JPH11106690A - 不透明顔料フレーク類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に自動車ペイントに用い得る、豊富な色を
示し、改善された色強度及び不透明性を有する不透明な
顔料を提供すること。 【解決手段】 ポリマー性材料の二つの層の間に組み入
れられた光−吸収層を有する不透明顔料フレークであっ
て、それによりポリマー性材料が、変調された屈折率を
示す顔料フレーク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリマー性材料の二つの層の間
に組み入れられた光−吸収層を有する不透明顔料フレー
クであって、それによりポリマー性材料が、変調された
屈折率を示す顔料フレークに関する。

【０００２】US5,242,617は、液晶顔料が、液晶材料で
少なくとも部分的に被覆された積層微粒子を含むことを
特徴とする液晶顔料を記載している。被覆された積層微
粒子類として、グラファイト、アルミニウムフレーク
類、アルミニウムフレークで被覆された酸化鉄、雲母顔
料などの通常の公知の材料は、フレーク、葉及び／又は
燐片の形態で用いられる。この液晶顔料は、積層微粒子
が分散されている液晶材料を主として含む層として用い
られるか、又は液晶材料がその上に析出している積層微
粒子として用いられる。欠点は、積層微粒子が液晶材料
で規則正しく被覆されていないことである。更に、ラン
ダムに分散された積層微粒子の表面に関して液晶材料の
配向は、最適ではなく、それが不十分な色彩効果に導い
ている。

【０００３】US5,362,315は、配向した三次元の架橋し
た支持材なしの、キラル層を有する液晶構造の基質を含
む透明な顔料類を記載している。場合による染料類及び
顔料類、例えばカーボンブラックを、添加することがで
きる。上記のUS5,242,617において、場合により添加さ
れた染料類及び顔料類は、液晶材料中にランダムに分散
している。したがって、同様にUS5,242,617及びUS5,36
2,315に記載されている顔料類の主要な欠点は、隠蔽力
（hiding power）を持っていないことであり、強い干渉
色を示すために、黒色又は着色された背景に適用されね
ばならないことである。

【０００４】EP-A814,132は、液晶ポリマー、光−吸収
層（及びそれらの側端は非被覆である）からなる層の少
なくとも１種を含む、積層化された、多層の干渉顔料類
を記載している。しかしながら、クレームされた顔料類
が不透明であり、豊富な色を示し、容易に調製できると
の主張を支持する実施例は与えられていない。更に、記
載は、当業者がクレームされた顔料を調製することがで
きるように十分に特定されていない。

【０００５】それ故に、本発明の目的は、干渉色を示
し、改善された色強度及び不透明度を示す不透明な顔料
類を提供することである。特に、不透明な顔料フレーク
は、例えば自動車ペイントを調製するために用いること
ができるものが提供されるべきである。

【０００６】したがって、ポリマー材料の二つの層の間
に光−吸収層を有する不透明顔料フレークが見出され、
それによりポリマー材料は、変調された屈折率を示す。

【０００７】更に、本発明の不透明顔料フレークを製造
する方法、本発明の不透明顔料フレークの用途、及び本
発明の不透明フレーク類が見出された。

【０００８】本発明の不透明顔料フレークは、以下の三
つの層のサンドイッチ構造を示すものとして見ることが
できる：ポリマー材料の第一の層、第二の、光−吸収
層、及びポリマー材料の第三の層、好適には第一の層と
同じ材料、それによりポリマー材料は変調された屈折率
を示す。

【０００９】用語「変調された屈折率」は、ポリマー材
料の屈折率が、該ポリマー材料を通過する光ビームの方
向に沿って周期的に変化することを意味している。その
変化（又は変調）の周期は、スペクトルの可視域で光波
の干渉が起こるそのような周期である。

【００１０】そのような変調は知られており、かつ多く
の既知の方法により見ることができる。本発明の好適な
一つの実施態様は、例えばUS4,588,664、US5,415,950及
びUS3,658,526に記載されているようなホノグラフィー
フィルムに関し、それは周囲の物質に比べて、異なる屈
折率を有する物質の明確な領域を含む。

【００１１】本発明の別の好適な実施態様は、ポリマー
材料として、コレステリック液晶に関し、ここで、屈折
率の変調は、隣の層に関し一定の角度で回転する方向を
有するネマチック層のヘリカル配列のためである。三次
元的に架橋したコレステリック液晶基質は、特に好適で
ある。

