EA011494B1 - Холестерические монослои и монослойные пигменты с особыми свойствами, их производство и применение - Google Patents
Холестерические монослои и монослойные пигменты с особыми свойствами, их производство и применение Download PDFInfo
- Publication number
- EA011494B1 EA011494B1 EA200701272A EA200701272A EA011494B1 EA 011494 B1 EA011494 B1 EA 011494B1 EA 200701272 A EA200701272 A EA 200701272A EA 200701272 A EA200701272 A EA 200701272A EA 011494 B1 EA011494 B1 EA 011494B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- pigments
- liquid crystal
- radical
- particles
- monolayer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
- C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Изобретение предоставляет новые холестерические монослои и пигменты, получаемые из них, с интенсивным блеском и цветом, меняющимся в зависимости от угла наблюдения (цветовой вращательно/наклонный эффект), с дополнительными особыми свойствами, такими как намагничиваемость, электропроводность, флуоресценция, фосфоресценция, повышенная кроющая способность, способ их производства и их применение.
Description
Изобретение предоставляет новые холестерические монослои и пигменты, получаемые из них, с интенсивным блеском и цветом, меняющимся в зависимости от угла наблюдения (цветовой вращательно/наклонный эффект), с дополнительными особьми свойствами, такими как намагничиваемость, электропроводность, флуоресценция, фосфоресценция, повышенная кроющая способность, способ их производства и их применение.
Известны материалы, имеющие жидкокристаллическую (ЬС) структуру с хиральной фазой (ЬС материалы), также известные как холестерические ЬС. Производство таких материалов из ЬС органосилоксанов описано, например, в патенте И8 5211877. Пигменты с ориентированными трехмерно-сшитыми веществами с жидкокристаллической структурой и хиральной фазой (ЬС пигменты) также применяются и производятся в промышленном масштабе. Это описано, например, в опубликованной немецкой заявке ΌΕ 4240743 А1 и в патенте И8 5362315.
Холестерические ЬС слои предпочтительно высокосветопроницаемы и отражают свет или пропускают его. Для этих слоев характерно селективное цветоотражение в зависимости от угла наблюдения (цветовой вращательно/наклонный эффект), также известное как оптическая изменчивость. В ЬС слоях не происходит абсорбции. Вследствие этого, холестерические слои или пигменты, получаемые из них размельчением, не обладают какой бы то ни было кроющей способностью и для создания цвета должны быть нанесены на темный фон, идеально на черный фон так, чтобы фракция света, пропускаемая ими, абсорбировалась фоном, и их отраженный цвет, зависящий от угла наблюдения, можно было различить. В качестве альтернативы они могут включать абсорбирующие пигменты, например сажу. Существенным недостатком этого способа является то, что часть цветового эффекта уничтожается, так как непрозрачные пигменты покрывают некоторые пластинки жидкокристаллических пигментов, которые перестают хорошо отражать свет и обеспечивать цветовой эффект.
Когда ЬС слоям следует придать дополнительные свойства, например электропроводность, магнетизм, измененный цвет (цветовые свойства) или кроющую способность, трудность заключается в том, что когда абсорбент или непрозрачные или другие не жидкокристаллические материалы добавляют к холестерическим ЬС смесям, их способность к ориентации ослабляется, в результате отражательные свойства и, соответственно, цвет, а также блеск теряются или, по меньшей мере, значительно ослабляются. Эти недостатки подтверждаются в европейском патенте ЕР 1009776 В1, поскольку в результате введения посторонних пигментов в холестерическую матрицу значительная часть отраженного света определенной длины волны ЬС пигментов абсорбируется или рассеивается, так что преимущество холестерических пигментов с введенным посторонним пигментом в значительной степени теряется.
Дополнительная проблема раскрыта в европейском патенте ЕР 1009776 В1. Эта проблема заключается в том, что посторонние пигменты в холестерической матрице должны быть мелкодисперсными. Такая дисперсия может быть эффективна только в сочетании с добавками, подходящими к поверхности пигмента, такими, например, как жирные кислоты или лецитины, которые, однако, нарушают образование спиралевидной ориентации и, соответственно, оптимальное развитие цвета. Как следствие, получаются холестерические пигменты с введенными добавками, имеющие непривлекательный цвет и низкий цветовой вращательно/наклонный эффект. Европейские заявки ЕР 0601483 А1 и ЕР 0686674 А1 описывают введение сажи или пигментов в холестерическую матрицу.
Возможное решение этой проблемы показано в патентах ЕР 1017755 В1, ЕР 1009776 В1 и ΌΕ 19619973 А1, например, для достижения лучшей кроющей способности в холестерических ЬС слоях или ЬС пигментах, полученных из них. Производят многослойный продукт. Этот продукт состоит из сандвича, состоящего из двух внешних, ориентированных полимеризованных холестерических ЬС слоев и среднего, не жидкокристаллического, частично или полностью светопоглощающего слоя, который содержит, например, сажу в качестве абсорбирующей добавки. Согласно ЕР 1017755 В1 эта абсорбирующая добавка может также дополнительно обладать магнитными свойствами. ЕР 1017755 В1, таким образом, недвусмысленно отвергает возможность введения любых видов частиц в одинарный холестерический ЬС слой; вместо этого предложено изготовление дополнительного отдельного слоя с такими частицами.
Когда ЬС пигменты получают из многослойных пленок, как, например, в ΌΕ 19820225 А1, они имеют кроющую способность, на которую немного влияет фон, и демонстрируют блестящую и меняющую цвет поверхность, независимо от того, какая сторона лежит на фоне. Недостатком таких подходов является то, что эти слоистые материалы могут быть получены только сложным и многостадийным способом. Кроме того, пигменты, получаемые размельчением из этих слоистых материалов, имеют большую толщину. Таким образом, они не соответствуют обычным требованиям к толщине пигментов для покрытий и печатных красок, так как область применения пластинчатых пигментов для широкого ряда покрытий и печатных технологий в целом расширяется с уменьшением толщины пластинок слоев. Кроме того, как описано в заявке ΌΕ 19820225 А1, в многослойных холестерических пигментах существует риск отслаивания абсорбционного слоя от ЬС слоя.
Следовательно, цель настоящего изобретения - создать трехмерно-сшитые холестерические монослои и холестерические пигменты, получаемые из них, которые имеют интенсивный блеск, цветоотражающую способность и цветовой вращательно/наклонный эффект и имеют дополнительные свойства,
- 1 011494 например повышенную кроющую способность, электропроводность, люминесценцию, флуоресценцию, фосфоресценцию, измененные цветовые свойства по сравнению с исходной жидкокристаллической смесью без добавок или магнитные свойства без дополнительного слоя, обеспечивающего эти дополнительные свойства.
Неожиданно было найдено, что задача изобретения может быть достигнута, в отличие от существующего уровня техники, добавлением наночастиц, обладающих дополнительными свойствами, непосредственно в холестерическую матрицу, в результате чего могут быть получены жидкокристаллические слои и жидкокристаллические пигменты с повышенной кроющей способностью и/или другими свойствами, такими как магнетизм, без описанных выше основных недостатков.
Вследствие этого, настоящее изобретение предоставляет холестерические жидкокристаллические монослои и монослойные пигменты, содержащие наночастицы. Эти слои и пигменты предпочтительно получают примешиванием наночастиц к холестерическим жидкокристаллическим смесям при температуре выше температуры просветления холестерической жидкокристаллической смеси.
Согласно настоящему изобретению под наночастицами понимают частицы, которые имеют размер в нанометровом диапазоне, то есть от 1 до 999 нм, предпочтительно от 10 до 500 нм.
