여 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 희석제의 예로는 물, 또는 유기 액체 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 특히 유기 액체가 바람직하다. 바람직한 유기 액체의 예로는 비점이 140℃ 이하인 것, 특히 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 케톤, 예컨대 에틸 메틸 케톤 및 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 등이 있다.
사용할 수 있는 분산제의 예로는 저분자량 분산제, 예를 들면 스테아르산, 또는 중합체성 분산제 등이 있다. 적절한 중합체성 분산제 또는 분산 수지는 당업자에게 널리 알려져 있다. 작용성 기를 포함하거나 또는 포함하지 않는 설포네이트 작용성 폴리우레탄, 포스페이트 작용성 폴리우레탄, 포스포네이트 작용성 폴리우레탄 또는 카르복실 작용성 폴리우레탄, 카르복실 작용성 비닐 클로라이드 공중합체, 폴리이민 폴리에스테르 또는 폴리에테르 아크릴레이트 등이 있다.
가교성 또는 중합성 흡수 안료 제제의 제조의 경우, 광화학성 중합 반응에 통상적인 광개시제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 콜레스테릭 혼합물의 광화학적 중합 반응에 대해 후술될 광개시제 등이 있다.
각각의 층 A1및 A2의 콜레스테릭층의 두께는 0.5∼20 ㎛, 바람직하게는 약 1∼10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 2∼4 ㎛이다. 각각의 층 B의 두께는 약 0.2∼5 ㎛, 바람직하게는 약 0.5∼3 ㎛이다. 본 발명의 안료의 직경은 약 5∼500 ㎛, 바람직하게는 약 10∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 10∼30 ㎛이다. 일반적으로 안료의 직경은 안료 두께의 약 5 배 정도가 된다.
본 발명의 안료의 A1및 A2는
a) 1 종 이상의 콜레스테릭 중합성 단량체,
b) 1 종 이상의 비키랄, 네마틱, 중합성 단량체 및 1 종의 키랄 화합물,
c) 1 종 이상의 콜레스테릭 가교성 올리고머 또는 중합체,
d) 중합성 희석제 중의 콜레스테릭 중합체,
e) 콜레스테릭상을 유리 전이 온도 이하의 온도로 급냉시켜 냉각시킬 수 있는 1 종 이상의 콜레스테릭 중합체로부터 선택된 콜레스테릭 혼합물을 경화된 상태로 포함하는 것이 바람직하다.
경화에 의해 콜레스테릭층 중의 콜레스테릭 분자의 균일한 배향을 고정시키게 된다.
군 a)의 바람직한 단량체는 본 명세서에서 참고로 인용하는 DE-A-196 02 848에 기재되어 있다. 특히, 단량체 a)는 하기 화학식 I의 키랄, 액체결정성 중합성 단량체 1 종 이상을 포함한다.
상기 화학식에서,
Z1은 중합성기 또는 중합성기를 갖는 라디칼이며,
Y1, Y2및 Y3는 화학 결합, 산소, 황, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- 또는 -N(R)-CO-이고,
A1는 스페이서이며,
M1은 메소겐성기이고,
X는 n-가 키랄 라디칼이며,
R은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
n은 1∼6이며,
n이 1보다 클 경우, Z1, Y1, Y2, Y3, A1및 M1은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직한 라디칼 Z1은,, -N=C=O, -N=C=S, -O-C≡N, -COOH, -OH 또는 -NH2이다.
상기 화학식에서, 각각의 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이는 수소 또는 C1-C4알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸 등이다. 반응성 중합성기 중에서, 시아네이트는 시아네이트로 자발적으로 삼량체화될 수 있는 것이 바람직하다. 표시한 기타의 기의 중합 반응은 추가로 보충의 반응성기를 갖는 화합물을 추가로 필요로 한다. 예를 들면 이소시아네이트는 알콜과 중합 반응되어 우레탄을 생성하며, 아민과 중합 반응하여서는 우레아 유도체를 생성한다. 이는 티이란 및 아지리딘에도 동일하게 적용된다. 카르복실기는 축합되어 폴리에스테르 및 폴리아미드를 생성할 수 있다. 말레이미도기는 특히 스티렌과 같은 올레핀성 화합물과의 자유 라디칼 공중합 반응에 적절하다. 이러한 보충의 반응기는 제1의 화합물과 혼합되어 있는 본 발명의 제2의 화합물 중에 존재할 수 있거나 또는 2 종 이상의 보충기를 함유하는 보조 화합물에 의해 중합체 망상 조직에 혼입될 수도 있다.
기 Z1-Y1은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
기 Y1-Y3는 전술한 바와 같으며, 화학 결합이란 단일 공유 결합을 의미한다.
스페이서 A1은 이러한 목적에 대해 알려진 모든 기인 것이 적절하다. 스페이서는 일반적으로 C1이상, 예를 들면 C2-C30, 바람직하게는 C1-C12또는 C2-C12를 함유하며, 이는 직쇄형 지방족기로 구성된다. 이들은 이웃하지 않는 O, S, NH 또는 NCH3에 의해 쇄 중에 삽입될 수 있다. 스페이서에 대한 기타의 적절한 치환체로는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸 및 에틸 등이 있다.
대표적인 스페이서의 예로는 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)mCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2-,또는이며, 이때, m은 1∼3이고, p는 1∼12이다.
메소겐성기 M1은 화학식 (T-Y8)s-T의 구조를 갖는 것이 바람직하며, 이때 Y8은 Y1의 정의 중 하나에 의한 가교기이며, s는 1∼3이고, T는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이는 2가의 이소시클로지방족, 헤테로시클로지방족, 이소방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 등이다.
또한, 라디칼 T는 C1-C4알킬, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실 또는 니트로로 치환된 고리계가 될 수 있다. 바람직한 라디칼 T로는
및등이 있다.
메소겐성기 M1은 특히 하기와 같은 것이 바람직하다.
,
,
,
,
,
등이 있다.
화학식 I의 화합물의 키랄 라디칼 X 중에서, 특히 이들의 이용 가능성면에서, 당으로부터 유도된 것, 비나프틸 또는 비페닐 유도체로부터 유도된 것 그리고 광학 활성 글리콜, 디알콜 또는 아미노산으로부터 유도된 것 등이 바람직하다. 당의 경우, 특히 펜토즈 및 헥소즈 및 이들의 유도체 등이 바람직하다.
라디칼 X의 예로는 하기 구조를 갖는 것 등이 있으며, 이때 각 화학식에서의 말단의 라인은 자유 원자가를 나타낸다.
그 중에서도
및이 바람직하다.
또한, 하기와 같은 구조를 갖는 키랄기도 적절하다.
추가의 예는 독일 출원 P43 42 280.2에 기재되어 있다.
n은 2인 것이 바람직하다.
군 b)의 바람직한 단량체로서, 본 발명의 공정에서의 콜레스테릭 혼합물은 하기 화학식 II의 비키랄 액체결정성 중합성 단량체 1 종 이상을 포함한다.
Z2-Y4-A2-Y5-M2-Y6-A3-(Y7-Z3)n
상기 화학식에서, Z2및 Z3은 서로 동일하거나 또는 상이한 중합성기 또는, 중합성기를 함유하는 라디칼이며,
n은 0 또는 1이고,
Y4, Y5, Y6, Y7은 독립적으로 화학 결합, 산소, 황, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- 또는 -N(R)-CO-이며, A2및 A3는 서로 동일하거나 또는 상이한 스페이서이고, M2는 메소겐성기이다.
중합성기, 가교기 Y4내지 Y7, 스페이서 및 메소겐성기는 상기 화학식 I의 해당 변형예와 동일한 바람직한 예가 될 수 있다.
