KR101233532B1 - 특정한 특성을 갖는 콜레스테릭 단층 및 단층 안료, 그제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고휘도와 시야각 의존성 색 변화(컬러-플롭/틸트 효과)를 가지며 추가로 자화능, 전도성, 형광성, 인광성 및 증가된 은폐력과 같은 특정한 특성을 갖는 신규 콜레스테릭 단층 및 이들로부터 얻은 안료, 이들의 제조 방법 및 용도를 제공한다.

Description

특정한 특성을 갖는 콜레스테릭 단층 및 단층 안료, 그 제조 방법 및 용도{CHOLESTERIC MONOLAYERS AND MONOLAYER PIGMENTS WITH PARTICULAR PROPERTIES, THEIR PRODUCTION AND USE}
본 발명은 고휘도와 시야각 의존성 색 변화(컬러-플롭/틸트 효과)를 가지며 추가로 자화능, 전도성, 형광성, 인광성 및 증가된 은폐력과 같은 특정한 특성을 갖는 신규 콜레스테릭 단층 및 이들로부터 얻은 안료, 이들의 제조 방법 및 용도를 제공한다.
콜레스테릭 LC로도 알려진, 키랄상과 함께 액정(LC) 구조를 가진 물질(LC 물질)은 공지되어 있다. LC 유기실록산으로부터 상기 물질을 제조하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제5,211,877호에 개시되어 있다. 액정 구조 및 키랄상을 가지며 배향된 3차원 가교된 물질을 함유하는 안료(LC 안료)가 또한 상업적으로 제조되어 이용되고 있다. 이는, 예를 들면, 독일 출원 공개 공보 DE 42 40 743 A1과 미국 특허 제5,362,315호에 개시되어 있다.
콜레스테릭 LC층은 매우 투명하며 빛을 반사하거나 또는 빛을 투과시키는 것이 바람직하다. 이들 층의 특징은 광가변성으로도 알려진, 시야각에 따른 선택적 색 반사(컬러-플롭/틸트 효과)이다. LC층에서는 흡수가 일어나지 않는다. 따라서, 콜레스테릭 층 또는 이들을 분쇄하여 생산된 안료는 어떤 은폐력도 가지지 않으며, 발색을 위해 암 배경, 이상적으로는 흑색 배경에 도포되어야 하며, 그 결과 이들에 의해 투과된 광분획이 배경에 의해 흡수되고 시야각에 따라 그 반사 색이 감지될 수 있다. 대안으로, 이들은 흡수성 안료, 예를 들면 카본 블랙과 함께 제제화될 수 있다. 이 방법의 중요한 단점은 이들 색감의 일부가 상실되는 것인데, 그 이유는 불투명 안료가 LC 안료 소판의 일부를 덮어서, 이들 소판이 더 이상 반사에 기여할 수 없어 색감에 기여할 수 없기 때문이다.
추가적 특성, 예를 들면 전도성, 자성, 변색(색채화적 특성) 또는 은폐력을 이들 LC층으로 도입하고자 하는 경우, 흡수성 또는 불투명 또는 다른 비액정 물질을 콜레스테릭 LC 혼합물에 첨가할 때, 이들의 배향능이 손상되어 그 결과로서 반사 특성과 그에 따라 색 및 또한 휘도가 손실되거나 또는 적어도 상당히 감소된다는 문제점이 있다. 이러한 단점은 유럽 특허 EP 1 009 776 B1에서 확인되며, 그 이유는 외재성 안료를 콜레스테릭 매트릭스로 혼입시키는 것이 LC 안료의 반사 파장의 상당 부분이 흡수되거나 또는 산란되도록 하여, 그 결과 콜레스테릭 간섭 안료의 특정 이점이 실질적으로 상실되기 때문이다.
상기 콜레스테릭 매트릭스 내에서 외재성 안료의 우수한 미세 분산이 요구된다는 점에서 또 다른 문제가 유럽 특허 EP 1 009 776 B1에 개시되고 있다. 상기 분산은 오직 안료 표면에 적합한 첨가제, 예를 들면 지방산 또는 레시틴과 조합하여 이루어질 수 있으나, 이들은 나선 배향의 형성을 파괴하며 이로써 최적의 발색을 파괴한다. 결과적으로, 색감이 좋지 않고 컬러-플롭/틸트 효과가 적은 콜레스테릭 간섭 안료가 얻어진다.
유럽 출원 공개 공보 EP 0 601 483 A1과 EP 0 686 674 A1은 카본 블랙 또는 안료를 콜레스테릭 매트릭스로 혼입시키는 방법을 개시하고 있다.
상기 문제점에 대한 실행가능한 해결책, 예를 들면 콜레스테릭 LC층 또는 이들로부터 얻은 LC 안료에 더 우수한 은폐력을 갖추도록 하는 방법이 특허 EP 1 017 755 B1, EP 1 009 776 B1 및 DE 196 19 973 A1에 개시되어 있다. 다층 제품을 제조한다. 이것은 2개의 외측의, 배향된 중합 콜레스테릭 LC층 및 흡수 첨가제로서, 예를 들면, 카본 블랙을 포함하는 부분 또는 완전 광흡수성의 비액정 중간층의 샌드위치로 구성되어 있다. 유럽 특허 EP 1 017 755 B1에 따르면, 이 흡수 첨가제는 또한 추가적으로 자기적 성질을 보유할 수 있다. 따라서 EP 1 017 755 B1은 어떠한 종류의 입자를 단일 콜레스테릭 LC층으로 혼입시킬 가능성을 명시적으로 부인한다; 대신, 추가적인 별개층에 상기 입자를 제공하는 방법을 제시하고 있다.