Согласно настоящему изобретению под монослоем следует понимать одинарный слой, который не контактирует с другими слоями, содержащими холестерический жидкокристаллический материал. По изобретению монослойный пигмент содержит одинарный слой с трехмерно-сшитой холестерической жидкокристаллической смесью и наночастицами.
Холестерические жидкокристаллические смеси изображения содержат предпочтительно
A) 0,01-50 мас.% от общего содержания твердого, предпочтительно 0,1-10 мас.% наночастиц, выбранных из группы, состоящей из оксидов металлов, оксидов железа, магнитных порошков, оксида цинка, сажи, графитов, дисперсных кремнеземов, люминесцентных пигментов, флуоресцентных пигментов, фосфоресцентных пигментов, металлов, металлических сплавов и цветных пигментов или их смеси,
B) 20-99,5 мас.% от общего содержания твердого, предпочтительно 60-99 мас.%, по меньшей мере одного или более чем одного трехмерно-сшитого соединения средней общей формулы (1)
Υ'-Α'-Μ^-Υ2 (1) где Υ1, Υ2 - одинаковые или разные группы, каждая из которых способна полимеризоваться, например, акрилат- или метакрилат-радикалы, эпокси-радикал, изоцианат, гидроксил, виниловый простой эфирный радикал и виниловый сложный эфирный радикал,
А1, А2 - одинаковые или разные радикалы общей формулы СпН2п, где η - целое число от 0 до 20 и одна или более метиленовые группы могут быть замещены на атом кислорода, и
М1 - имеет общую формулу -В1-Х1-В2-Х2-В3-Х3-В4-, где
К1, К2, В3, В4 - одинаковые или разные двухвалентные радикалы, выбранные из группы -О-, -СОО-, -СОИН-, -СО-, -8-, -С С-. -СН=СН-, -Ν=Ν-, -N=N(0)- или С-С связь, и В2-Х2-В3, или В2-Х2, или В2-Х2-В3Х3 также могут быть С-С связью,
Х1, Х2, Х3 - одинаковые или разные радикалы, выбранные из группы, состоящей из 1,4-фенилена, 1,4-циклогексилена, В1-, В2- и/или В3-замещенных ариленов или гетероариленов, имеющих от 6 до 10 атомов в арильном кольце, которое может содержать от 1 до 3 гетероатомов из группы, состоящей из О, N и 8, или В1-, В2- и/или В3-замещенных циклоалкиленов, имеющих от 3 до 10 атомов углерода, и
В1, В2, В3 - одинаковые или разные заместители, выбранные из группы, состоящей из водорода, С£С20-алкила, С£-С20-алкокси, С1-С20-алкилтио, С2-С20-алкилкарбонила, С£-С20-алкоксикарбонила, С£-С20алкилтиокарбонила, -ОН, -Е, -С1, -Вг, -I, -ΟΝ, -Ν02, формила, ацетила и радикалов алкил-, алкокси- или алкилтио-, каждый из которых прерван на эфирном кислороде, тиоэфирной сере или на сложноэфирных группах, и имеет 1-20 углеродных атомов,
C) 0,5-80 мас.% от общего содержания твердого, предпочтительно от 3 до 40 мас.%, по меньшей мере одного или более чем одного хирального соединения общей формулы (2)
Υ’-Α^νν'-Ζ-^-Α^ν2 (2) где V1, V2 - одинаковые или разные, каждый из которых акрилат- или метакрилат-радикал, эпоксирадикал, виниловый простой эфирный радикал или виниловый сложный эфирный радикал, изоцианатрадикал, С1-С20-алкил, С1-С20-алкокси, С1-С20-алкилтио, С1-С20-алкоксикарбонил, С1-С20алкилтиокарбонил, -ОН, -Е, -С1, -Вг, -I, -ΟΝ, -Ν02, формил, ацетил и радикалы алкил-, алкокси- или алкилтио-, каждый из которых прерван на эфирном кислороде, тиоэфирной сере или на сложноэфирных группах, и имеет 1-20 углеродных атомов, или холестериновый радикал,
А1, А2 - каждый, как определено выше, л ΐ ΐ л л 2
- каждый имеет общую формулу -В -Х -В -Х -В -,
2 2 Л Л Л Ι Л Л 2
В , В , В - каждый, как определено выше, и В или В -Х или Х -В -Х -В могут также быть С-С связью,
Х1, Х2 - каждый, как определено выше, и
Ζ - двухвалентный хиральный радикал из группы, содержащей диангидрогекситолы, гексозы, пентозы, бинафтил-производные, бифенил-производные, производные винной кислоты или оптически ак
- 2 011494 тивные гликоли и, в случае, если V1 или V2 является холестериновым радикалом, Ζ представляет собой С-С связь.
Согласно настоящему изобретению могут быть использованы все обычные наночастицы в том значении, которое принято для их определения. Такие наночастицы коммерчески доступны или могут быть произведены обычными способами, известными специалистам в данной области, например, измельчением больших частиц с помощью, например, способов измельчения, или преимущественно прямым синтезом из растворимых или газообразных предшественников в регулируемых условиях (коллоидная технология). Согласно изобретению наночастицы обладают дополнительными свойствами, такими, например, как повышенная кроющая способность, электропроводность, люминесценция, флуоресценция, фосфоресценция или магнетизм. Эти дополнительные свойства могут быть использованы, например, в качестве дополнительных свойств, обеспечивающих безопасность.
Магнитные наночастицы могут быть выбраны, например, из группы ферромагнитных элементов, таких, например, как железо, кобальт, никель, или их сплавы, или их смешанные оксиды, такие как ферриты МпОхЕе2О3, где двухвалентный металл М, это, например, цинк, кадмий, кобальт, марганец, медь или магний. С железом в качестве двухвалентного металла дает, например, магнетит Ее3О4. Особенно предпочтительно использование у-Ре2О3 или СгО2 в качестве магнитных наночастиц. Кроме того, магнитные наночастицы могут также включать сплавы алюминий-никель-кобальт с основными компонентами, такими, например, как железо, кобальт, никель, медь или титан.
В контексте данного изобретения, люминесценция включает, как общий термин, флуоресценцию и фосфоресценцию, которые отличаются, главным образом, временем затухания непрерывной люминесценции. Люминесцентные наночастицы могут состоять, например, из органических флуоресцентных пигментов, таких как бис(азометин)-пигменты, или неорганических материалов, таких как апатиты, флюориты, кальциты, корунды и т.д. Неорганические люминесцентные материалы могут быть или природного (флюорит и т.д.) или синтетического (сульфид цинка и т.д.) происхождения, и люминесценция может возникать от любого типа люминесцентного фрагмента (основная группа, группа переходных металлов или редкоземельный атом, ион или атомная группа и т.д.).
По сравнению с ЕР 0601483 А1 и ЕР 0686674 А1, в которых описано добавление сажи или пигментов в холестерическую матрицу, холестерические жидкокристаллические слои и монослойные пигменты, содержащие наночастицы, имеют неожиданное преимущество, состоящее в том, что использование наночастиц в качестве добавок дает существенно больше блеска и более привлекательное цветоотражение получающихся холестерических слоев или пигментов, получающихся из них.