또한, 기 b)의 혼합은 키랄 화합물을 포함한다. 키랄 화합물은 비키랄 액체 결정상의 비틀림을 일으켜 콜레스테릭상을 형성한다. 이러한 경우, 비틀림 정도는 키랄 도펀트의 비틀림력 및 이의 농도에 따라 달라진다. 결론적으로, 나선의 피치, 즉 간섭 색상은 키랄 도펀트의 농도에 따라 달라진다. 그 결과로서, 도펀트에 대해 일반적으로 유효한 농도 범위를 나타내는 것이 가능하지 않다. 도펀트는 소정의 색상 효과를 생성하는 함량으로 첨가된다.
키랄 화합물은 하기 화학식 Ia인 것이 바람직하다.
상기 화학식에서, Z1, Y1, Y2, Y3, A1, X 및 n은 전술한 바와 같고, Ma는 헤테로시클릭 또는 이소시클릭 고리계 1 종 이상을 포함하는 2가 라디칼이다.
여기에서 부분 Ma는 전술한 메소겐성기와 유사한데, 이는 액체결정성 화합물과의 혼화성이 특히 우수하기 때문이다. 그러나, Ma는 메소겐성일 필요는 없는데, 이는 화학식 Ia의 화합물이 이의 키랄 구조로 인해서 액체결정상의 적절한 비틀림을 일으키기 때문이다. Ma내에 존재하는 바람직한 고리계는 전술한 구조 T이며, 구조 Ma는 전술한 화학식 (T-Y8)s-T인 것이 바람직하다. 또한, 군 b)의 단량체 및 키랄 화합물은 본 명세서에서 참고로 인용하는 WO97/00600 및 이의 모출원 DE-A-195 324 08에 기재되어 있다.
군 c)의 중합체는 DE-A-197 136 38에 기재되어 있는 바와 같은 콜레스테릭 셀룰로즈 유도체가 바람직하며, 특히 (VI) 셀룰로즈의 히드록시알킬 에테르와 (VII) 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 (VIII) 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산과의 콜레스테릭 혼합 에스테르인 것이 바람직하다.
에테르 작용기에 의해 부착되어 있는 성분 (VI)의 히드록시알킬 라디칼이 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-C10히드록시알킬 라디칼, 특히 히드록시프로필 및/또는 히드록시에틸 라디칼 등인 혼합 에스테르가 바람직하다. 본 발명의 혼합 에스테르의 성분 (VI)는 분자량이 약 500∼약 1백만인 것이 바람직하다. 셀룰로즈의 안히드로글루코즈 단위는 평균 몰 치환도가 2∼4인 히드록시알킬 라디칼로 에테르화 된 것이다. 셀룰로즈내의 히드록시알킬기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이들 50% 이하는 알킬기(특히 C1-C10알킬기)로 치환될 수 있다. 이러한 화합물의 한 예로는 히드록시프로필메틸셀룰로즈가 있다.
사용가능한 혼합 에스테르의 성분 (VII)으로서 사용될 수 있는 화합물은 직쇄형 지방족 C1-C10카르복실산, 특히 C2-C6카르복실산, 분지쇄 지방족 C4-C10카르복실산, 특히 C4-C6카르복실산 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 할로카르복실산 등이 있다. 또한, 성분 (VII)은 방향족 치환체를 갖는 벤조산 또는 지방족 카르복실산, 특히 페닐아세트산 등을 포함할 수 있다. 특히 성분 (VII)은 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산 및 n-발레르산으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 프로피온산, 3-클로로프로피온산, n-부티르산 및 이소부티르산으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
성분 (VIII)은 불포화 C3-C12모노카르복실산, C3-C12디카르복실산, 이러한 디카르복실산의 모노에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 α,β-에틸렌형 불포화 C3-C6모노카르복실산 또는 C3-C6디카르복실산 또는 이들 디카르복실산의 모노에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 혼합 에스테르의 성분 (VIII)은 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산, 푸마르산, 운데카산으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
성분 (VI)은 성분 (VII) 및 성분 (VIII)과 평균 몰 치환도 1.5∼3, 바람직하게는 1.6∼2.7, 특히 바람직하게는 2.3∼2.6으로 에스테르화되는 것이 바람직하다. 성분 (VI)의 OH기의 약 1∼30%, 바람직하게는 1∼20% 또는 1∼10%, 더욱 바람직하게는 약 5∼7%가 성분 (VIII)과 에스테르화된다.
성분 (VII) 대 성분 (VIII)의 비는 중합체의 색조에 따라 결정된다.
또한, 군 c)의 중합체의 예로는 DE-A-197 17 371에 기재된 말단에 프로파르길을 갖는 콜레스테릭 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트가 특히 적절하다.
또한, 예를 들면 EP-A-0,358,208, DE-A-195 41 820 또는 DE-A-196 19 460에 기재되어 있는 가교성 올리고오르가노실록산 또는 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서, 화학식 R3C≡C-CH2-[이때, R3는 H, C1-C4알킬, 아릴 또는 Ar-C1-C4알킬(예, 벤질 또는 펜에틸)임]의 1 종 이상의 프로파르길 말단기가 폴리에스테르에 결합되어 있거나 또는 폴리카보네이트에 결합되어 있거나, 또는 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트에 직접 결합되거나 또는 링커에 의해 이에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 링커는 -O-, -S-, -NR4-,,,및로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이때 프로파르길기는 X에 결합되어 있으며, 상기 화학식에서 R4는 H, C1-C4알킬 또는 페닐이고, X는 O, S 또는 NR2이며, R2는 H, C1-C4알킬 또는 페닐이다.
폴리에스테르에서, 프로파르길 말단기는또는에 의해 결합되는 것이 바람직하다.
폴리에스테르는
(IX) 1 종 이상의 방향족 또는 아르지방족 디카르복실산 단위 및/또는 1 종 이상의 방향족 또는 아르지방족 히드록시카르복실산 단위 및
(X) 1 종 이상의 디올 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
디카르복실산 단위는 화학식
의 것이 바람직하며, 특히 화학식또는의 것이 특히 바람직하며, 이때 페닐 또는 나프틸 각각은 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 페닐로부터 선택된 1, 2 또는 3종의 치환체를 포함할 수 있고,
W는 NR, S, O, (CH2)pO(CH2)q, (CH2)m또는 단일 결합이며,
R은 알킬 또는 수소이고,
m은 1∼15의 정수이며,
p 및 q는 독립적으로 0∼10의 정수이다.
히드록시카르복실산 단위는 화학식및의 것이 바람직하며, 이때 각각의 페닐 또는 나프틸은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3종의 치환체를 포함할 수 있다.
디올 단위는 화학식
,
의 것이 바람직하며,
또는가 특히 바람직하며, 이때 L은 알킬, 알콕시, 할로겐, COOR, OCOR, CONHR 또는 NHCOR이고, X는 S, O, N, CH2또는 단일 결합이며, A는 단일 결합, (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n, NR(CH2)n,
또는이며, R은 알킬 또는 수소이고, R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 페닐이며, n은 1∼15이다.
폴리에스테르는 화학식또는의 1 종 이상의 디카르복실산 단위 및 화학식또는의 1 종 이상의 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르인 것이 바람직하며, 이때 R3는 H, 할로겐, C1-C4알킬, 특히 CH3또는 C(CH3)3이거나 또는 페닐이다.
디에스테르는 화학식 P-Y-B-CO-O-A-O-CO-B-Y-P의 디에스테르인 것이 바람직하며, 이때 P는 전술한 화학식의 프로파르길 말단기이며, Y는 O, S 또는 NR2(R2는 C1-C4알킬임)이고, B는또는이며, 이때 각각의 페닐 또는 나프틸은 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 페닐로부터 선택된 1, 2 또는 3 종의 치환체를 포함할 수 있으며, A(이웃하는 산소 원자와 함께)는 전술한 디올 단위 중의 하나이다.
