TWI379892B - Cholesteric monolayers and monolayer pigments with particular properties, their production and use - Google Patents

Description

1379892 * 九、發明說明： - 【發明所屬之技術領域】 本發明提供新穎之膽固醇型單層及由其得到之顔料，其 具有高亮度與視角相關顔色變化（顏色跳動/傾斜效應）及 額外之特定性質，如磁化力、傳導性'螢光 '磷光、與增加 之遮蓋力，其製法及其用途》 【先前技術】 具有具對掌相之液晶（LC)結構之材料（LC材料），亦 ® 已知爲膽固醇型LC係爲已知的。由LC有機矽氧烷製造此 材料敘述於，例如，美國專利第5,2 1 1,8 77號。具液晶結構 與對掌相之定向三維交聯物質之顏料（LC顏料）同樣地在 商業上製造及使用。其係敘述於，例如，德國公開說明書 DE 42 40 743 A1及美國專利第5,362,315號。 膽固醇型LC層較佳爲高透明性且反光或使之通過。這 些層之特徵爲如視角函數之選擇性顏色反射（顏色跳動/傾 斜效應），亦已知爲光學變動力。在LC層中不發生吸收。 ® 因此，膽固醇型層或藉粉碎由其製造之顏料產生之顏色不呈 現任何遮蓋力，而且已應用於暗色背景，理想上爲黑色背景 ，使得其所傳送之光部份被背景吸收，而且視其視角而可感 受其反射顔色。或者，其可調配吸收性顏料，例如，碳黑。 此方法之顯著缺點爲消除其一部份之顏色效應，因爲不透明 顏料覆蓋一些LC顏料小板，其不再有助於反射因此及顏色 效應。 在將額外之性質，例如，傳導性、磁性、變色（色彩性 1379892 質）、或遮蓋力，引入這些LC層中時，難處在於，在將吸 收性或不透明或其他非液晶材料加入膽固醇型LC混合物時 ，其定向力受損，結果失去或至少大爲降低反射性質因此降 低顏色及亮度。這些缺點在歐洲專利EP 1 009 776 B1中證 實，因爲將額外顏料併入膽固醇基質造成LC顏料之大部份 反射波長被吸收或散射，使得實質上排除膽固醇干涉顔料之 特定優點。 歐洲專利EP 1 009 776 B1揭示另外之問題，額外顔料 需要在膽固醇基質中完全細微地分散。此分散僅可組合調整 顔料表面之添加劑進行，例如，脂肪酸或卵磷脂，雖然其破 壞螺旋定向之形成，因此及最適顏色產生。結果得到產生不 吸引人印象之顏色且具有低顏色跳動/傾斜效應之膽固醇干 涉顏料。 歐洲公開說明書EP 0 601 483 A1及EP 0 686 674 A1 敘述將碳黑或顔料倂入膽固醇基質中。 此問題之可能解答示於專利EP 1 0 1 7 75 5 B卜EP 1 009 776 B1與DE 196 19 973 A1中，例如，爲了使膽固醇型LC 層或由其得到之LC顏料得到較佳之遮蓋力而製造多層產物 。其包括兩層外部定向聚合膽固醇型LC層、與一層中間非 液晶部份或完全吸光層（例如，其包括碳黑作爲吸收性添加 劑）之夾層。依照歐洲專利EP 1 0 1 7 75 5 B1，此吸收性添 加劑亦可另外呈現磁性性質。EP 1 017 755 B1號專利因此 明確地排除將任何種類之顆粒倂入單一膽固醇型LC層中之 可能性；而是提議提供具此顆粒之額外分離層。 1379892 在由多層膜得到LC顔料時，例如，如DE 198 20 225 A1 號專利，其具有極不受背景影響之遮蓋力，而且不論何側位 於背景上均呈現明亮及變色表面。這些解決方法之缺點爲這 些層合物僅可藉複雜及多階段程序而得。然而，將此層合物 粉碎而得之顏料具有高厚度。