В другом предпочтительном воплощении используются органические наночастицы с абсорбционными свойствами, например, азо-пигменты, пигменты металлических комплексов, например азо- и азометинметаллические комплексы, изоиндолиноновые и изоиндолиновые пигменты, фталоцианиновые пигменты, хинакридоновые пигменты, периноновые и периленовые пигменты, антрахиноновые пигменты, дикетопирролпирроловые пигменты, тиоиндиго пигменты, диоксазиновые пигменты, трифенилметановые пигменты, хинофталоновые пигменты.
Согласно настоящему изобретению подходящими наночастицами со свойствами цветных, черных или белых пигментов являются, например, оксиды металлов, такие как Т1О2, ΖιΌ2. А12О3, ΖηО2, 8иО2, оксиды железа, особенно включающие черный магнетит (Ре3О4), хроматы, ванадаты и сульфиды, широкий ассортимент типов саж, особенно легко диспергируются черные пигменты, графитовые пигменты и перекрашенные белые частицы пигментов.
В предпочтительном воплощении поверхность наночастиц не обработана, например, с использованием подходящих добавок для поверхности пигментов, таких как жирные кислоты или лецитины, которые, неожиданно, не приводят к описанным недостаткам существующего уровня техники и не ухудшают характеристик дисперсии.
В другом воплощении применяемыми наночастицами могут быть дисперсные кремнеземы с различными размерами частиц и вариантов, например гидрофильные и гидрофобные варианты.
Особенно предпочтительная жидкокристаллическая смесь основана на применении сшитых органосилоксанов или соединений с термотропически сплетенной нематической, смектической, дискотической или лиотропной фазой.
Изобретение предоставляет сшитые жидкокристаллические монослои, предпочтительно имеющие толщину пленки от 0,5 до 50 мкм, получаемые трехмерной полимеризацией холестерической жидкокристаллической смеси, содержащей наночастицы.
Изобретение также обеспечивает способ производства жидкокристаллических монослоев, характеризующийся тем, что трехмерно-сшитую холестерическую жидкокристаллическую смесь, содержащую наночастицы, используют для получения пленки, предпочтительно имеющей толщину от 0,5 до 50 мкм, на подложке, и трехмерную полимеризацию жидкокристаллической пленки производят, например, посредством обработки пучком электронов, ультразвуковой полимеризацией или УФ-полимеризацией.
Трехмерно-сшитую холестерическую жидкокристаллическую смесь, содержащую наночастицы, предпочтительно получают примешиванием наночастиц к трехмерно-сшитой холестерической жидкок
- 3 011494 ристаллической смеси при температуре выше, чем температура просветления, способом, известным из уровня техники, например, используя ЭбрсппаК экструдера, шаровые мельницы, статические смесители и диссольверы.
Полимеризацию предпочтительно выполняют УФ-сшиванием, когда к трехмерно-сшитой холестерической жидкокристаллической смеси по изобретению добавляют фотоинициатор в количестве от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%. Если целесообразно, также могут быть добавлены стабилизаторы в количестве от 50 до 3000 ррт, предпочтительно от 200 до 1000 ррт, для предотвращения преждевременной и неконтролируемой полимеризации.
Предпочтение отдают получению пленки толщиной от 1 до 5 мкм на носителе, например РЕТ пленке. Предпочтительно пленку создают на валиковом или ножевом устройстве при скорости ремня от 1 до 200 м/мин. Образование пленки наиболее предпочтительно при скорости ремня от 20 до 80 м/мин. В других предпочтительных воплощениях работают с пленкой, сделанной, например, из РЕТ, или в инертных условиях, например в атмосфере азота.
Таким образом, получены холестерические жидкокристаллические монослои настоящего изобретения с интенсивным блеском или цветоотражением с цветовым вращательно/наклонным эффектом, которые могут применяться как защитная маркировка.
Согласно настоящему изобретению монослои предпочтительно применяют, например, в качестве компонента слоистого материала для защитной ленты или для получения пленки, подобной голограмме, или кинеграмме банкнот, или сертификатов, или других ценных документов.
Эти монослои в дальнейшем могут быть обработаны способом, в соответствии с изобретением, для получения холестерических жидкокристаллических монослойных пигментов. Для этой цели монослой удаляют с подложки с помощью подходящего эрозионного устройства, например при помощи сдирочного устройства или лезвием, с образованием крупных жидкокристаллических чешуек, которые размельчают подходящими инструментами, например мельницами или резательными устройствами, с образованием жидкокристаллических пигментов, и необязательно разделяют просеиванием и отсеиванием. Пигменты, полученные в соответствии с изобретением, имеют толщину от 0,1 до 50 мкм и диаметр от 10 до 1000 мкм. Более предпочтительна толщина от 0,5 до 6 мкм и диаметр от 1 до 200 мкм.
Также в предпочтительном воплощении получение жидкокристаллических монослоев и пигментов осуществляется из органического раствора смеси компонентов ЬС с подходящими дисперсными наночастицами. В этом случае покрытие раствором осуществляется с сохранением других условий: покрытие раствором включает выпаривание растворителя после покрытия влажной пленки и до полимеризации. Преимущество этого варианта заключается в более простом диспергировании добавок в растворе, например с помощью ультразвука.
Жидкокристаллические пигменты настоящего изобретения, полученные таким образом, могут применяться для печатной продукции, для получения красок и чернил, для окрашивания пластмасс и для производства магнитных лент. Их преимущество заключается в том, что можно получать пигменты очень маленькой толщины с сохранением желательных свойств и, следовательно, они могут быть использованы в различных областях.
Пигменты настоящего изобретения, созданные как печатные краски, могут, например, применяться для печатных оптических отличительных знаков, например, на ценных документах, достоинством является то, что отличительный знак составляет единое целое с некопируемым эффектом изменения цвета при наклоне. Этот знак может быть исполнен как явный или скрытый отличительный знак.
Изобретение также обеспечивает применение жидкокристаллических пигментов, содержащих наночастицы с магнитными свойствами для создания структурированных, печатных, оптически изменяющихся защитных отличительных знаков, в которых дополнительный ориентированный фрагмент получают воздействием внешнего магнитного поля во время фазы отвердения печатной краски, которая содержит магнитные наночастицы, содержащие жидкокристаллический пигмент настоящего изобретения. В предпочтительном воплощении, в случае магнитных, холестерических ЬС пигментов настоящего изобретения магнитное поле прикладывают к печатной подложке непосредственно после нанесения соответствующей печатной краски предпочтительно на темный фон перед отверждением связующего вещества, таким образом, ориентированные фрагменты магнитных ЬС пигментов в печатном знаке получают в соответствии с выбранной конфигурацией магнитного поля, так как пластинки магнитных пигментов выровнены вдоль линий магнитного поля. Ключевым фактором этого способа является правильное регулирование вязкости связующего вещества. Когда печатный фрагмент, обработанный таким образом, впоследствии отверждают под действием этого внешнего магнитного поля, получают оптически изменяющийся отличительный знак, который в дополнение к возможности распознавания человеком цветового вращения и циклической поляризации отраженного света, известных для холестерических материалов, обладает постоянной информацией в виде ориентированных фрагментов пигментов. Таким образом, обеспечивается индивидуальная персонализация с помощью оптически изменяющихся защитных отличительных знаков. Преимуществом этого дополнительного персонализированного фрагмента является повышение безопасности для борьбы с подделкой документов. В зависимости от дизайна, такие индивидуальные фрагменты в качестве явного отличительного знака, неспециалист может распознать без по
- 4 011494 сторонней помощи. Связующие материалы печатных красок, применяющиеся для таких способов, могут иметь состав, основанный на растворителе или воде, или быть отверждаемыми УФ-излучением.
