BRPI0519529B1 - monocamada de cristal líquido seus usos e seu processo de produção, misturas de cristal líquido, pigmentos de monocamada de cristal líquido e seu processo de produção - Google Patents

Abstract

monocamadas colestéricas e monocamada de pigmentos com propriedades específicas, suas produções e usos. a presente invenção refere-se a novas monocamadas colestéricas e os pigmentos obtidos a partir das mesmas com alto brilho e mudança de cor dependente do ângulo de visão (efeito de cor aberto/fechado) com propriedades específicas adicionais tais como magnetizável, condutividade, fluorescência, fosforescência e poder de ocultação aumentado, um processo para sua produção e seu uso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MONOCA-MADA DE CRISTAL LÍQUIDO SEUS USOS E SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO, MISTURAS DE CRISTAL LÍQUIDO, PIGMENTOS DE MONOCA-MADA DE CRISTAL LÍQUIDO E SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO” A presente invenção refere-se a novas monocamadas colestéri-cas e os pigmentos obtidos a partir das mesmas com alto brilho e à alteração de cor dependente do ângulo de visão (efeito "colour-tilt") com propriedades específicas adicionais tais como magnetismo, condutividade, fluorescência, fosforescência e melhorado poder de ocultação, um processo para sua produção e seu uso. São conhecidos os materiais possuindo uma estrutura de cristal líquido (LC) com uma fase quiral (materiais de LC), também conhecidos como LCs colestéricos. É descrita a produção de tais materiais a partir dos or-ganossiloxanos de LC, por exemplo, na Patente US 5.211.877. Os pigmentos com substâncias reticuladas tridimensionalmente orientadas com estrutura cristalina líquida e fase quiral (pigmentos de LC) são do mesmo modo comercialmente produzidos e utilizados. Isso é descrito, por exemplo, no relatório descritivo do pedido aberto à inspeção pública alemão DE 42 40 743 A1 e na Patente US 5.362.315.

As camadas de LC colestéricas são preferivelmente altamente transparentes e refletem a luz ou permitem sua passagem. O que é característico dessas camadas é uma reflexão seletiva da cor como uma função do ângulo da visão (efeito "colour-tilt"), conhecido também como variabilidade ótica. A absorção não ocorre nas camadas de LC. Conseqüentemente, as camadas colestéricas ou os pigmentos produzidos a partir das mesmas por pulverização não possuem qualquer poder de ocultação e, para gerar a cor, têm que ser aplicados sobre fundos escuros, idealmente sobre um fundo preto, de modo que a fração da luz transmitida por eles é absorvida pelo fundo e por sua cor da reflexão, dependente do ângulo de visão que pode ser percebido. Alternativamente, podem ser formulados com pigmentos absorventes, por exemplo, negro-de-fumo. A desvantagem significativa deste método é que uma parte de seu efeito da cor é eliminada, já que os pigmentos opacos cobrem algumas das plaquetas de pigmento do LC que podem não contribuir mais por muito tempo para a reflexão e, conseqüentemente, para o efeito da cor.

Quando propriedades adicionais como, por exemplo, a conduti-vidade, o magnetismo, a alteração de cor (propriedades coloridas) ou o poder de ocultação, devem ser introduzidos nessas camadas de LC, a dificuldade é que, quando materiais absorventes ou opacos ou outros materiais não cristalinos líquidos são adicionados às misturas de LC colestéricas, sua orientabilidade é prejudicada, em conseqüência disso as propriedades de reflexão e desse modo as cores e o brilho são perdidos ou pelo menos extremamente reduzidos. Essas desvantagens são confirmadas na Patente Européia EP 1 009 776 B1, já que a incorporação de pigmentos estranhos nas matrizes colestéricas resulta em uma parte considerável do comprimento de onda refletido pelo pigmento do LC sendo absorvida ou dispersada, de modo que a vantagem particular de pigmentos de interferência colestéricos é substancialmente eliminada.

Um problema adicional é descrito pela Patente Européia EP 1 009 776 B1, na qual é necessária uma boa dispersão fina de pigmentos estranhos na matriz colestérica. Tal dispersão pode ser realizada somente em combinação com os aditivos ajustados à superfície do pigmento, por exemplo, os ácidos graxos ou as lecitinas, que, por outro lado, prejudicam a formação da orientação helicoidal e assim o desenvolvimento ótimo da cor. Conseqüentemente, são obtidos os pigmentos colestéricos de interferência que dão a impressão de uma cor não atrativa e possuem um baixo efeito de "colour-tilt'1.

Os relatórios descritivos do Pedido aberto à inspeção pública EP 0 601 483 A1 e a EP 0 686 674 A1 descrevem a incorporação do negro-de-fumo ou pigmentos dentro da matriz colestérica.

