KR20190039639A - 작용화된 폴리비닐 알콜을 포함하는 조성물 및 액정 매질을 함유하는 나노캡슐 - Google Patents

작용화된 폴리비닐 알콜을 포함하는 조성물 및 액정 매질을 함유하는 나노캡슐 Download PDF

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phe
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하싼 아라시
마리암 나무테비
레이철 터핀
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 작용화된 중합성 폴리비닐 알콜의 나노입자의 분산액을 위한 결합제 또는 매트릭스(matrix)로서의 용도, 작용화된 중합체 및 나노캡슐을 함유하는 복합체, 및 이의 전자-광학 장치에서의 용도에 관한 것으로서, 상기 나노입자는 중합체 쉘(shell) 및 액정 매질을 함유하는 코어(core)를 개별적으로 포함한다.

Description

작용화된 폴리비닐 알콜을 포함하는 조성물 및 액정 매질을 함유하는 나노캡슐{COMPOSITIONS COMPRISING FUNCTIONALIZED POLYVINYL ALCOHOL AND NANOCAPSULES CONTAINING A LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM}
본 발명은 작용화된 중합성 폴리비닐 알콜의 나노입자의 분산액을 위한 결합제 또는 매트릭스(matrix)로서의 용도, 작용화된 중합체 및 나노캡슐을 포함하는 복합체, 및 이의 전자-광학 장치에서의 용도에 관한 것으로서, 상기 나노입자는 중합체 쉘(shell) 및 액정 매질을 함유하는 코어(core)를 개별적으로 포함한다.
액정(LC) 매질은 정보를 디스플레이하기 위한 액정 디스플레이(LCD), 특히 능동-매트릭스 또는 수동-매트릭스 어드레싱(addressing)을 갖는 전자-광학 디스플레이에 널리 사용된다. 능동-매트릭스 디스플레이의 경우, 통상적으로, 개별적인 화소가 집적된 비선형 능동 소자, 예컨대 트랜지스터, 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 어드레싱되는 반면, 수동-매트릭스 디스플레이의 경우, 통상적으로, 개별적인 화소는 선행기술로부터 공지되어 있는 멀티플렉스(multiplex) 방법에 의해 어드레싱된다.
TN(비틀린 네마틱(twisted nematic)) 유형의 액정 디스플레이가 여전히 흔하게 사용되지만, 이는 대비가 시야각에 강하게 의존한다는 단점을 갖는다. 또한, 이른바 VA(수직으로 정렬된(vertically aligned)) 디스플레이가 공지되어 있고, 이는 보다 넓은 시야각을 갖는다. 또한, OCB(광학적으로 보상된 굽힘(optically compensated bend)) 디스플레이가 공지되어 있고, 이는 복굴절 효과를 기반으로 하고 이른바 굽힘 정렬을 갖는 액정층을 갖는다. 또한, IPA(평면내 스위칭(in-plane switching)) 디스플레이가 공지되어 있고, 이는 2개의 기판 중 단 하나에 정렬되고, 바람직하게는 서로 맞물린(intermeshed) 빗살형 구조를 갖는 2개의 전극 사이에 액정층을 함유한다. 또한, 이른바 FFS(프린지장 스위칭(fringe-field switching)) 디스플레이가 제공되어져 왔고, 이는 2개의 전극을 동일한 기판에 함유하되, 하나의 전극은 빗살형으로 구조화되고 다른 하나는 구조화되지 않는다. 이에 따라, 강력한, 이른바 프린지장, 즉 전극의 가장자리에 인접한 강력한 전기장이 셀(cell) 전반에 걸쳐 생성되는데, 이는 강력한 수직 성분 및 강력한 수평 성분 둘 다를 갖는다.
더 나아가, 중합체 안정화된(polymer stabilized)으로도 지칭되는, 이른바 PS(중합체 지속된(polymer sustained)) 또는 PSA(중합체 지속된 정렬(polymer sustained alignment)) 유형의 디스플레이가 개발되었다. 상기 디스플레이에서, 액정 매질이 디스플레이에 충전된 후, 소량, 예를 들어 0.3 중량%, 전형적으로 1 중량% 미만의 하나 이상의 중합성 화합물, 바람직하게는 중합성 단량체 화합물이 액정 매질에 첨가되고, 통상적으로는 UV(자외선) 광중합에 의해, 임의적으로는 상기 디스플레이의 전극에 전압이 인가되는 동안 동일 반응계 중합되거나 가교연결된다. 상기 중합은 액정 매질이 액정 상을 나타내는 온도, 통상적으로는 실온에서 수행된다. 반응성 메소젠(mesogen) 또는 RM으로도 공지되어 있는 중합성 메소젠 화합물 또는 액정 화합물을 액정 혼합물에 첨가하는 것이 측히 적합한 것으로 입증되었다.
