MX2007007293A

MX2007007293A - Monocapas colestericas y pigmentos para monocapas con propiedades particulares, su produccion y su uso.

Info

Publication number: MX2007007293A
Application number: MX2007007293A
Authority: MX
Inventors: Michael Kasch; Adolf Gurtner
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2007-10-23
Also published as: MY142960A; CN101087864B; ATE395393T1; EA200701272A1; BRPI0519529A2; BRPI0519529B1; EP1831328B1; WO2006063926A1; ZA200704586B; DE602005006850D1; US7794620B2; AR052810A1; ES2306259T3; AU2005315699A1; CA2590016A1; HK1116213A1; KR20070090017A; NZ555662A; TW200634136A; AU2005315699B2

Abstract

La invencion proporciona nuevas monocapas colestericas y pigmentos obtenidos a partir de estas con alta brillantez y cambio de color (efecto por inclinacion/vibracion - color) dependiente del angulo visual con propiedades particulares adicionales tales como capacidad de magnetizibilidad, conductividad, fluorescencia, fosforescencia, y poder cubridor creciente, un proceso para su produccion y para su uso.

Description

MONOCAPAS COLESTERICAS Y PIGMENTOS PARA MONOCAPAS CON PROPIEDADES PARTICULARES, SU PRODUCCIÓN Y SU USO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención proporciona nuevas monocapas colestéricas y pigmentos obtenidos de éstas con alta brillantez y cambio de color dependiente del ángulo de visión (efecto por inclinación/vibración sobre el color) con propiedades particulares adicionales tales como magnetizabilidad, conductividad, fluorescencia, fosforescencia y poder cubridor creciente, un proceso para su producción y uso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conocen materiales que tienen una estructura de cristal liquido (LC) con una fase quiral (materiales LC) , también conocidos como colestéricos, LCs. La producción de dichos materiales a partir de organosiloxanos LC se describe, por ejemplo, en la Patente US 5,211,877. Pigmentos con sustancias reticuladas orientadas tridimensionalmente con estructura cristalina liquida y fase quiral (pigmentos LC) son producidas de manera similar comercialmente y usadas. Esto se describe, por ejemplo, en la especificación Alemana de consulta pública DE 42 40 743 Al y en la Patente US 5,362,315. Las capas colestéricas LC son preferiblemente muy transparentes y reflejan la luz o le permiten pasar. Lo que es caracteristico de estas capas es un reflejo de color selectivo como una función del ángulo visual (efecto por inclinación/vibración sobre el color) , también conocido como variabilidad óptica. La absorción no tiene lugar en las capas LC . Por consiguiente, las capas o pigmentos colestéricos producidos a partir de éstos por fragmentación no posee algún poder cubridor y, para generar color, tienen que ser aplicadas a fondos oscuros, idealmente a un fondo negro, de modo que la fracción de luz transmitida por ellos es absorbida por el fondo y se percibe su color de reflejo, dependiente del ángulo visual. Alternativamente, pueden ser formulados con pigmentos absorbentes, por ejemplo negro de carbón. La desventaja significativa de este método es que una porción de su efecto de color es eliminada, puesto que los pigmentos opacos cubren algunas de las laminillas de pigmento LC las cuales no pueden contribuir por más tiempo al reflejo y de ese modo al efecto de color. Cuando se van a introducir propiedades adicionales, por ejemplo conductividad, magnetismo, cambios de color (propiedades coloristicas) o poder cubridor en estas capas LC, la dificultad es que, cuando se añaden materiales absorbentes u opacos u otros cristalinos no líquidos a mezclas colestéricas LC, su orientabilidad es deteriorada, como un resultado de lo cual las propiedades de reflexión y por consiguiente de color y también de brillantez, se pierden o al menos se reducen grandemente. Estas desventajas se confirman en la Patente Europea EP 1 009 776 Bl, ya que la incorporación de pigmentos extraños en la matriz colestérica da como resultado una porción considerable de longitud de onda reflejada del pigmento LC que es absorbido o dispersado, de modo que la ventaja particular de pigmentos de interferencia colestérica es eliminada sustancialmente. Se describe un problema adicional en la Patente Europea EP 1 009 776 Bl, en donde es necesaria una buena dispersión fina de pigmentos extraños en la matriz colestérica. Una dispersión tal puede ser efectuada solamente en combinación con aditivos ajustados a la superficie del pigmento, por ejemplo ácidos grasos o lecitinas, las cuales, rompen la formación de la orientación helicoidal y por consiguiente el desarrollo del color óptimo. Como una consecuencia, se obtienen pigmentos de interferencia colestérica que dan la impresión de color sin atractivo y tienen un efecto bajo de inclinación/vibración sobre el color. Las