【００１２】コレステリック液晶として、ポリマー類
（ＬＣＰ）、好適には架橋した側鎖ＬＣＰ及び架橋した
主鎖ＬＣＰが用いられる。

【００１３】架橋した側鎖ＬＣＰは、好適には以下のも
のである。

【００１４】・ 複数のシリコン原子に直接に結合した
複数の水素原子を有するオルガノシロキサン、複数のシ
リコン原子に直接に結合した複数の水素原子を有するオ
ルガノシラン（それはオルガノシロキサン類又はその混
合物類を形成するように縮合し得る）からなる群から選
択されるオルガノシロキサン化合物と、保護基で保護さ
れた少なくとも１個の非エノール性ヒドロキシル基を有
する、アルケン類、アルキン類及びその混合物からなる
群から選択される化合物との反応、次いで第二の工程に
おいて、保護基を除き、遊離のヒドロキシル基を、メタ
クリル酸、アクリル酸、エステル類、無水物類、ハライ
ド類及びその混合物類からなる群から選択される化合物
でエステル化し、次いでオルガノシランを、オルガノシ
ロキサンへ縮合することにから得られる、架橋性アクリ
ルオキシ−又はメタクロイルオキシ基を含むポリシロキ
サンに基づくポリマー類。

【００１５】シリコン原子に直接結合している水素原子
を有する好適なオルガノシロキサンは、式（Ｉ）：

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒは、非置換又はＣＮ若しくはハ
ロゲン置換炭化水素基、例えば、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキ
シル基類、ヘプチル基類、オクチル基類、例えばｎ−オ
クチル及び２，２，４−トリメチルペンチル基類、ノニ
ル基類、デシル基類、ドデシル基類、オクタデシル基
類、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル例えばビニ
ル及びアリル；シクロアルキル、例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘ
プチル及びメチルシクロヘプチル；アリール、例えばフ
ェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル；ア
ルカーリル、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、キシリル
及びエチルフェニル；アラルキル、例えばベンジル及び
α−及びβ−フェニルエチル；シアノアルキル基、例え
ばβ−シアノエチル、ハロゲン化基、例えば３，３，３
−トリフルオロ−ｎ−プロピル、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフル
オロイソプロピル、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル
であり；ｐは、１．８〜２．２の平均値を有する０〜３
の値を有する整数であり、ｑは、１分子当たり少なくと
も３個の水素原子がシリコンに直接結合しているような
平均の値を有する０〜３の値を有する整数であり、そし
てｐとｑの合計は最大３である）で示される単位を有す
る。

【００１８】メソゲン性基を有する好適なアルケン類又
はアルキン類は、式（II）：

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、ｎは、好適には２〜８の値を有す
る整数を表し；ｍは、好適には（２ｎ−１）の値を有す
るか；又はｎが少なくとも２であるならば、それは（２
ｎ−３）の値を有することができ；Ｘ¹及びＸ²は、基：
−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ
−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ
＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−からなる群より選択される
同一又は異なる基を表し；Ａ¹、Ａ²、Ａ³、及びＡ⁴は、
同一又は異なる２価基、すなわち１，４−フェニレン、
及び１，４−シクロヘキシレン、１〜１０個の炭素原子
を有する基で置換されたアリーレン類、１〜１０個の炭
素原子を有する基で置換されたシクロアルキレン類、又
は１〜１０個の炭素原子を有する基で置換されたヘテロ
アリーレン類であり；Ｚは、ベンゼン、シクロヘキサン
又はシクロペンタン基に基づく同一又は異なる、二価又
は３価の基を表し；Ａ⁵は、同一又は異なる、飽和又は
オレフィン性不飽和アルキル、１〜１６個の炭素原子を
有するアルコキシ又はシクロヘキシル基、ここで可能な
らば、コレスタン、コレステリル基、ハロゲン原子類、
水素原子類、ヒドロキシル、ニトリル及びトリアルキル
シロキシ基を表し、ここで、アルキル基は１〜８個の炭
素原子を有し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｋ
は、それぞれ０〜３の値を有する同一又は異なる整数を
表し、ｄとｉの合計は、最大で４であり；ｅは、０又は
１の値を有する数を表し；そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋
ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｋの合計は、少なくとも２である）で示さ
れる。

【００２１】好適なものは、Ａ⁵ｋが、コレステリルを
表すアルケン類であり、特に式（II）の好適なアルケン
類は、コレステリル４−（プロプ−２−エン−１−オキ
シ）ベンゾアート（DE-A3,110,048から得られる）及び
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（１，４−フェニレ
ン）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（１，４−フェニレン）−Ｏ−ＣＨ
₂−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、更に好適なものは、両者の混合
物である。好適な側鎖液晶ポリシロキサンは、以下の式
（III）：

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、ｎ^*は、４〜６の整数を表し；ｘ
は、同一又は異なる２〜８、好適には２〜４、更に好適
には３の整数を表し；ｗは、０〜４の数であることがで
き；ｙ及びｚは、１〜５の数であり；ｗ＋ｙ＋ｚ＝ｎ^*
であり；Ｒ₁は、コレステリル、その誘導体及びキラル
アルカンのようなキラル基を表し；そしてＲ₂は、フェ
ニル、ビフェニル、アルカリールのようなアリール及び
４−メトキシフェニル、４−メトキシビフェニルのよう
なアルコキシアリールである）で示される構造を有す
る。