특히 바람직한 디에스테르는 전술한 화학식의 디에스테르이며, 이때 B는또는이고, 특히 화학식 HC≡CCH2O-B-CO-O-A-O-CO-B-OCH2-C≡CH의 디에스테르가 바람직하며, 이때
(XI) B는이고,
A는 또는이거나 또는
(XII) B는이며, A는 상기 (XI)에서 정의된 것과 같다.
폴리카보네이트는 상기 화학식의 1 종 이상의 혼입된 디올 단위를 포함하는 폴리카보네이트인 것이 바람직하며, 특히 화학식
또는
의 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
폴리카보네이트는 화학식또는의 1 종 이상의 메소겐성 단위 및 화학식또는의 1 종 이상의 키랄 단위 및, 필요할 경우 화학식의 비키랄 단위를 디올 단위로서 포함하는 폴리카보네이트가 바람직하며, 이때 R1은 전술한 바와 같으며, 특히 H 또는 CH3이다.
폴리카보네이트는 화학식 HC≡CCH2O-R5-CO의 프로파르길 말단기를 갖는 것이 바람직하며, 이때 R5는또는이다.
군 c)의 적절한 중합체로는 말단이 아닌 위치에 조차 광반응성기를 포함하는 콜레스테릭 폴리카보네이트인 것이 있다. 이러한 폴리카보네이트 화합물은 DE-A-196 31 658에 기재되어 있으며, 하기 화학식 XIII의 것이 바람직하다.
상기 화학식에서, w/x/y/z의 몰비는 약 1∼20/약 1∼5/약 0∼10/약 0∼10이다. w/x/y/z의 몰비는 약 1∼5/약 1∼2/약 0∼5/약 0∼5인 것이 바람직하다.
화학식 XIII에서,
A는 화학식또는의 메소겐성기이며,
B는 화학식
또는의 키랄기이고,
D는 화학식또는의 광반응성기이며,
E는 추가로 화학식의 비키랄기이고, 이때 L은 알킬, 알콕시, 할로겐, COOR, OCOR, CONHR 또는 NHCOR이며, X는 S, O, N, CH2또는 단일 결합이고, R은 알킬 또는 수소이며, A는 단일 결합, (CH2)n, O(CH2)n, S(Cu2)n, NR(CH2)n,
또는이고, R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 페닐이며, n은 1∼15의 정수이다.
R1이 알킬 또는 할로겐이고, A가 단일 결합이거나 또는 R1이 H 또는 알킬이고 A가, -O(CH2)n-, -S(CH2)n- 또는 NR(CH2)n-인 경우, 해당 기는 용해도가 증가된 기가 된다. 이들의 예로는또는등이 있다. 이소소르비드, 이소만니드 및/또는 이소이디드가 키랄 성분으로서 바람직하다.
키랄 디올 구조 단위의 비율은 원하는 간섭 색상에 따라서 총 디올 구조 단위 함량의 1∼80 몰%, 바람직하게는 2∼20 몰%이다.
군 e)의 적절한 중합체는 가요성 쇄를 지니며 이소소르비드, 이소만니드 및/또는 이소이디드 단위, 바람직하게는 이소소르비드 단위를 포함하며 또한 DE-A-197 04 506에 기재된 바와 같이 하기 (a)∼(e)로부터 선택되고 이로부터 유도된 1 종 이상의 쇄-가요화 단위를 포함하는 키랄 네마틱 폴리에스테르가 적절하다.
(a) 지방족 디카르복실산,
(b) 연화성 스페이서를 갖는 방향족 디카르복실산,
(c) α,ω-알카노이드,
(d) 가요성 스페이서를 갖는 디페놀 및
(e) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트와 아실화 디페놀 및 아실화 이소소르비드와의 축합 생성물.
폴리에스테르는 비결정형이며, 이는 유리 전이 온도 이하로 냉동시킬 경우 냉각될 수 있는 안정한 그랜드진(Grandjean) 직물을 형성한다. 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 연화성에도 불구하고 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 100℃ 이상이다.
사용할 수 있는 폴리에스테르의 예로는 바람직하게는 화학식 -OC-(CH2)n-CO-(이때, n은 3∼15, 특히 4∼12임), 더욱 바람직하게는 아디프산의 단위 (a)로서, 바람직하게는 화학식[이때, A는 (CH2)n, O(CH2)nO 또는 (CH2)o-O-(CH2)p이고, n은 3∼15, 특히 4∼12, 더욱 바람직하게는 4∼10이며, o 및 p는 독립적으로 1∼7임]의 단위 (b)로서, 바람직하게는 화학식 -O-(CH2)n-O- 또는 -O-(CH2-CH2-O)m-[이때, n은 3∼15, 특히 4∼12, 더욱 바람직하게는 4∼10이며, m은 1∼10임]의 단위 (c)로서, 바람직하게는 화학식[이때, A는 (CH2)n, O(CH2)nO 또는 (CH2)o-O-(CH2)p이고, n은 3∼15, 특히 4∼12, 더욱 바람직하게는 4∼10이며, o 및 p는 독립적으로 1∼7임]의 단위 (d)로서 포함된다.
사용할 수 있는 폴리에스테르는 추가로 비연화성 산 성분으로서, 바람직하게는 화학식
또는의 디카르복실산 단위 및 비연화성 알콜 성분으로서
화학식
또는
의 디올 단위를 포함하며,
L은 알킬, 알콕시, 할로겐, COOR, OCOR, CONHR 또는 NHCOR이고,
X는 S, O, N, CH2또는 단일 결합이며,
A는 단일 결합,,또는이고,
R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 페닐이며, R은 알킬 또는 수소이다.
필요할 경우, 사용할 수 있는 폴리에스테르는 화학식
,
,
의 추가의 연화성 디올 단위를 포함하며, 이때 R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 페닐이고, A는 (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n또는 NR(CH2)n이며, n은 1∼15이다.
군 d)의 바람직한 중합체의 예로는 US-A-08 834 745호에 기재된 바와 같은 가교성 콜레스테릭 코폴리이소시아네이트 등이 있다. 이러한 코폴리이소시아네이트는 하기 화학식 III, 화학식 IV 및 필요할 경우 화학식 V의 반복 단위를 나타낸다.
상기 화학식에서, R1은 키랄 지방족 또는 방향족 라디칼이고, R2는 가교성 라디칼이며, R3는 비키랄 라디칼이다.
특별한 언급이 없는한, 알킬이란 본 명세서에서 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C12알킬, 바람직하게는 C3-C12알킬, 더욱 바람직하게는 C4-C10알킬, 특히 C6-C10알킬을 의미하며, 이러한 정의는 알콕시, 디알킬, 알킬티오 등에도 적용된다.
R1은 (키랄) 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 시클로알킬, 알킬페닐 또는 C3-C9에폭시알킬 라디칼 또는, C1-C6지방산과 C1-C6알칸올 또는 C3-C9디알킬 케톤과의 에스테르로부터의 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다. 에스테르 라디칼은 지방산 부분 또는 알칸올 잔기에 의해 질소에 부착될 수 있다. 라디칼 R1은 1, 2 또는 3 종의 치환체를 포함할 수 있으며, 이는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시, 디-C1-C4알킬아미노, CN 또는 C1-C4알킬티오기 또는 할로겐 원소로부터 선택된다.