Uma solução possível para esse problema é indicada nas Patentes EP 1 017 755 B1, EP 1 009 776 B1 e DE 196 19 973 A1, por exemplo, para a realização de um melhor poder de ocultação em camadas de LC colestéricas ou pigmentos de LC obtidos a partir das mesmas. Um produto multicamadas é produzido. Ele consiste em um sanduíche de duas camadas externas de LC colestéricas polimerizadas orientadas e uma camada central não líquida-cristalina, parcial ou inteiramente absorvente da luz compreendendo, por exemplo, o negro-de-fumo como um aditivo de absorção. De a-cordo com a Patente Européia EP 1 017 755 B1, esse aditivo de absorção pode adicionalmente também possuir propriedades magnéticas. A EP 1 017 755 B1 assim rejeita explicitamente a possibilidade de incorporar quaisquer tipos de partículas dentro de uma única camada de LC colestérica; em vez disso, é proposto o fornecimento de uma camada separada adicional com tais partículas.

Quando os pigmentos de LC são obtidos de filmes de multica-madas, como, por exemplo, na DE 198 20 225 A1, eles têm um poder de ocultação que é pouco influenciado pelo fundo e exibe uma superfície brilhante e com alteração de cor independente de qual lado esteja voltado para o fundo. A desvantagem dessas abordagens para uma solução é que esses laminados somente podem ser obtidos por um processo complicado e de múltiplos estágios. Além disso, os pigmentos obtidos pela pulverização desse laminado possuem uma elevada espessura. Desse modo, eles não correspondem às exigências habituais de espessura para pigmentos para revestimentos e tintas de impressão, já que o alcance do depósito para pigmentos na forma de plaquetas para uma ampla variedade de tecnologias de revestimento e impressão geralmente aumenta com a espessura mais fina da camada de plaquetas. Além disso, tal como descrito no relatório descritivo do Pedido aberto à inspeção pública alemã, DE 198 20 225 A1, existe o risco em pigmentos colestéricos de multicamadas da deslaminação da camada absorvente a partir da camada do LC.

Conseqüentemente é um objetivo da presente invenção fornecer monocamadas colestéricas tridimensionalmente reticuladas e os pigmentos colestéricos obtidos a partir das mesmas, que exibem alto brilho, poder de reflexão de cor e o efeito "colour-tilt", e possuem propriedades adicionais, por exemplo, de poder de ocultação, condutividade, luminescência, fluorescência, e fosforescência aumentadas, e maiores propriedades de alteração de coloração em comparação com a mistura original de LC sem aditivos ou magnetismo, sem uma camada material adicional que compreenda essas propriedades adicionais que têm que ser acrescentadas por adição.

Verificou-se, surpreendentemente, que o objetivo fundamental da presente invenção pode ser conseguido, em contraste com a técnica anterior, pela incorporação de nanopartículas que carregam as propriedades adicionais diretamente para dentro da matriz colestérica, tendo como conse-qüência que as camadas de LC e os pigmentos do LC com poder de oculta-ção aumentado e/ou outras propriedades tais como o magnetismo podem ser fornecidos sem conduzir às desvantagens acima detalhadas. A presente invenção fornece conseqüentemente monocamadas colestéricas de cristal líquido e pigmentos de monocamadas compreendendo as nanopartículas. Essas camadas e pigmentos são preparados preferivelmente pela mistura das nanopartículas às misturas colestéricas de cristal líquido em uma temperatura acima do ponto do clareamento da mistura colestérica de cristal líquido.

De acordo com a presente invenção, entende-se que as nanopartículas significam as partículas que possuem um tamanho de partícula na escala do nanômetro, isto é, de 1 a 999 nm, preferivelmente de 10 a 500 nm.

De acordo com a presente invenção, uma monocamada deverá ser compreendida como significando uma única camada que não esteja em contato com outras camadas compreendendo o material colestérico líquido cristalino. Um pigmento da monocamada de acordo com a presente invenção compreende uma única camada com uma mistura colestérica de cristal líquido tridimensionalmente reticulada e nanopartículas.