Возможные способы печати, которые могут рассматриваться как варианты для холестерических жидкокристаллических пигментов настоящего изобретения, включают также способы как трафаретную печать, флексографическую печать и гравюрную печать, но также, например, офсетную и глубокую печать или планшетную печать.
Кроме того, возможно также использование жидкокристаллических пигментов настоящего изобретения для покрытий в области промышленности или в автомобильной промышленности. Также возможными областями применения жидкокристаллических пигментов настоящего изобретения являются окрашивание пластмасс с помощью концентрированного красителя или смешивания, а также применение в качестве записываемых и читаемых изменяющих цвета магнитных лент.
Настоящее изобретение детально иллюстрировано ниже с помощью неограничивающих его примеров.
Примеры
Пример 1. Приготовление хирального соединения ди-2,5-[4-акрилоилокси)бензоил]изосорбид.
20,0 г изосорбида (137 ммоль) и 73,2 г триэтиламина (723 ммоль) растворяют в 120 мл толуола. При 80°С раствор, содержащий 60,5 г (287 ммоль) 4-(акрилоилокси)бензоил хлорида (получаемого согласно Ьогкотейк!, Н.1.; Кеи1йег, Р.; Ас1а СЫш. Асаб. 8с1 Нипд. 1977, 95, 423-34) прибавляют по каплям к 60 мл толуола. Смесь перемешивают при 80°С в течение 2 ч, затем при комнатной температуре прибавляют к 80 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, органическую фазу промывают водой (2x80 мл) и 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия (80 мл) и сушат над сульфатом натрия, и растворитель отгоняют при пониженном давлении до примерно 20%-ного (по массе) содержания толуола. Полученный сироп прибавляют к 220 мл этанола и 200 мл циклогексана и нагревают при перемешивании до 80°С. После охлаждения и фильтрования получают ди-2,5-[4-акрилоилокси)бензоил]изосорбид с выходом 45,9 г (68% от теоретического выхода), с температурой плавления 115°С.
Пример 2. Зеленая жидкокристаллическая смесь.
Взвешивают 93 г бис[4-(4-акрилоилбутокси)бензоат] гидрохинона (получаемого согласно Вгоег, Ό.Τ; Мо1, Ο.Ν.; Сйа11а, С. Макгото1. Сйет. 1991. 192, 59), 7 г 2,5-бис[4-(акрилоилокси)бензоил]изосорбида (получаемого согласно примеру 1), 1,00 г 1гдасиге® 819 фотоинициатора и 0,20 г 2,6-ди-трет-бутил4-диметиламинометилен)фенола (Е1йапох® 703, Е1йу1 Согр., Ва1ои Конде. ЬА 70801). С помощью прецизионной стеклянной мешалки смесь гомогенизируют в масляной бане при 150°С до получения прозрачного расплава. Смесь имеет температуру просветления 146°С и вязкость около 200 мП при 100°С. Пленка этой смеси, которую получают распределением между двумя микроскопными предметными стеклами при 110°С и сшиванием под лабораторной УФ лампой, обладает, при обзоре на черном фоне, блестящим зеленым цветом, который меняется на синий, когда угол обзора увеличивается. Максимальное отражение пленки при 0°/6° (УФ-спектрофотометр ЬатЬба 18, Регкш Е1тег) наблюдается при 516 нм.
Пример 3. Получение зеленой жидкокристаллической смеси настоящего изобретения с диспергированным магнитным порошком.
1,5 кг зеленой жидкокристаллической смеси, полученной согласно примеру 2, расплавленной при 130°С в сушильном шкафу, и 75 г черного магнитного порошка МК210 (200 нм, МК-Сйет1е СтЬН, Ό59427 иппа) диспергируют при 110°С в течение 40 мин в лабораторном диссольвере (от РС ЬаЬо5у51ет, Швейцария) при максимальной скорости сдвига. Пленка этой смеси, которую изготавливают распределением между двумя микроскопными предметными стеклами при 110°С и сшиванием под УФ лампой, обладает, при обзоре на черном фоне, блестящим металлическим зеленым цветом, который меняется на синий, когда угол обзора увеличивается. Видимое изменение цвета, зависящее от угла наблюдения, ясно заметно даже на белом фоне.
Пример 4. Получение холестерической ЬС пленки настоящего изобретения.
Зеленую ЬС смесь с диспергированным магнитным порошком, полученную согласно примеру 3, расплавляют при 100°С и раскатывают на РЕТ пленке (ΚΝΚ 1, МййиЫйЫ Ро1уей1ег Рбт, 65023, Висбаден) с образованием тонкой пленки толщиной приблизительно 4 мкм и с целью лучшего ориентирования и предотвращения поглощения кислорода молекулами ЬС пленки ламинируют второй РЕТ пленкой. Ламинированную ЬС пленку подвергают трехмерному сшиванию под УФ излучением на машине для нанесения покрытий, затем ламинирующую пленку удаляют. Полученная таким образом пленка, при обзоре на черном фоне, демонстрирует блестящий металлический зеленый цвет, который при наклоне пленки меняется на блестящий синий. Это изменение цвета можно ясно видеть даже на неабсорбирующих фонах.
Пример 5. Получение холестерических ЬС пигментов настоящего изобретения с повышенной кроющей способностью и магнитными свойствами.
ЬС пленку с тонкодисперсным магнитным порошком, полученную согласно примеру 4, удаляют с подложки с помощью эрозионного устройства и получают крупные чешуйки. Чешуйки измельчают в лабораторной мельнице и измельченный материал просеивают через 40 мкм сито. Полученные таким
- 5 011494 образом пигменты имеют пластинки со средним диаметром приблизительно 35 мкм. В варианте с ножевым устройством 3 мас.% этих пигментов, введенных в прозрачное связующее вещество (например, Тш1ей С1еаг ΛάάίΙίνο Ье11оп 941, РРО ΙηάιΐδΙπα. ИК-8и£Го1к ΙΡ14 2ΆΌ) демонстрирует на черном фоне блестящий металлический зеленый цвет, который при наклоне полученного в ножевом устройстве покрытого образца меняется на металлический синий. Соответствующее применение этих пигментов на белом фоне в ножевом устройстве демонстрирует, по сравнению с черным фоном, более слабый, но ясный зеленый-синий наклонный эффект с интенсивным блеском. Относительно маленький магнит притягивает эти пигменты на расстояние вплоть до 1 см, и они скапливаются на полях магнита. Используя дисперсию этих магнитных ЬС пигментов в связывающем материале, который еще не затвердел, накладывали магнит на наружную сторону дна чашки Петри и получали образцы, исходя из разной ориентации пигментов в магнитном поле, которые были зафиксированы в затвердевшем связывающем материале.
Пример 6. Получение холестерических ЬС пигментов настоящего изобретения с металлическим блеском.
Аналогично примеру 3, 20 г дисперсного кремнезема (ΗΌΚ® Н 20, ^аскет-Сйеш1е ОшЬН, Мюнхен) вводят в 1 кг зеленой холестерической ЬС смеси, полученной согласно примеру 2. Из этой холестерической ЬС смеси получают сшитую холестерическую пленку аналогично примеру 4, из которой возможно получение ЬС пигментов настоящего изобретения с диспергированным кремнеземом аналогично примеру 5. Полученные таким образом пигменты имеют пластинки среднего диаметра приблизительно 35 мкм. В варианте с ножевым устройством 2 вес.% этих пигментов, введенных в прозрачное связующее вещество (например, Тш1ей С1еаг АйййЯе Ие11оп 941, РРО Шйийпек, Ы<-8иГГо1к ΙΡ142ΑΌ) демонстрирует на черном фоне блестящий металлический зеленоватый цвет, который при наклоне покрытого образца меняется на синеватый цвет. По сравнению с холестерическими пигментами, изготовленными из этой же ЬС смеси без добавления дисперсного кремнезема, эти пигменты настоящего изобретения демонстрируют различные цветовые свойства. Они дают впечатление гораздо более металлического и блестящего оттенка в каждом случае при разных углах наблюдения.