R1은 알킬, 알콕시알킬, C1-C6지방산과 C1-C6알칸올과의 에스테르로부터의 라디칼, C3-C9디알킬 케톤 및 에폭시드화 C3-C9에폭시알킬 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이때 R1은 서로 동일하거나 또는 상이한 1 또는 2 종의 라디칼로 치환될 수 있으며, 이는 알콕시, 할로겐, CN 및 CF3로부터 선택된다. 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼의 바람직한 치환체는 알콕시기, 할로겐 원자 및 CN; C1-C6지방산과 C1-C6알칸올과의 에스테르의 경우 알콕시기, 할로겐 원자, CN 및 CF3; C3-C9디알킬 케톤의 경우, 알콕시기, 할로겐 원자 및 CN으로부터 선택된다.
특히, 라디칼 R1의 주쇄는 그 길이가 3∼12, 특히 6∼10, 바람직하게는 6∼8개의 원(탄소, 산소 및/또는 황)을 갖는다. 특히, 라디칼 R1은
, 2,6-디메틸헵틸,
및로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
사용할 수 있는 코폴리이소시아네이트의 성분 (III)은 2,6-디메틸헵틸 이소시아네이트로부터 유도되는 것이 가장 바람직하다.
사용할 수 있는 코폴리이소시아네이트의 라디칼 R2는 C3-C11알케닐 라디칼, C4-C11비닐 에테르 라디칼(=비닐 C2-C9알킬 에테르), 에틸렌형 불포화 C3-C11카르복실산 라디칼, 에틸렌형 불포화 C3-C6모노카르복실산과 C2-C6알칸올과의 에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하며, 질소에 대한 결합은 에스테르의 알칸올 잔기를 통해 수행된다. 라디칼은 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 에틸 아크릴레이트, 또는 에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R3는 라디칼 R1과 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 이는 비키랄이며, 즉, 키랄성 중심을 갖지 않거나 또는 라세믹 혼합물의 형태이다.
라디칼 R3의 주쇄는 그 길이가 4∼12, 특히 6∼10, 바람직하게는 6∼8 원(탄소, 산소 및/또는 황)인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 코폴리이소시아네이트의 성분 (V)는 n-헥실 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트 또는 n-옥틸 이소시아네이트로부터 유도된 것이 바람직하다.
성분 (III), 성분(IV) 및 성분 (V)는 III:IV:V의 몰비가 약 1∼20:1∼20:50∼98, 특히 약 5∼15:5∼15:65∼90, 더욱 바람직하게는 약 15:10:75인 것이 바람직하다.
단위 (III), 단위 (IV), 단위 (V)는 사용할 수 있는 코폴리이소시아네이트 중에 무작위로 분포할 수 있다.
본 발명에 의하면, 군 b)의 키랄 화합물 및 네마틱 단량체, 하기 화학식 2의 키랄 화합물, 또는 하기 화학식 5의 키랄 화합물 그리고 하기 화학식 1의 네마틱 단량체 또는 바람직하게는 하기 화학식 3의 네마틱 단량체, 또는 더욱 바람직하게는 하기 화학식 4의 네마틱 단량체인 A1및 A2가 경화된 상태로 존재하는 것이 바람직하며, 이때 화학식 1 및 3에서의 n1및 n2는 독립적으로 4 또는 6이고, 화학식 1에서의 R'은 H 또는 Cl이고, 화학식 1 또는 화학식 3에서의 단량체는 n1/n2=4/4, 4/6, 6/4 또는 6/6인 화합물의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하며, 화학식 4에서의 R은 H, Cl 또는 CH3이다. 또한, 본 발명에 의하면, 기타의 콜레스테릭 혼합물의 경우 EP-A-686,674호에 기재된 혼합물을 들 수 있으며, 이는 A1및 A2에서 경화된 상태로 존재한다.
콜레스테릭 혼합물 및 흡착 안료를 포함하는 제제는 운반체에 도포되기 이전에 임의의 적절한 희석제로 희석될 수 있다.
군 a) 및 군 b)의 화합물의 경우 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 희석제로는 직쇄형 또는 분지쇄형 에스테르, 특히 아세트산 에스테르, 고리형 에테르 및 에스테르, 알콜, 락톤, 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산, 또한 케톤, 아미드, N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈, 특히 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 및 메틸 에틸 케톤(MEK) 등이 있다.
군 c)의 중합체에 적절한 희석제의 예로는 에테르, 고리형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 염소화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1-클로로나프탈렌, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로벤젠 등이 있다. 이러한 희석제는 특히 폴리에스테르 및 폴리카보네이트에 대해 특히 적절하다. 셀룰로즈 유도체에 대해 특히 적절한 희석제의 예로는 에테르, 예를 들면 디옥산, 또는 케톤, 예컨대 아세톤 등이 있다. 코폴리이소시아네이트가 군 d)의 중합체로서 사용될 경우, US-A-08,834,745에 기재된 중합성 희석제를 사용할 수도 잇다. 이러한 중합성 희석제의 예로는
- α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 특히 C3-C6모노카르복실산 또는 디카르복실산과 C1-C12알칸올, C2-C12알칸디올과의 에스테르 또는 이의 C1-C6알킬 에테르 및 페닐 에테르, 예를 들면 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
- 비닐 C1-C12알킬 에테르, 예컨대 비닐 에틸, 비닐 헥실 또는 비닐 옥틸 에테르,
- C1-C12카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트;
- C3-C9에폭시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드;
- N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐포름아미드;
- 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 및
- 2 종 이상의 가교기를 갖는 화합물, 예를 들면 디올(폴리에틸렌 글리콜 포함)과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 디에스테르 또는 디비닐벤젠 등이 있다.
중합성 희석제의 바람직한 예로는 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 펜옥시에틸 아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등이 바람직하다. 중합성 희석제의 예로는 스티렌이 특히 바람직하다.
또한, 군 a), 군 b) 또는 군 c)의 혼합물은 불활성 희석제 이외에, 중합성 희석제를 소량으로 포함할 수 있다. 군 a), 군 b) 또는 군 c)에 첨가할 수 있는 중합성 용제의 예로는 아크릴레이트가 바람직하며, 특히 비교적 고 작용가의 아크릴레이트, 예컨대 비스아크릴레이트, 트리스아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 특히 고비점 올리고 아크릴레이트가 바람직하다. 첨가량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 물을 희석제에 첨가하거나 또는 희석제 단독으로서 사용할 수도 있다.
광화학 중합 반응의 경우, 콜레스테릭 혼합물은 시판되는 광개시제를 포함할 수 있다. 전자 비임에 의한 경화의 경우, 이와 같은 개시제는 필요치 않다. 광개시제의 적절한 예로는 이소부틸 벤조인 에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)푸란-1-온, 벤조페논과 1-히드록시-시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 퍼플루오르화 디페닐티타노센, 2-메틸-1-(4-[메틸티오]페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설피드, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, d,1-캄포르퀴논, 에틸-d,1-캄포르퀴논, 벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물, 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-이소프로필페닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 트리페닐설포늄염의 혼합물, 또한 부탄디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 4-(1,1-디메틸에틸)시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등이 있다.
콜레스테릭 층 A1및 A2의 휘도는 적절한 균전제를 소량 첨가하여 증가시킬 수 있다. 또한, 사용한 콜레스테릭의 함량을 기준으로 하여 약 0.005∼1 중량%, 특히 0.01∼0.5 중량%를 사용할 수도 있다. 적절한 균전제의 예로는 글리콜, 실리콘 오일, 특히 아크릴레이트 중합체, 예컨대 Byk-케미에서 시판하는 상표명 Byk 361 또는 Byk 358로 시판하는 아크릴레이트 공중합체, 테고에서 시판하는 상표명 Tego flow ZFS 460으로 시판하는 개질된, 실리콘 무함유 아크릴레이트 중합체 등이 있다.