especificaciones Europeas abiertas al público EP 0 601 483 Al y EP 0 686 674 Al describen la incorporación de negro de carbón o pigmentos dentro de la matriz colestérica. Una posible solución a este problema se indica en las Patentes EP 1 017 755 Bl, EP 1 009 776 Bl y DE 196 19 973 Al, por ejemplo para el logro de mejor poder cubridor en capas LC colestéricas o pigmentos LC obtenidos a partir de éstas. Se produce un producto multicapa. Este consiste de un emparedado de dos capas exteriores de LC colestéricas polimerizadas orientadas, y una capa media, cristalina - no liquida, parcial o totalmente absorbente de la luz, que comprende, por ejemplo, negro de carbón como un aditivo absorbente. De acuerdo a la Patente Europea EP 1 017 755 Bl, este aditivo absorbente puede también poseer adicionalmente propiedades magnéticas. EP 1 017 755 Bl explícitamente rechaza asi la posibilidad de incorporar cualquier clase de partículas en una capa colestérica individual; preferiblemente se propone la condición de una capa separada adicional con dichas partículas . Cuando se obtienen pigmentos LC a partir de las películas multicapas, como, por ejemplo, en DE 198 20 225 Al, tienen un poder cubridor que es poco influenciado por el fondo y exhibe una superficie que cambia de color y brillante independientemente de cual lado se encuentra sobre el fondo. Las desventajas de estos enfoques para una solución es que estas láminas pueden ser obtenidas solamente por medio de un proceso multi-etapas complicado. Además, los pigmentos obtenidos por fragmentación a partir de estas láminas tienen un gran espesor. Por consiguiente, no corresponden a los requerimientos habituales de espesor sobre pigmentos para recubrimientos y tintas de impresión, ya que el alcance de aplicación para pigmentos conformados en laminillas para una amplia variedad de tecnologías de recubrimientos e impresión generalmente incrementa con espesor de capa más delgado de las laminillas. Además, como se describe en la especificación Alemana abierta al público DE 198 20 225 Al, existe el riesgo en pigmentos colestéricos multicapas de deslaminación de la capa absorbente a partir de la capa LC.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar monocapas colestéricas reticuladas tridimensionalmente y pigmentos colestéricos obtenidos a partir de éstas, las cuales exhiben alta brillantez, poder de reflejo del color y efecto por inclinación/vibración sobre el color y tienen propiedades adicionales, por ejemplo poder cubridor creciente, conductividad, luminiscencia, fluorescencia, fosforescencia, propiedades coloristicas cambiadas en comparación con la mezcla de LC original sin aditivos o magnetismo, sin una capa de material adicional que comprenda estas propiedades adicionales que tengan que ser añadidas adicionalmente. Se encontró que, sorprendentemente, el objeto prioritario de la invención puede ser logrado por, en contraste con el arte previo, incorporación de nanoparticulas que posean propiedades adicionales directamente en la matriz colestérica, como resultado de lo cual capas LC y pigmentos LC con poder cubridor creciente y/u otras propiedades tales como magnetismo, pueden ser proporcionados sin conducir a las desventajas detalladas anteriormente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Pos consiguiente, la presente invención proporciona monocapas de cristal liquido colestérico y pigmentos para monocapas que comprenden nanoparticulas. Estas capas y pigmentos son preparadas preferiblemente mezclando nanoparticulas a las mezclas de cristal liquido colestérico a una temperatura superior al punto de transparencia de la mezcla de cristal liquido colestérico. De acuerdo a la presente invención, se comprende que nanoparticulas significa partículas que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de nanómetro, es decir de 1 a 999 nm, preferiblemente de 10 a 500 nm. De acuerdo a la presente invención se comprenderá que una monocapa significa una capa única que no está en contacto con otras capas que comprenden material de cristal liquido colestérico. Un pigmento de monocapa de acuerdo a la presente invención comprende una capa única con mezcla de cristal liquido colestérico reticulado tridimensionalmente y nanoparticulas. Las mezclas de cristal liquido colestérico de la invención comprenden preferiblemente A) 0.01 - 50 % en peso, con base en el contenido de sólidos totales, preferiblemente 0.1 - 10 % en peso, de nanoparticulas seleccionadas del grupo que consiste de óxidos metálicos, óxidos de hierro, polvos magnéticos, óxido de zinc, negros de carbono, grafitos, sílices pirogénicos, pigmentos luminiscentes, pigmentos fluorescentes, pigmentos fosforescentes, metales, aleaciones metálicas y pigmentos cromáticos o mezclas de los mismos, B) 20 - 99.5 % en