LC 안료가, 예를 들면, DE 198 20 225 A1에 기술된 바와 같이, 다층 필름으로부터 얻어지는 경우, 이들은 배경에 의해 거의 영향을 받지 않는 은폐력을 가지며 어느 측이 배경에 놓여 있는지와 관계없이 밝은 변색성 표면을 나타낸다. 해결책으로 이러한 접근법의 단점은 이들 적층체를 오직 복잡한 다단계 공정에 의해서만 얻을 수 있다는 점이다. 또한, 이러한 적층체로부터 분쇄하여 얻어진 안료는 두께가 두껍다. 따라서, 이들은, 다종 다양한 코팅 및 인쇄 기술에 있어서의 소판형 안료의 적용 범위가 일반적으로 소판의 층 두께가 더 얇아짐에 따라 증가하므로, 코팅 및 인쇄 잉크용 안료에 대한 통상적인 두께 요건에 부합하지 않는다. 또한, 독일 출원 공개 공보 DE 198 20 225 A1에 기술된 바와 같이, 다층 콜레스테릭 안료의 문제점으로는 LC층으로부터의 흡수재 층의 박리가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 첨가제 또는 자성을 갖지 않는 종래의 LC 혼합물에 비해 높은 휘도, 색 반사력 및 컬러-플롭/틸트 효과를 나타내고, 추가적 특성, 예를 들어 증가된 은폐력, 전도성, 발광성, 형광성, 인광성, 변화된 색채화적 특성을 보유하며, 그러한 추가적 특성을 포함하는 추가 물질층을 부가적으로 추가할 필요가 없는, 3차원 가교된 콜레스테릭 단층 및 이로부터 제조된 콜레스테릭 안료를 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명의 근본적 목적은, 선행 기술과는 대조적으로, 추가적 특성을 보유하는 나노입자들을 콜레스테릭 매트릭스에 직접 혼입함으로써 달성할 수 있으며, 그 결과, 앞서 상술한 단점을 유도하지 않고 증가된 은폐력 및/또는 자성 등의 다른 특성을 갖는 LC층 및 LC 안료를 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 나노입자를 포함하는 콜레스테릭 액정 단층 및 단층 안료를 제공한다. 이들 층 및 안료는 콜레스테릭 액정 혼합물의 투명점 이상의 온도에서 콜레스테릭 액정 혼합물에 상기 나노입자를 혼합시켜 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 나노입자는 입자 크기가 나노미터 범위, 즉 1 ~ 999 nm, 바람직하게는 10 ~ 500 nm인 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 단층은 콜레스테릭 액정 물질을 포함하는 다른 층과 접촉하지 않는 단일층을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명에 따른 단층 안료는 3차원 가교된 콜레스테릭 액정 혼합물 및 나노입자를 함유하는 단일층을 포함한다.
본 발명의 콜레스테릭 액정 혼합물은 바람직하게는 하기 A), B), C)를 포함한다:
A) 총 고형물 함량을 기준으로 하여, 산화 금속, 산화철, 자성 분말, 산화아연, 카본 블랙, 흑연, 건식 실리카, 발광 안료, 형광 안료, 인광 안료, 금속, 금속 합금 및 색채 안료 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 나노입자 0.01 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%,
B) 총 고형물 함량을 기준으로 하여, 하기 평균 화학식 (1)의 적어도 하나 이상의 3차원 가교성 화합물 20 ~ 99.5 중량%, 바람직하게는 60 ~ 99 중량%,
C) 총 고형물 함량을 기준으로 하여, 하기 평균 화학식 (2)의 적어도 하나 이상의 키랄 화합물 0.5 ~ 80 중량%, 바람직하게는 3 ~ 40 중량%:
Y1-A1-M1-A2-Y2 (1)
(상기 식에서,
Y1, Y2는 같거나 다르고 각각 중합가능한 기, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 라디칼, 에폭시 라디칼, 이소시아네이트, 히드록실, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르 라디칼이며,
A1, A2는 같거나 다른 화학식 CnH2n의 라디칼이고, 여기서 n은 0 ~ 20의 정수이고 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자에 의해 치환될 수 있으며,
M1은 화학식 -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-로 표시되고,
R1, R2, R3, R4는 -0-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)- 또는 C-C 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 같거나 다른 2가 라디칼이고, R2-X2-R3 또는 R2-X2 또는 R2-X2-R3-X3은 또한 C-C 결합일 수 있고,
X1, X2, X3은 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 0, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1개 ~ 3개의 이종원자를 함유할 수 있는 아릴 고리에 있어서 6개 ~ 10개의 원자를 보유하고 B1, B2 및/또는 B3으로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 또는 B1, B2 및/또는 B3으로 치환된 C3-C10-시클로알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 같거나 다른 라디칼이며,
B1, B2, B3은 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, C2-C20-알킬카보닐, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬티오카보닐, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, 포르밀, 아세틸, 및 각각 에테르 산소, 티오에테르 황 또는 에스테르 기가 개재되고 탄소 원자수가 1 ~ 20개인 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 같거나 다른 치환기이다)
V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 (2)
(상기 식에서,
V1, V2는 같거나 다르고 각각 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 라디칼, 에폭시 라디칼, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르 라디칼, 이소시아네이트 라디칼, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬티오카보닐, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, 포르밀, 아세틸, 및 각각 에테르 산소, 티오에테르 황 또는 에스테르 기가 개재되고 탄소 원자수가 1 ~ 20개인 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 라디칼, 또는 콜레스테롤 라디칼이며,
A1, A2는 각각 상기 정의한 바와 같고,
W1, W2는 각각 화학식 -R1-X1-R2-X2-R3-으로 표시되고,
R1, R2, R3은 각각 상기 정의한 바와 같고 R2 또는 R2-X2 또는 X1-R2-X2-R3은 또한 C-C 결합일 수 있으며,
X1, X2는 각각 상기 정의한 바와 같고,
Z는 디안히드로헥시톨, 헥소스, 펜토스, 바이나프틸 유도체, 바이페닐 유도체, 타르타르산 유도체, 또는 광학 활성 글리콜을 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 키랄 라디칼이고, V1 또는 V2가 콜레스테롤 라디칼인 경우 C-C 결합이다).
본 발명에 따르면, 본 발명의 정의의 의미에서 종래 모든 나노입자를 이용할 수 있다. 이러한 나노입자는 상업적으로 이용가능하거나 또는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로, 예를 들면, 분쇄 공정에 의해 큰 입자를 분쇄함으로써 또는 유리하게는 제어 조건 하에 가용성 또는 기체상 전구체로부터 직접 합성함으로써(콜로이드 기법) 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 나노입자는 추가적 특성, 예를 들면 증가된 은폐력, 전도성, 발광성, 형광성, 인광성 또는 자성을 가진다. 이들 추가적 특성은 예를 들면, 추가적 안전 표시물(safety feature)로서 이용할 수 있다.
자성 나노입자는, 예를 들면, 강자성 원소, 예컨대 철, 코발트, 니켈 또는 이들의 합금이나 또는 혼합 산화물, 예컨대 아철산염 MIIO × Fe2O3(여기서, 사용된 2가 금속 M은, 예를 들면, 아연, 카드뮴, 코발트, 망간, 구리 또는 마그네슘이다)의 군으로부터 선택될 수 있다. 2가 금속으로서 철을 이용한 경우, 생성물은, 예를 들어, 자철석 Fe3O4이다. 자성 나노입자로서 γ-Fe2O3 또는 CrO2를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 게다가, 자성 나노입자는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 구리 또는 티타늄 등의 주성분을 함유하는 알루미늄-니켈-코발트 합금을 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 발광은 일반 용어로서 연속 발광의 감쇠 시간이 실질적으로 다른 형광과 인광을 포함한다. 발광 나노입자는, 예를 들면, 유기 형광 안료, 예컨대 비스(아조메틴) 안료 또는 무기물, 예컨대 인회석, 형석, 방해석, 강옥 등으로 구성될 수 있다. 무기 발광 물질은 천연 물질(형석 등) 또는 합성 물질(황화 아연 등)에서 유래한 것일 수 있고, 발광은 임의 유형의 발광 지점(주족 원소, 전이족 원소 또는 희토 원소, 이온 또는 원자 단 등)으로부터 유래할 수 있다.