As misturas colestéricas de cristal líquido da invenção compreendem preferivelmente: A) de 0,01% a 50% em peso, baseado no conteúdo total de sólidos, preferivelmente de 0,1% a 10% em peso, de nanopartículas selecionadas do grupo consistindo nos óxidos metálicos, óxidos de ferro, pós magnéticos, óxido de zinco, negros-de-fumo, grafitas, sílicas vaporizadas, pigmentos luminescentes, pigmentos fluorescentes, pigmentos fosforescente, metais, ligas metálicas e pigmentos ou misturas cromáticas dos mesmos; B) de 20% a 99,5% em peso, baseado no conteúdo total de sólidos, preferivelmente de 60% a 99% em peso, de pelo menos um ou mais do que um composto tridimensionalmente reticulado da fórmula média geral (1): Y1-A1-M1-A2-Y2 (1), em que: Y1, Y2: são os mesmos ou diferentes e são, cada um, um grupo polimerizável, por exemplo tal como o radical acrilato ou metacrilato, o radical epóxi, o isocianato, a hidroxila, o éter vinílico ou o radical do éster viníli-co; A1, A2: são radicais idênticos ou diferentes da fórmula geral C-nH2n em que n é um número inteiro de 0 a 20 e um ou mais grupos metileno que podem ser substituídos por átomos de oxigênio, e; M1 têm a fórmula geral -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-; R1, R2, R3, R4 são radicais divalentes idênticos ou diferentes selecionados do grupo -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C^C-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(0)- ou uma ligação C-C, e R2-X2-R3 ou R2-X2 ou R2-X2-R3-X3 podem também ser uma ligação C-C; X1, X2, X3 são radicais idênticos ou diferentes selecionados do grupo consistindo em 1,4-fenileno, 1,4- cicloexileno, B1-, B2- e/ou B3- arilenos ou heteroarilenos substituídos que têm de 6 a 10 átomos no anel arila que pode conter de 1 a 3 heteroátomos do grupo consistindo em 0, N e S, ou B1-, B2- e/ou cicloalquilenos B3- substituídos que têm de 3 a 10 átomos de carbono, e; B1, B2, B3 são substituintes idênticos ou diferentes selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, alquila-Ci-C2o, alcóxi-Ci-C2o> alquiltio-C1-C20, alquil-C2-C2o-carbonila, alcóxi-Ci-C2o-carbonila, alquil-Ci-C2o-tiocarbonila, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, radicais formila, acetila e alquila, alcóxi ou alquiltio cada um interrompido pelo oxigênio do éter, grupos do enxofre do tioéter ou éster e possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; C) de 0,5% a 80% em peso, baseado no conteúdo total de sólidos, preferivelmente de 3% a 40% em peso, de pelo menos um ou mais do que um composto quiral da fórmula média geral (2): V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 (2), em que: V1, V2 são os mesmos ou diferentes e são, cada um, um radical acrilato ou metacrilato, o radical epóxi, o éter vinílico ou o radical éster viníli-co, o radical isocianato, alquila-Ci-C2o, alcóxi-Ci-C2o, alquiltio-Ci-C20, alcóxi-Ci-C^-carbonila, alquil-CrC^-tiocarbonila, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, radicais formila, acetila e alquila, alcóxi ou alquiltio cada um interrompido pelo oxigênio do éter, grupos do enxofre do tioéter ou éster e possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um radical colesterol; A1, A2 são, cada um, tal como definido acima; W1, W2, cada um, têm a fórmula geral -R1-X1-R2-X2-R3-; R1, R2, R3 são, cada um, tal como definido acima e R2 ou R2-X2 ou X1-R2-X2-R3 podem também ser uma ligação C-C; X1, X2 são, cada um, tal como definido acima e; Z é um radical quiral divalente do grupo compreendendo diani-droexitóis, hexoses, pentoses, derivados da binaftila, derivados da bifenila, derivados do ácido tartárico ou glicóis oticamente ativos e, no caso em que V1 ou V2 é um radical colesterol, ele é uma ligação C-C.

De acordo com a presente invenção, todas as nanopartículas convencionais no sentido da presente definição podem ser utilizadas. Tais nanopartículas estão comercialmente disponíveis ou podem ser produzidas pelos modos comuns conhecidos daqueles versados na técnica, por exemplo, pulverizando partículas maiores, por exemplo, processos de moagem, ou vantajosamente pela síntese direta dos precursores solúveis ou gasosos sob circunstâncias controladas (tecnologia do colóide). De acordo com a presente invenção, as nanopartículas têm propriedades adicionais, por e-xemplo, poder de ocultação aumentado, condutividade, luminescência, fluorescência, fosforescência ou magnetismo. Essas propriedades adicionais podem ser utilizadas, por exemplo, como características adicionais de segurança.

As nanopartículas magnéticas podem ser selecionadas, por e-xemplo, do grupo de elementos ferromagnéticos, por exemplo, ferro, cobalto, níquel ou ligas ou óxidos misturados dos mesmos, tais como as ferritas MmO x Fe2C3 onde um metal divalente M usado é, por exemplo, zinco, cádmio, cobalto, manganês, cobre ou magnésio. Com ferro como o metal divalente, o resultado é, por exemplo, magnetita Fe304. A preferência particular é dada ao uso de Y-Fe203 ou Cr02 como nanopartículas magnéticas. Além disso, as nanopartículas magnéticas podem também incluir ligas do alumínio-níquel-cobalto com os constituintes principais tais como o ferro, o cobalto, o níquel, o cobre ou o titânio, por exemplo.

No contexto da presente invenção, a luminescência abrange, como um termo genérico, a fluorescência e a fosforescência, que diferem substancialmente nos tempos de decaimento da luminescência continuada. As nanopartículas luminescentes podem consistir, por exemplo, em pigmentos fluorescentes orgânicos tais como pigmentos da bis(azometina) ou materiais inorgânicos tais como as apatitas, fluoritas, calcitas, corindon, etc. Os materiais luminescentes inorgânicos podem ou ser de origem natural (fluori-ta, etc.) ou de origem sintética (sulfeto de zinco, etc.), e a luminescência pode se originar de qualquer tipo de local de luminescência (átomos do grupo principal, do grupo de transição ou átomos de terras raras, grupos iônicos ou atômicos, etc).