또한, 콜레스테릭 혼합물은 UV 차단 및 내후성을 위한 안정화제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제의 적절한 예로는 2,4-디히드록시벤조페논의 유도체, 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체, 오르토-히드록시페닐벤조트리아졸의 유도체, 살리실산 에스테르, 오르토-히드록시페닐-s-트리아진 또는 입체 힌더드 아민 등이 있다. 이러한 물질은 단독으로 사용하거나 또는 바람직하게는 혼합물로도 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 안료의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 층 A1, B 및 A2의 상부를 차례로 기재에 동시에 또는 순차적으로 도포하고, 이들 층을 열, UV 방사, 전자 비임에 의해 또는 유리 전이 온도 이하의 온도로의 급냉에 의해 동시에 또는 순차적으로 경화시키며, 완전 경화된 층을 기재로부터 제거한 후, 이들을 분쇄하여 안료를 형성하는 것을 포함한다.
기재에 층 A1, B 및 A2를 도포하는 것은 예를 들면 에어-나이프 코팅, 나이프 코팅, 에어 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 함침, 역상 롤 코팅, 전사 롤 코팅, 그라뷰어 코팅, 키스 코팅, 주조, 분무 코팅, 스핀 코팅 또는, 활판(양각), 음각, 플렉소인쇄, 오프셋 또는 스크린 인쇄를 비롯한 인쇄 공정으로부터 선택된 통상의 기법에 의해 실시할 수 있다. 층 A1, B 및 A2은 주조 또는 오프셋 인쇄에 의해 기재에 도포되는 것이 바람직하다.
기재는 이동가능한 것이 바람직하며, 스트립 형태의 이동 기재인 것이 특히 바람직하다.
층 기재의 적절한 예로는 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈렌과 같은 폴리에스테르, 또한 폴리올레핀, 셀룰로즈 트리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리설폰, 아라미드 또는 방향족 폴리아미드 등으로 형성된 공지의 필름 등이 있다. 충 기재의 두께는 바람직하게는 약 5∼100 ㎛, 특히 약 10∼20 ㎛이다. 층 기재는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 유순한 접착 처리, 열 처리, 제진 처리 등으로 미리 처리할 수 있다. 층 기재는 중앙의 중심선 표면 거칠기가 바람직하게는 0.03 ㎛ 이하, 특히 0.02 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 ㎛ 이하이다. 또한, 기재는 이러한 유형의 중앙 중심선 표면 거칠기가 낮을 뿐 아니라, 1 ㎛ 이상인 커다란 돌출부(요철부)를 갖지 않는 것이 바람직하다. 기재의 표면 거칠기 프로파일은 제조 공정 중에 층 기재에 첨가되는 충전제에 의해 변경될 수 있다. 적절한 충전제의 예로는 Ca, Si 및 Ti의 산화물 및 탄산염 및 아크릴 물질의 미세 유기 분말 등이 있다.
또한, 기재는 금속화 박 또는 바람직하게는 광택 금속 스트립이 될 수 있다.
층 A1, B 및 A2은 점도가 낮거나 또는 높을 수 있으나, 기재에 도포되는 경우에는 점도가 낮은 것이 바람직하다. 이를 위해서, 콜레스테릭 혼합물 또는 흡수 안료를 포함하는 제제는 고온에서 희석되지 않거나 또는 최소로 희석된 형태로 또는 저온에서 고도로 희석된 형태로 운반체에 도포될 수 있다. 3개의 층 A1, B 및 A2를는 단일의 조작으로 운반체에 웨트-온-웨트식으로 도포한 후, 이를 모두 건조시키고, 필요할 경우에는 이들을 모두 함께 경화시키는 것이 특히 바람직하다.
이러한 층을 웨트-온-웨트식으로 동시에 도포시키는 것은 층 B가 층 A1및 A2에 존재하는 것과 동일한 콜레스테릭 혼합물의 매트릭스 중에서 결합된 흡수 안료를 포함하는 경우 특히 바람직하다. 이에 의해, 층 A1, B 및 A2의 사이의 파괴 층 경계를 가능한한 배제하여 중앙 부위내에 균질하게 분포된 안료를 포함하는 균질계를 형성한다.
주조 기법은 이들 층의 동시 도포에 특히 적절한데, 예를 들면 나이프 코팅법 또는 바아 코팅법, 캐스트-필름 압출 또는 스트리핑 기법 및 다단계 코팅 기법이 있다.
나이프 또는 바이 코팅 기법의 경우, 액체는 캐스팅 블록내의 슬롯을 통해 기재에 도포되며, 층 두께는 코팅기의 립(lip)과 롤러 사이의 소정의 나이프 또는 바아 간극에 의해 조절할 수 있으며, 롤러의 위에서는 운반체가 안내된다. 기부층(제1층)을 도포하기 위해, 제1의 캐스팅 블록을 롤러쪽으로 보내고, 제2층을 도포하기 위해 제2의 캐스팅 블록을 제1의 캐스팅 블록쪽으로 보내며, 제3의 층을 도포하기 위해 제3의 캐스팅 블록을 제2의 캐스팅 블록의 반대쪽으로 보낸다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 DE-A-19 504 930에는 유사한 기법이 개지되어 있다. 모든 3 종의 액체를 각각의 코팅 블레이드 또는 바아에 가하고, 이를 서로에 대해서 동시에 코팅시킨다.
캐스트-필름 압출 또는 스트리핑 공정의 경우, 필름과 같은 연화성 기재를 2개의 롤러의 사이에서 소정의 웹 장력하에 코팅기 헤드를 통과하도록 안내한다. 웹의 주행 방향과 수직으로 배치된 3개의 평행 캐스팅 슬롯으로부터 기재에 소정의 층 두께에 적절한 함량의 액체를 도포한다. 이러한 유형의 기법은 본 명세서에서 참고로 인용하는 EP-A-431 630, DE-A-3 733 031 및 EP-A-452 959호에 기재되어 있다.
다단계 코팅 기법의 경우, 기재는 롤러위에 안내된다. 도포하고자 하는 액체는 서로 다르게 배치된 슬롯으로부터 서로에 대해서 주행된 후, 운반체상에서 함께 주행된다. 이러한 기법은 DE-A-19 504 930에 기재되어 있다.
또한, 단 하나의 콜레스테릭층을 우선 도포하고, 이 층을 필요할 경우 건조 및 경화로 처리한 후, 예를 들면 전술한 기법 중 하나의 방법에 의해 경화된 콜레스테릭층에 2개의 층을 웨트-온-웨트식으로 도포한다. 마찬가지로, 각각의 층을 각각 그리고 연속적으로 도포하고, 임의로 건조 및 경화시킬 수 있다.
주조 기법을 사용할 경우, 유동성 콜레스테릭 혼합물은 점도가 23℃에서 측정하여 약 10∼500 m㎩, 특히 약 10∼100 m㎩인 것이 바람직하다. 콜레스테릭 혼합물은 약 1∼800 m/분, 특히 약 5∼100 m/분의 속도로 기재에 도포되는 것이 바람직하다. 주조 슬롯의 폭이 약 2∼50 ㎛, 특히 약 4∼15 ㎛인 주조 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 콜레스테릭 혼합물은 고압하에서, 특히 약 0.01∼0.7 bar, 바람직하게는 0.05∼0.3 bar의 코팅기 과압에서 도포하는 것이 바람직하다.