카본 블랙 또는 안료를 콜레스테릭 매트릭스로 혼입시키는 방법이 개시되어 있는 유럽 출원 공개 공보 EP 0 601 483 A1 및 EP 0 686 674 A1과 비교할 때, 나노입자를 포함하는 콜레스테릭 액정 단층 및 단층 안료는, 첨가제로서의 나노입자의 사용이 생성된 콜레스테릭 층 또는 이 층으로부터 얻은 안료에 실질적으로 더 광택이 나고 더 매력적인 색 반사를 제공한다는 놀라운 이점을 가진다.
더 바람직한 실시형태에서, 흡수 특성을 가지는 유기 나노입자로는, 예를 들면, 아조 안료, 금속 착물 안료, 예컨대 아조 및 아조메틴 금속 착물, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페리논 및 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄 안료 및 퀴노프탈론 안료를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 색채 안료, 흑색 안료 또는 백색 안료 특성을 가지는 적합한 나노입자는, 예를 들면, 산화 금속 예컨대 TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, SnO2, 산화철, 특히 흑색 자철석(Fe3O4), 크롬산염, 바나듐산염 및 황화물, 광범위한 카본 블랙 종류, 특히 즉시 분산가능한 흑색 안료, 흑연 안료 및 과염색된 백색 안료 입자를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 나노입자는, 예를 들면 안료 표면에 적합한 첨가제, 예컨대 지방산 또는 레시틴으로 표면 처리를 하지 않았으나, 놀랍게도 만족스럽지 않은 분산의 형태로 선행 기술에 개시된 단점을 유발시키지 않는다.
또 다른 실시형태에서, 사용되는 나노입자는 그 다양한 입자 치수 및 실시형태, 예를 들면 친수성 또는 소수성 변형체 등의 건식 실리카일 수 있다.
특히 바람직한 액정 혼합물은 가교성 유기실록산의 사용 또는 서모트로픽 트위스트형 네마틱, 스멕틱, 디스코스틱 또는 라이오트로픽 상을 가지는 물질을 기초로 한다.
본 발명은 바람직하게는 필름 두께가 0.5 ~ 50 ㎛이고, 나노입자를 포함하는 3차원 가교성 콜레스테릭 액정 혼합물의 중합에 의해 수득할 수 있는 가교된 액정 단층을 제공한다.
본 발명은 또한 나노입자를 포함하는 3차원 가교성 콜레스테릭 액정 혼합물을 이용하여 지지체 상에 두께가 바람직하게는 0.5 ~ 50 ㎛인 필름을 형성하고, 예를 들면, 전자 빔 경화, 초음파 중합 또는 UV 중합을 이용하여 액정 필름의 3차원 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 액정 단층을 제조하는 방법을 제공한다.
나노입자를 포함하는 3차원 가교성 콜레스테릭 액정 혼합물은 선행 기술로부터 공지된 방법, 예를 들면 분산기(Dispermat), 압출기, 롤 밀, 정적 교반기 및 용해기를 이용하여 투명점 이상의 온도에서 3차원 가교성 콜레스테릭 액정 혼합물에 나노입자를 혼합하여 수득하는 것이 바람직하다.
중합은 본 발명의 3차원 가교성 콜레스테릭 액정 혼합물에 광개시제 0.1 ~ 3 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량%를 첨가하는 UV 가교에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 적절하다면, 조기 및 비제어 중합을 방지하기 위해 안정제를 함량 50 ~ 3,000 ppm, 바람직하게는 200 ~ 1,000 ppm으로 또한 첨가할 수 있다.
지지체, 예를 들면 PET 필름 상에 두께 1 ~ 5 ㎛의 필름을 형성시키는 것이 바람직하다. 이것은 1 ~ 200 m/min의 벨트 속도로 롤 코팅 또는 나이프 코팅에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 필름 형성은 20 ~ 80 m/min의 벨트 속도로 수행하는 것이 더 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시형태는, 예를 들면, PET로 제조된 적층 필름으로, 또는 불활성 조건 하에, 예를 들면, N2 분위기 하에 수행한다.
이로써, 고휘도 및 색 반사능을 가지며 플립-플롭/틸트 효과를 갖는 본 발명의 콜레스테릭 액정 단층이 얻어지며, 이는 안전 표지물(security marking)로서 이용될 수 있다.
본 발명의 단층은, 예를 들면, 안전띠(security strip)와 같은 적층체의 구성 성분으로서 또는 은행권 또는 증명서 또는 기타 중요한 문서 상의 홀로그램 또는 키네그램과 유사한 필름 구성 요소의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
이들 단층은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 처리하여 콜레스테릭 액정 단층 안료를 수득할 수 있다. 이러한 목적에 있어서, 상기 단층을 적합한 침식 유닛, 예를 들면 스트립핑 유닛(stripping unit) 또는 스트립핑 블레이드(stripping blade)를 사용함으로써 지지체로부터 분리하여 조대(coarse) 액정 박편을 형성하고, 상기 조대 액정 박편은 적합한 장치, 예를 들면 밀링 또는 절단 유닛으로 분쇄하여 액정 안료를 수득하고, 경우에 따라 체질 및 선별하여 분류한다. 본 발명에 따라 제조된 안료는 두께가 0.1 ~ 50 ㎛이고 직경이 10 ~ 1,000 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 안료는 두께가 0.5 ~ 6 ㎛이고 직경이 1 ~ 200 ㎛인 것이 더 바람직하다.
액정 단층 및 안료를 제조하는 또 다른 바람직한 실시형태는 적절하게 분산된 나노입자를 함유하는 LC 혼합물 성분의 유기 용액으로부터 수행된다. 이러한 경우, 용액 코팅은 기타 경계 조건을 유지하면서 수행되며, 상기 용액 코팅은 습식 필름 코팅을 수행한 후 중합이 일어나기 전 용매의 초기 증발을 포함한다. 이러한 변형법의 이점은, 예를 들면 초음파를 사용하여, 용액 중 첨가제를 더욱 간단히 분산시키는 데 있다.