Comparado com as especificações dos Pedidos de Patente a-bertos à inspeção pública Europeu EP 0 601 483 A1 e EPO 686 674 A1, em que é descrita a incorporação do negro-de-fumo ou de pigmentos na matriz colestérica, as monocamadas colestéricas de cristal líquido e os pigmentos de monocamada compreendendo nanopartículas têm a vantagem surpreendente de que o uso das nanopartículas como aditivos garante uma reflexão substancialmente mais brilhante e mais atrativa da cor da camada colestérica resultante ou dos pigmentos obtidos a partir das mesmas.

Em uma modalidade preferida adicional, as nanopartículas orgânicas com propriedades de absorção, por exemplo, pigmentos azo, pigmentos de complexos metálicos, por exemplo, complexos metálicos azo e azo-metina, pigmentos de isoindolinona e de isoindolina, pigmentos de ftalociani-na, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perinona e perileno, pigmentos de antraquinona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de dioxazina, pigmentos de trifenilmetano e pigmentos de quinof-talona.

De acordo com a presente invenção, as nanopartículas adequadas com propriedades de pigmento cromático, pigmento preto ou pigmento branco são, por exemplo, óxidos metálicos tais como Ti02, Zr02, Al203, ZnO, Sn02, óxidos de ferro, especialmente incluindo a magnetita preta (Fe304), cromatos, vanadatos e sulfetos, uma ampla variedade de tipos de negro-de-fumo, especialmente pigmentos pretos prontamente dispersáveis, pigmentos de grafita e as partículas de pigmentos ultrabrancos.

Em uma modalidade preferida, as nanopartículas não tiveram sua superfície tratada, por exemplo, com os aditivos ajustados à superfície de pigmento, tal como ácidos graxos ou lecitinas, que surpreendentemente não conduzem, às desvantagens descritas da técnica anterior na forma de uma dispersão insatisfatória.

Em uma modalidade adicional, as nanopartículas utilizadas podem ser sílicas vaporizadas nas suas várias dimensões de partícula e modalidades, por exemplo, como variantes hidrofílicas e hidrofóbicas.

Uma mistura de cristal líquido particularmente preferida é baseada no uso de organossiloxanos reticuláveis ou em substâncias com fase nemática, esmética, discótica ou liotrópica termotrópica torcida. A invenção fornece monocamadas de cristal líquido reticuladas, preferivelmente tendo uma espessura de película de 0,5 pm a 50 pm, obtenível pela polimerização de uma mistura colestérica de cristal líquido tridimensionalmente reticulável compreendendo as nanopartículas. A invenção também fornece um processo para a produção de monocamadas de cristal líquido, caracterizadas pelo fato de que uma mistura colestérica de cristal líquido tridimensionalmente reticulável compreendendo nanopartículas, é usada para obter uma película, preferivelmente tendo uma espessura de 0,5 pm a 50 pm, sobre um suporte, e a polimerização tridimensional da película de cristal líquido é realizada, por exemplo, por meio da cura com feixe de elétron, de polimerização ultrassônica ou de poli- merização por UV. A mistura colestérica de cristal líquido tridimensionalmente reti-culável compreendendo nanopartículas é obtida preferivelmente pela mistura das nanopartículas a uma mistura colestérica de cristal líquido tridimensionalmente reticulável em uma temperatura acima do ponto do clareamento por métodos conhecidos da técnica anterior, por exemplo, Dispermats, ex-trusoras, moinhos de rolo, misturadores estáticos e dissolventes. A polimerização é realizada preferivelmente por reticulação com UV, em que de 0,1% a 3% em peso, preferivelmente de 0,5% a 1,5% em peso, do fotoiniciador são adicionados à mistura colestérica de cristal líquido da presente invenção, tridimensionalmente reticulável. Quando adequado, os estabilizadores também podem ser adicionados a um conteúdo de 50 ppm a 3.000 ppm, preferivelmente de 200 ppm a 1.000 ppm, de modo a evitar uma polimerização prematura e descontrolada. A preferência é dada à obtenção de uma película com uma espessura de 1 pm a 5 pm sobre um suporte, por exemplo uma película de PET. Isto é feito preferivelmente por revestimento com rolo ou por faca em velocidades de correia de 1 a 200 m/min. A formação da película é mais preferivelmente realizada de 20 a 80 m/min. As modalidades preferidas adicionais trabalham com uma película de laminação feita, por exemplo, de PET, ou sob condições inertes, por exemplo, sob uma atmosfera de N2.

Assim, são obtidas as monocamadas colestéricas de cristal líquido de acordo com a invenção com elevado brilho e capacidade de reflexão da cor com efeito "flip-flop/tilt", que podem ser utilizadas como uma marcação de segurança.