因此，其不對應塗料及印刷油 墨用顔料之習用厚度需求，因爲小板形顔料對廣泛種類之塗 覆及印刷技術之應用範圍通常隨小板層厚度變薄而增加。此 外，如德國公開說明書DE 198 20 225 A1所述，多層膽固醇 顔料有吸收層自LC層脫離之風險。 【發明內容】 因此，本發明之目的爲提供一種三維交聯膽固醇單層及 由其得到之膽固醇顏料，其呈現高亮度、顏色反射力及顏色 跳動/傾斜效應，而且具有額外之性質，例如，增加之遮蓋 力、傳導性、發光、螢光、磷光、與無添加劑或磁性之原始 LC混合物相似之色彩性質，而不必另外加入包括這些額外 性質之其他材料層。 已令人驚奇地發現，與先行技藝相反，本發明之以下目 的可藉由將帶有額外性質之奈米顆粒直接倂入膽固醇基質 中而得，結果可提供具增加遮蓋力及/或如磁性之其他性質 之LC層及LC顏料，而不導致以上詳述之缺點。 本發明因此提供包括奈米顆粒之膽固醇型液晶單層及 單層顏料。這些層及顏料較佳爲藉由在高於膽固醇型液晶混 合物之清澈點之溫度，將奈米顆粒混合膽固醇型液晶混合物 而製備》 1379892 【實施方式】 依照本發明，應了解奈米顆粒表示其粒度爲奈米範圍， 即，1至999奈米，較佳爲1〇至500奈米之顆粒。 依照本發明，應了解單層表示彼此不與其他包括膽固醇 型液晶之層接觸之單層。依照本發明之單層顔料包括具三維 交聯膽固醇型液晶混合物與奈米顆粒之單層。 本發明膽固醇型液晶混合物較佳爲包括 A) 按總固體含量計爲0.01-50重量°/〇，較佳爲0.1-10重量％ 之奈米顆粒，其選自金屬氧化物、氧化鐵、磁粉、氧化 鋅、碳黑、石墨 '發煙矽石、發光顏料、螢光顏料、磷 光顔料、金屬、金屬合金、及有色顔料 '或其混合物， B) 按總固體含量計爲20-99.5重量％，較佳爲60-99重量％ 之至少一種或超過〜種一般通式（1)之可三維交聯化合物 γ^Α'-Μ^Α^Υ2 … ⑴， 其中 γ1 ' Υ 爲相同或不同，而且各爲可聚合基，例如，丙烯 酸或甲基杓烯酸基團、環氧基團、異氰酸基、羥 基、乙燦醚或乙烯酯基團， A1、Α2爲通式CnH2n之相同或不同基團，其中η爲〇至 20之整數，而且一或多個亞甲基可經氧原子取 代， Μ 1 具有通式-R1-X1-R2-X2-R3-X3-r4.， 、R2、R3、R4 爲相同或不同之二價基團其選自-0· ' -COO- -CONH-、 -CO-、 -S-' -C=C-， -CH=CH- 1379892 、-N = N-、-Ν=Ν(0)·、或 C-C 鍵，而且 R2-X2-R3 或 R2-X2 或 R2-X2-R3-X3 亦可爲 C-C 鍵， X1、X2、X3爲相同或不同之基團，其選自1，4-伸苯基、 Μ -伸環己基、芳環中具有6至1〇個原子之B1-、B2-及/或B3-經取代伸芳基或雜伸芳基（其可 含1至3個選自0、N與S之雜原子）、或具有 3至10個碳原子之B1- ' B2-及/或B3·經取代環 伸烷基，及 B1、B2、B3爲相同或不同之取代基，其選自氫、 院基、C1-C2Q院氧基' C1-C2Q院硫基、C2-C20 烷基羰基' C^-Cn烷氧基羰基、C】-C2Q烷硫基羰 基、-OH、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、·Ν〇2、甲醯 基、乙醯基、及各經醚氧、硫醚硫或酯基插入且 具有1-20個碳原子之烷基、烷氧基或烷硫基團 » C)按總固體含量計爲0.5至80重量％，較佳爲3至40重量 %之至少一種或超過一種一般通式（2)之對掌化合物 V'-A'-W'-Z-W^A^V2 (2)， 其中 V1 ' V2 爲相同或不同，而且爲丙烯酸或甲基丙烯酸基團 、環氧基團、乙烯醚或乙烯酯基團、異氰酸基團 、Ci-Cn烷基、（：，-(：2。