peso, con base en el contenido de sólidos totales, preferiblemente 60 - 99 % en peso, de al menos uno o más de un compuesto reticulable tridimensionalmente de la Fórmula General promedio (1): Y1-A1-M1-A2-Y2 (1) en la cual Y1, Y2, son iguales o diferentes y son cada uno un grupo polimerizable, por ejemplo, un radical acrilato o metacrilato, radical epoxi, isocianato, hidroxilo, éter vinilico o radical éster vinilico, A1, A2, son radicales idénticos o diferentes de la fórmula general CnH2n en la cual n es un entero de 0 a 20 y uno o más grupos metileno pueden ser reemplazados por átomos de oxigeno, y M1, tiene la fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-, R1, R2, R3, R4, son radicales divalentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo de -0-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C=C-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(0)- o un enlace C- C , y R2-X2-R3 o R2-X2 o R2-X2-R3-X3 pueden también ser un enlace C-C, X1, X2, X3 son radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste de 1, 4- fenileno, 1, 4- ciclohexileno, B1-, B2-, y/o arilenos o heteroarilenos B3-sustituidos que tienen de 6 a 10 átomos en el anillo arilo, el cual puede contener 1 a 3 heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S, o B1-, B2- y/o cicloalquilenos B3 sustituidos que tienen 3 a 10 átomos de carbono, y B1, B2, B3, son sustituyentes iguales o diferentes seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, C?-C20-alquilo, C?-C2o_alcoxi, C?-C2o_alquiltio, C2-C2o_ alquilcarbonilo, C?-C2o-alcoxicarbonilo, C?-C2o_ alquiltiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, formilo, acetilo y radicales alquilo, alcoxi o alquiltio cada uno interrumpido por grupos éter, oxigeno, tioéter, azufre o éster y que tengan 1 a 20 átomos de carbono, C) 0.5 a 80 % en peso, con base en el contenido de sólidos totales, preferiblemente 3 a 40 % en peso, de al menos uno o más de un compuesto quiral de la fórmula general promedio (2) V1-A1- 1-Z1- 2-A2-V2 (2) en la cual V1, V2, son iguales o diferentes y son cada uno un radical acrilato o metacrilato, radical epoxi, éter vinilico o un radical éster vinilico, radical isocianato, C?-C2rj-alquilo, C?-C2o_alcoxi, C?-C20-alquiltio, C?-C2o-alcoxicarbonilo, C?-C2o_alquiltiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, formilo, acetilo, y alquilo, radicales alcoxi o alquiltio cada uno interrumpido por éter, oxigeno, tioéter, azufre o grupos éster y que tengan 1 - 20 átomos de carbono, o un radical colesterol, A1, A2, son cada uno como se definieron anteriormente, W1, 2, cada uno tiene la fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-, R1, R2, R3, son cada uno como se definieron anteriormente y R2 o R2-X2 o X1-R2-X2-R3 pueden también ser un enlace C-C, X1, X2, son cada uno como se definieron anteriormente y Z, es un radical quiral divalente del grupo que comprende dianhidrohexitoles, hexosas, pentosas, derivados de binaftilo, derivados de bifenilo, derivados de ácido tartárico o glicoles ópticamente activos y, en el caso en el que V1 o V2 sea un radical colesterol, es un enlace C-C. De acuerdo a la presente invención, todas las nanoparticulas convencionales en el sentido de la presente definición pueden ser usadas. Dichas nanoparticulas están comercialmente disponibles o pueden ser producidas en las maneras comunes conocidas por el experto en la materia, por ejemplo, por fragmentación de partículas más grandes por, por ejemplo, procesos de trituración, o ventajosamente por sintesis directa de precursores gaseosos o solubles bajo condiciones controladas (tecnología coloidal). De acuerdo a la invención, las nanoparticulas tienen propiedades adicionales, por ejemplo poder cubridor creciente, conductividad, luminiscencia, fluorescencia, fosforescencia o magnetismo. Estas propiedades adicionales pueden ser utilizadas, por ejemplo como caracteristicas de seguridad adicional. Pueden ser seleccionadas nanoparticulas magnéticas, por ejemplo, del grupo de elementos ferromagnéticos, por ejemplo hierro, cobalto, níquel o aleaciones u óxidos mezclados de los mismos, tales como ferritas M?:E0 x Fe203 donde el metal divalente usado es, por ejemplo, zinc, cadmio, cobalto, manganeso, cobre o magnesio. Con hierro como el metal divalente, el resultado es, por ejemplo, magnetita, Fe304. Se da particular preferencia al uso de ?