경화된 층은 예를 들면 직경이 작은 디플렉팅 롤러상에 기재를 안내하여 기재로부터 제거할 수 있다. 이에 의해서, 가교된 물질을 기재로부터 벗겨낸다. 또한, 예를 들면 기재를 날카로운 에지상에서 또는 에어 나이프, 초음파 또는 이들의 조합에 의해 스트리핑시키는 것과 같은 기타의 공지된 방법을 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여 기재가 없는 콜레스테릭 물질을 소정의 입자 크기로 분쇄한다. 이는 예를 들면 만능 분쇄기로 분쇄하여 수행될 수도 있다. 입자 크기 분포를 좁히기 위해서, 분쇄된 안료를 체를 사용한 기법으로 분류할 수도 있다.
본 발명은 본 발명의 안료를 포함하는 조성물을 추가로 제공하고자 한다.
본 발명의 조성물은 도료 및 바니쉬와 같은 코팅 물질인 것이 특히 바람직하며, 본 발명의 안료 뿐 아니라, 수계 코팅, 예를 들면 수성 분산물 형태로, 예컨대 PMA, SA, 폴리비닐 유도체, PVC, 염화폴리비닐리덴, SB 공중합체, PV-AC 공중합체 수지와 같은 수성 분산물 형태로 또는 수용성 결합제, 예컨대, 셸락, 말레 수지, 로진 개질된 페놀성 수지, 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 폴리에스테르, 아미노수지-가교 포화 폴리에스테르, 지방산-개질된 알키드 수지, 가소화된 우레아 수지 또는 물로 희석가능한 결합제의 형태로, 예컨대 PU 분산물, EP 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀성 수지, 알키드 수지, 알키드 수지 에멀젼, 실리콘 수지 에멀젼; 분말 코팅, 예컨대 TRIBO/ES용 분말 코팅, 예컨대 폴리에스테르 코팅 분말 수지, PU 코팅 분말 수지, EP 코팅 분말 수지, EP/SP 혼성 코팅 분말 수지, PMA 코팅 분말 수지 또는 유동층 소결용 분말 코팅, 예컨대 열가소화된 EPS, LD-PE, LLD-PE, HD-PE; 용제계 코팅, 예컨대 단일 성분 그리고 이중 성분의 코팅 물질(결합제), 이의 예로는 셸락, 로진 에스테르, 말레에이트 수지, 니트로셀룰로즈, 로진-개질된 페놀성 수지, 물리적으로 건조된 포화 폴리에스테르, 아미노 수지-가교 포화 폴리에스테르, 이소시아네이트 가교된 포화 폴리에스테르, 자동 가교 포화 폴리에스테르, 포화 지방산을 갖는 알키드, 아마인유 알키드 수지, 대두유 수지, 해바라기유 알키드 수지, 홍화유 알키드 수지, 리시넨(ricinene) 알키드 수지, 유동유/아마인유 알키드 수지, 혼합 오일 알키드 수지, 수지 개질된 알키드 수지, 스티렌/비닐톨루엔 개질된 알키드 수지, 아크릴화된 알키드 수지, 우레탄 개질된 알키드 수지, 실리콘 개질된 알키드 수지, 에폭시 개질된 알키드 수지, 이소프탈산 알키드 수지, 비가소화된 우레아 수지, 가소화된 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 아세탈, 비가교화 P(M)A 단독중합체 또는 공중합체, 비가교화 P(M)A 단독중합체 또는 비아크릴 단량체와의 공중합체, 자동 가교 P(M)A 단독중합체 또는 공중합체, 기타의 비아크릴 단량체와의 P(M)A 공중합체, 외부 가교성 P(M)A 단독중합체 또는 공중합체, 비아크릴 단량체와의 외부 가교 P(M)A 공중합체, 아크릴레이트 공중합체 수지, 불포화 탄화수소 수지, 유기 가용성 셀룰로즈 화합물, 실리콘 조합 수지, PU 수지, P 수지, 퍼옥시드 경화 불포화 합성 수지, 방사선 경화성 합성 수지, 광개시제 함유 및 광개시제를 함유하지 않는 방사선 경화 합성 수지; 무용제 코팅 재료(결합제), 예컨대 이소시아네이트 가교 포화 폴리에스테르, 2-팩 PU 수지계, 수분 경화 1 성분 PU 수지계, EP 수지, 또한 합성 수지-각각 별도로 또는 조합하여-예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-공중합체, BS, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트, 셀룰로즈 아세토프로피오네이트, 셀룰로즈 니트레이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 인공 각질, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 염화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴, 폴리우레탄, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 과립, 분말 또는 주조 수지의 형태로부터 선택된 1 종 이상의 물질을 포함한다.
본 발명의 조성물은 UV 차단 및 내후성을 갖도록 안정화제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 또한 전술한 바와 같은 무기 또는 유기 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 안료는 본 발명의 조성물에 각각 별도로 또는 혼합물 형태로 혼입될 수 있으며, 이때 필요할 경우 전단력을 개시하는 방법에 의해 추가의 얼라인먼트로 처리할 수 있다. 본 발명의 안료를 얼라이닝하는 적절한 방법은 인쇄 또는 나이프 코팅시키거나, 또는 자기성 안료의 경우에는 외부 자기장을 인가한다.
본 발명은 본 발명의 다중층 안료 1 종 이상을 포함하는 코팅 물질, 바람직하게는 효과적인 도료, 효과적인 잉크 또는 효과적인 필름으로부터 그리고, 특히 자동 불투명화 효과적인 도료, 잉크 또는 필름으로부터 선택된 코팅 물질을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 자동차, 자동차 액세서리 분야, 레져, 스포츠 및 게임 분야, 화장품 분야에서, 직물, 가죽 또는 보석류 분야에서, 선물 용품 분야에서, 필기구, 포장 또는 안경테에서, 구조물 분야, 가정용품 분야에서, 그리고 판지 포장, 기타의 포장재, 운반용 백, 종이, 라벨 또는 시이트와 같은 모든 유형의 인쇄 물품과 관련한 분야에 본 발명의 안료의 용도를 제공하고자 한다.
본 발명의 콜레스테릭 안료에 의해 달성될 수 있는 색상 효과는 -달성할 수 있는 주요 반사 파장에 의해- UV 및 IR 영역 뿐 아니라, 가시광선까지도 포함한다. 본 발명의 안료를 지폐, 크레디트 카드, 기타의 현금이 불필요한 지불 수단 또는 신분증에 도포하거나 또는 이에 혼입시킬 경우(예, 공지의 인쇄 기법에 의해), 이는 동일한 복사가 불가능하게 되며, 특히 이러한 물품의 위조를 방지할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 지폐, 크레디트 카드 또는 기타의 현금이 불필요한 지불 수단 또는 신분증과 같은 물품의 위조 방지 처리에 대한 본 발명의 안료의 용도를 추가로 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 실용품의 코팅 및 자동차 도색에 본 발명의 조성물의 용도를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 하기에 작동 실시예 및 하기에 첨부된 도 1을 참고로 하여 예시될 것이다.
실시예 1
콜레스테릭 방사선 경화성 결합제를 포함하는 착색된 흡수층을 갖는 3 층 구조의 안료의 제조
a) 제1의 콜레스테릭층 제조
상기 기재된 군 b)의 콜레스테릭 혼합물을 사용하였으며, 이는 키랄 단량체로서 화학식 2의 화합물 및, 비키랄 네마틱 단량체로서 화학식 3의 화합물의 혼합물을 포함한다. 희석하지 않은 콜레스테릭 혼합물은 비키랄 네마틱 화합물 90.5 중량%, 키랄 화합물 6.5 중량% 및, 광개시제로서 상표명 Irgacure 184로서 시판되는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 3 중량%를 함유한다. 사용한 용매는 메틸 에틸 케톤이다.