烷氧基、C^-Cw烷硫基、 Ci-Czo烷氧基羰基、C^Czq烷硫基羰基、-OH、 -F、-Cl、-Br、-I、-CN、·Ν〇2、甲醯基、乙醯 1379892 基 、及各經醚氧、硫醚硫或酯基插 入且 具 有 1 - 20 個 碳原子之烷基、烷氧基或烷 硫基團、 或 膽 固 醇 基 團， A1 、A2 各 如上所定義， W1 、W2 各 具有通式 R1 * R2、 R3 各如上所定義，而且 R2 或 R2 -X 2 或 X1 -R2-X2-R3 亦可爲 C-C 鍵， X1 、X2 各 如上所定義，及 Z 爲 二價對掌基團，其選自二脫 水己糖醇、 己 糖 、 戊 糖、聯萘衍生物、聯苯衍生 物、 酒石 酸 衍 生 物 或光學活性二醇，而且在V1 或 V2爲 膽 固 醇 基 團 之情形爲C-C鍵。 依照本發明，可使用在本定義內之所有習知奈米顆粒。 此奈米顆粒爲市售或可以熟悉此技藝者已知之常用方式製 造，例如，藉硏磨程序粉碎較大顆粒，或有利地在控制條件 下由可溶性或氣態前驅物直接合成（膠體技術）》依照本發 ® 明，奈米顆粒具有額外之性質，例如，增加之遮蓋力、傳導 性、發光、螢光、磷光、或磁性。例如，這些額外之性質可 作爲額外之安全特點。 磁性奈米顆粒可選自，例如，鐵磁性元素，例如，鐵、 鈷、鎳，或其合金或混合氧化物，如鐵質Mn0 X Fe203，其 中使用之二價金屬Μ爲，例如，鋅、鎘、鈷、錳、銅、或鎂 。例如，以鐵作爲二價金屬結果爲磁鐵礦Fe304。特別偏好 使用Y-Fe203或Cr02作爲磁性奈米顆粒。此外，磁性奈米顆 -10- ⑧ 1379892 易分散顏料黑）、石墨顏料、及超染白色顔料顆粒。 在一個較佳具體實施例中，例如，奈米顆粒表面未經調 整顏料表面之添加劑（如脂肪酸或卵磷脂）處理，其令人驚 奇地不導致所述之先行技藝缺點之不令人滿意分散液形式。 在一個進一步具體實施例中，使用之奈米顆粒可爲各種 顆粒尺寸之發煙矽石，而且具體實施例爲，例如，親水性或 疏水性變體。 特佳之液晶混合物係基於使用可交聯有機矽氧烷或具 熱溶扭曲向列、層列、碟狀、或親膠相之物質β 本發明提供藉由包括奈米顆粒之三維交聯膽固醇型液 晶混合物之聚合而得之交聯液晶單層，其較佳爲具有0.5至 50微米之薄膜厚度》 本發明進一步提供一種製造液晶單層之方法，其特徵爲 在撐體上使用包括奈米顆粒之三維交聯膽固醇型液晶混合 物得到薄膜，其較佳爲具有0.5至50微米之厚度，及實行 液晶薄膜之三維聚合反應，例如，藉電子束硬化、超音波聚 合反應或UV聚合反應。 包括奈米顆粒之三維交聯膽固醇型液晶混合物較佳爲 藉由先行技藝已知之方法，例如，高速變速攪拌機、擠壓機 、輥磨機、靜態混合器、及溶解器，在高於清澈點之溫度， 將奈米顆粒混合三維交聯膽固醇型液晶混合物而得。 聚合反應較佳爲藉UV交聯進行，其中將〇.1至3重量 %，較佳爲〇. 5至1 · 5重量％之感光劑加入本發明之三維交聯 膽固醇型液晶混合物。爲了防止早熟及未受控制的聚合反應 ⑧ -12- 1379892 ' ’如果適當’亦可加入含量爲50至3000 ppm，較佳爲200 . 至1000 ppm之安定劑》 較佳爲在撐體上得到1至5微米厚薄膜，例如，PET薄 膜。其較佳爲藉輥或刀塗以1至200米/分鐘之帶速完成。 薄膜形成更佳爲以20至80米/分鐘進行。進一步較佳具體 實施例係使用’例如，PET製成之層合薄膜，或在惰性條件 下，例如，在N 2大氣下。 