이로써 수득된 본 발명의 액정 안료는 인쇄 제품용, 페인트 및 잉크 제조용, 플라스틱 착색용 및 자기띠(magnetic strip) 제조용으로 사용할 수 있다. 이들은 원하는 특성을 유지하면서 매우 얇은 두께로 제조할 수 있으며 따라서 매우 광범위한 적용 분야에 이용할 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명의 안료는, 예컨대 전술한 중요한 문서 상의 예를 들면 인쇄가능한 시각 표시물에 사용되는 인쇄 잉크로서 제제화될 수 있으며, 이는 복사가 불가능한 컬러-틸트 효과 이외에도 또 다른 표시물이 통합된다는 점에서 이점이 있다. 이러한 표시물은 명료하거나 또는 은폐된 표시물로서 디자인될 수 있다.
본 발명은 또한 자성 나노입자를 포함하는 본 발명의 액정 안료를 포함하는 인쇄 잉크의 경화 단계시 외부 자기장을 인가하는 것에 의해 추가적 정렬 패턴이 형성되는, 구조화되고 인쇄된 광가변 안전 표시물을 제조하기 위해 자기적 성질을 가지는 나노입자를 포함하는 본 발명의 액정 안료를 사용하는 용도를 제공한다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 자성 콜레스테릭 LC 안료의 경우, 바람직하게는 암 배경에 해당 인쇄 잉크를 인쇄한 직후 결합제의 경화 전에 인쇄된 기재에 자기장을 인가하고, 그 결과 특정 자기장 기하 구조에 따라 인쇄 표시물 내에 자성 LC 안료의 정렬 패턴이 형성되는데, 그 이유는 소판형의 자성 안료가 자기장 라인(field line)을 따라 정렬되기 때문이다. 이러한 방법에 있어서 중요한 요소는 상기 결합제 점도의 정확한 조절이다. 이러한 방법으로 처리된 인쇄 패턴이 추후 이러한 외부 자기장의 작용 하에 경화되는 경우, 콜레스테릭 물질로부터 알려진 반사광의 원편광 및 컬러-플롭 효과를 갖는 인간 인지 표시물 이외에도, 안료의 정렬 패턴의 형태로 영구 정보를 보유하는 광가변 표시물이 형성된다. 이러한 방법으로, 광가변 안전 표시물의 개개의 개별화 수단이 제공된다. 이러한 추가적 개별화 패턴은 이것이 위조 방지 보안성을 증가시킨다는 이점을 가진다. 디자인에 따라서, 상기 개개의 패턴은 추가적인 보조 수단 없이도 일반인이 명료한 표시물로서 인지할 수 있으며 위조물로부터 진본을 구별하기 위해 사용될 수 있다. 상기 방법에 이용되는 인쇄 잉크 결합제는 용매계 또는 수계 제형을 가질 수 있고 또는 UV 경화 시스템으로서 디자인될 수 있다.
본 발명의 콜레스테릭 액정 안료에 있어서 선택 사항으로서 고려될 수 있는 가능한 인쇄법은, 예를 들면, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 및 그라비어 인쇄 뿐만 아니라 오프셋 및 요판 인쇄 또는 패드 인쇄를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법을 포함한다.
게다가, 산업용 또는 자동차용 코팅에 본 발명의 액정 안료를 사용하는 것도 역시 가능하다. 또한 본 발명의 액정 안료는 마스터 배치 또는 배합을 통해 플라스틱을 착색하는 데 사용할 수 있으며, 또한 기록 및 판독 가능한 가변색 자기띠로서 사용할 수 있다.
본 발명은 비제한적인 실시예와 관련하여 하기에 상세히 설명한다.
실시예 1: 키랄 화합물 디-2,5-[4-( 아크릴로일옥시 ) 벤조일 ] 이소소르바이드의 제조
20 g의 이소소르바이드(137 mmol) 및 73.2 g의 트리에틸아민(723 mmol)을 120 ml 톨루엔에 용해시켰다. 8O℃에서, 60.5 g의 4-(아크릴로일옥시)벤조일 클로라이드(287 mmol) 용액(문헌 [Lorkowski, H. J.; Reuther, F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1977, 95, 423-34]에 따라 제조)을 60 ml 톨루엔에 적가하였다. 혼합물을 8O℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 10% 염산 80 ml와 혼합하였고, 유기상을 물(2 x 80 ml)과 10% 탄산수소나트륨 용액(80 ml)으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰으며, 감압 하에서 용매를 톨루엔 함량이 약 20 중량%로 감소되도록 제거하였다. 생성된 시럽을 220 ml 에탄올 및 200 ml 시클로헥산과 혼합하고 교반하면서 80℃로 가열하였다. 냉각 및 여과 후, 디-2,5-[4-(아크릴로일옥시)벤조일]이소소르바이드를 융점 115℃로 45.9 g의 수율(이론값 68%)로 수득하였다.
실시예 2: 녹색 액정 혼합물
93 g의 하이드로퀴논 비스[4-(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트](문헌 [Broer, D. J.; Mol, G. N.; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59]에 따라 입수가능), 7 g의 2,5-비스[4-(아크릴로일옥시)벤조일]이소소르바이드(실시예 1에 따라 입 수가능), 1.00 g의 Irgacure? 819 광개시제 및 0.2O g의 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸렌)페놀(Ethanox? 703, 미국 루이지애나 70801 배턴루지 소재 Ethyl Corp.로부터 입수가능)을 칭량하였다. 정밀 유리 교반기를 사용하여, 투명한 용융물이 형성될 때까지 150℃의 오일조에서 혼합물을 균질화하였다. 상기 혼합물은 투명점이 146℃이고 점도가 100℃에서 약 200 mPas이다. 11O℃에서 전단 가공하여 2개의 현미경용 슬라이드 사이에서 제조되고 UV 실험실 램프 하에서 가교된 상기 혼합물의 필름은, 흑색 배경 상에서 관찰하였을 때, 밝은 녹색 색상을 보유하였고 시야각을 증가시키는 경우 청색으로 변화하였다. 0°/6°(Perkin-Elmer Lambda 18 UV/VIS 분광계)에서 상기 필름의 반사 최대 파장은 516 nm였다.