-Fe203 o Cr02 como nanoparticulas magnéticas. Además, las nanoparticulas magnéticas pueden también incluir aleaciones de aluminio-niquel-cobalto con constituyentes principales tales como hierro, cobalto, níquel, cobre o titanio, por ejemplo. En el contexto de esta invención, luminiscencia abarca, como un término genérico, fluorescencia y fosforescencia, lo cual difiere sustancialmente en los tiempos de decadencia de luminiscencia continua. Las nanoparticulas luminiscentes pueden consistir, por ejemplo, de pigmentos fluorescentes orgánicos tales como pigmentos de bis (azometina) o materiales inorgánicos tales como apatitas, fluoritas, calcitas, corindones, etc. Los materiales luminiscentes inorgánicos pueden ser ya sea de origen natural (fluorita, etc.) o sintético (sulfuro de zinc, etc, y la luminiscencia se puede originar de cualquier tipo de sitio luminiscente (grupo principal, grupo de transición o átomo, ion o grupo atómico de tierra rara, etc.). En comparación con las especificaciones Europeas abiertas al público EP 0 601 483 Al y EP 0 686 674 Al, en las cuales se describe la incorporación de negro de carbón o pigmentos en la matriz colestérica, las monocapas de cristal liquido colestérico y pigmentos para monocapas que comprenden nanoparticulas tienen la ventaja sorprendente de que el uso de nanoparticulas como aditivos produce reflejo de color sustancialmente más brillante y atractivo de la capa colestérica resultante o de los pigmentos obtenidos a partir de éstas. En una modalidad adicional preferida, nanoparticulas orgánicas con propiedades de absorción, por ejemplo azo pigmentos, pigmentos de complejos metálicos, por ejemplo complejos metálicos azo y de azometina, pigmentos de isoindolinona e isoindolina, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perinona y perileno, pigmentos de antraquinona, pigmentos de dicetopirrolopirrola, pigmentos tioindigo, pigmentos de dioxazina, pigmentos de trifenilmetano y pigmentos de quinoftalona. De acuerdo a la invención, nanoparticulas adecuadas con propiedades de pigmento cromático, pigmento negro o pigmento blanco son, por ejemplo, óxidos metálicos tales como Ti02, Zr02, A1203, ZnO, Sn02, óxidos de hierro, incluyendo especialmente magnetita negra (Fe304) , cromatos, vanadiatos y sulfuros, una amplia variedad de tipos de negro de carbón, especialmente pigmentos negros fácilmente dispersables, pigmentos de grafito, y partículas de pigmento blanco sobredecoloradas . En una modalidad preferida, las nanoparticulas no han sido tratadas sobre la superficie, por ejemplo con aditivos ajustados a la superficie del pigmento, tales como ácidos grasos o lecitinas, las cuales sorprendentemente, sin embargo, no conducen a las desventajas descritas del arte previo en la forma de dispersión no satisfactoria. En una modalidad adicional, las nanoparticulas usadas pueden ser sílices pirogénicos en sus varias dimensiones y modalidades de partícula, por ejemplo como variantes hidrofilicas o hidrofóbicas. Una mezcla de cristal-liquido particularmente preferida está basada en el uso de órganosiloxanos reticulables o en sustancias con fase nemática retorcida termotrópica, esméctica, discótica o liotrópica. La invención proporciona monocapas de cristal liquido reticulables, que tienen preferiblemente un espesor de película de 0.5 a 50 µm, obtenible por polimerización de una mezcla de cristal liquido colestérico, tridimensionalmente reticulado que comprende nanoparticulas . La invención proporciona adicionalmente un proceso para la producción de monocapas de cristal liquido, caracterizado porque se usa una mezcla de cristal liquido colestérico tridimensionalmente reticulado que comprende nanoparticulas para obtener una película, que tenga preferiblemente un espesor de 0.5 a 50 µm, sobre un soporte, y la polimerización tridimensional de la película de cristal liquido es efectuada, por ejemplo por medio de curado por haz de electrones, polimerización por ultrasonido o polimerización por rayos UV. La mezcla de cristal liquido colestérico, tridimensionalmente reticulado que comprende nanoparticulas es obtenida preferiblemente por mezcla de nanoparticulas con una mezcla de cristal liquido colestérico tridimensionalmente reticulado a una temperatura superior al punto de transparencia de la mezcla con métodos conocidos del arte previo, por ejemplo Dispermats, extrusores, molinos de rodillos, mezcladores estáticos y disolventes. La polimerización se efectúa preferiblemente por medio de reticulación por rayos UV, en la cual 0.1 a 3 % en peso, preferiblemente 0.5 a 1.5 % en peso, de fotoiniciador son añadidos a la mezcla de cristal liquido colestérico, tridimensionalmente reticulado de la invención. Si fueran apropiados, también pueden añadirse estabilizantes a un contenido de 50 a 3,000 ppm, preferiblemente de 200 a 1,000 ppm, a fin de prevenir polimerización sin control y prematura. Se da preferencia a obtener una película de 1 a 5 µm de espesor sobre un soporte, por ejemplo una película de PET. Esto se hace preferiblemente por medio de recubrimiento por cuchillas o por rodillo a velocidades de banda de 1 a 200 m/min. La formación de película es más preferiblemente efectuada a 20 a 80 m/min. Modalidades