如此得到具高亮度及跳動/傾斜效應之顏色反射力之本 ® 發明膽固醇型液晶單層，其可作爲安全標記。 本發明單層較佳爲作爲，例如，類似支票或證件或其他 有價文件上之全息或影像之安全線或薄膜元件形式之層合 物之組成。 這些單層可藉依照本發明之方法進一步處理而得膽固 醇型液晶單層顏料。因此，藉適當之侵蝕單元，例如，剝除 單元或剝除刀，將單層自撐體移除而形成粗液晶片，以適當 工具，例如，磨粉或切割單元，將其粉碎而得液晶顏料，而 ^ 且視情況地藉篩選及精選分類。依照本發明製備之顏料較佳 爲具有0.1至50微米之厚度及10至1000微米之直徑。其 更佳爲具有0.5至6微米之厚度及1至200微米之直徑。 製造液晶單層及顏料之一個進一步較佳具體實施例係 由具適當分散奈米顆粒之LC混合物成分之有機溶液進行。 在此情形，在維持其他臨界條件時進行溶液塗覆，溶液塗覆 涉及在濕膜塗覆後且在進行聚合前起初蒸發溶劑。此變化之 優點爲將添加劑分散於溶液中較簡單，例如，藉超音波。

1379892 • 如此得到之本發明液晶顏料可用於印刷產品，用於製造 • 油漆與油墨，用於將塑膠著色，及用於製造磁條。其具有可 製造非常低之厚度同時維持所需性質之優點，因此可用於廣 泛領域之應用。 本發明顔料可調配成用於，例如，在所述有價文件上可 印刷光學特點之印刷油墨，其優點爲除了無法複製之顏色傾 斜效應’亦整合進一步之特點。此特點可設計成明顯或隱藏 特點。 ® 本發明進一步提供包括奈米顆粒與磁性顆粒之本發明 液晶顏料用於製造結構化、印刷、光學上可變安全特點之用 途，其中藉由在包括本發明液晶顏料之印刷油墨（其包括磁 性顆粒）之硬化相期間施加外部磁場而得到另外之排列圖案 。在本發明之磁性膽固醇型LC顔料之情形，在一個較佳具 體實施例中，因此在將對應印刷油墨印刷至較佳之暗色背景 後，在黏合劑硬化前直接對印刷基材施加磁場，使得依照選 擇之磁場幾何得到印刷特點中磁性LC顏料之配向圖案，因 ® 爲小板形磁性顏料係沿場線配向。此方法之重要因素爲正確 地調整黏合劑之黏度。在以此方式處理之印刷圖案繼而在此 外部磁場作用下硬化時，除了膽固醇材料已知之顏色跳動及 反射光圓形偏光效應之人類可辨識特點，得到呈現顏料排列 圖案形式之永久資訊之光學上可變特點。以此方式，提供個 人化方式之光學上可變特點。此另外之個人化圖案具有增加 防僞安全性之優點。視設計而定，成爲明顯特點之此個別圖 案甚至可由非專家辨識而無需進一步幫助，而且可用以區別 ⑧ -14- 1379892 原件與僞造。用於此方法之印刷油墨黏合劑可具有溶劑系或 水系調配物或設計成U V硬化系統。 可視爲本發明膽固醇型液晶顏料之選項之可行印刷方 法包括網印、橡膠版輪轉印刷及凹版印刷，例如，及膠版與 凹版印刷或打印印刷之方法。 此外，亦可將本發明之液晶顔料用於工業或汽車應用之 塗料。本發明之液晶顔料之進一步可行用途爲經主批或複合 將塑膠著色，及作爲可寫入及可讀取可變色磁條之用途。 本發明在以下參考非限制實例而詳細描述。 實例 實例 1 :對掌化合物二-2,5-丨4-(丙烯醯氧基）苯甲醯某1里 山梨醇之製備 將20.0克之異山梨醇（137毫莫耳）與73.2克之三乙 胺（723毫莫耳）溶於120毫升之甲苯。在80°C將60.5克 (2 87毫莫耳）之4-(丙烯醯氧基’）苯甲醯氯之溶液（依照 Lorkowski， H . J ·; Re u t h e r，F ·之 A c t a C h i m . A c ad . S c i. Hung· 1977, 95，423-34製備）逐滴加入60毫升之甲苯。