실시예 3: 분산된 자성 분말을 함유하는 본 발명의 녹색 액정 혼합물의 제조
1.5 kg의 녹색 액정 혼합물(실시예 2에 따라 입수가능)을 13O℃의 건조 캐비넷에서 용융하였고 그 후 실험실 용해기(스위스 소재 PC Labosystem사에서 입수가능)에서 75 g의 흑색 자성 분말 MR 210(200 nm, 독일 D-59427 운나 소재 MR-Chemie GmbH사에서 입수가능)을 11O℃에서 40분 동안 최대 전단 속도로 분산시켰다. 11O℃에서 전단 가공하여 2개의 현미경용 슬라이드 사이에서 제조되고 UV 램프 하에서 가교된 상기 혼합물의 필름은, 흑색 배경 상에서 관찰하였을 때, 밝은 금속성 녹색 색상을 보유하였고 시야각을 증가시키는 경우 청색으로 변화하였다. 시야각 의존성 색 변화는 심지어 백색 배경 상에서도 명확히 인지할 수 있었다.
실시예 4: 본 발명의 콜레스테릭 LC 필름의 제조
분산된 자성 분말을 함유하는 녹색 LC 혼합물(실시예 3에 따라 입수가능)을 PET 필름(RNK 19, 독일 D-65023 비스바덴 소재 Mitsubishi Polyester Film사에서 입수가능)에 대해 롤 코팅을 사용하여 100℃에서 용융물로서 도포하여 두께가 약 4 ㎛인 박막을 형성하고, 더 우수한 배향 및 LC 분자의 산소 억제 차단을 위해, 2차 PET 필름으로 적층하였다. 그 후 상기 적층 LC 필름을 코팅기 상의 UV 광 하에서 3차원 가교시키고 상기 적층 필름을 재차 분리하였다. 이로써 수득된 필름은, 흑색 배경 상에서 관찰하였을 때, 밝은 금속성 녹색 색상을 나타내었고 필름의 각도에 변화를 줄 경우 밝은 청색으로 변화하였다. 이러한 색 변화는 심지어 비흡수성 배경 상에서도 명확히 확인할 수 있다.
실시예 5: 증가된 은폐력 및 자기적 성질 을 가지는 본 발명의 콜레스테릭 LC 안료의 제조
미세하게 분산된 자성 분말을 함유하는 LC 필름(실시예 4에 따라 입수가능)을 침식 시스템을 이용하여 지지체 필름으로부터 분리하여 조대 박편을 수득하였다. 상기 박편을 실험실 밀에서 연마하였고 연마된 물질을 40 ㎛ 체를 통해 체질하였다. 이로써 얻을 수 있는 안료는 평균 소판 직경이 약 35 ㎛였다. 투명 결합제(예를 들면 Tinted Clear Additive Deltron 941, 영국 서퍽 IP14 2AD 소재 PPG Industries사에서 입수가능) 중의 이들 안료 3 중량%의 나이프 도포물은, 흑색 배경 상에서, 밝은 금속성 녹색 색상을 나타내었고 나이프 코팅 표본의 각도에 변화를 줄 경우 금속성 청색으로 변화하였다. 백색 배경 상에서의 이들 안료의 대응하는 나이프 도포물은, 흑색 배경과 비교했을 때, 더 약하였으나 고광택을 가지는 훨 씬 투명한 녹청 틸트 효과를 나타내었다. 비교적 작은 자석이 최대 1 cm 간격에서 이들 안료를 끌어당기며 이들은 자석의 극에 모인다. 아직 경화되지 않은 결합제 중의 이들 자성 LC 안료의 분산물을 이용하여, 페트리 접시에서, 상기 접시 바닥 외측에 자석을 갖다 대어 자기장 내에서 상기 안료의 다양한 정렬/배향을 기준으로 한 패턴을 형성할 수 있으며, 이 패턴을 결합제 경화로 고정시켰다.
실시예 6: 금속성 광택을 가지는 본 발명의 콜레스테릭 LC 안료의 제조
실시예 3과 유사하게, 20 g의 건식 실리카(HDK? H 20, 독일, 뮌헨, Wacher-Chemie GmbH사에서 입수가능)를 1 kg의 녹색 콜레스테릭 LC 혼합물(실시예 2에 따라 입수가능)에 혼입하였다. 상기 콜레스테릭 LC 혼합물로부터, 실시예 4와 유사하게 가교된 콜레스테릭 필름을 수득하였고, 상기 필름으로부터 실시예 5와 유사하게 분산된 실리카를 함유하는 본 발명의 LC 안료를 제조할 수 있었다. 이와 같이 얻을 수 있는 안료는 평균 소판 직경이 약 35 ㎛였다. 투명 결합제(예를 들면 Tinted Clear Additive Deltron 941, 영국 서퍽 IP14 2AD 소재 PPG Industries사에서 입수가능) 중의 이들 안료 2 중량%의 나이프 도포물은, 흑색 배경 상에서, 밝은 금속성 녹색이 도는 색상을 나타내었고 나이프 코팅 표본의 각도에 변화를 줄 경우 푸르스름한 색으로 변화하였다. 건식 실리카를 첨가하지 않은 동일한 LC 혼합물로 제조된 콜레스테릭 안료와 비교했을 때, 이들 본 발명의 안료는 매우 다양한 콜레스테릭 특성을 나타내었다. 이들은 다양한 시야각에서 각각의 경우에 명백히 더 큰 금속성과 더 밝은 색조를 나타내었다.