As monocamadas de acordo com a invenção são utilizadas preferivelmente, por exemplo, como um constituinte de um laminado usado como uma tira de segurança ou na forma de um elemento de película similar a um holograma ou um cinegrama em notas promissórias ou certificados ou outros documentos de valor.

Essas monocamadas podem ser processadas também por um processo de acordo com a presente invenção para produzir pigmentos de monocamadas colestéricas de cristal líquido. Para esta finalidade, a mono-camada é removida do suporte por meio de uma unidade adequada de erosão, por exemplo uma unidade de extração ou lâminas de extração, para formar flocos brutos de cristal líquido que são pulverizados pelo uso de ferramentas adequadas, em unidades de moagem ou de corte, por exemplo, para produzir pigmentos de cristal líquido, e classificados opcionalmente por meio de peneiras e classificadoras. Os pigmentos preparados de acordo com a presente invenção têm preferivelmente uma espessura de 0,1 pm a 50 pm e um diâmetro de 10 pm a 1.000 pm. Eles têm mais preferivelmente uma espessura de 0,5 pm a 6 pm e um diâmetro de 1 pm a 200 pm.

Uma modalidade preferida adicional para a produção de monocamadas e de pigmentos de cristal líquido é realizada a partir de uma solução orgânica dos componentes da mistura de LC com nanopartículas adequadamente dispersas. Nesse caso, o revestimento com a solução é realizado enquanto se mantém constante as outras condições de limite: o revestimento com a solução envolvendo a evaporação inicial do solvente após o revestimento com a película molhada e antes da realização da polimeriza-ção. A vantagem dessa variante reside em uma dispersão mais simples, por exemplo, por meio do ultra-som, dos aditivos na solução.

Os pigmentos de cristal líquido de acordo com a invenção assim obtidos podem ser utilizados para produtos impressos, para a produção de pinturas e de tintas, para a coloração de plásticos e para a produção de tiras magnéticas. Têm a vantagem de que podem ser produzidos em espessuras muito menores enquanto retêm as propriedades desejadas e assim estão disponíveis para um campo de aplicação muito amplo.

Os pigmentos de acordo com a invenção podem, quando formulados como tintas para impressão, por exemplo, ser usados para impressões com características óticas, por exemplo, nos documentos do valor acima mencionados, a vantagem sendo que uma característica adicional é integrada somando-se ao não copiável efeito "colour-tilt". Estas características podem ser projetadas ou como uma característica explícita ou ocultada. A invenção também fornece pigmentos de cristal líquido com- preendendo nanopartículas com propriedades magnéticas de acordo com a invenção para produzir dispositivos de segurança estruturados, impressos, oticamente variáveis, em que um padrão adicional de alinhamento é obtido pela aplicação de um campo magnético externo durante a fase de cura de uma tinta de impressão que compreende as nanopartículas magnéticas compreendendo o pigmento de cristal líquido de acordo com a invenção. Em uma modalidade preferida, no caso dos pigmentos magnéticos colestéricos de LC de acordo com a invenção, um campo magnético é aplicado desse modo diretamente ao substrato impresso depois da impressão da tinta de impressão correspondente a um fundo preferivelmente escuro antes da cura do ligante, de modo que os padrões de alinhamento dos pigmentos magnéticos de LC na característica do impresso são obtidos de acordo com a geometria do campo magnético selecionada, já que os pigmentos magnéticos na forma de plaquetas são alinhados ao longo das linhas do campo. Um fator crucial para tal processo é o ajuste correto da viscosidade do ligante. Quando um padrão impresso tratado desse modo é posteriormente curado sob a ação desse campo magnético externo, é obtida uma característica oticamente variável que, além da característica humana de reconhecimento do efeito "colour-tilt" e do efeito circular de polarização da luz refletida conhecido dos materiais colestéricos, possui a informação permanente na forma de um padrão do alinhamento dos pigmentos. Desse modo, são fornecidos os meios para uma personalização individual da característica de segurança oticamente variável. Este padrão adicional da personalização tem a vantagem de que aumenta a segurança antifalsificação. Dependendo do projeto, tal padrão individual como uma característica explícita pode ser reconhecido mesmo por um leigo sem qualquer auxílio adicional e pode ser empregado para distinguir um original de uma falsificação. Os ligantes da tinta de impressão usados para tal processo podem ter uma formulação à base de solvente ou uma formulação à base de água ou ser projetados como um sistema de cura por UV.

Os possíveis métodos de impressão que podem ser considerados como opções para os pigmentos colestéricos de cristal líquido de acordo com a invenção incluem os processos do grupo compreendendo impressão por tela, impressão flexográfica e impressão por gravura, mas também, por exemplo, offset e impressão por entalhe e impressão por almofada.

Adicionalmente, também é possível usar os pigmentos de cristal líquido de acordo com a invenção nos revestimentos para aplicações industriais ou automotivas. Alguns usos também possíveis dos pigmentos de cristal líquido de acordo com a invenção são a coloração dos plásticos através de bateladas principais ou composições, e também o uso como tiras magnéticas de cor variável escrevíveis e legíveis. A presente invenção é ilustrada abaixo em detalhes com referência aos seguintes exemplos não restritivos. EXEMPLOS.