【００２４】そのような化合物は、US5,211,877により
得られ、そこに記載されている。

【００２５】・ ネマチック及びキラル成分を有する、
液晶側鎖ポリマー、そこでは、側鎖基のメソゲン類は、
ネマチック様、例えば低分子１−又は２−官能アクリラ
ート類、例えばジ〔４−（ｎ−アクリロイルオキシ）−
アルキルオキシ〕安息香酸−１，４−フェニルジエステ
ル、ジ〔４−（ｎ−アクリロイルオキシ）−アルキルオ
キシ〕安息香酸−１，４−（２−メチル）フェニルジエ
ステル、ジ〔４−（ｎ−アクリロイルオキシ）−アルキ
ルオキシ〕安息香酸−１，４−（２−メトキシ）フェニ
ルジエステル、又はその混合物であり、そしてキラル成
分は、低分子キラル化合物、例えばコレステリル−３，
５−（ｎ−アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾアー
ト、コレステリル−３，４−（ｎ−アクリロイルオキシ
アルコキシ）ベンゾアート、コレステリル−２，５−
（ｎ−アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾアート、
コレステリル−２，４−（ｎ−アクリロイルオキシアル
コキシ）ベンゾアート、又はβ−エストロジニル−３，
１７−（ｎ−アクリロイルオキシ）ベンゾアートであ
り、WO95/32247に記載されているか、又は ・ 例えば、少なくとも２個の重合しうる基を有する液
晶モノマーとしての糖誘導体を重合させることにより得
られる他のポリマー類は、例えばWO96/02597に詳細に記
載されている。

【００２６】架橋した主鎖ＬＣＰは、一般的に、エステ
ル化されたセルロースエーテルに基づいており、そこで
は、主鎖メソゲン類は、少なくとも接近して、キラル−
ネマチック配向を示す。通常、そのようなセルロースエ
ーテルは、側鎖として２〜１０個の炭素原子を有する炭
化水素の鎖を含み、それらは重合性の、WO95/32248及び
EP-A775,737に記載されているような、例えばアクリロ
イル又はメタクロイル基のような架橋性基を含む。

【００２７】三次元的に架橋されたＬＣＰを得るため
に、上記のポリマーは、既知の方法、好適には例えばUS
5,211,877に記載されているように光化学的に架橋され
る。

【００２８】本発明の別の好適な実施態様において、上
記のＬＣＰは、追加的なアクリラート又はメタクリラー
トの存在下に、好適にはコレステリル−４−メタクリル
オキシ−ベンゾアート、及び／又は４−（プロプ−２−
エン−１−オキシ）フェニル−４−メタクリルオキシベ
ンゾアート、好適には用いられたポリマーの５〜４０重
量％の量の存在下に光化学的に架橋される。そのような
方法は、US5,211,877に記載されている。

【００２９】更に好適な実施態様において、キラルドー
パントが、色彩効果を強めるために、ＬＣＰに加えられ
る。

【００３０】ポリマー材料は、用いられたポリマー材料
の種類に従い、例えば−式（III）のポリシロキサンが
用いられた場合−、−２０〜１８０℃、好適には２０〜
１２０℃の十分な温度で、基質に適用するような方法で
架橋され、通常の方法、例えばドクターブレード（doct
or blade）で溶融処理されるか、又は電気若しくは磁気
場に付すことにより配向され、続いて全体の配合物をＵ
Ｖランプからの放射に付すことによる方法で架橋され
る。

【００３１】好適には、ポリマー材料は、光開始剤、重
合阻害剤、及び所望ならば非−メソゲンモノマーの存在
下に架橋される。

【００３２】通常、層の厚さは、３〜２５、好適には３
〜６μmの範囲から選択される。

【００３３】特に好適な実施態様において、光開始剤
は、ポリマー材料に（既知のIRGACURE（商標）タイプの
ような光開始剤タイプ）を有効量で加えられる。そのよ
うな光開始剤の使用は、例えばUS5,211,877に詳細に記
載されている。

【００３４】更に好適な実施態様において、第三の層の
ポリマー層は、上記の基質上の第一の層と同様な方法で
光−吸収層の上に置かれる。

【００３５】光−吸収層は、通常、８０％を超えない、
好適には５０％未満、最も好適には５〜３０％の範囲の
反射率を示す。Ｘ％の反射率の意味は、３８０〜８００
nmの範囲での光−吸収層の面表面で垂直に落ちる光のＸ
％が、反射されることを意味する。この反射率は、波長
に依存しない（非選択吸収剤）か、又は波長に依存（選
択的吸収剤）する。

【００３６】光−吸収層は、光吸収材料のみで調製する
ことができるか、又は光吸収材料を含むフィルムである
こともできる。

【００３７】光−吸収層は、実質的に炭素、金属類、無
機及び有機顔料類からなる群から選択される材料からな
る。

【００３８】金属として、好適にはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、
Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、
Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＰｔ又はそれらの合金を
選択することができ、更に好適には、クロム又は鉄であ
る。選択された金属に従い、天然の非−干渉オキシド層
を、金属層の表面に形成させることができる。