adicionalmente preferidas trabajan con una película laminada elaborada, por ejemplo, de PET, o bajo condiciones inertes, por ejemplo bajo atmósfera de N2. Por consiguiente, se obtienen monocapas de cristal liquido colestérico de la invención con alta brillantez y capacidad de reflejo de color con efecto por inclinación/vibración, las cuales pueden ser usadas como una marca de seguridad. Preferiblemente se usan monocapas de la invención, por ejemplo, como un constituyente de una lámina como una tira de seguridad o en la forma de un elemento pelicular similar a un holograma o quinegrama en notas de banco o certificados u otros documentos de valor. Estas monocapas pueden ser procesadas adicionalmente por medio de un proceso de acuerdo a la invención para dar pigmentos de monocapas de cristal liquido colestéricos. Para este propósito, la monocapa es removida del soporte por medio de una unidad de erosión adecuada, por ejemplo una unidad de separación o cuchillas de separación, para formar hojuelas de cristal liquido gruesas, las cuales son fragmentadas con instrumentos adecuados, por ejemplo unidades de molienda o de corte, para dar pigmentos de cristal liquido, y opcionalmente clasificados por medio de tamizado y separación. Los pigmentos preparados de conformidad con la invención tienen preferiblemente un espesor desde 0.1 a 50 µm y un diámetro de 10 a 1000 µm. Más preferiblemente tienen un espesor desde 0.5 a 6 µm y un diámetro desde 1 a 200 µm. Una modalidad adicionalmente preferida para la producción de pigmentos y monocapas de cristal liquido es efectuada a partir de una solución orgánica de los componentes de la mezcla de LC con nanoparticulas apropiadas dispersas. En este caso, se efectúa el recubrimiento en solución mientras que se retienen otras condiciones limites, el recubrimiento en solución que involucra la evaporación inicial del solvente después de que es efectuado el recubrimiento pelicular húmedo y antes de la polimerización. La ventaja de esta variante se encuentra en la dispersión más simple, por ejemplo por medio de ultrasonido, de los aditivos en solución. Los pigmentos de cristal liquido de la invención asi obtenidos pueden ser usados para productos impresos, para la producción de pinturas y tintas, para el coloreado de plásticos y para la producción de tiras magnéticas. Tienen la ventaja de que pueden ser producidos en espesores muy bajos mientras que retengan las propiedades deseadas y están asi disponibles para un campo muy amplio de aplicación. Los pigmentos de la invención pueden, formulados como tintas de impresión por ejemplo, ser usados para caracteristicas ópticas imprimibles, por ejemplo, sobre los documentos de valor mencionados, siendo la ventaja que una característica adicional es integrada además del efecto por inclinación/vibración sobre el color no copiable. Esta característica puede ser designada como una característica obvia o escondida. La invención se proporciona adicionalmente para el uso de pigmentos de cristal liquido de la invención que comprenden nanoparticulas con propiedades magnéticas para producir caracteristicas de seguridad variables ópticamente, impresas, estructuradas, en las cuales un patrón de alineación adicional es obtenido aplicando un campo magnético externo durante la fase de curado de una tinta para impresión que comprende nanoparticulas magnéticas que comprenden el pigmento de cristal liquido de la invención. En una modalidad preferida, en el caso de la invención, pigmentos de LC colestéricos, magnéticos, un campo magnético de éstos es aplicado al sustrato impreso directamente después de la impresión de la tinta para impresión correspondiente a un fondo oscuro preferiblemente antes del curado del aglutinante, de modo que se obtengan patrones de alineación de los pigmentos de LC magnéticos en la característica impresa de conformidad con la geometría del campo magnético seleccionado, ya que los pigmentos magnéticos conformados en laminillas son alienados a lo largo de las lineas del campo. Un factor crucial para un proceso tal es el ajuste correcto de la viscosidad del aglutinante. Cuando un patrón impreso tratado de esta manera es subsecuentemente curado bajo la acción de este campo magnético externo, una característica variable ópticamente es obtenida, la cual, además de la característica del reconocimiento humano de vibración de color y el efecto de polarización circular de la luz reflejada conocido de los materiales colestéricos poseen información permanente en la forma de de un patrón de alineación de los pigmentos. De esta manera, se proporciona un medio de personalización individual de la característica de seguridad variable ópticamente. Este patrón de personalización adicional tiene la ventaja de que incrementa la seguridad de anti-falsificación.