Exemplo 1: Preparação de um composto auiral di - 2.5 - Í4- (acriloilóxi) benzoill isosorbi-da. 20,0 g de isosorbida (137 mmols) e 73,2 g de trietilamina (723 mmols) foram dissolvidos em 120 ml de tolueno. A 80 9C, uma solução de 60,5 g (287 mmols) de cloreto de 4 - (acriloilóxi) benzoila (preparado de a-cordo com Lorkowski, H. J.; Reuther, F. Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 1977, 95, 423-34) foram adicionados gota a gota a 60 ml do tolueno. A mistura foi agitada a 80 QC por 2 h, misturada então à temperatura ambiente com 80 ml de ácido clorídrico a 10%, a fase orgânica foi lavada com água (2 x 80 ml) e a solução do bicarbonato de sódio a 10% (80 ml) e seca sobre sulfato de sódio e o solvente foi removido sob pressão reduzida diminuindo o teor de tolueno de aproximadamente 20% em peso. O xarope resultante é misturado com 220 ml de etanol e 200 ml de cicloexano e foi aquecido a 80 QC com agitação. Após resfriamento e filtração, a di - 2,5 - [4 - (acriloilóxi) benzoil] isosorbida foi obtida em um rendimento de 45,9 g (68% da teoria) com um ponto de fusão de 115 gC.

Exemplo 2: Mistura líauido-cristalina verde.

Foram pesados 93 g de bis [4- (4-acriloilbutóxi) benzoato] de hidroquinona (obtido de acordo com Broer, D. J.; Mol, G. N.; Challa, G. Ma-kromol. Chem. 1991, 192, 59), 7 g de bis 2,5 - [4- (acriloilóxi) benzoil] isosor-bida (obtido de acordo com o exemplo 1), 1,00 g do fotoiniciador de Irgacu-re® 819, e 0,20 g de 2,6 - di - terc-butil - 4 - dimetilaminometileno) fenol (E-thanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801). Por meio de um agitador de vidro de precisão, a mistura foi homogeneizada à temperatura de banho do óleo 150 SC até que um fundido claro fosse obtido. A mistura tem um ponto de clareamento de 146 -C e uma viscosidade de aproximadamente 200 mPas a 100 9C. Uma película desta mistura, que foi produzido entre duas lâminas de microscópio com um corte a 110 SC e reticuladas sob uma lâmpada UV de laboratório, possuiu, quando vista sobre um fundo preto, uma cor verde brilhante que mudou para o azul quando o ângulo de visão foi aumentado. O máximo da reflexão desta película a 076° (espectrômetero de Perkin-Elmer Lambda 18 UV/VIS) estava a 516 nm.

Exemplo 3: Produção de uma mistura de cristal líquido verde com o pó magnético dispersado. 1,5 quilograma de uma mistura de cristal líquido verde, obtida de acordo com o Exemplo 2, foi derretida a 130 eC em uma estufa de secagem e 75 g do pó magnético preto MR 210 (200 nm, MR-Chemie GmbH, D-59427 Unna) foram subseqüentemente dispersados no mesmo a 110 -C por 40 minutos em um dissolvente de laboratório (do PC Labosystem, Switzerland) na velocidade máxima de corte. Uma película desta mistura, que foi produzida entre duas lâminas de microscópio com um corte a 110 9C e reticuladas sob uma lâmpada UV possuiría uma cor verde metálica brilhante quando vista sobre um fundo preto, que mudaria para a azul quando o ângulo da visão fosse aumentado. A mudança da cor dependente do ângulo de visão foi claramente perceptível mesmo sobre um fundo branco.

Exemplo 4: Produção de uma película de LC colestérica de acordo com a invenção. O LC verde misturado com pó magnético dispersado, obtido de acordo com o exemplo 3, foi aplicado enquanto fundido a 100 QC por meio de revestimento com rolo sobre uma película de PET (RNK 19, Mitsubishi Polyester Film, 65023 Wiesbaden) para formar uma película fina com espessura de aproximadamente 4 pm e, para melhor orientação e evitar a inibição pelo oxigênio das moléculas do LC, foi laminada com uma segunda película de PET. A película laminada de LC foi subseqüente e tridimensionalmente reticulada sob a luz UV em uma máquina de revestimento e a película laminada foi novamente removida. A película assim obtida, quando visto com um fundo preto embaixo, exibiu uma cor verde metálica brilhante que, quando a película foi inclinada, mudou para um azul brilhante. Esta mudança da cor pode ser vista claramente mesmo sobre fundos não absorventes.

Exemplo 5: Produção de pigmentos do LC colestérico de acordo com a invenção com poder de ocultacão aumentado e propriedades magnéticas.