Claims (14)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Жидкокристаллический монослой, содержащий трехмерно-сшитую холестерическую жидкокристаллическую смесь и частицы, имеющие размер в диапазоне от 1 до 999 нм.
- 2. Жидкокристаллический монослой по п.1, характеризующийся тем, что частицы выбирают из группы, состоящей из оксидов металлов, оксидов железа, магнитных порошков, оксида цинка, сажи, графитов, дисперсных кремнеземов, флуоресцентных пигментов, фосфоресцентных пигментов, металлов, металлических сплавов и цветных пигментов или их смесей.
- 3. Жидкокристаллический монослой по п.1 или 2, характеризующийся тем, что частицы имеют необработанную поверхность.
- 4. Жидкокристаллические смеси согласно одному из пп.1-3, характеризующиеся тем, что они содержат:A) 0,01-50 мас.% от общего содержания твердого, частиц, выбранных из группы, состоящей из оксидов металлов, оксидов железа, магнитных порошков, оксида цинка, сажи, графитов, дисперсных кремнеземов, люминесцентных пигментов, флуоресцентных пигментов, фосфоресцентных пигментов, металлов, металлических сплавов и цветных пигментов или их смесей,B) по меньшей мере 20 мас.% от общего содержания твердого по меньшей мере одного или более чем одного трехмерно-сшитого соединения общей формулы (1)Υ’-Α^Μ’-Α^Υ2 (1), где Υ1, Υ2 - одинаковые или разные группы, каждая из которых способна к полимеризации, например акрилат- или метакрилат-радикалы, эпокси-радикал, изоцианат, гидроксил, виниловый простой эфирный радикал и виниловый сложный эфирный радикал,А1, А2 - одинаковые или разные радикалы общей формулы СпН2п, где η - целое число от 0 до 20 и одна или более метиленовые группы могут быть замещены на атом кислорода, иМ1 - имеет формулу -Я1-Х1-Я2-Х2-Я3-Х3-Я4-,К1, К2, Я3, Я4 - одинаковые или разные двухвалентные радикалы, выбранные из группы -О-, -СОО-, -СОИН-, -СО-, -8-, -С С-, -СН=СН-, -Ν=Ν-, -N=N(0)- или С-С связь, и Я2-Х2-Я3 или Я2-Х2 или Я2-Х2-Я3Х3 также могут быть С-С связью,Х1, Х2, Х3 - одинаковые или разные радикалы, выбранные из группы, состоящей из 1,4-фенилена, 1,4-циклогексилена, В1-, В2- и/или В3-замещенных ариленов или гетероариленов, имеющих от 6 до 10 атомов в арильном кольце, которое может содержать от 1 до 3 гетероатомов из группы, состоящей из О, N и 8, В1-, В2- и/или В3-замещенных циклоалкиленов, имеющих от 3 до 10 атомов углерода, иВ1, В2, В3 - одинаковые или разные заместители, выбранные из группы, состоящей из водорода, С1С20-алкила, С1-С20-алкокси, С1-С20-алкилтио, С2-С20-алкилкарбонила, С1-С20-алкоксикарбонила, С1-С20алкилтиокарбонила, -ОН, -Е, -С1, -Вг, -I, -ΟΝ, -Ν02, формила, ацетила и алкил-, алкокси- или алкилтио- 6 011494 радикалов, каждый из которых прерван на эфирном кислороде, тиоэфирной сере или на сложноэфирных группах и имеет 1-20 углеродных атомов,С) 0,5-80 мас.% от общего содержания твердого по меньшей мере одного или более чем одного хирального соединения с общей формулой (2) γ'-Α'-Χν'-Ζ-Χν*- А2-У2 (2) где V1, V2 - одинаковые или разные радикалы, каждый из которых - это акрилат- или метакрилатрадикал, эпокси-радикал, виниловый простой эфирный радикал или виниловый сложный эфирный радикал, изоцианат-радикал, С1-С20-алкил, С1-С20-алкокси, С1-С20-алкилтио, С1-С20-алкоксикарбонил, С1-С20алкилтиокарбонил, -ОН, -Р, -С1, -Вг, -I, -ΟΝ, -ΝΟ2, формил, ацетил, и алкил-, алкокси- или алкилтиорадикалы, каждый из которых прерван на эфирном кислороде, тиоэфирной сере или на сложноэфирных группах и имеет 1-20 углеродных атомов, или холестериновый радикал,А1, А2 - каждый как определено выше,1 Э 1 1 7 7- каждый имеет общую формулу -В -X -В -X -В -,В , В , В - каждый как определено выше и В или В -X или X -В -X -В могут также быть С-С свя зью,X1, X2 - каждый как определено выше иΖ - двухвалентный хиральный радикал из группы, содержащей диангидрогекситолы, гексозы, пентозы, бинафтил-производные, бифенил-производные, производные винной кислоты или оптически активные гликоли и, в случае если V1 или V2 является холестериновым радикалом, то Ζ представляет собой С-С связь.
- 5. Жидкокристаллический монослой по одному из пп.1-4, характеризующийся тем, что он имеет толщину пленки от 0,5 до 50 мкм.
- 6. Способ производства жидкокристаллического монослоя согласно одному из пп.1-5, характеризующийся тем, что смесь трехмерно-сшитых холестерических жидких кристаллов и частиц, имеющих размер в диапазоне от 1 до 999 нм, используют для получения пленки, имеющей толщину от 0,5 до 50 мкм, на подложке и осуществляют трехмерную полимеризацию жидкокристаллической пленки.
- 7. Способ по п.6, характеризующийся тем, что смесь трехмерно-сшитых холестерических жидких кристаллов и частиц получают примешиванием частиц при температуре выше температуры просветления холестерической жидкокристаллической смеси.
- 8. Жидкокристаллические монослойные пигменты, содержащие монослой с трехмерно-сшитой холестерической жидкокристаллической смесью и частицы, имеющие размер в диапазоне от 1 до 999 нм.
- 9. Жидкокристаллические пигменты по п.8, характеризующиеся тем, что пигменты имеют толщину от 0,1 до 50 мкм и диаметр от 10 до 1000 мкм.
- 10. Жидкокристаллические пигменты по п.8 или 9, характеризующиеся тем, что пигменты содержат частицы, имеющие магнитные свойства.
- 11. Способ производства холестерических жидкокристаллических монослойных пигментов согласно одному из пп.8-10, характеризующийся тем, что используют монослой согласно одному из пп.1-5, с помощью подходящего эрозионного устройства, получают крупные жидкокристаллические чешуйки, которые размельчают подходящими инструментами с образованием жидкокристаллических пигментов, которые необязательно разделяют.
- 12. Применение жидкокристаллических монослоев согласно одному из пп.1-5 в качестве защитной маркировки.
- 13. Применение жидкокристаллических монослойных пигментов согласно одному из пп.8-10 для печатной продукции, для производства красок и чернил, для окрашивания пластмасс, для производства магнитных лент и защитных маркировок.