Dependiendo del diseño, un patrón individual tal como una característica obvia puede ser reconocido aún por un amateur sin ayuda adicional y puede ser empleado para diferenciar originales de falsificaciones. Los aglutinantes de tintas para impresión usados para un proceso tal pueden tener una formulación basada en agua o en un solvente o ser diseñados como un sistema de curado por rayos UV. Posibles métodos de impresión que pueden ser considerados como opciones para los pigmentos de cristal liquido colestéricos de la invención incluyen los procesos del grupo que comprenden serigrafia, impresión flexográfica y rotograbado, pero también, por ejemplo, impresión "offset" e calcografía o impresión por almohadilla. Además, es también posible usar pigmentos de cristal liquido de la invención en recubrimientos para aplicaciones industriales o automotrices. Son usos posibles adicionales de pigmentos de cristal liquido de la invención el coloreado de plásticos via lotes maestros o mezclas, y también el uso como tiras magnéticas de color variable de lectura y escritura. A continuación se ilustra con detalle la presente invención con referencia a ejemplos no restrictivos.

EJEMPLOS Ejemplo 1 : Preparación de un compuesto quiral di-2, 5- [4- (acriloiloxi) benzoiljisosorbida Se disolvieron 20.0 g de isosorbida (137 mmoles) y 73.2 g de trietilamina (723 mmoles) en 120 ml de tolueno.