또한, 중합체 분산 액정(PDLC) 필름을 기반으로 하는 디스플레이가 기재되어 있다(예를 들어 US 4,688,900 참고). 이러한 PDLC 필름에서, 통상적으로, 마이크로미터 크기의 액적(마이크로액적)이 중합체 매트릭스에 무작위로 분산된다. 이러한 상-분리된 시스템에서 액정 도메인은 빛의 산란을 야기할 수 있는 크기를 갖는다. 통상적으로, PDLC 필름은 상 분리가 반응-유도되는, 중합-유도된 상 분리(PIPS) 방법을 사용하여 제조된다. 다르게는, PDLC 필름은 온도-유도된 상 분리(TIPS) 또는 용매-유도된 상 분리(SIPS)를 기반으로 하여 제조될 수 있다. PDLC 필름 이외에도, 중합체 망상구조가 연속적인 액정 상에서 형성되는 이른바 중합체 망상구조 액정(PNLC) 시스템이 공지되어 있다.
또한, 캡슐화 매질로서 작용하는 비혼화성 결합제, 예컨대 폴리비닐 알콜(PVA)에 의해 액정 소재의 수성 유화액을 형성함으로써 마이크로캡슐을 제조하는, 디스플레이에 사용하기 위한 마이크로미터 크기의 캡슐화된 액정 소재(마이크로캡슐)가 기재되어 왔다(예를 들어 US 4,435,047 참고).
적어도 부분적으로 용액화된 중합체 전구체의 중합 및 가교연결을 사용한 전자-광학 유체의 마이크로캡슐화를 위한 방법은 WO 2013/110564 A1에 기재되어 있다.
상기 디스플레이 유형 이외에도, 현재, 액정 분자를 함유하는 나노캡슐을 포함하는 층을 포함하는 LCD가 고안되었다.
예를 들어, 강(Kang) 및 김(Kim)은 문헌[Optics Express, 2013, Vol. 21, pp. 15719-15727]에서 커(Kerr) 효과 및 평면내 스위칭을 기반으로 디스플레이에 사용하기 위한 광학적 등방성의 나노캡슐화된 액정을 기재하였다. 약 110 nm의 평균 직경을 갖는 나노캡슐은 쉘-형성 중합체 및 수용성 유화제로서 작용하는 비이온성 중합체 계면활성제와 PVA의 수용액 중에 용해된 혼합물에 네마틱 액정을 첨가하고, 나노유화액을 형성하고, 상기 나노유화액을 구름점까지 가열하고 교반하여 상을 액정 나노액적에 가까운 PVA로 분리하고, 중합체 쉘의 가교연결을 가교연결제, 예컨대 다이알데히드에 의해 가교연결함으로써 제조된다. 또한, 상기 제조된 액정 나노캡슐, 결합제로서 친수성 PVA, 및 가소제로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 함유하는 코팅 용액이 기재되어 있다.
정렬된 액정 나노캡슐을 갖는 또 다른 LCD 장치가 US 2012/0113363 A1에 기재되어 있다.
액정 나노캡슐을 이른바 완충층에서 함유하는, LCD 장치의 배열이 US 2014/0184984 A1에 기재되어 있다. US 2014/0184984 A1에 따라, 상기 완충층은 투명 또는 반투명 소재로부터 형성될 수 있고, 수용성 특성, 지용성 특성 또는 이의 혼합된 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 완충층이 가열 또는 UV 복사에 의해 경화될 수 있되, 상기 완충층의 강도를 증가시키고 경화시간을 감소시키기 위해 상기 완충층에 첨가제가 추가로 포함될 수 있음이 기재되어 있다.
또한, 완충층에서 액정 나노입자를 포함하는 디스플레이 장치는 US 2016/0178941 A1에 기재되어 있다. 상기 공보에서, 완충층은 나노캡슐과의 우수한 분산성, 우수한 기판 접착성, 뛰어난 광 투과성 및 뛰어난 전기 절연성을 가져야 함이 언급되어 있다. 또한, 완충층의 굴절률이 등방성이고, 나노캡슐의 액정 매질의 평균 굴절률과 크게 상이하지 않아야 함이 상기 공보에 기재되어 있다. 특히, 완충층이 지용성 수지 결합제로부터 형성될 수 있되, 임의적으로는, 완충층이 지용성 결합제와 함께 수용성 결합제를 추가로 포함하도록 형성될 수 있음이 기재되어 있다. 지용성 및 수용성 소재를 둘 다 사용하는 경우, 상기 수용성 결합제는 지용성 소재와 반응하되, 완충층이 전반적으로는 지용성이 되도록 형성될 수 있음이 기재되어 있다.
나노캡슐, 특히 중합체 쉘 및 액정 매질을 함유하는 코어를 개별적으로 포함하고, 결합제 및 나노캡슐을 조합으로 포함하는 복합체의 향상된, 임의적으로는 조절가능한 화학적, 물리적 및 전자-광학적 특성을 제공할 수 있는, 특히 전자-광학 장치에 사용하기 위한 나노캡슐을 분산시키기에 적합한 결합제가 당업계에 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 나노캡슐, 특히 액정 나노캡슐을 분산시키기에 적합하고, 생성되는 복합체 및 이의 제조과정 동안 유익한 특성을 제공하는 결합제 소재를 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 바람직한 안정성 및 신뢰성을 나타내고 광-조절 소자 및 전자-광학 장치에 유용한 바람직한 결합제 소재를 액정 나노캡슐과의 조합으로 포함하는 향상된 조성물 또는 복합체 소재를 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 바람직하게 넓은 시야각 범위를 갖고 외력, 예컨대 터칭(touching)에 실질적으로 둔감한 광-조절 소자 및 광학-전자 장치에서의 복합체 시스템을 제공하는 것이다. 또한, 추가적인 목적은 이러한 이러한 조성물 또는 복합체의 제작을 수월하게 하는 용이한 제조 방법을 제공하는 것이다.