Uma película de LC com pó magnético finamente dispersado, obtenível de acordo com o exemplo 4, foi removida da película do suporte com um sistema de erosão para obter flocos grosseiros. Os flocos foram mo-ídos em um moinho de laboratório e o material meido foi peneirado através de uma peneira de 40 pm. Os pigmentos assim obtidos possuíram um diâmetro médio de plaqueta de aproximadamente 35 pm. Uma aplicação com faca de 3% em peso destes pigmentos sobre um ligante transparente (por exemplo, Aditivo Deltron 941 matizado claro, da PPG Industries, UK-Suffolk IP14 2AD) exibiu uma cor verde metálica brilhante, sobre um fundo preto, que, quando o espécime revestido por faca foi inclinado, mudou para um azul metálico. Uma aplicação correspondente com faca destes pigmentos sobre um fundo branco exibiu, em comparação com o fundo preto, um efeito de inclinação verde-azul mais fraco, mas ainda claro e com brilho elevado. Um ímã relativamente pequeno atrai estes pigmentos por distâncias de até 1 cm e são coletados nos pólos do ímã. Usando uma dispersão destes pigmentos de LC magnéticos em um ligante que não estivesse ainda curado, foi possível, em uma placa de Petri, pela aplicação de um ímã na parte externa do fundo do prato, obter padrões com base em diferentes alinhamen-to/orientação dos pigmentos no campo magnético, que foram fixados pela cura do ligante.

Exemplo 6: Produção de pigmentos colestéricos de LC com brilho metálico de acordo com a invenção.

Analogamente ao Exemplo 3, 20 g de sílica vaporizada (HDK® H 20, Wacker-Chemie gmbH, Munich) foram incorporados em 1 kg de uma mistura de LC colestérico verde obtido de acordo com o Exemplo 2. Desta mistura de LC colestérico, uma película colestérica reticulada foi obtida analogamente ao Exemplo 4, a partir do qual foi possível produzir pigmentos de LC de acordo com a invenção com sílica dispersa analogamente ao Exemplo 5. Os pigmentos assim obtidos possuíram um diâmetro médio de plaqueta de aproximadamente 35 pm. Uma aplicação da faca de 2% em peso destes pigmentos sobre um ligante transparente (por exemplo, Aditivo Deltron 941 matizado claro, da PPG Industries, UK-Suffolk IP14 2AD) sobre um fundo preto exibiu uma cor esverdeada metálica brilhante que, quando o espécime revestido por faca foi inclinado, mudou para um matiz azulado. Em comparação com os pigmentos colestéricos feitos da mesma mistura de LC sem adição do silicone vaporizado, esses pigmentos de acordo com a invenção exibiram propriedades de coloração completamente diferentes. Eles deram a impressão distintamente de um matiz mais metálico e mais brilhante, em cada caso, sob diferentes ângulos de visão.

Claims (13)

1. Monocamada de cristal líquido caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura de cristal líquido colestérico tridimensionalmente reticulado e nanopartículas apresentando tamanho de 1 nm a 999 nm, onde a espessura da película do cristal líquido é de 0,5 pm a 50 pm, sendo obtida pela polimerização da mistura colestérica do cristal líquido tridimensionalmente reticulado.

2. Monocamada de cristal líquido de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as nanopartículas são selecionadas de grupos consistindo em óxidos metálicos, óxidos do ferro, pós magnéticos, óxido do zinco, negros de fumo, grafitas, sNicas vaporizadas, pigmentos fluorescentes, pigmentos fosforescentes, metais, ligas metálicas e pigmentos ou misturas cromáticas dos mesmos.

3. Monocamada de cristal líquido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as nanopartículas não tiveram tratamento de superfície.