A 80 °C, se añadieron gota a gota, una solución de 60.5 g (287 mmoles) de cloruro de 4- acriloiloxi) benzoilo (preparado de conformidad con Lorkowski, S. J. ; Reuther, F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1977, 95, 423-34) a 60 ml de tolueno. La mezcla fue agitada a 80 °C por 2 horas, luego fue mezclada a temperatura ambiente con 80 ml de ácido clorhídrico al 10 %, la fase orgánica se lavó con agua (2 x 80 ml) y solución de bicarbonato de sodio al 10 % (80 ml) y se secó sobre sulfato de sodio, y el solvente se removió bajo presión reducida baja a un contenido de tolueno de aproximadamente 20 % en peso. El jarabe resultante fue mezclado con 220 ml de etanol y 200 ml de ciciohexano y se calentó a 80 °C con agitación. Después de enfriamiento y filtración, se obtuvo el di- 2, 5- [4- (acriloiloxi) benzoil] isosorbida con un rendimiento de 45.9 g (68 % de la teoria) con un punto de fusión de 115 °C. Ejemplo 2 : Mezcla cristalina - liquida verde Se pesaron 93 g de hidroquinona bis [4- (4- acriloilbutoxi) benzoato] (obtenible de acuerdo a Broer, D. J.; Mol., G. N. ; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59), 7 g de 2, 5- bis[4-(acriloiloxi) benzoiljisosorbida (obtenible de conformidad con el Ejemplo 1), 1.00 g del fotoiniciador Irgacure® 819 y 0.20 g de 2, 6- di- ter- butil- 4- dimetilaminometilen) fenol (Etanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801). Por medio de un agitador de vidrio de precisión, la mezcla fue homogeneizada a temperatura de baño de aceite de 150 °C hasta que se obtuvo un fundido claro. La mezcla tuvo un punto de transparencia de 146 °C y una viscosidad de aproximadamente 200 mPas a 100 °C . Una película de esta mezcla, que habia sido producida entre dos portaobjetos de microscopio por deslizamiento a 110 °C y reticulación bajo una lámpara de laboratorio de rayos UV, poseyó, cuando se visualizó sobre fondo negro, un color verde brillante que cambió a azul cuando el ángulo visual fue incrementado. La reflexión máxima de esta película a 0°/6° (Espectrómetro Perkin-Elmer Lambda 18 UV/VIS) fue a 516 nm. Ejemplo 3: Producción de una mezcla de cristal liquido de la invención con polvo magnético disperso Se fundieron en una cabina de secado a 130 °C, 1.5 kg de una mezcla de cristal liquido verde, obtenible de acuerdo al Ejemplo 2 y subsecuentemente se dispersaron en él a 110 °C por 40 minutos en un disolutor de laboratorio ( de PC Labosystem, S itzerland) a velocidad de esfuerzo cortante máxima , 75 g de polvo magnético negro MR 210 (200 nm, MR-Chemie GmbH, D-59427 Unna) . Una película de esta mezcla, la cual habia sido producida entre dos portaobjetos de microscopio por deslizamiento a 110 °C y reticulación bajo una lámpara de rayos UV, poseyeron, cuando se vieron sobre un fondo negro, un color verde metálico brillante que cambió a azul cuando el ángulo de visión fue incrementado. El cambio de color dependiente del ángulo visual fue claramente perceptible aún sobre un fondo blanco. Ejemplo 4: Producción de una pelicula de LC colestérica de la invención La mezcla de LC verde con polvo magnético disperso, obtenible de acuerdo al Ejemplo 3, se aplicó como un fundido a 100 °C por medio de un recubridor de rodillo a una pelicula de PET (RNK 19, Mitsubishi Polyester Film, 65023 Wiesbaden) para dar una pelicula delgada de espesor de aproximadamente 4 µm y, para mejor orientación y prevención de la inhibición de oxigeno de las moléculas de LC, fueron laminadas con una segunda pelicula de PET. La pelicula de LC laminada fue subsecuentemente reticulada tridimensionalmente bajo rayos UV sobre la máquina de recubrimiento y luego la pelicula laminada fue retirada de nuevo. La pelicula asi obtenida, cuando se visualizó con fondo negro en la parte inferior, exhibió un color verde metálico brillante el cual, cuando la pelicula fue inclinada, cambió a un azul brillante. Este cambio de color puede ser visto claramente aún sobre fondos no absorbentes. Ejemplo 5: Producción de pigmentos de LC colestéricos de la invención con poder cubridor creciente y propiedades magnéticas Una pelicula de LC con polvo magnético finamente disperso obtenible de acuerdo al Ejemplo 4, fue retirada de la pelicula de soporte con un sistema de erosión para obtener hojuelas gruesas. Las hojuelas fueron trituradas en un molino de laboratorio y el material triturado fue tamizado a través de un tamiz de 40 µm. Los pigmentos asi obtenibles poseyeron un diámetro de laminilla medio de aproximadamente 35 µm. Una aplicación de cuchilla de 3 % en peso de estos pigmentos en un aglutinante transparente (por ejemplo Tinted Clear Additive Deltron 941, PPG Industries, UK-Suffolk IP14 2AD) exhibió, sobre un fondo negro, un color verde metálico brillante, el cual, cuando se inclinó el espécimen recubierto con cuchillas, cambió a un azul metálico. Una aplicación de cuchilla correspondiente de estos pigmentos sobre un fondo blanco exhibió, en comparación con el fondo negro, un efecto por inclinación azul verde azulado aún claro pero más débil con mucho lustre. Una magneto relativamente pequeño atrajo estos pigmentos sobre distancias de hasta 1 cm y se recolectaron en los polos de la magneto. Usando una dispersión de estos pigmentos de LC magnético en un aglutinante el cual no habia sido todavía curado, fue posible, en una caja de Petri, por aplicación de un magneto al lado exterior del fondo de la caja, para obtener patrones sobre la base de la orientación/alineación diferente de los pigmentos en el campo magnético, los cuales fueron fijados curando el aglutinante. Ejemplo 6: Producción de pigmentos de LC colestéricos de la invención con lustre metálico Análogamente al Ejemplo 3, se incorporaron 20 g de una silice pirogénica (HDK® H 20, Wacker-Chemie GmbH, Munich) en 1 kg de una mezcla de LC colestérica verde obtenible de acuerdo al Ejemplo 2. A partir de esta mezcla de LC colestérica, se obtuvo una pelicula colestérica reticulada de manera análoga al Ejemplo 4, a partir de la cual fue posible producir pigmentos de LC de la invención con silice dispersa de manera análoga al Ejemplo 5. Los pigmentos asi obtenibles poseyeron un diámetro medio de laminilla de aproximadamente 35 µm. Una aplicación de cuchilla de 2 % en peso de estos pigmentos en un aglutinante transparente (por ejemplo Tinted Clear Additive Deltron 941, PPG Industries, UK-Suffolk IP14 2AD) sobre un fondo negro exhibieron un color verdoso metálico brillante el cual, cuando el espécimen recubierto a cuchilla fue inclinado, cambió a un tono azulado. En comparación con pigmentos colestéricos elaborados de la misma mezcla de LC sin adición de silice pirógenuca, estos pigmentos de la invención exhibieron muy diferentes propiedades coloristicas. Dieron la impresión de tonalidades marcadamente más brillantes y más metálicas en cada caso a los diferentes ángulos de visión.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1.- Una monocapa de cristal liquido caracterizada porque comprende una mezcla de cristal liquido colestérica, reticulada tridimensionalmente y nanoparticulas .