도 1에 도식적으로 나타낸 코팅 장치를 사용하여 코팅을 수행하였다. 두께가 15 ㎛이고 이면에 미리 코팅시킨 광택성 흑색의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름)(G)을 필름 권취기(F)로부터 연속적으로 풀고, 블레이드 코팅기로 코팅시켰다. 콜레스테릭층의 두께는 2 ㎛이었다. 60℃의 건조기(C)내에서 건조를 수행하였다. 건조시킨 스트립을 냉각롤(B)에 가이드하면서 UV 유닛(A)내에서 UV 고정으로 층을 경화시켰다. 경화된 콜레스테릭층을 롤러(D)에 권취시켰다.
층의 최대 반사는 520 ㎚에서 발생하였다.
b) 카본 블랙 및 콜레스테릭 결합제를 사용하여 착색시킨 흡수층의 제조
용적이 300 ㎖인 실험실용 배합기 내에서 1 시간 동안 안료 등급의 카본 블랙 Regal 400R(제조원: 캐벗 코포레이션) 150 g을 스테아르산 3 g, 포스포네이트 작용성 분산 수지(테트라히드로푸란 중의 50% 강도, DE-A-195 16 784에 기재됨) 80 g 및 메틸 에틸 케톤 40 g과 혼련하였다. 얻은 혼련물(고형분 함량 70.7%)을 용해기 내에서 메틸 에틸 케톤 499 g을 사용하여 고형분 함량이 25%가 되도록 조절하였다. 교반되는 분쇄기(모델 Dispermat SL, 분쇄 챔버 용적 125 ㎖, 분쇄 매체 산화지르코늄 1∼1.25 ㎜)내에서 이 분산물을 최대로 완전 분산시켰다. 이 단계 동안 분산의 진행은 간섭 콘트라스트 기법(EP-B-0-032-710)에 의해 모니터하였다. 테스트하고자하는 표면에 응집물이 없을 경우 최종 미세도를 얻었다. 이러한 분산으로부터 얻은 층은 광택도가 높으며, 베이스 거침도는 ≤100 ㎚이다. 용해기를 사용하여 30 분 동안 Byk 361(Byk-케미) 0.3 g과 함께 60% 강도의 콜레스테릭 용액 500 g을 상기 생성된 분산물에 완전 혼합하였다. 광개시제 Irgacure 907(시바-가이기) 9 g을 교반 혼입한 후, 이 분산물(고형물 함량 39.2%)을 도포할 수 있다. 이를 위해서는 단계 a)와 유사하게 제1의 콜레스테릭층에 두께가 0.8 ㎛인 층에 도포하고, 이를 물리적으로 건조시킨 후, 질소 대기중에서 방사선 경화시켰다.
c) 제2의 콜레스테릭층의 제조
단계 a)와 유사하게 추가의 콜레스테릭층을 상기 경화된 흡수층에 도포하고, 이를 견조시킨 후, 경화시켰다. 조성 및 층 두께와 관련하여서는 제2의 콜레스테릭층이 제1층의 콜레스테릭층과 유사하다.
d) 안료 제조
경화된 3층 구조의 어셈블리를 필름 웨브 방향에 수직인 면도날로 손상시키고, 압축 공기로 날려 버린 후, 이를 슬롯 다이에 투입하므로써 운반체 필름으로부터 제거하였다. 이러한 절차 중에, 코팅된 필름을 슬롯 다이에 연속적으로 안내하고, 송풍에 의해 제거한 3층 어셈블리를 박편 형태로 수집하였다. 3층의 박편의 두께는 6 ㎛이고, 정면으로 보았을때는 양면은 강한 청색이지만, 박편을 사선으로 보았을 때는 청색으로 변하였다.
콜레스테릭 박편 10 g을 염화나트륨 100 g과 혼합하고, 그 혼합물을 2 분 동안 비이터(beater) 블레이드 분쇄기 중에서 6회 분쇄하였다. 분쇄후, 염을 물로 세정하여 제거하고 안료를 분리하였다.
이러한 방법으로 제조한 안료는 양면 모두에서 휘도가 높으며, 착색성은 조망각에 따라 달라진다.
실시예 2
콜레스테릭 중간층을 포함하지 않은 콜레스테릭 3층 안료의 제조
a) 제1의 콜레스테릭층 제조
실시예 1에서와 같은 코팅기 장치를 사용하여 콜레스테릭 혼합물[화학식 3의 네마틱 성분 96.2%, 화학식 5의 키랄 성분 3.8%] 45 부, 광개시제 등록상표 Irgacure 907(시바 가이기 시판) 3 부, Byk 361 0.1 부(Byk 시판) 및 메틸 에틸 케톤 51.9 부로 구성된 용액을 폴리에스테르 필름에 도포하였다. 코팅된 필름을 60℃에서 온도 조절되는 건조 터널에 통과시켰다. 이어서 물리적으로 건조시킨 층을 질소 대기하에서 UV 광을 사용한 방사선으로 인-라인 경화시키고, 코팅한 필름을 스풀(spool)에 권취시켰다. 콜레스테릭층은 두께가 2 ㎛이고, 층의 면에 수직으로 광을 반사하며 505 ㎚의 파장에서 최대 반사된다. 육안으로 보았을 경우, 정면에서는 층이 녹색이지만, 사선으로 보았을 때에는 청색으로 바뀌었다.
b) 중간층 제조
상기 a)에 기재한 바와 같이 코팅한 필름을 동일한 장치를 사용하고, 흑색 인쇄 잉크 Flexoplastol VA/2-흑색(바스프 아게 시판) 70.82 부, 반응성 희석제(프로폭시화/에톡시화 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트; 등록상표 Laromer PO 33F, 바스프 아게 시판) 7.08 부, 광개시제 등록상표 Irgacure 500(시바 가이기 시판) 0.85 부 및 테트라히드로푸란 21.25 부로 구성된 용액으로 코팅하였다. 코팅한 필름을 60℃에서 온도 조절되는 건조 터널에 통과시키고, 필름을 물리적으로 건조시켰다. 이어서, 층을 질소 대기하에서 UV 광을 사용한 방사선으로 인-라인 경화시키고, 코팅한 필름을 스풀에 권취시켰다. 흑색층은 두께가 1 ㎛이었다.
c) 제2의 콜레스테릭층의 제조
a) 및 b)에 기재된 바와 같이 코팅한 필름을 동일한 코팅기 장치를 사용하고, 콜레스테릭 혼합물[참조 단계 a)] 45 부, 광개시제 등록상표 Irgacure 907 3 부, Byk 361 0.1 부, 메틸 에틸 케톤 51.9 부로 구성된 용액으로 코팅하였다. 코팅한 필름을 60℃에서 온도 조절되는 건조 터널에 통과시키고, 필름을 물리적으로 건조시켰다. 이어서, 층을 질소 대기하에서 UV 광을 사용한 방사선으로 인-라인 경화시키고, 코팅한 필름을 스풀에 권취시켰다. 콜레스테릭층은 그 두께가 2 ㎛이고, 층의 면에 수직으로 광을 반사하며 510 ㎚에서 최대 반사된다. 육안으로 보았을 경우, 정면에서는 층이 녹색이지만, 사선으로 보았을 때에는 청색으로 바뀌었다.
a), b) 및 c)의 조작 단계에 의해, 3층 어셈블리를 폴리에스테르 운반체 필름상에서 얻었다. 인열 강도 및 박리력을 측정하여 3층 어셈블리의 기계적 안정도를 측정하였다. 이를 위해서, 3층의 어셈블리로 코팅된 필름을 폭 3.81 ㎜의 스트립으로 절단하고, 힘 변환기를 3층 구조의 어셈블리에 부착시키며, 미리 찢은 층을 인열시키거나(인열 강도) 또는 박리시키는데(박리 강도) 필요한 힘을 측정하였다. 제1의 콜레스테릭층과 흑색의 중간층 사이의 인열 강도는 0.065 N이고, 박리 강도는 0.005 N이다.