- 14. Применение по п.13, характеризующееся тем, что печатная продукция имеет структурные, печатные, оптически изменяющиеся защитные отличительные знаки, в которых имеется дополнительный ориентированный фрагмент, полученный воздействием внешнего магнитного поля во время фазы отвердения печатной краски, содержащей жидкокристаллический пигмент.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004060628 | 2004-12-16 | ||
PCT/EP2005/056260 WO2006063926A1 (en) | 2004-12-16 | 2005-11-28 | Cholesteric monolayers and monolayer pigments with particular properties, their production and use |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200701272A1 EA200701272A1 (ru) | 2007-12-28 |
EA011494B1 true EA011494B1 (ru) | 2009-04-28 |
Family
ID=35708892
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200701272A EA011494B1 (ru) | 2004-12-16 | 2005-11-28 | Холестерические монослои и монослойные пигменты с особыми свойствами, их производство и применение |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7794620B2 (ru) |
EP (1) | EP1831328B1 (ru) |
JP (1) | JP5468737B2 (ru) |
KR (1) | KR101233532B1 (ru) |
CN (1) | CN101087864B (ru) |
AR (1) | AR052810A1 (ru) |
AT (1) | ATE395393T1 (ru) |
AU (1) | AU2005315699B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0519529B1 (ru) |
CA (1) | CA2590016C (ru) |
DE (1) | DE602005006850D1 (ru) |
EA (1) | EA011494B1 (ru) |
ES (1) | ES2306259T3 (ru) |
HK (1) | HK1116213A1 (ru) |
MX (1) | MX2007007293A (ru) |
MY (1) | MY142960A (ru) |
NO (1) | NO20073558L (ru) |
NZ (1) | NZ555662A (ru) |
TW (1) | TWI379892B (ru) |
WO (1) | WO2006063926A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200704586B (ru) |
Families Citing this family (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1854852A1 (en) | 2006-05-12 | 2007-11-14 | Sicpa Holding S.A. | Coating composition for producing magnetically induced images |
EP1876216A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-09 | Sicpa Holding S.A. | Cholesteric multi-layers |
WO2008012292A1 (de) * | 2006-07-24 | 2008-01-31 | Basf Se | Flüssigkristallines gemisch |
EP1889810A1 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-20 | HeiQ Materials AG | Method for producing nanoparticle loaded powders using flame spray pyrolysis and applications thereof |
CA2684789A1 (en) | 2007-04-24 | 2008-10-30 | Sicpa Holding Sa | Method of marking a document or item; method and device for identifying the marked document or item; use of circular polarizing particles |
EP2637145B1 (en) | 2007-04-24 | 2022-01-12 | Sicpa Holding Sa | Method of marking and identifying a document or item having circular polarizing particles |
GEP20135732B (en) | 2007-10-09 | 2013-01-25 | Sicpa Holding Sa | Security marking authentication device |
GEP20135974B (en) | 2008-04-02 | 2013-11-25 | Sicpa Holding Sa | Identification and authentication by liquid crystal material markings usage |
US7520951B1 (en) | 2008-04-17 | 2009-04-21 | International Business Machines (Ibm) Corporation | Method of transferring nanoparticles to a surface |
KR20100003565A (ko) * | 2008-07-01 | 2010-01-11 | 삼성전자주식회사 | 액정 표시 장치의 제조 방법 |
US20100112314A1 (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-06 | Yingqiu Jiang | Invisible Pigments and Ink |
JP5382691B2 (ja) * | 2008-12-18 | 2014-01-08 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 偏光調整型電気光学装置のための液晶ディスプレイ用ナノロッド配合物 |
UY32530A (es) | 2009-04-02 | 2010-10-29 | Sicpa Holding Sa | Identificación y autenticación usando marcados de material de cristal liquido polimérico |
US20120133121A1 (en) | 2009-07-28 | 2012-05-31 | Sicpa Holding Sa | Transfer foil comprising optically variable magnetic pigment, method of making, use of transfer foil, and article or document comprising such |
JP2011042748A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Osaka Univ | ナノ粒子分散液晶およびその製造方法、液晶表示装置 |
GB201100375D0 (en) * | 2011-01-10 | 2011-02-23 | Cambridge Entpr Ltd | Smectic A compositions for use in electrical devices |
CN102529215B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-12-03 | 中钞油墨有限公司 | 层状液晶复合材料及其制备方法和应用 |
WO2013181401A1 (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Kent State University | Fumed metal-oxide gel-dispersed blue-phase liquid crystals and devices thereof |
WO2014032238A1 (en) | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Sicpa Holding Sa | Optically variable security threads and stripes |
RS63633B1 (sr) * | 2013-01-09 | 2022-10-31 | Sicpa Holding Sa | Slojevi optičkih efekata koji prikazuju optički efekat zavisan od ugla gledanja; procesi i uređaji za njihovu proizvodnju; predmeti koji imaju sloj optičkog efekta; i njihova upotreba |
TW201431616A (zh) | 2013-01-09 | 2014-08-16 | Sicpa Holding Sa | 顯示取決於視角的光學效應之光學效應層;用於其生產之工藝和裝置;攜帶光學效應層之物品;及其用途 |
WO2014177448A1 (en) | 2013-05-02 | 2014-11-06 | Sicpa Holding Sa | Processes for producing security threads or stripes |
CN103361083B (zh) * | 2013-05-22 | 2016-03-23 | 华映视讯(吴江)有限公司 | 双稳态胆固醇液晶组合物 |
CN105324446A (zh) | 2013-06-12 | 2016-02-10 | 锡克拜控股有限公司 | 热敏篡改指示标记 |
US9659696B2 (en) | 2013-06-14 | 2017-05-23 | Sicpa Holding Sa | Permanent magnet assemblies for generating concave field lines and process for creating optical effect coating therewith (inverse rolling bar) |
TWI641660B (zh) | 2013-08-05 | 2018-11-21 | 瑞士商西克帕控股有限公司 | 磁性或可磁化色料顆粒及光學效應層 |
JP2015105348A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 学校法人東京理科大学 | 液晶組成物 |
CN105980068B (zh) | 2013-12-13 | 2020-03-17 | 锡克拜控股有限公司 | 制造效应层的方法 |
CA2935444A1 (en) | 2014-02-13 | 2015-08-20 | Sicpa Holding Sa | Security threads and stripes |
PL2965920T3 (pl) | 2014-07-09 | 2018-03-30 | Sicpa Holding Sa | Optycznie zmienne magnetyczne nitki zabezpieczające i paski |
TW201605655A (zh) | 2014-07-29 | 2016-02-16 | 西克帕控股有限公司 | 用於由磁場產生裝置產生凹形磁力線所製成之光學效果層之場內硬化之方法 |
CN106660066B (zh) | 2014-07-30 | 2020-08-04 | 锡克拜控股有限公司 | 用于制造光学效应层的皮带驱动装置、皮带驱动方法和皮带驱动装置的用途 |
UA122681C2 (uk) | 2015-01-30 | 2020-12-28 | Сікпа Холдінг Са | Одночасні аутентифікація захищеного виробу та ідентифікація користувача захищеного виробу |
BR112017016165A2 (pt) | 2015-01-30 | 2018-12-11 | Sicpa Holding Sa | ponto de verificação de segurança para autenticar um artigo de segurança, método para operar este e autenticar um artigo de segurança e uso deste |
RU2703124C2 (ru) | 2015-04-10 | 2019-10-15 | Сикпа Холдинг Са | Мобильное портативное устройство для аутентификации защищенного изделия и способ работы портативного устройства для аутентификации |