將 混合物在8(TC攪拌2小時，然後在室溫混合80毫升之10% 氫氯酸，將有機相以水（2 X 8 0毫升）清洗及以硫酸鈉乾燥 ，而且在低壓下將溶劑去除成爲降至約20重量％之甲苯含量 。將所得漿液混合220毫升之乙醇與200毫升之環己烷，而 且攪拌至80 °C。在冷卻及過濾後，以45.9克之產量（理論 値之68%)得到二-2,5-[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]異山梨 醇，其溶點爲1 1 5 °c。 1379892 • - I例2 :綠色液晶混合物 • 將93克之氫醌雙[4-(4-丙烯醯基丁氧基）苯甲酸酯] (依照 Broer，D. J; Mol，G. N·; Challa，G. iMakromol. <：1^111.199〗，]92，59而得）、7克之2,5-雙[4-(丙烯醯氧基 )苯甲醯基]異山梨醇（依照實例1而得）、1.00克之Irgacure® 819光引發劑、與0.20克之2,6-二第三丁基-4-二甲胺基亞 甲基酣（Ethanox® 703，Ethyl Corp，Baton Rouge, LA 7080 1 ) 稱重。藉精確玻璃攪拌器將混合物在150°C油浴溫度均化， • 直到得到透明熔化物。混合物具有146t之清澈點及在100 °C爲約200 mPas之黏度。在黑色背景上觀看此混合物之薄 膜（其係在兩片顯微鏡物片間藉由在1 l〇°C剪切且在UV實 驗室燈下交聯而製造）時呈現亮綠色，其在視角增加時變成 藍色。此薄膜在〇°/6°之反射最大値（Perkin-Elmer Lambda 18 UV/VIS光譜儀）爲516奈米。 實例3 :具分散磁粉之本發明綠色液晶混合物之製造 在乾燥箱中將1 . 5公斤之依照實例2而得之綠色液晶混 ® 合物在130 °C熔化，繼而在11〇 °C於實驗室溶解器（得自PC Labosystem，瑞士）中以最大剪切速度將75克之黑色磁粉 MR 2 1 0 ( 200 奈米，MR.Chemie GmbH, D-5 9427 Unna)分散 於其中經40分鐘。在黑色背景上觀看此混合物之薄膜（其 係在兩片顯微鏡物片間藉由在110°c剪切且在UV燈下交聯 而製造）時呈現亮金屬綠色’其在視角增加時變成藍色。即 使是在白色背景上，仍明確地可感受視角相關顔色變化。 眚例4 :本發明膽因醇型LC薄膜之製造 -16- 1379892 \ 藉輥塗將依照實例3而得之具分散磁粉之LC混合物在 • 100 °C如熔化物塗佈於 PET薄膜（RNK 19，Mitsubishi Polyester Film, 65023 Wiesbaden)而得厚度爲約4微米之薄 膜，而且爲了 LC分子之較佳定向及防止氧抑制而層合第二 PET薄膜。繼而將層合之LC薄膜在塗覆機上在UV光下三 維交聯，而且再度移除層合之薄膜。在以黑色背景觀看如此 ' 得到之薄膜時呈現亮金屬綠色，在傾斜薄膜時變成亮藍色。 即使是在非吸收背景上，仍可明確地見到此顏色變化。 • 眚例5 :具增加摭蓋力及磁粉之本發明膽固醇型LC顏料夕 製浩 將依照實例4而得之具細微分散磁粉之LC薄膜以侵蝕 系統自撐體薄膜移除而得粗屑。將屑在實驗室磨粉機中硏磨 ，而且將經硏磨材料經40微米篩篩選。如此得到之顏料呈 現約3 5微米之平均小板直徑。3重量％之這些顏料於透明黏 合劑（例如，Tinted Clear Additive Deltron 941，PPG Industries，UK-Suffolk IP14 2AD)中在黑色背景上之刀塗呈 ® 現亮金屬綠色，其在傾斜刀塗樣本時變成金屬藍色。