【００３９】無機顔料としては、酸化鉄、酸化クロム、
酸化銅のような金属酸化物である。

【００４０】有機顔料として、すべての既知の有機顔料
が、反射率の上記の所定の範囲を満足するとして用いる
ことができ、例えばモノアゾ−、ジスアゾ、ナフトール
−、ベンズイミダゾロン類−、アゾ縮合物−、金属錯体
−、イソインドリノン−及びイソインドリン−顔料類の
ようなアゾ顔料類、インジゴ、キノフタロン−顔料類、
ジオキサジン−顔料類、並びにキナクリドン類、フタロ
シアニン類、ペリレン類、ペリノン類及びチオインジゴ
のようなポリシクリック顔料類並びにチオインジゴ、更
にアミノアンスラキノン類、ヒドロキシアンスラキノン
類、アンスラピリミジン類、インダスロン類、フラバス
ロン類、ピランスロン類、アンスラスロン類及びイソバ
イオランスロン類のようなアンスラキノン顔料類、並び
にジケトピロロピロール−顔料類である。

【００４１】光−吸収層が、フィルムであるならば、そ
れは、光吸収材料を組み込んだインキ又はペイントから
製造することができる。これは、分散のような従来の方
法により行うことができる。通常、組み込まれた材料の
濃度は、できるだけ高く、カーボンブラックを有するイ
ンキで５０％である。フィルムの厚さは、できるだけ薄
く、好適には５μmを超えない厚さ、更に好適には３μm
を超えない厚さ、最も好適には１〜３μmの範囲の厚さ
である。一般に、厚さと濃度は、光吸収が十分に得られ
るように調節される。

【００４２】光−吸収層が、光−吸収材料のみからの層
であるならば、一般に、それは、スパッタリング、電子
ビームによる蒸発又は加熱のような物理的蒸気層析出方
法により行うことができる（例えば、Handbook of Thin
Films, L.I. Maissel, Macgraw Hill, 1970, p.1-1-4-
44参照）。

【００４３】通常、光吸収層としての純粋な層の厚さ
は、１μm未満、好適には２００nm未満、更に好適には
５〜３０nmの範囲から選択される。カーボンが光−吸収
材料として選択される場合には、厚さは、一般的に１０
０〜２００、好適には１２０〜１８０nmの範囲である。

【００４４】好適には上記の第一の層で記載した方法と
類似に、光−吸収層の上に第三の層を被覆した後、得ら
れた顔料材料は、一般的に既知の方法、例えば小さな径
の偏向ローラー上に支持材を沿わせるか、又は超音波浴
を用いて、支持材から機械的に剥がすことによりとり除
かれる。しかしながら、重合した材料が、支持材からと
り剥がすことができるどのような他の方法も適切であ
る。

【００４５】フレーク類を得るために、顔料材料は、通
常既知の方法、例えば空気−噴霧ミルのようなミルを用
いて粉砕することができる。

【００４６】別の実施態様において、第一及び第三のポ
リマー材料は、体積相ホログラム（volume phase holog
ram）を含む有機ポリマーから製造することができる。
相当する有機ポリマーは、US5,415,950で知られてお
り、モノマー、結合剤及び光開始剤システムを含む光感
受性前駆体は、反応して有機ポリマーを形成することが
記載されている。通常、前駆体は、芳香族アクリラート
又はメタクリラート、例えば２−フェノキシアクリラー
ト、２−フェノキシエチルメタクリラート、フェノール
エトキシラートモノアクリラート、２−（ｐ−クロロフ
ェノキシ）エチルアクリラート、ｐ−クロロフェニルア
クリラート、フェニルアクリラート、２−フェニルエチ
ルアクリラート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルア
クリラート、ｏ−ビフェニルメタクリラート、ｏ−ビフ
ェニルアクリラート、エチル１−ベンゾイル−２−ビニ
ル−１−シクロプロパンカルボキシラート、及びそれら
の混合物類、並びにＮ−ビニルカルバゾール；２，４，
６−トリブロモフェニルアクリラート又はメタクリラー
ト、ペンタクロロフェニルアクリラート又はメタクリラ
ート及びそれらの混合物類である。結合剤として、ポリ
ビニルブチラール及びポリビニルアセタート、並びにフ
ッ素含有化合物、例えばテトラフルオロエチレン及び／
又はヘキサフルオロプロピレンとビニルアセタートとの
コポリマー類を用いることができる。光開始剤システム
として、化学線放射により活性化したとき直接に遊離基
類を与える化合物の１種以上を選ぶことができる。典型
的には、光開始剤システムは、光開始剤及びシステムの
応答スペクトルを化学線放射の波長、典型的には可視又
は近赤外スペクトル領域に広げる増感剤を含む通常のも
のである。体積相ホログラムを含むそのようなポリマー
の製造方法についての詳細は、例えばUS5,415,950及びU
S4,588,664に記載されている。