d) 운반체 필름으로부터 3층의 어셈블리의 제거
면도날을 사용하여 필름 웨브 방향에 수직으로 3층 구조물을 손상시키고, 이를 압축 공기로 날려 버린 후, 이를 슬롯 다이에 투입하므로써 폴리에스테르 운반체 필름으로부터 상기 a), b) 및 c)에 기재된 3층의 어셈블리를 제거하였다. 이러한 절차 중에, 코팅된 필름을 슬롯 다이에 연속적으로 안내하고, 송풍에 의해 제거된 3층 어셈블리를 박편 형태로 수집하였다. 3층의 박편의 두께는 6 ㎛이고, 정면으로 보았을 때는 양면이 강한 청색이지만, 박편을 사선으로 보았을 때는 청색으로 변하였다.
e) 3층 박편을 안료로 분쇄
상기 d)에 기재된 바와 같이 제조한 콜레스테릭 박편 10 g을 염화나트륨 100 g과 혼합하고, 혼합물을 2 분 동안 비이터 블레이드 분쇄기 내에서 6회 분쇄하였다. 분쇄후, 염을 물로 세정하여 제거하고 안료를 분리하였다. 분쇄 중에, 3층 안료의 부분 박층이 발생하였다.
실시예 3
콜레스테릭 중간층을 포함하지 않는 콜레스테릭 3층 안료의 제조
a) 우선, 제1의 콜레스테릭층을 실시예 2의 a)에 기재한 바와 같이 제조하였다.
b) 중간층 제조
상기 a)에 기재한 바와 같이 코팅한 필름을 동일한 장치를 사용하고, 흑색 인쇄 잉크 Flexoplastol VA/2-흑색(바스프 아게 시판) 28.33 부, 반응성 희석제(등록상표 Laromer PO 33F, 바스프 아게 시판) 2.83 부, 광개시제 등록상표 Irgacure 500(시바 가이기 시판) 0.34 부, 테트라히드로푸란 중의 에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체의 강도가 20%인 용액(등록상표 Acronal 101 L, 바스프 아게 시판) 60 부 및 테트라히드로푸란 8.5 부로 구성된 용액으로 코팅하였다. 코팅한 필름을 60℃에서 온도 조절되는 건조 터널에 통과시키고, 필름을 물리적으로 건조시켰다. 이어서, 층을 질소 대기하에서 UV 광을 사용한 방사선으로 인-라인 경화시키고, 코팅한 필름을 스풀에 권취시켰다. 흑색층은 두께가 1 ㎛이었다.
c) 제2의 콜레스테릭층의 제조
실시예 2의 c)에 기재된 바와 같이 제2의 콜레스테릭층을 흑색의 중간층에 도포하여 3층의 어셈블리를 얻었다. 3층의 어셈블리의 기계적 안정도 테스트로 제1의 콜레스테릭층과 흑색의 중간층 사이의 인열 강도가 0.19 N이고, 박리력이 0.01 N로 측정되었다.
d) 운반체 필름으로부터 3층의 어셈블리의 제거
실시예 2의 d)에 기재된 바와 같이 3층 어셈블리를 운반체 필름으로부터 제거하였다.
e) 3층 박편을 안료로 분쇄
실시예 2의 e)에 기재된 바와 같이 안료를 분쇄하였다. 현미경을 사용한 테스트에 의하면, 이 안료는 실시예 2의 박층된 안료 입자에서 보다 훨씬 그 비율이 작았으며, 그 두께는 6 ㎛이고, 정면에서 보았을때 양면에서 강한 녹색 색상을 나타내었다. 조망각을 변경하면 색상이 녹색에서 청색으로 변화되었다. 흰색 배경에 비추어 보면 안료 입자가 불투명하다.

Claims (16)

  1. A1/B/A2의 층 순서를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다중층 안료로서, 여기서, A1및 A2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 1 종 이상의 콜레스테릭층을 포함하고, B는 층 A1과 A2를 분리하며 층 A1과 A2에 의해 투과된 광 전부 또는 일부를 흡수하는 1 종 이상의 중간층인 것인 소판형 콜레스테릭 다중층 안료.
  2. 제1항에 있어서, 층 A1및 A2는 광학적 특성이 서로 동일하거나 또는 상이한 것인 소판형 콜레스테릭 다중층 안료.
  3. 제2항에 있어서, 층 A1및 A2는 서로 동일하거나 또는 상이한 파장의 광을 반사하고 및/또는 서로 동일하거나 또는 상이한 편광을 갖는 것인 소판형 콜레스테릭 다중층 안료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 층 B는 임의로 결합제 매트릭스에 결합된 1 종 이상의 유기 또는 무기 흡수 안료를 포함하는 것인 소판형 콜레스테릭 다중층 안료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 층 A1및 A2는
    (a) 1 종 이상의 콜레스테릭 중합성 단량체,
    (b) 1 종 이상의 비키랄 네마틱 중합성 단량체 및 1 종의 키랄 화합물,
    (c) 1 종 이상의 콜레스테릭 가교성 올리고머 또는 중합체,
    (d) 중합성 희석제 중의 콜레스테릭 중합체,
    (e) 콜레스테릭상을 유리 전이 온도 이하의 온도로 급냉시켜 냉각시킬 수 있는 1 종 이상의 콜레스테릭 중합체로부터 선택된 콜레스테릭 혼합물을 경화된 상태로 포함하는 것인 소판형 콜레스테릭 다중층 안료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 층 B는 제5항에 정의된 바와 같은 1 종 이상의 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 결합제 매트릭스를 포함하는 것인 소판형 콜레스테릭 다중층 안료.
  7. 제6항에 있어서, 층 A1, B, A2는 동일한 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 것인 소판형 콜레스테릭 다중층 안료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 층 A1, B, A2를 차례로 기재에 동시에 또는 순차적으로 도포하고, 이 층을 동시에 또는 순차적으로 경화시킨 후, 완전 경화된 층을 기재로부터 제거하며 이를 분쇄하여 다중층 안료를 형성하는 것을 포함하는 다중층 안료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도포한 층을 경화 이전에 건조시키는 것인 다중층 안료의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 에어-나이프 코팅, 나이프 코팅, 에어 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 함침, 역상 롤 코팅, 전사 롤 코팅, 그라뷰어 코팅, 키스 코팅, 주조, 분무 코팅, 스핀 코팅 또는, 활판(양각), 음각, 플렉소인쇄, 오프셋 또는 스크린 인쇄를 비롯한 인쇄 공정으로부터 선택된 기법에 의해 층 A1, B, A2를 기재에 도포하는 것을 포함하는 다중층 안료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 층 A1, B, A2를 주조 또는 오프셋 인쇄에 의해 도포하는 것인 다중층 안료의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 다중층 안료 1 종 이상을 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 다중층 안료 1 종 이상을 포함하는 코팅 재료.
  14. 자동차, 자동차 액세서리 분야, EDP, 레져, 스포츠 및 게임 분야에서, 편광기 또는 필터를 비롯한 광학 부품으로서, 화장품 분야에서, 직물, 가죽 또는 보석류 분야에서, 선물 용품 분야에서, 필기구, 또는 안경테에서, 구조물 분야, 가정용품 분야에서, 모든 유형의 인쇄 물품과 관련하여 또는 잉크 또는 도료의 제조에서의 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 다중층 안료의 용도.
  15. 물품의 위조 방지 처리에서의 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 다중층 안료의 용도.
  16. 실용품의 코팅 또는 자동차 도색에서의 제12항에 의한 조성물의 용도.
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