相較於 黑色背景，這些顏料在白色背景上之對應刀塗呈現較弱但仍 清楚之高光澤綠-藍色傾斜效應。相當小之磁鐵在至多1公 分之距離吸引這些顏料且收集在磁極處。在尙未固化之黏合 劑中使用這些磁性LC顏料，在培養皿中可藉由將磁鐵應用 於皿底外部而得到顏料在磁場中按照不同排列/定向之圖案 ，藉由將黏合劑硬化而將其固定。 實例6:具金屬光澤之本發明膽固醇型LC顏料之製造 ⑧ -17- 1379892 ' 類似實例3’將20克之發煙矽石（HDK® Η 20, - Wacker-Chemie GmbH，Munich)倂入1公斤之依照實例2而 得之綠色膽固醇型LC混合物中。類似實例4由此膽固醇型 LC混合物得到交聯膽固醇薄膜，類似實例5由其可製造具 分散矽石之本發明LC顏料。如此得到之顏料呈現約3 5微米 之平均小板直徑。2重量％之這些顏料於透明黏合劑（例如 • Tinted Clear Additive Deltron 941, PPG Industries, UK-Suffolk IP14 2AD)中在黑色背景上之刀塗呈現亮金屬綠 ® 色，其在傾斜刀塗樣本時變成偏藍色》相較不添加發煙矽石 之相同LC混合物製成之膽固醇顏料，這些本發明顔料呈現 相當不同之色彩性質。其在不同視角之各情形獨特地產生較 具金屬性及較明亮色調之印象。 ⑧

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Claims (1)

1. 其製法及用途」專利案 (2012年8月7日修正） 十、申請專利範圍： 1·—種液晶單層，其係包括三維交聯膽固醇型液晶混合物及 奈米顆粒，其中

   該奈米顆粒具有1至999奈米之顆粒大小，並且具有選自 由發光、螢光 '磷光及磁性所組成的群組之性質，以及 該膽固醇型液晶混合物包括 A)按總固體含量計爲0.01-50重量％之奈米顆粒，其係選 自由金屬氧化物、氧化鐵、磁粉、氧化鋅、碳黑、石 墨、發煙砂石 '發光顏料、螢光顏料、磷光顏料、金 屬、金屬合金、及有色顏料 '或其混合物所組成的群 組，

   B)按總固體含量計爲20-99.5重量％之至少一種或超過— 種一般通式（1)之三維可交聯化合物 Y '-A'-M'-A^Y2 ⑴， 其中 Y^Y2爲相同或不同’而且各爲可聚合基，例如：丙 稀酸或甲基丙烯酸基團、環氧基團、異氰酸基 、羥基、乙烯醚或乙烯酯基團， A1、Α2爲通式cnH2n之相同或不同基團，其中η爲〇 至20之整數，而且一或多個亞甲基可經氧原 子取代，及 1379892 修正本 Μ1 具有通式 -R1-X1-R2-X2.R3_x3_r4_ , R1、R2、R3、R4爲相同或不同之二價基團，其係選自 由-0-、-CO〇-、 -C0NH- ' -CO- ' -S- ' -C = C- -CH=CH-、

   N=N-、-N = N(0)-、或 C-C 鍵所 構成的群組’而且R2-X2-R3或R2-X2或 R2-X2-R3-X3 亦可爲 c_c 鍵， X3爲相同或不同之基團，其係選自由丨，4-伸苯基、1，4-伸環己基、芳環中具有6至10 個原子之經B 1 -、B2 _及/或B3 -取代伸芳基或伸 雜芳基（其可含1至3個選自由0、N與S所 構成的群組之雜原子）、具有3至10個碳原 子之經B1-、B2-及/或B3-取代伸環烷基，及 B3爲相同或不同之取代基，其係選自由氫、 Cl-C2〇i兀基、C1-C20院氧基、C1-C2Q院硫基、 C2-C2G烷基羰基、d-Cn烷氧基羰基、Q-C20 烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、 -no2、甲醯基、乙醯基、及各經醚氧、硫醚硫 或酯基插入且具有1-20個碳原子之烷基、烷 氧基或烷硫基團所構成的群組， C)按總固體含量計爲〇 . 