【００４７】本発明の別の実施態様は、光−吸収層を有
するポリマー材料を被覆し、次いで得られた被覆された
ポリマー材料の光−吸収層の未被覆表面を同じポリマー
材料で被覆し、それによりポリマー材料が変調された屈
折率を示すことで特徴づけられる本発明の不透明顔料フ
レーク類に関する。

【００４８】本発明の更なる好適な実施態様は、（ａ）
基質層の一つの表面を、液晶がコレステリック相を示す
温度において、ポリマー材料で所望の厚さに被覆し、
（ｂ）ポリマー材料を、既知の方法、好適にはナイフ−
コーティングによるか、又は電場若しくは磁場の手段に
より配向させ、（ｃ）ポリマー材料の配列されたコレス
テリック相を、それを三次元的に架橋させ、好適には光
開始剤を含むポリマー材料をＵＶ−光で照射することに
より固定し、（ｄ）基質層から離れている架橋されたポ
リマー材料の表面を、光−吸収層で被覆し、（ｅ）基質
層から離れている光−吸収層の表面を、上述の（ａ）〜
（ｃ）の工程により、ポリマー材料で被覆し、（ｆ）得
られた顔料材料を基質層から、好適には機械的に、例え
ば超音波を用いるか、又は小さな径の偏芯ローラー上に
基質層の裏を沿わせることにより取り外し、（ｇ）剥い
た顔料材料を所望の大きさに粉砕し、発明的顔料を製造
することで特徴づけられる本発明の不透明顔料フレーク
を製造するための方法に関する。

【００４９】本発明の別の実施態様は、支持材に対しホ
ログラム記録材料を被覆し、支持材の反対側のホログラ
ム記録材料の表面を、アルミ処理されたポリエチレンテ
レフタラートのような金属化ポリマーで、積層化し、ホ
ログラム記録材料を支持材越しに暴露し、金属化ポリマ
ーを拡散要素支持材に置き換え、積層化し、支持されか
つ暴露されたホログラム記録材料を加熱し、続いて拡散
要素支持材をとり外し、支持材から離れている暴露され
たホログラム記録材料の表面を光−吸収層で被覆し、支
持材から離れている光−吸収層の表面を、上述の同じ工
程で得られた暴露されたホログラム記録材料の別の層で
被覆し、得られた顔料層を支持材から、好適には機械的
に、例えば超音波を用いるか、又は小さな径の偏芯ロー
ラー上に基質層の裏を沿わせることにより取り外し、次
いで最後に剥いた顔料材料を所望の大きさに粉砕し、体
積相ホログラムを含む本発明の顔料を製造することで特
徴づけられる不透明顔料フレーク類を製造するための方
法に関する。

【００５０】本発明の別の実施態様は、高分子有機材
料、例えば生物ポリマー類、繊維を含むプラスチック材
料類、ガラス類、セラミック製品類の着色、装飾化粧品
の組成物、インキ類、印刷インキ類、ペイントシステム
類、特に自動車ペイント類及び分散染料類のための顔料
としての本発明の不透明顔料フレーク類の使用に関す
る。

【００５１】本発明の不透明顔料フレークで着色できる
高分子量の適切な有機材料の説明的例は、ビニルポリマ
ー類、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポ
リメチルメタクリラート及びポリアクリルアミド並びに
相当するメタクリル化合物類、ポリメチルマレアート、
ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルニトリル、ポリ
塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ弗化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニル
エーテル及びポリブチルビニルエーテル；マレイミド及
び／又はマレイン酸無水物から誘導されるポリマー類、
例えば、マレイン酸無水物とスチレンのコポリマー；ポ
リビニルピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド類；
ポリイミド類；ポリアミドイミド類；ポリスルホン類；
ポリエーテルスルホン類；ポリフェニレンオキシド類；
ポリウレタン類；ポリ尿素類；ポリカーボナート類；ポ
リアリーレン類；ポリアリーレンスルフィド類；ポリエ
ポキシド類；ポリオレフィン類、例えばポリエチレン及
びポリプロピレン；ポリアルカジエン類；生物ポリマー
類及びその誘導体類、例えばセルロース、セルロースエ
ーテル類及びそのようなエチルセルロースのエステル
類、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロ
ース、スターチ、キチン、ゼラチン、ゼイン；天然樹脂
類；合成樹脂類、例えばアルキド樹脂類、アクリル樹脂
類、フェノール樹脂類、エポキシ樹脂類、アミノホルム
アルデヒド樹脂類、例えば尿素／ホルムアルデヒド樹脂
類及びマレアミン／ホルムアルデヒド樹脂；加硫ゴム；
カゼイン；シリコーン及びシリコーン樹脂；ゴム、塩素
化ゴム；並びに例えばペイントシステムでの結合剤とし
て用いるられるポリマー類、例えばＣ₁−Ｃ₆アルデヒド
類、例えばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドと、
二核又は単核、好適には単核のフェノール、それは所望
ならばＣ₁−Ｃ₉アルキル基の１個以上で水素原子の１個
以上又は１個のフェニル環が置換されているフェノー
ル、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール、キシレ
ン、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−若しくは
ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール又はｐ−
フェニルフェノール、あるいは１個以上のフェノール性
基を有する化合物例えば、レゾルシノール、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンとから誘導さらるノボラッ
ク類；並びに該材料類の混合物類である。