TW201703879A (zh) | 2015-06-02 | 2017-02-01 | 西克帕控股有限公司 | 用於生產光學效應層之製程 |
US20180144664A1 (en) | 2015-07-01 | 2018-05-24 | Sicpa Holding Sa | Postage stamps |
TWI709626B (zh) | 2015-10-15 | 2020-11-11 | 瑞士商西克帕控股有限公司 | 用於製造包含定向非球面磁性或可磁化顏料顆粒的光學效應層之磁性組件與製程 |
MA42359B1 (fr) | 2015-11-10 | 2019-01-31 | Sicpa Holding Sa | Appareils et procédés de production de couches à effet optique comprenant des particules de pigment magnétiques ou magnétisables non sphériques orientées |
AR107681A1 (es) | 2016-02-29 | 2018-05-23 | Sicpa Holding Sa | Aparatos y procesos para producir capas con efecto óptico que comprenden partículas de pigmento no esféricas orientadas magnéticas, o magnetizables |
CN105938284A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-09-14 | 合肥工业大学 | 一种基于手性离子的白色荧光胆甾相液晶器件及其制备工艺 |
EP3178569A1 (en) | 2016-06-29 | 2017-06-14 | Sicpa Holding Sa | Processes and devices for producing optical effect layers using a photomask |
CA3025399C (en) | 2016-07-29 | 2024-04-30 | Sicpa Holding Sa | Processes for producing effects layers |
CA3025427C (en) | 2016-08-16 | 2024-03-19 | Sicpa Holding Sa | Processes for producing effects layers |
EP3502755A4 (en) * | 2016-08-19 | 2020-06-10 | Zeon Corporation | DISPLAY DEVICE FOR EVALUATING AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
CA3025430C (en) | 2016-09-22 | 2024-02-20 | Sicpa Holding Sa | Apparatuses and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic or magnetizable pigment particles |
CN106748958B (zh) * | 2017-01-25 | 2018-12-18 | 伦俊杰 | 一种Rucaparib中间体的制备方法 |
AU2018294308B2 (en) | 2017-06-26 | 2023-05-04 | Sicpa Holding Sa | Printing of security features |
TWI780201B (zh) | 2017-08-25 | 2022-10-11 | 瑞士商西克帕控股有限公司 | 光學效果層及其使用方法、包括此光學效果層的安全性文件或裝飾構件、及用於產生此光學效果層的裝置及進程 |
TWI768096B (zh) | 2017-08-25 | 2022-06-21 | 瑞士商西克帕控股有限公司 | 光學效果層、用於產生此光學效果層的裝置及進程、及此裝置的使用方法 |
TWI773805B (zh) | 2017-08-25 | 2022-08-11 | 瑞士商西克帕控股有限公司 | 用於產生包括經定向非球面扁球狀的磁性或可磁化顏料粒子的光學效果層的組件及進程 |
TWI794359B (zh) | 2018-01-17 | 2023-03-01 | 瑞士商西克帕控股有限公司 | 用於生產光學效應層之製程 |
BR112020022714A2 (pt) | 2018-05-08 | 2021-02-02 | Sicpa Holding Sa | conjuntos magnéticos, aparelhos e processos magnéticos para a produção de camadas de efeito ótico que compreendem partículas de pigmentos magnetizáveis ou magnéticos não esféricas orientadas |
MX2021001174A (es) | 2018-07-30 | 2021-04-19 | Sicpa Holding Sa | Procesos para producir capas de efecto optico. |
KR20210047307A (ko) | 2018-07-30 | 2021-04-29 | 시크파 홀딩 에스에이 | 배향된 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 광학 효과층을 제조하는 조립체 및 방법 |
TWI829734B (zh) | 2018-09-10 | 2024-01-21 | 瑞士商西克帕控股有限公司 | 光學效應層、生產其之製程、及包含其之安全文件、裝飾元件及物件 |
MX2021008524A (es) | 2019-01-15 | 2021-08-19 | Sicpa Holding Sa | Proceso para producir capas de efecto optico. |
WO2020160993A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Sicpa Holding Sa | Magnetic assemblies and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical oblate magnetic or magnetizable pigment particles |
WO2020193009A1 (en) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Sicpa Holding Sa | Magnetic assemblies and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic or magnetizable pigment particles |
BR112022001667A2 (pt) | 2019-07-30 | 2022-03-22 | Sicpa Holding Sa | Tintas de talhe doce curáveis por radiação |
CN110669529A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-10 | 苏州大学 | 彩色液晶材料及其应用 |
BR112022007934A2 (pt) | 2019-10-28 | 2022-07-12 | Sicpa Holding Sa | Montagens magnéticas e processos para produzir camadas de efeito óptico que compreendem partículas de pigmento orientadas não esféricas magnéticas ou magnetizáveis |
WO2021083809A1 (en) | 2019-10-28 | 2021-05-06 | Sicpa Holding Sa | Magnetic assemblies and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic or magnetizable pigment particles |
US20230201872A1 (en) | 2020-05-26 | 2023-06-29 | Sicpa Holding Sa | Magnetic assemblies and methods for producing optical effect layers comprising oriented platelet-shaped magnetic or magnetizable pigment particles |
BR112022025995A2 (pt) | 2020-06-23 | 2023-01-17 | Sicpa Holding Sa | Métodos para produzir camadas de efeito óptico que compreendem partículas de pigmento magnéticas ou magnetizáveis |
AR123351A1 (es) | 2020-09-02 | 2022-11-23 | Sicpa Holding Sa | Documentos o artículos de seguridad que comprenden capas de efecto óptico que comprenden partículas de pigmento magnéticas o magnetizables y métodos para producir dichas capas de efecto óptico |
AR123354A1 (es) | 2020-09-02 | 2022-11-23 | Sicpa Holding Sa | Marca de seguridad, método y dispositivo para leer la marca de seguridad, documento de seguridad marcado con la marca de seguridad y método y sistema para verificar dicho documento de seguridad |
CN112920814B (zh) * | 2021-02-24 | 2023-08-29 | 苏州量点新材料科技有限公司 | 一种双过渡金属基复合液晶材料及其制备方法 |
TW202239482A (zh) | 2021-03-31 | 2022-10-16 | 瑞士商西克帕控股有限公司 | 用於產生包含磁性或可磁化顏料粒子且展現一或更多個標記的光學效應層之方法 |
AU2022289987A1 (en) | 2021-06-11 | 2024-01-18 | Sicpa Holding Sa | Optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and methods for producing said optical effect layers |
CN113684612B (zh) * | 2021-07-23 | 2023-02-03 | 佛山科学技术学院 | 一种液晶态复合纤维膜及其制备与应用 |
WO2023161464A1 (en) | 2022-02-28 | 2023-08-31 | Sicpa Holding Sa | Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and exhibiting one or more indicia |
CN114773959B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-03-03 | 复旦大学 | 一种高性能透明防腐涂层材料及其制备方法 |
WO2024028408A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Sicpa Holding Sa | Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and exhibiting one or more indicia |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5211877A (en) * | 1988-09-08 | 1993-05-18 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Liquid-crystalline polyorganosiloxanes containing (meth) acryloxy groups |
US5362315A (en) * | 1992-12-03 | 1994-11-08 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Pigments whose color depends on the viewing angle, their preparation and use |
EP0686674A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-12-13 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung |
DE19619973A1 (de) * | 1996-05-17 | 1997-11-20 | Daimler Benz Ag | Interferenzpigmente für Effektlacke, daraus hergestellter Lack sowie damit applizierte Lackierung |
DE19820225A1 (de) * | 1998-05-06 | 1999-11-11 | Basf Ag | Mehrschichtige cholesterische Pigmente |