5至8 0重量％之至少一種或超過 一種一般通式（2)之對掌化合物 yi.A^W'-Z-W^A^V2 (2)， 其中 X X B B -2- 1379892 修正本 V ^ v2爲相同或不同，而且爲丙烯酸或甲基丙烯酸基 團、環氧基團、乙烯醚或乙烯酯基團、異氰酸 基團、CrCz。院基、C1-C2Q院氧基、Ci-C20院 硫基、Ci-Czo院氧基擬基、C1-C2G院硫基鑛基 、-Ο Η、- F、- C1、- B r、-1、- C N、- Ν Ο 2、甲驅 基、乙醯基；及各經醚氧、硫醚硫或酯基插入 且具有1-20個碳原子之烷基、烷氧基或烷硫 基團；或膽固醇基團，

   A 1、A2各如上所定義， W1、W2各具有通式 -R^X'-R^X^R3- > R1、R2、R3各如上所定義，而且 R2或R2-X2或 X^RlX^R3亦可爲C-C鍵， X1、X2各如上所定義，及 z 爲二價對掌基團，其係選自包含二脫水己糖醇 、己糖、戊糖、聯萘衍生物、聯苯衍生物、酒 φ 石酸衍生物、或光學活性二醇之群組，而且在 V1或V2爲膽固醇基團之情形爲C-C鍵， 其中組成成分A、B及C的總和不超過1 00%。 2.如申請專利範圍第1項之液晶單層，其中奈米顆粒選自由 金屬氧化物、氧化鐵、磁粉、氧化鋅、碳黑、石墨、發煙 矽石、發光顔料、螢光顏料、磷光顏料、金屬、金屬合金 、及有色顏料、或其混合物所構成的群組。 3 .如申請專利範圍第！項之液晶單層，其中奈米顆粒未經表 -3- 1379892 修正本 面處理。 4. 如申請專利範圍第1項之液晶單層，其係具有〇.5至50 微米之薄膜厚度。 5. —種製造如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶單層 * 之方法’其中使用三維交聯膽固醇型液晶與奈米顆粒之混 • 合物在撐體上得到厚度爲0.5至50微米之薄膜，繼而進行 液晶薄膜之三維聚合反應。 φ 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中三維交聯膽固醇型液 晶與奈米顆粒之混合物係藉由在高於膽固醇型液晶混合 物之清澈點之溫度下混合奈米顆粒而製備。 7·—種液晶單層顏料，其特徵係包括具三維交聯膽固醇型液 晶混合物與奈米顆粒之單層，其中 該奈米顆粒具有1至999奈米之顆粒大小，並且具有選自 由發光、螢光、磷光及磁性所組成的群組之性質，以及 該膽固醇型液晶混合物包括

   A) 按總固體含量計爲〇.〇1-5〇重量％之奈米顆粒，其係 選自金屬氧化物、氧化鐵、磁粉、氧化鋅、碳黑、石 墨、發煙矽石、發光顏料、螢光顏料、磷光顏料、金 屬、金屬合金、及有色顏料、或其混合物， B) 按總固體含量計爲20-99.5重量％之至少—種或超過 一種一般通式（1)之三維可交聯化合物 y'-a^m'-a^y2 … (1) 1 其中 -4- 1379892 修正本 γ1、γ2爲相同或不同，而且各爲可聚合基，例如： 丙烯酸或甲基丙烯酸基團、環氧基團、異氰 酸基、羥基、乙烯醚或乙烯酯基團， A1、Α2爲通式CnH2n之相同或不同基團，其中η爲 〇至20之整數，而且一或多個亞甲基可經氧 原子取代，及 Μ1 具有通式 -ϊ^-χΆχΐι^ϋ-，