【００５２】特にペイントシステム、印刷インキ又はイ
ンキの製造のための特に好適な高分子量有機材料は、例
えばセルロースエーテル類及びエステル類、例えばエチ
ルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び
酪酸セルロース、天然樹脂類又は合成樹脂類（重合又は
縮合樹脂類）、例えばアミノプラスチックス類、特に尿
素／ホルムアルデヒド及びマレイミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂類、アルキド樹脂類、フェノール性プラスチック
ス類、ポリカーボナート類、ポリフォレフィン類、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリウレタ
ン類、ポリエステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリフェニレン
オキシド類、加硫ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリ
コーン樹脂類、並びに互いの可能なそれらの混合物であ
る。

【００５３】フィルム形成材として溶解形態の高分子量
材料、例えば沸騰アマニ油、ニトロセルロース、アルキ
ド樹脂類、フェノール樹脂類、マレイミン／ホルムアル
デヒド及び尿素／ホルムアルデヒド樹脂、並びにアクリ
ル樹脂類を用いることもできる。

【００５４】該高分子量有機化合物類は、単一で又は混
合物で、例えば粒状物、可塑性物、溶融物の形態、又は
例えば紡糸溶液類、ペイントシステム類、被覆材料類、
インキ類若しくは印刷インキ類の製造のための溶液の形
態で得ることができる。

【００５５】本発明の特に好適な実施態様において、新
規な不透明顔料フレーク類は、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド類、及び特にポリオレフィン類、例えばポリエチレ
ン及びポリプロピレンの練り込み着色、並びに粉体塗
装、インキ類、印刷インキ類及び被覆着色を含むペイン
トシステム類の調製のために用いられる。

【００５６】ペイントシステムのための好適な結合剤類
の説明的例は、アルキド／メラミン樹脂ペイント類、ア
クリル／メラミン樹脂ペイント類、酢酸セルロース／酪
酸セルロースペイント類及びポリイソシアナートで架橋
しうるアクリル樹脂に基づく２液システム（two-pack s
ystem）のラッカー類である。

【００５７】現今の観察により、この新規な不透明顔料
フレーク類は、目的の用途の要求により着色するべき材
料にどのような所望の量でも加えることができる。高分
子量有機材料の場合には、本発明により構成された顔料
類は、着色された高分子量有機材料の全重量に基づい
て、０．０１〜４０、好適には０．１〜２０重量％の範
囲の量で用いることができる。

【００５８】したがって、本発明の別の実施態様は、
（ａ）本発明の不透明顔料を、（ａ）及び（ｂ）の全重
量に基づいて、０．０１〜４０、好適には０．１〜２０
重量％、及び（ｂ）高分子量有機材料を、（ａ）及び
（ｂ）の全重量に基づいて、９９．９９〜６０、好適に
は９９．９〜８０重量％、及び（ｃ）所望ならば、充填
剤類、ペイント補助剤類、乾燥剤類、可塑剤類、ＵＶ−
安定剤類のような通常の添加剤類、及び／又は追加の顔
料を、（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づいて、０．０１
〜４０のような通常の量を含む組成物に関する。

【００５９】更に、干渉色を示し、異常な視覚効果を得
るために必要な不透明顔料の量が、劇的に減少するが、
一方において、基質上に、全体の覆いを達成するための
不透明な白、黒又は着色した顔料を含む第一の被覆、第
一の被覆を覆う発明的な不透明顔料を含む第二の被覆
（中間被覆）を塗布し、続いて通常の透明被覆をする、
三つの被覆層を堆積させて、得られる色の範囲を顕著に
広げることが見出された。

【００６０】一般に、第一の被覆は、下塗り（primer）
の上に塗布されるか、又は着色された下塗りとして用い
ることができる。

【００６１】好適には、第二の被覆は、本発明の不透明
顔料フレークを、フレーク／結合剤割合の０．００１／
１００〜７／１００、好適には０．００１／１００〜３
／１００の範囲で含み、それにより第二の被覆は、８〜
４０、好適には１０〜２０μmの厚さに塗布される。

【００６２】更に好適な改質において、基質は、基礎被
覆／透明被覆（base coat/clear coat）仕上げで仕上げ
られ、通常２５〜７５、好適には４０〜６５μmの範囲
を有する透明上部被覆（clear topcoat）は、本発明の
不透明顔料フレーク類で着色され、不透明な黒、白又は
着色された基礎被覆の上に直接に塗布され、そこでは下
塗りの上に塗布されるか、又はそれ自体着色した下塗り
として用いられる。一般に、第二の被覆は、本発明の不
透明顔料フレーク類を、フレーク／結合剤割合の０．０
０１／１００〜７／１００、好適には０．００１／１０
０〜５／１００の範囲で含む。