2.- Una monocapa de cristal liquido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las nanoparticulas son seleccionadas del grupo que consiste de óxidos metálicos, óxidos de hierro, polvos magnéticos, óxido de zinc, negros de carbón, grafitos, sílices pirogénicos, pigmentos fluorescentes, pigmentos fosforescentes, metales, aleaciones metálicas y pigmentos cromáticos o mezclas de los mismos.

3.- Una monocapa de cristal liquido de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque las nanoparticulas no han sido tratadas superficialmente.

4.- Mezclas de cristal liquido de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque comprenden : A) 0.01 - 50 % en peso, con base en el contenido de sólidos totales, de nanoparticulas seleccionadas del grupo que consiste de óxidos metálicos, óxidos de hierro, polvos magnéticos, óxido de zinc, negros de carbón, grafitos, sílices pirogénicas, pigmentos luminiscentes, pigmentos fluorescentes, pigmentos fosforescentes, metales, aleaciones metálicas y pigmentos cromáticos o mezclas de los mismos, B) 20 - 99.5 % en peso, con base en el contenido de sólidos totales, de al menos uno o más de un compuesto reticulable tridimensionalmente de la fórmula general promedio (1) : Y1-A1-M1-A2-Y2 (1) en la cual Y1, Y2, son iguales o diferentes y son cada uno un grupo polimerizable, por ejemplo, un radical acrilato o metacrilato, radical epoxi, isocianato, hidroxilo, éter vinilico o radical éster vinilico, A1, A2, son radicales idénticos o diferentes de la fórmula general CnH2n en la cual n es un entero de 0 a 20 y uno o más grupos metileno pueden ser reemplazados por átomos de oxigeno, y M1, tiene la fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-, R1, R2, R3, R4, son radicales divalentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo de -0-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C=C-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(0)- o un enlace C- C , y R2-X2-R3 o R2-X2 o R2-X2-R3-X3 pueden también ser un enlace C-C , X1, X2, X3 son radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste de 1, 4- fenileno, 1, 4- ciclohexileno, B1-, B2-, y/o arilenos o heteroarilenos B3-sustituidos que tienen de 6 a 10 átomos en el anillo arilo, el cual puede contener 1 a 3 heteroátomos del grupo que consiste de 0, N y S, B1-, B2-y/o cicloalquilenos B3 sustituidos que tienen 3 a 10 átomos de carbono, y B1, B2, B3, son sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, C?-C20-alquilo, C?-C2o_alcoxi, Ci-C?o-alquiltio, C2-C2o-calquilcarbonilo, C?-C2o-alcoxicarbonilo, C?-C20-alquiltiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, formilo, acetilo y alquilo, radicales alcoxi o alquiltio cada uno interrumpido por grupos éter, oxigeno, tioéter, azufre o éster y que tengan 1 a 20 átomos de carbono, C) 0.5 a 80 % en peso, con base en el contenido de sólidos totales, de al menos uno o más de un compuesto quiral de la fórmula general promedio (2) V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 (2) en la cual V1, V2, son iguales o diferentes y son cada uno un radical acrilato o metacrilato, radical epoxi, éter vinilico o un radical éster vinilico, radical isocianato, C?-C2o_alquilo, C?-C2o-alcoxi, C?-C20-alquiltio, C?-C2rj- alcoxicarbonilo, C?-C2o_alquiltiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, o -Br, -I, -CN, -N02, formilo, acetilo, y alquilo, radicales alcoxi o alquiltio cada uno interrumpido por éter, oxigeno, tioéter, azufre o grupos éster y que tengan 1 - 20 átomos de carbono, o un radical colesterol, A1, A2, son cada uno como se definieron anteriormente, W1, W2, cada uno tiene la fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-, R1, R2, R3, son cada uno como se definieron anteriormente y R2 o R2-X2 o X1-R2-X2-R3 pueden también ser un enlace C-C, X1, X2, son cada uno como se definieron anteriormente y Z, es un radical quiral divalente del grupo que comprende dianhidrohexitoles, hexosas, pentosas, derivados de binaftilo, derivados de bifenilo, derivados de ácido tartárico o glicoles ópticamente activos y, en el caso en el que V1 o V2 sea un radical colesterol, es un enlace C-C.

5.- Una monocapa de cristal liquido de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque tiene un espesor de pelicula de 0.5 a 50 µm.

6.- Un proceso para producir una monocapa de cristal liquido de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque una mezcla de cristales líquidos colestéricos reticulados tridimensionalmente y nanoparticulas es usada para obtener una pelicula de espesor de 0.5 a 50µm sobre un soporte, y subsecuentemente se lleva a cabo la polimerización tridimensional de la pelicula de cristal liquido.

7. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la mezcla de cristales líquidos colestéricos reticulados tridimensionalmente y nanoparticulas es preparada mezclando nanoparticulas a una temperatura superior al punto de transparencia de la mezcla de cristal liquido colestérico.

8.- Pigmentos de monocapa de cristal liquido caracterizados porque comprenden una monocapa con una mezcla de cristal liquido colestérico reticulado tridimensionalmente y nanoparticulas.

9.- Pigmentos de cristal liquido de conformidad con la reivindicación 8, caracterizados porque los pigmentos tienen un espesor de 0.1 a 50 µm y un diámetro de 10 a 1,000 µm.

10.- Pigmentos de cristal liquido de conformidad con la reivindicación 8 o 9, caracterizados porque los pigmentos comprenden nanoparticulas que tienen propiedades magnéticas.

11.- Un proceso para producir pigmentos de monocapas de cristal liquido colestérico de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque se usan las monocapas de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 5, por medio de una unidad de erosión adecuada, para producir hojuelas de cristal liquido gruesas, y éstas son fragmentadas con instrumentos adecuados para dar pigmentos de cristal liquido y son opcionalmente clasificadas.

12.- El uso de las monocapas de cristal liquido de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5 como una marca de seguridad.

13.- El uso de los pigmentos de la monocapa de cristal liquido de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 10 para productos impresos, para la producción de pinturas y tintas, para el coloreado de plásticos, para la producción de tiras magnéticas y marcas de seguridad.

14.- El uso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque los productos impresos son caracteristicas de seguridad ópticamente variables, estructuradas, impresas, que tienen un patrón de alineación adicional el cual es obtenible aplicando un campo magnético externo durante la fase de curado de una tinta para impresión que comprende los pigmentos de cristal liquido.