EP1017755B1 (de) * | 1997-09-02 | 2003-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Cholesterische effektschichten und verfahren zu deren herstellung |
EP1009776B1 (de) * | 1997-09-02 | 2003-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Mehrschichtige cholesterische pigmente |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01154129A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-16 | Canon Inc | 像形成媒体 |
DE4441651A1 (de) * | 1994-11-23 | 1996-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten |
DE19643277A1 (de) * | 1996-10-21 | 1998-04-23 | Clariant Gmbh | Eingefärbte cholesterische Flüssigkristallpolymere mit optisch variablen Eigenschaften |
JP4502415B2 (ja) * | 1998-04-14 | 2010-07-14 | 新日本石油株式会社 | コレステリック液晶薄膜で覆われた微粒子 |
DE19836885A1 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-17 | Clariant Gmbh | Lasermarkierung von Effektbeschichtungen |
EP1046692B1 (de) * | 1999-04-15 | 2002-08-07 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Herstellung |
DE19922158A1 (de) | 1999-05-12 | 2000-11-16 | Consortium Elektrochem Ind | Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Hertellung |
JP2001133628A (ja) * | 1999-08-26 | 2001-05-18 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 偏光回折性フィルムの製造方法 |
JP2001253970A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-09-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 反応性液晶組成物、塗膜、液晶干渉顔料粒子及び製造方法 |
KR20020026364A (ko) * | 2000-06-06 | 2002-04-09 | 요트.게.아. 롤페즈 | 액정 디스플레이 디바이스와 이를 제조하는 방법 |
JP2004170751A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Nippon Oil Corp | 液晶積層体 |
JP4102763B2 (ja) * | 2003-10-10 | 2008-06-18 | 新日本石油株式会社 | レーザ発振素子 |
JP2005116980A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Nippon Oil Corp | レーザ発振素子 |
GB0414888D0 (en) * | 2004-07-02 | 2004-08-04 | Univ Cambridge Tech | Liquid crystal device |
-
2005
- 2005-11-28 CN CN200580043449.5A patent/CN101087864B/zh active Active
- 2005-11-28 EA EA200701272A patent/EA011494B1/ru unknown
- 2005-11-28 WO PCT/EP2005/056260 patent/WO2006063926A1/en active IP Right Grant
- 2005-11-28 BR BRPI0519529A patent/BRPI0519529B1/pt active IP Right Grant
- 2005-11-28 KR KR1020077016120A patent/KR101233532B1/ko active IP Right Grant
- 2005-11-28 NZ NZ555662A patent/NZ555662A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-11-28 JP JP2007546012A patent/JP5468737B2/ja active Active
- 2005-11-28 EP EP05817048A patent/EP1831328B1/en active Active
- 2005-11-28 MX MX2007007293A patent/MX2007007293A/es active IP Right Grant
- 2005-11-28 AT AT05817048T patent/ATE395393T1/de active
- 2005-11-28 US US11/720,956 patent/US7794620B2/en active Active
- 2005-11-28 AU AU2005315699A patent/AU2005315699B2/en not_active Ceased
- 2005-11-28 ES ES05817048T patent/ES2306259T3/es active Active
- 2005-11-28 CA CA2590016A patent/CA2590016C/en active Active
- 2005-11-28 DE DE602005006850T patent/DE602005006850D1/de active Active
- 2005-12-12 MY MYPI20055811A patent/MY142960A/en unknown
- 2005-12-13 AR ARP050105225A patent/AR052810A1/es active IP Right Grant
- 2005-12-14 TW TW094144258A patent/TWI379892B/zh not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-06-04 ZA ZA200704586A patent/ZA200704586B/xx unknown
- 2007-07-09 NO NO20073558A patent/NO20073558L/no not_active Application Discontinuation
-
2008
- 2008-06-11 HK HK08106449.6A patent/HK1116213A1/xx unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5211877A (en) * | 1988-09-08 | 1993-05-18 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Liquid-crystalline polyorganosiloxanes containing (meth) acryloxy groups |
US5362315A (en) * | 1992-12-03 | 1994-11-08 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Pigments whose color depends on the viewing angle, their preparation and use |
EP0686674A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-12-13 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung |
DE19619973A1 (de) * | 1996-05-17 | 1997-11-20 | Daimler Benz Ag | Interferenzpigmente für Effektlacke, daraus hergestellter Lack sowie damit applizierte Lackierung |
EP1017755B1 (de) * | 1997-09-02 | 2003-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Cholesterische effektschichten und verfahren zu deren herstellung |
EP1009776B1 (de) * | 1997-09-02 | 2003-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Mehrschichtige cholesterische pigmente |
DE19820225A1 (de) * | 1998-05-06 | 1999-11-11 | Basf Ag | Mehrschichtige cholesterische Pigmente |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5468737B2 (ja) | 2014-04-09 |
KR101233532B1 (ko) | 2013-02-15 |
AR052810A1 (es) | 2007-04-04 |
AU2005315699B2 (en) | 2011-05-12 |
AU2005315699A1 (en) | 2006-06-22 |
NZ555662A (en) | 2010-08-27 |
TW200634136A (en) | 2006-10-01 |
CA2590016C (en) | 2013-01-15 |
EP1831328B1 (en) | 2008-05-14 |
MY142960A (en) | 2011-01-31 |
JP2009517486A (ja) | 2009-04-30 |
US20080305315A1 (en) | 2008-12-11 |
EA200701272A1 (ru) | 2007-12-28 |
MX2007007293A (es) | 2007-10-23 |
EP1831328A1 (en) | 2007-09-12 |
US7794620B2 (en) | 2010-09-14 |
CN101087864A (zh) | 2007-12-12 |
ZA200704586B (en) | 2008-11-26 |
BRPI0519529A2 (pt) | 2009-02-25 |
ATE395393T1 (de) | 2008-05-15 |
WO2006063926A1 (en) | 2006-06-22 |
CN101087864B (zh) | 2014-11-26 |
ES2306259T3 (es) | 2008-11-01 |
BRPI0519529B1 (pt) | 2016-09-13 |
DE602005006850D1 (de) | 2008-06-26 |
TWI379892B (en) | 2012-12-21 |
KR20070090017A (ko) | 2007-09-04 |
HK1116213A1 (en) | 2008-12-19 |
NO20073558L (no) | 2007-09-07 |
CA2590016A1 (en) | 2006-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA011494B1 (ru) | Холестерические монослои и монослойные пигменты с особыми свойствами, их производство и применение | |
JP5261799B2 (ja) | コレステリック多層 | |
RU2367677C2 (ru) | Способ модификации хиральных жидкокристаллических пленок с помощью экстрагентов | |
EP2649156B1 (en) | Composite marking based on chiral liquid crystal precursors | |
CN103314076B (zh) | 对于手性液晶聚合物的颜色偏移特性的简化控制 | |
US8426013B2 (en) | Marking based on modified chiral liquid crystal polymers | |
KR20130092985A (ko) | 선 조직 또는 지문 조직을 갖는 중합 필름 | |
JP2009516604A (ja) | 転写要素を使用する、液晶フィルムの熱転写方法 | |
EP0892023B1 (en) | Opaque pigment flakes | |
JP2013210667A (ja) | 特定の性質を有するコレステリック液晶単層及びその製造方法 | |
EP2649155A1 (en) | Simplified control of color shifting properties of a chiral liquid crystal polymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
PD4A | Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title |