【００６３】好適には、結合剤は、基礎被覆／透明被覆
の自動車塗装での溶媒に基づく透明上部被覆のために通
常用いられている、熱又は光架橋性の高分子量有機材料
である。一般に、そのような高分子量有機材料は、例え
ばポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリエステル
類、ポリウレタン類及びそれらのコポリマー類を含む。

【００６４】通常、被覆を得るための材料、例えば本発
明の顔料フレーク類、溶媒及び結合剤は、他の成分、例
えばＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤を含む安
定剤、分散剤、湿潤剤、抗沈殿剤なども含む。

【００６５】したがって、本発明の別の好適な実施態様
は、基質に２−層塗装又は３−層塗装を行い、かつ、本
発明の不透明顔料フレークを、着色、黒又は白の基礎被
覆の上に塗布されている、上部被覆又は中間被覆（midc
oat）に組み込むことにより、自動車塗装に多色を達成
する方法、及び第一の被覆は、不透明顔料の顔料有効量
を含み、そして第二の被覆は本発明の不透明顔料の有効
量を含み、かつ所望ならば透明上部被覆を含む、第一の
被覆及び第二の被覆を含む被覆基質に関する。

【００６６】本発明の被覆された基質は、好適には輸送
運搬具、例えば自動車、自転車、オートバイ、バン、ト
ラック又はボート、最も好適には自動車ペイント類のた
めの２−層塗装への適用である。

【００６７】新規な不透明顔料フレーク類を有する高分
子量有機材料の顔料化は、通常、該不透明顔料フレーク
類を、所望ならば、マスターバッチの形態で高分子量有
機材料中へ、この目的に適切な通常の器具、例えば押出
機、ロールミル、混合又は粉砕装置により組み込むこと
により実施される、したがって、処理された材料は、通
常、それ自体知られている方法、例えば圧延、成形、押
出成形、被覆、注型、押出によるか、又は射出成形によ
り所望の最終形態にされ、ここで好適には必要な工程
は、本発明の顔料フレーク類を破壊しないように行われ
るべきである。

【００６８】脆性のない成形品を製造するため又はそれ
らの脆性を減少させるために、いわゆる可塑剤類を、成
形の前に高分子量物質に加えることができる。可塑剤類
は、例えばリン酸、フタル酸及びセバシン酸のエステル
類であってよい。該可塑剤類は、高分子量物質の顔料化
の前、その間、又は後に本発明の不透明顔料と共に加え
てよい。

【００６９】異なる色調を得るために、新規な不透明顔
料フレーク類は、好都合には、所望の量で、充填剤、透
明及び不透明な白、着色及び／又は黒顔料、並びに通常
の光沢顔料類との混合物で用いることができる。

【００７０】ペイントシステム類、被覆材料類、インキ
類及び印刷インキ類の製造のために、相当する高分子量
有機物質類、例えば結合剤類、合成樹脂分散剤類などと
新規な不透明顔料フレーク類とを、通常、一緒に、所望
ならば、通常の添加剤、例えば充填剤、ペイント助剤、
乾燥剤、可塑剤及び／又は追加の顔料と一緒に、通常の
溶媒又は溶媒類の混合物中で、分散又は溶解される。こ
れは、それら自身によりそれぞれの成分、又は数種の成
分を一緒に分散若しくは溶解し、次いですべての成分を
単に一緒にするか、又はすべてを一度に加えることによ
り達成することができる。

【００７１】印刷への適用のために、通常の工業的印刷
方法は、スクリ−ン印刷、ロートグラフ印刷、ブロンズ
印刷、フレキソグラフ印刷及びオフセット印刷のような
方法を用いることができる。

【００７２】本発明の不透明顔料フレーク類は、その色
強度及び不透明性が改善されているので、既知の不透明
顔料を超える利点を有しており、本発明の不透明顔料フ
レーク類は、自動車ラッカー類の製造に用いることがで
きる。

【００７３】

【実施例】

実施例１：（ａ）ポリオルガノシロキサン（EP-A358,20
8の実施例１ａに記載のように製造された）１ｇ、コレ
ステロール４−メタクリロイルオキシ−ベンゾアート
（Polym. Eng. Sci. 36 (24) (1996) 2921に記載されて
いる）０．２ｇ、へキサンジオール０．１ｇ、２−メチ
ル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホ
リンプロパン−１（IRGACURE（商標）907、ciba Specia
lty Chemicals）０．０３ｇ、イソプロペニルチオキサ
ントン０．００５ｇ及び４−tert−ブチルカテコール
（ポリオルガノシロキサンに関して）５００ppmを、ジ
クロロメタン２０mlと一緒に混合した。次いで、得られ
た均一混合物を１１０℃に加熱し、粘稠な液晶を得た。
次いで、液晶混合物をポリエステル−シート上にナイフ
−塗布し、同じ温度（１１０℃）で維持した。層の厚さ
は、３μmであった。その後直ちに、この層を３０秒間
２００〜４４０nmの範囲の波長でのＵＶ−光で照射し、
三次元的に架橋させた。