Claims (14)

  1. 3차원 가교된 콜레스테릭 액정 혼합물 및 나노입자를 포함하는 액정 단층으로서, 여기서 상기 나노입자는 입자 크기가 1∼999 nm이고, 발광성, 형광성, 인광성 및 자성으로 이루어진 군에서 선택된 특성을 갖는 것인 액정 단층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 산화 금속, 산화철, 자성 분말, 산화아연, 형광 안료, 인광 안료, 금속, 금속 합금 및 색채 안료 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 액정 단층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 표면 처리되지 않은 것임을 특징으로 하는 액정 단층.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 혼합물은
    A) 총 고형물 함량을 기준으로 하여, 산화 금속, 산화철, 자성 분말, 산화아연, 발광 안료, 형광 안료, 인광 안료, 금속, 금속 합금 및 색채 안료 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 나노입자 0.01 ~ 50 중량%,
    B) 총 고형물 함량을 기준으로 하여, 하기 평균 화학식 (1)의 적어도 하나 이상의 3차원 가교성 화합물 20 중량% 이상,
    C) 총 고형물 함량을 기준으로 하여, 하기 평균 화학식 (2)의 적어도 하나 이상의 키랄 화합물 0.5 ~ 80 중량%
    를 포함함을 특징으로 하는 액정 단층:
    Y1-A1-M1-A2-Y2 (1)
    (상기 식에서,
    Y1, Y2는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 라디칼, 에폭시 라디칼, 이소시아네이트, 히드록실, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 같거나 다르고 각각 중합가능한 기이며,
    A1, A2는 같거나 다른 화학식 CnH2n의 라디칼이고, 여기서 n은 0 ~ 20의 정수이고 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자에 의해 치환될 수 있으며,
    M1은 화학식 -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-로 표시되고,
    R1, R2, R3, R4는 -0-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)- 또는 C-C 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 같거나 다른 2가 라디칼이고, R2-X2-R3 또는 R2-X2 또는 R2-X2-R3-X3은 또한 C-C 결합일 수 있고,
    X1, X2, X3은 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 0, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1개 ~ 3개의 이종원자를 함유할 수 있는 아릴 고리에 있어서 6개 ~ 10개의 원자를 보유하고 B1, B2, B3으로 치환된 헤테로아릴렌 또는 아릴렌, 상기 B1, B2, B3으로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌의 조합물, B1, B2, B3으로 치환된 C3-C10-시클로알킬렌 또는 상기 B1, B2, B3 으로 치환된 시클로알킬렌의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 같거나 다른 라디칼이며,
    B1, B2, B3은 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, C2-C20-알킬카보닐, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬티오카보닐, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, 포르밀, 아세틸, 및 각각 에테르 산소, 티오에테르 황 또는 에스테르 기가 개재되고 탄소 원자수가 1 ~ 20개인 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 같거나 다른 치환기이다)
    V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 (2)
    (상기 식에서,
    V1, V2는 같거나 다르고 각각 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 라디칼, 에폭시 라디칼, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르 라디칼, 이소시아네이트 라디칼, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬티오카보닐, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, 포르밀, 아세틸, 및 각각 에테르 산소, 티오에테르 황 또는 에스테르 기가 개재되고 탄소 원자수가 1 ~ 20개인 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 라디칼, 또는 콜레스테롤 라디칼이며,
    A1, A2는 각각 상기 정의한 바와 같고,
    W1, W2는 각각 화학식 -R1-X1-R2-X2-R3-으로 표시되고,
    R1, R2, R3은 각각 상기 정의한 바와 같고 R2 또는 R2-X2 또는 X1-R2-X2-R3은 또한 C-C 결합일 수 있으며,
    X1, X2는 각각 상기 정의한 바와 같고,
    Z는 디안히드로헥시톨, 헥소스, 펜토스, 바이나프틸 유도체, 바이페닐 유도체, 타르타르산 유도체, 또는 광학 활성 글리콜을 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 키랄 라디칼이고, V1 또는 V2가 콜레스테롤 라디칼인 경우 C-C 결합이며, 상기 액정 혼합물의 A), B) 및 C)의 합은 100 wt%를 초과하지 않는다).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 두께가 0.5 ~ 50 ㎛임을 특징으로 하는 액정 단층.
  6. 제1항 또는 제2항의 액정 단층을 제조하는 방법으로서, 3차원 가교성 콜레스테릭 액정과 나노입자의 혼합물을 이용하여 지지체 상에 두께 0.5 ~ 50 ㎛의 필름을 형성한 후, 액정 필름의 3차원 중합을 수행하는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 나노입자는 입자 크기가 1∼999 nm이고, 발광성, 형광성, 인광성 및 자성으로 이루어진 군에서 선택된 특성을 갖는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 3차원 가교성 콜레스테릭 액정과 나노입자의 혼합물은 상기 콜레스테릭 액정 혼합물의 투명점 이상의 온도에서 나노입자를 혼합함으로써 제조하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 3차원 가교된 콜레스테릭 액정 혼합물 및 나노입자를 함유하는 단층을 포함하는 액정 단층 안료로서, 여기서 상기 나노입자는 입자 크기가 1∼999 nm이고, 발광성, 형광성, 인광성 및 자성으로 이루어진 군에서 선택된 특성을 갖는 것인 액정 단층 안료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 안료는 두께가 0.1 ~ 50 ㎛이고 직경이 10 ~ 1,000 ㎛임을 특징으로 하는 액정 안료.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 안료는 자기적 성질을 가지는 나노입자를 포함함을 특징으로 하는 액정 안료.
  11. 콜레스테릭 액정 단층 안료를 제조하는 방법으로서,
    3차원 가교성, 콜레스테릭 액정 혼합물 및 나노입자를 포함하는 단층을 침식시켜 조대(coarse) 액정 박편을 생성시키는 단계로서, 여기서 상기 나노입자는 입자 크기가 1∼999 nm이고, 발광성, 형광성, 인광성 및 자성으로 이루어진 군에서 선택된 특성을 갖는 것인 단계; 및 이후 상기 박편을 분쇄하여 액정 안료 입자를 생성시키는 단계를 포함하는 것인, 제조 방법.
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Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1854852A1 (en) 2006-05-12 2007-11-14 Sicpa Holding S.A. Coating composition for producing magnetically induced images
EP1876216A1 (en) * 2006-06-27 2008-01-09 Sicpa Holding S.A. Cholesteric multi-layers
WO2008012292A1 (de) * 2006-07-24 2008-01-31 Basf Se Flüssigkristallines gemisch
EP1889810A1 (en) * 2006-08-10 2008-02-20 HeiQ Materials AG Method for producing nanoparticle loaded powders using flame spray pyrolysis and applications thereof
EP2637145B1 (en) 2007-04-24 2022-01-12 Sicpa Holding Sa Method of marking and identifying a document or item having circular polarizing particles
CN101715589B (zh) 2007-04-24 2014-01-22 锡克拜控股有限公司 标记物品的方法；用于标识所标记的物品的方法和设备；圆偏振粒子的使用
EP2203903B1 (en) 2007-10-09 2015-06-10 Sicpa Holding Sa Security marking authentication device
CN102046391B (zh) * 2008-04-02 2013-05-15 锡克拜控股有限公司 含有液晶材料的标记、物品及其应用以及利用该标记的识别和鉴定
US7520951B1 (en) 2008-04-17 2009-04-21 International Business Machines (Ibm) Corporation Method of transferring nanoparticles to a surface
KR20100003565A (ko) * 2008-07-01 2010-01-11 삼성전자주식회사 액정 표시 장치의 제조 방법
US20100112314A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-06 Yingqiu Jiang Invisible Pigments and Ink
JP5382691B2 (ja) * 2008-12-18 2014-01-08 独立行政法人物質・材料研究機構 偏光調整型電気光学装置のための液晶ディスプレイ用ナノロッド配合物
PE20100769A1 (es) 2009-04-02 2010-11-25 Sicpa Holding Sa Identificacion y autenticacion usando marcados de material de cristal liquido polimerico
AP2012006114A0 (en) 2009-07-28 2012-02-29 Sicpa Holding Sa Transfer foil comprising optically variable magnetic pigment, method of making, use of transfer foil, and article or document comprising such.