   R1、R2、R3、R4爲相同或不同之二價基團，其係選 自由-0-、-(：00-、-(：0>111-、-00-、-3-、-(：=(：-' -CH = CH-、-Ν = Ν-、-Ν = Ν(0)-、或 C-C 鍵 所構成的群組，而且r2-x2-r3或r2-x2或 R2-X2-R3-X3 亦可爲 C-C 鍵，

   X1 ' X2、X3 爲相同或不同之基團，其係選自由 I，4-伸苯基、1,4-伸環己基、芳環中具有6 至10個原子之經B1-、B2-及/或B3-取代伸 芳基或伸雜芳基（其可含1至3個選自由Ο 、>^與3所構成的群組之雜原子）、具有3 至1〇個碳原子之經B1-、B2-及/或B3-取代 伸環烷基，及 B1、B2、B3爲相同或不同之取代基，其係選自由氫、 C^-Cw烷基、Ci-Cz。烷氧基、CVCk烷硫基 、C2-C2Q烷基羰基、CrCw烷氧基羰基、 C1-C2Q 院硫基擬基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I -5- 1379892 修正本 、-CN、-N02、甲醯基、乙醯基、及各經醚 氧、硫醚硫或酯基插入且具有1-20個碳原子 之烷基、烷氧基或烷硫基團所構成的群組， C)按總固體含量計爲0.5至80重量％之至少一種或超過 一種一般通式（2)之對掌化合物 * V'-A'-W'-Z-W^A^V2 (2)， ' 其中 V1、V2爲相同或不同，而且爲丙烯酸或甲基丙烯酸 Φ 基團、環氧基團、乙烯醚或乙烯酯基團、異 氰酸基團、Ci-CM烷基、Ci-Cw烷氧基、 q-CM烷硫基、C丨-C20烷氧基羰基、C丨-c20 烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-1、-CN 、-νο2、甲醯基、乙醯基；及各經醚氧、硫 醚硫或酯基插入且具有1-20個碳原子之烷 基、烷氧基或烷硫基團；或膽固醇基團， A1、Α2各如上所定義， Φ W1、W2各具有通式 -R1-X1-R2-X2-R3- > R1、R2、R3各如上所定義，而且 R2或 R2-X2或 X'R^XlR3亦可爲C-C鍵， X1、X2各如上所定義，及 Z 爲二價對掌基團，其係選自包含二脫水己糖 醇、己糖、戊糖、聯萘衍生物、聯苯衍生物 、酒石酸衍生物、或光學活性二醇之群組， -6- 1379892 修正本 而且在V1或V2爲膽固醇基團之情形爲c_e 鍵 其中組成成分A、B及C的總和不超過1〇〇%。 8.如申請專利範圍第7項之液晶單層顔料，其中顔料具有〇. 1 至50微米之厚度及10至1〇〇〇微米之直徑。 9.如申請專利範圍第7或8項之液晶單層顏料，其中顔料係 包括具有磁性性質之奈米顆粒。 10.—種製造如申請專利範圍第7至9項中任一項之膽固醇型

   液晶單層顏料之方法，其特徵係使用如申請專利範圍第1 至4項中任一項之單層，藉適當之侵蝕單元製造粗液晶片 ，及以適當工具將其粉碎而得液晶顔料且視情況地分類。 1 1 · 一種如申請專利範圍第1至4項中任—項之液晶單層之用 途，其係作爲安全標記。 12.—種如申請專利範圍第7至9項中任一項之液晶單層顏料 之用途，其係用於印刷產品，用於製造油漆與油墨，用於 將塑膠著色，用於製造磁條及安全標記。 φ 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之用途’其中印刷產品爲結構化 印刷光學上可變安全特點’其具有可藉由在包括此液晶顏 料之印刷油墨之硬化相期間施加外部磁場而得之額外配 向圖案。