4. Misturas de cristal líquido, caracterizadas pelo fato de que compreendem uma monocamada de cristal líquido conforme definida em uma das reivindicações 1 a 3, e apresentam: A) de 0,01% a 50% em peso, baseado no conteúdo total de sólidos, de nanopartículas selecionadas do grupo consistindo nos óxidos metálicos, óxidos de ferro, pós magnéticos, óxido de zinco, negros de fumo, grafitas, silicas vaporizadas, pigmentos luminescentes, pigmentos fluorescentes, pigmentos fosforescentes, metais, ligas metálicas e pigmentos ou misturas cromáticas dos mesmos; B) de 20% a 99,5% em peso, baseado no conteúdo total de sólidos, preferivelmente de 60% a 99% em peso, de pelo menos um ou mais do que um composto tridimensionalmente reticulado da fórmula média geral (1): Y1-A1-M1-A2-Y2 (1), em que: Y1, Y2: são os mesmos ou diferentes e são, cada um, um grupo polímerizável, por exemplo tal como o radical acrilato ou metacrilato, o radical epóxi, o isocianato, a hídroxila, o éter vinílico ou o radical do éster vinílico; A1, A2: são radicais idênticos ou diferentes da fórmula geral CnH2r, em que n é um número inteiro de 0 a 20 e um ou mais grupos metileno que podem ser substituídos por átomos de oxigênio, e; M1 tem a fórmula geral -R^X^R^-R^X^R4-; R1, R2, R3, R4 são radicais divalentes idênticos ou diferentes selecionados do grupo composto de -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C^C-, -CH=CH, -N=N-, -N=N(0)- ou uma ligação C-C, e R2-X2-R3 ou R2-X2 ou R2-X2-R3-X3podem também ser uma ligação C-C; X1, X2, X3 são radicais idênticos ou diferentes selecionados do grupo consistindo em 1,4-fenileno, 1,4- cicloexíleno, compostos arilenos ou heteroarilenos B1-, B2- e/ou B3- substituídos que têm de 6 a 10 átomos no anel arila que pode conter de 1 a 3 heteroátomos do grupo consistindo em O, N e S, ciclo-alquilenos B1-, B2- e/ou B3- substituídos que têm de 3 a 10 átomos de carbono, e; B1, B2, B3 são substituintes idênticos ou diferentes selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, alquiia-C-i-Qo, alcóxi-Ci-CgQ, alquiltio-Ci-C2o, aIquil-C2-Cao-carboníla, alcóxi-Ci-C2o-carbonila, alquil-Ci-Cso-tiocarbonila, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, radicais formíla, acetila e alquila, alcóxi ou alquiltio cada um interrompido pelo oxigênio do éter, grupos do enxofre do tioéter ou éster e possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; C) de 0,5% a 80% em peso, baseado no conteúdo total de sólidos, de pelo menos um ou mais do que um composto quiral da fórmula média geral (2): V1 - A1 - W1 -Z-W2-A2-V2 (2), em que: V1, V2 são os mesmos ou diferentes e são, cada um, um radical acrílato ou metacrilato, o radical epóxi, o éter vinílico ou o radical éster vinílico, o radical isocianato, alquila-Cr-Cío, alcóxi-Ci-C2o. alquiltio-Ci-C2o, alcóxiCi-C2o-carbonila, alquíl-Ci-C2<rtiocarbonila, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NG2, radicais formila, acetila e alquila, alcóxi ou alquiltio cada um interrompido pelo oxigênio do éter, grupos do enxofre do tioéter ou éster e possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um radical colesterol; A1, A2 são, cada um, tal como definido acima; W1, W2, cada um, têm a fórmula geral — R^X^R^X^R3-; R1, R2, R3 são, cada um, tal como definido acima e R2 ou R2-X2 ou X1-R2-X2-R3 podem também ser uma ligação C-C; X1, X2 são, cada um, tal como definido acima e; Z é um radical quiral divalente do grupo compreendendo dianidroexitóis, hexoses, pentoses, derivados da binaftila, derivados da bifenila, derivados do ácido tartárico ou glicóis oticamente ativos e, no caso em que V1 ou V2 é um radical colesterol, ele é uma ligação C-C.

5. Processo para produzir uma monocamada de cristal líquido conforme definida em uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que uma mistura de cristais líquidos colestéricos tridimensionalmente reticulados e nanopartículas, apresentando tamanho de 1 nm a 999 nm, são usados para obter uma película da espessura de 0,5 pm a 50 pm sobre um suporte, e a polimerização tridimensional da película de cristal líquida é subseqüentemente realizada.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a mistura de cristais líquidos colestéricos tridimensionalmente reticulado e nanopartículas é preparada pela mistura de nanopartículas em uma temperatura acima do ponto do clareamento da mistura colestérica de cristal líquido.

7. Pigmentos de monocamada de cristal líquido caracterizados pelo fato de que compreendem uma monocamada conforme definida na reivindicação 1.

8. Pigmentos de cristal líquido de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de que os pigmentos possuem uma espessura de 0,1 pm a 50 pm e um diâmetro de 10 pm a 1.000 pm e apresentam tamanho de 1 nm a 999 nm.

9. Pigmentos de cristal líquido de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizados pelo fato de que os pigmentos compreendem nanopartículas que possuem propriedades magnéticas.

10. Processo para produção de pigmentos de monocamada colestérica de cristal líquido conforme definidos em uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que são utilizadas as monocamadas conforme definidas em uma das reivindicações 1 a 3, por meio de uma unidade adequada da erosão, para produzir flocos grosseiros de cristal líquido, e estes são pulverizados com ferramentas adequadas para produzirem pigmentos de cristal líquido e são opcionalmente classificados.

11. Uso das monocamadas de cristal líquido conforme definidas em uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser para uma marcação de segurança.

12. Uso dos pigmentos de monocamada de cristal líquido, conforme definido em uma das reivindicações 7 a 9, para produtos impressos, caracterizado pelo fato de ser na produção de pinturas e de tintas, para a coloração dos plásticos, para a produção de tiras magnéticas de marcações de segurança.

13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os produtos impressos são características de segurança estruturadas, impressas, oticamente variáveis que possuem um padrão adicional de alinhamento que é obtido pela aplicação de um campo magnético externo durante a fase de cura de uma tinta de impressão compreendendo os pigmentos de cristal líquido.