JP2011042748A (ja) * 2009-08-21 2011-03-03 Osaka Univ ナノ粒子分散液晶およびその製造方法、液晶表示装置
GB201100375D0 (en) * 2011-01-10 2011-02-23 Cambridge Entpr Ltd Smectic A compositions for use in electrical devices
CN102529215B (zh) * 2011-12-29 2014-12-03 中钞油墨有限公司 层状液晶复合材料及其制备方法和应用
WO2013181401A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Kent State University Fumed metal-oxide gel-dispersed blue-phase liquid crystals and devices thereof
WO2014032238A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Sicpa Holding Sa Optically variable security threads and stripes
BR112015011390B1 (pt) * 2013-01-09 2021-06-22 Sicpa Holding Sa Camada de efeito óptico (oel), uso e processo para a produção da mesma, substrato revestido de camada de efeito óptico, dispositivo gerador de campo magnético, uso do mesmo, conjunto de impressão e documento de segurança
AR094362A1 (es) * 2013-01-09 2015-07-29 Sicpa Holding Sa Capas de efectos ópticos que muestran un efecto óptico que depende del ángulo de visión; procesos y dispositivos para la producción de esas capas, artículos que llevan una capa de efectos ópticos y usos de esas capas
JP2016522528A (ja) 2013-05-02 2016-07-28 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ セキュリティスレッド又はストライプの製造方法
CN103361083B (zh) * 2013-05-22 2016-03-23 华映视讯（吴江）有限公司 双稳态胆固醇液晶组合物
RU2640531C2 (ru) 2013-06-12 2018-01-09 Сикпа Холдинг Са Термочувствительные метки для выявления фальсификации
JP6303157B2 (ja) 2013-06-14 2018-04-04 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ 凹状磁力線を生成する永久磁石アセンブリ及びこれを備えた光学効果被膜を作製する方法
TWI641660B (zh) 2013-08-05 2018-11-21 瑞士商西克帕控股有限公司 磁性或可磁化色料顆粒及光學效應層
JP2015105348A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 学校法人東京理科大学 液晶組成物
EP3079836B1 (en) 2013-12-13 2019-09-25 Sicpa Holding SA Processes for producing effects layers
CA2935444A1 (en) 2014-02-13 2015-08-20 Sicpa Holding Sa Security threads and stripes
PL2965920T3 (pl) 2014-07-09 2018-03-30 Sicpa Holding Sa Optycznie zmienne magnetyczne nitki zabezpieczające i paski
TW201605655A (zh) 2014-07-29 2016-02-16 西克帕控股有限公司 用於由磁場產生裝置產生凹形磁力線所製成之光學效果層之場內硬化之方法
RU2017105124A (ru) 2014-07-30 2018-08-28 Сикпа Холдинг Са Способы получения слоев с оптическим эффектом с применением ременного привода
UA122681C2 (uk) 2015-01-30 2020-12-28 Сікпа Холдінг Са Одночасні аутентифікація захищеного виробу та ідентифікація користувача захищеного виробу
WO2016120383A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Sicpa Holding Sa Simultaneous authentication of a security article and identification of the security article user
JP6682743B2 (ja) 2015-04-10 2020-04-15 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ セキュリティ物品を認証するための携帯可搬装置および可搬認証装置の操作方法
TW201703879A (zh) 2015-06-02 2017-02-01 西克帕控股有限公司 用於生產光學效應層之製程
WO2017001188A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 Sicpa Holding Sa Postage stamps
TWI709626B (zh) 2015-10-15 2020-11-11 瑞士商西克帕控股有限公司 用於製造包含定向非球面磁性或可磁化顏料顆粒的光學效應層之磁性組件與製程
MX2018005813A (es) 2015-11-10 2018-08-01 Sicpa Holding Sa Aparatos y procesos para la produccion de capas de efecto optico que comprenden orientacion particulas de pigmento magneticas o magnetizables no esfericas.
AR107681A1 (es) 2016-02-29 2018-05-23 Sicpa Holding Sa Aparatos y procesos para producir capas con efecto óptico que comprenden partículas de pigmento no esféricas orientadas magnéticas, o magnetizables
CN105938284A (zh) * 2016-05-04 2016-09-14 合肥工业大学 一种基于手性离子的白色荧光胆甾相液晶器件及其制备工艺
EP3178569A1 (en) 2016-06-29 2017-06-14 Sicpa Holding Sa Processes and devices for producing optical effect layers using a photomask
JP7024153B2 (ja) 2016-07-29 2022-02-24 シクパ ホルディング ソシエテ アノニム 効果層を生成するための方法
PT3500374T (pt) 2016-08-16 2021-07-01 Sicpa Holding Sa Processos para produção de camadas de efeitos
CN109564322B (zh) * 2016-08-19 2022-08-02 日本瑞翁株式会社 识别用显示介质及其制造方法
CN109311050B (zh) 2016-09-22 2021-11-16 锡克拜控股有限公司 用于生产包括取向的非球状的磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层的设备和方法
CN106748958B (zh) * 2017-01-25 2018-12-18 伦俊杰 一种Rucaparib中间体的制备方法
AU2018294308B2 (en) 2017-06-26 2023-05-04 Sicpa Holding Sa Printing of security features
TWI768096B (zh) 2017-08-25 2022-06-21 瑞士商西克帕控股有限公司 光學效果層、用於產生此光學效果層的裝置及進程、及此裝置的使用方法
TWI773805B (zh) 2017-08-25 2022-08-11 瑞士商西克帕控股有限公司 用於產生包括經定向非球面扁球狀的磁性或可磁化顏料粒子的光學效果層的組件及進程
TWI780201B (zh) 2017-08-25 2022-10-11 瑞士商西克帕控股有限公司 光學效果層及其使用方法、包括此光學效果層的安全性文件或裝飾構件、及用於產生此光學效果層的裝置及進程
TWI794359B (zh) 2018-01-17 2023-03-01 瑞士商西克帕控股有限公司 用於生產光學效應層之製程
US11577272B2 (en) 2018-05-08 2023-02-14 Sicpa Holding Sa Magnetic assemblies, apparatuses and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic or magnetizable pigment particles
EA202190374A1 (ru) 2018-07-30 2021-06-30 Сикпа Холдинг Са Сборки и способы получения слоев с оптическим эффектом, содержащих ориентированные магнитные или намагничиваемые частицы пигмента
KR20210036378A (ko) 2018-07-30 2021-04-02 시크파 홀딩 에스에이 광학 효과층을 제조하는 방법
TWI829734B (zh) 2018-09-10 2024-01-21 瑞士商西克帕控股有限公司 光學效應層、生產其之製程、及包含其之安全文件、裝飾元件及物件
AU2019422692A1 (en) 2019-01-15 2021-09-02 Sicpa Holding Sa Process for producing optical effect layers
KR20210124359A (ko) 2019-02-08 2021-10-14 시크파 홀딩 에스에이 배향된 비-구형 편원 자성 또는 자화성 안료 입자들을 포함하는 광학 효과층들을 생성하기 위한 자성 어셈블리들 및 공정들
CN113631282B (zh) 2019-03-28 2023-03-31 锡克拜控股有限公司 用于生产包含取向的非球状磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层的磁性组件和方法