【００７４】（ｂ）黒色濃縮物（カーボンブラック配合
物（Pigment Black7（MICROLITH（商標）Black C-WA、
濃度２５％；Ciba Specialty Chemicals))３０重量％、
イソプロパノール２０重量％、水５３重量％及び水性ア
ンモニア溶液（２０重量％）２重量％、透明ワニス（ア
クリル樹脂ベース（NEOCRYL（商標）A 1052、Zeneca）
６７重量％、イソプロパノール１５重量％、及び水２５
重量％）及びポリイミン硬化剤（架橋剤）（NEOCRYL
（商標）CX 100、Zeneca）３％から構成された黒インキ
を、上記に得られた液晶層の上に５μmの湿潤層厚さ
に、ナイフ−塗布し、５分間１００℃で硬化させた。

【００７５】（ｃ）（ａ）に記載した同じ配合の混合物
を、（ｂ）で得られた新規な層の上に（ａ）と同様にナ
イフ−塗布した。層の厚さ：３μm

【００７６】（ｄ）得られた材料を、支持材から超音波
浴を用いて剥がすことにより機械的にとりはずした。次
いで、剥がした材料の粉砕を、空気噴射粉砕機で実施し
た。

【００７７】実施例２：（ａ）実施例１（ａ）に記載し
た同じ方法を繰り返した。 （ｂ）２０μmの層厚さになるまで、１．３３・１０^{- 3}
Ｐａ（１０^{- 5}Torr）の減圧で、工程（ａ）で得られた液
晶上でクロムを蒸発させた。 （ｃ）（ａ）で記載したような同じ配合物の混合物を、
（ｂ）で得られた新しい層の上に、（ａ）と同様な方法
でナイフ−塗布した。層の厚さ：３μm （ｄ）得られた材料を、支持材から超音波浴を用いて剥
がすことにより機械的にはずした。次いで、剥がした材
料の粉砕を、空気噴射粉砕機で実施した。

フロントページの続き (72)発明者 フリッツ ヘレン スイス国 3186 デユーディンゲン シャ セラルシュトラーセ ３ (72)発明者 ジャン−フランソワ ブロイレット スイス国 1724 プラロマン レ リュス ィレス 252

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー性材料の二つの層の間に組み入
   れられた光−吸収層を有する不透明顔料フレークであっ
   て、それによりポリマー性材料が、変調された屈折率を
   示す顔料フレーク。
2. 【請求項２】 ポリマー性材料が、三次元的に架橋した
   コレステリック液晶物質であることを特徴する、請求項
   １記載の顔料フレーク。
3. 【請求項３】 光−吸収層が、実質的に、炭素、金属
   類、無機又は有機顔料よりなる群から選択される材料か
   らなることを特徴とする、請求項１又は２記載の顔料フ
   レーク。
4. 【請求項４】 光−吸収層が、８０％より大きくない反
   射率を有することを特徴とする、請求項３記載の顔料フ
   レーク。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の顔料
   フレークを製造するための方法であって、ポリマー性材
   料を光−吸収層で被覆し、次いで得られたポリマー性材
   料の光−吸収層の未被覆表面を同じポリマー性材料で被
   覆し、それによりポリマー性材料が、変調された屈折率
   を示すことを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１記載の不透明
   顔料フレーク又は請求項５記載の方法で製造される不透
   明顔料フレークを、高分子量有機材料類、ガラス類、セ
   ラミック製品類の着色、装飾的化粧品類の配合物、イン
   キ類、印刷インキ類、ペイントシステム類、特に自動車
   ラッカー類及び分散着色剤類のための顔料類としての用
   途。
7. 【請求項７】 （ａ）請求項１〜４記載の不透明顔料フ
   レークを、（ａ）及び（ｂ）の全量に基づいて、０．０
   １〜４０重量％、及び（ｂ）高分子量有機材料を、
   （ａ）及び（ｂ）の全量に基づいて、９９．９９〜６０
   重量％、及び（ｃ）所望ならば、充填剤類、ペイント助
   剤類、乾燥剤類、可塑剤類、ＵＶ−安定剤類、及び／又
   は追加の顔料のような通常の添加剤類を、（ａ）及び
   （ｂ）の全量に基づいて、０．１〜４０％のような通常
   の量を含む配合物。
8. 【請求項８】 第一の被覆及び第二の被覆を含む被覆さ
   れた基質であって、第一の被覆が、不透明顔料の有効顔
   料量を含み、そして第二の被覆が、請求項１〜４のいず
   れか１項記載の顔料フレーク類の有効量を含むことを特
   徴とする、被覆された基質。