HUE062652T2 (hu) 2019-07-30 2023-11-28 Sicpa Holding Sa Sugárzással kezelhetõ mélynyomó festékek
CN110669529A (zh) * 2019-09-10 2020-01-10 苏州大学 彩色液晶材料及其应用
JP2022554212A (ja) 2019-10-28 2022-12-28 シクパ ホルディング ソシエテ アノニム 配向非球状磁性又は磁化可能顔料粒子を含む光学効果層を生成するための磁気アセンブリ及びプロセス
EP4051440B1 (en) 2019-10-28 2023-10-04 Sicpa Holding Sa Magnetic assemblies and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic ormagnetizable pigment particles
KR20230015445A (ko) 2020-05-26 2023-01-31 시크파 홀딩 에스에이 배향된 소판형 자성 또는 자화 가능한 안료 입자들을 포함하는 광학 효과 층들을 생성하기 위한 자기 어셈블리 및 방법
CA3187940A1 (en) 2020-06-23 2021-12-30 Sicpa Holding Sa Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles
AR123351A1 (es) 2020-09-02 2022-11-23 Sicpa Holding Sa Documentos o artículos de seguridad que comprenden capas de efecto óptico que comprenden partículas de pigmento magnéticas o magnetizables y métodos para producir dichas capas de efecto óptico
AR123354A1 (es) 2020-09-02 2022-11-23 Sicpa Holding Sa Marca de seguridad, método y dispositivo para leer la marca de seguridad, documento de seguridad marcado con la marca de seguridad y método y sistema para verificar dicho documento de seguridad
CN112920814B (zh) * 2021-02-24 2023-08-29 苏州量点新材料科技有限公司 一种双过渡金属基复合液晶材料及其制备方法
TW202239482A (zh) 2021-03-31 2022-10-16 瑞士商西克帕控股有限公司 用於產生包含磁性或可磁化顏料粒子且展現一或更多個標記的光學效應層之方法
AU2022289987A1 (en) 2021-06-11 2024-01-18 Sicpa Holding Sa Optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and methods for producing said optical effect layers
CN113684612B (zh) * 2021-07-23 2023-02-03 佛山科学技术学院 一种液晶态复合纤维膜及其制备与应用
WO2023161464A1 (en) 2022-02-28 2023-08-31 Sicpa Holding Sa Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and exhibiting one or more indicia
CN114773959B (zh) * 2022-05-31 2023-03-03 复旦大学 一种高性能透明防腐涂层材料及其制备方法
WO2024028408A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Sicpa Holding Sa Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and exhibiting one or more indicia

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362315A (en) * 1992-12-03 1994-11-08 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Pigments whose color depends on the viewing angle, their preparation and use
EP0686674A1 (de) * 1994-05-06 1995-12-13 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154129A (ja) * 1987-12-11 1989-06-16 Canon Inc 像形成媒体
DE3830592A1 (de) * 1988-09-08 1990-04-12 Consortium Elektrochem Ind (meth)acryloxygruppen enthaltende fluessigkristalline polyorganosiloxane
DE4441651A1 (de) * 1994-11-23 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten
DE19619973C2 (de) 1996-05-17 2002-12-19 Daimler Chrysler Ag Interferenzpigmente für Effektlacke, daraus hergestellter Lack sowie damit applizierte Lackierung
DE19643277A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Clariant Gmbh Eingefärbte cholesterische Flüssigkristallpolymere mit optisch variablen Eigenschaften
KR100572530B1 (ko) 1997-09-02 2006-04-24 바스프 악티엔게젤샤프트 다중층 콜레스테릭 안료
EP1273646A1 (de) 1997-09-02 2003-01-08 Basf Aktiengesellschaft Cholesterische Effektschichten und Verfahren zu deren Herstellung
JP4502415B2 (ja) * 1998-04-14 2010-07-14 新日本石油株式会社 コレステリック液晶薄膜で覆われた微粒子
DE19820225A1 (de) 1998-05-06 1999-11-11 Basf Ag Mehrschichtige cholesterische Pigmente
DE19836885A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-17 Clariant Gmbh Lasermarkierung von Effektbeschichtungen
DE19922158A1 (de) 1999-05-12 2000-11-16 Consortium Elektrochem Ind Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Hertellung
DE50000351D1 (de) * 1999-04-15 2002-09-12 Consortium Elektrochem Ind Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Herstellung
JP2001133628A (ja) * 1999-08-26 2001-05-18 Nippon Mitsubishi Oil Corp 偏光回折性フィルムの製造方法
JP2001253970A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc 反応性液晶組成物、塗膜、液晶干渉顔料粒子及び製造方法
WO2001093652A2 (en) * 2000-06-06 2001-12-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Liquid crystal display device and method of manufacturing such
JP2004170751A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Nippon Oil Corp 液晶積層体
JP2005116980A (ja) * 2003-10-10 2005-04-28 Nippon Oil Corp レーザ発振素子
JP4102763B2 (ja) * 2003-10-10 2008-06-18 新日本石油株式会社 レーザ発振素子
GB0414888D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Univ Cambridge Tech Liquid crystal device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362315A (en) * 1992-12-03 1994-11-08 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Pigments whose color depends on the viewing angle, their preparation and use
EP0686674A1 (de) * 1994-05-06 1995-12-13 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
NO20073558L (no) 2007-09-07
BRPI0519529B1 (pt) 2016-09-13
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EA011494B1 (ru) 2009-04-28
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AU2005315699A1 (en) 2006-06-22
CN101087864B (zh) 2014-11-26
EP1831328B1 (en) 2008-05-14
CA2590016C (en) 2013-01-15
BRPI0519529A2 (pt) 2009-02-25
JP5468737B2 (ja) 2014-04-09
KR20070090017A (ko) 2007-09-04
ATE395393T1 (de) 2008-05-15
HK1116213A1 (en) 2008-12-19
DE602005006850D1 (de) 2008-06-26
CA2590016A1 (en) 2006-06-22
MY142960A (en) 2011-01-31
AR052810A1 (es) 2007-04-04
US20080305315A1 (en) 2008-12-11
WO2006063926A1 (en) 2006-06-22
EA200701272A1 (ru) 2007-12-28

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