특별한 목적은 유익한 특징, 예컨대 전자-광학 적용례에서 적절하게 낮은 임계전압 및 감소된 작동전압, 뛰어난 암 상태(dark state) 및 높은 대비, 바람직하게 낮은 이력현상, 바람직하게 빠른 응답시간, 향상된 저온 거동 및 저온에서의 작동성의 향상, 전자-광학적 매개변수, 예를 들어 임계전압의 최소의 온도 의존성, 및 필름 형성에 대한 적합성을 제공하거나, 이에 기여하는 나노캡슐 및 결합제를 포함하는 복합체 시스템을 제공하는 것이다. 이와 관련하여, 특별한 목적은 나노캡슐에 함유된 액정 매질이 적절하게 높은 Δε, 높은 전기 저항, 적절하게 높은 Δn 및 바람직한 값의 전자-광학적 매개변수를 갖는 한편, 더 나아가 특히, 비교적 낮은 회전 점도 및 바람직한 신뢰성을 제공하는, 향상된 결합제와 특히 바람직한 나노캡슐의 조합을 제공하는 것이다. 더 나아가, 나노캡슐에 포함된 메소젠 매질이 넓고 안정한 액정, 특히 네마틱, 상 범위, 낮은 융점 및 비교적 높은 등명점, 및 적절하게 높은 전압 유지비를 나타내는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 추가적인 목적은 하기 구체적인 내용으로부터 당업자에게 직접적으로 자명하다.
상기 목적들이 청구범위의 독립항들에서 정의된 주제에 의해 해결되는 한편, 바람직한 양태가 각각의 종속항들에 제시되고 추가로 후술된다.
본 발명의 제1 양상은 복합체의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
(i) 중합체 쉘 및 액정 매질을 함유하는 코어를 개별적으로 포함하는 나노캡슐을 제공하는 단계; 및
(ii) 하기 화학식의 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 하기 화학식의 반복 단위 C 및/또는 D 중 하나 이상을 포함하는 중합체와 상기 나노캡슐을 혼합하는 단계
를 포함한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 식에서,
Sp1 및 Sp2는 각각 스페이서 기를 나타내고;
X11은 CH2, CO, S-CO 또는 NH-CO를 나타내고;
y는 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0, 또는 1 내지 3의 정수이고;
X12는 각각의 경우 독립적으로 O, S, CO, NH 또는 에스터 기를 나타내고;
X13은 각각의 경우 독립적으로 O, S, CO, NH 또는 단일결합, 바람직하게는 O 또는 단일결합을 나타내고;
R11은 중합성 기, 바람직하게는 에폭사이드, 아크릴오일 기 또는 메트아크릴오일 기, 보다 바람직하게는 아크릴오일 기 및/또는 메트아크릴오일 기, 가장 바람직하게는 아크릴오일 기를 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 제공함으로써, 조성물이 물리적 및 화학적 속성에 있어서, 특히 이의 전자-광학적 특성 및 이의 광-조절 소자 및 전자-광학 장치에서의 적합성과 관련하여 바람직한 특징을 나타내는, 상기 및 하기 정의된 중합체 및 나노캡슐을 조합으로 포함하는 바람직한 조성물을 제공하는 것이 가능함이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 수득되거나 수득가능한 복합체에 관한 것이다.
추가적인 양상에서, 본 발명은 중합체 쉘 및 액정 매질을 함유하는 코어를 개별적으로 포함하는 나노캡슐을 포함하는 복합체, 및 상기 및 하기 정의된 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 반복 단위 C 및/또는 D 중 적어도 하나를 포함하는 중합체를 제공한다.
유리하게는, 향상된 복합체가 본원에 기재된 액정 나노캡슐과, 특히 액정 나노캡슐을 위한 매트릭스 또는 결합제 소재로서 사용되는 중합체를 조합함으로써 수득하능함이 확인되었다.
특히, 결합제로서 사용되는 본원에 기재된 중합체는 나노캡슐과의 유리한 호환성 및 분산성을 제공하는 한편, 더 나아가 적합한 필름 형성 특성을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 필름 형성을 실행하기 위해, 중합체가 최소량의 유기 용매의 첨가에 의해, 또는 심지어 유기 용매의 첨가가 전적으로 없이 사용될 수 있고, 이는 캡슐 호환성 및 궁극적으로는 복합체 시스템의 전자-광학적 성능에 있어서 장점을 제공할 수 있다.
유리하게는, 폴리비닐 알콜(PVA)이 적합한 개시 물질로서 사용되어 본 발명에 따른 중합체 결합제를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. PVA는 부분 또는 전체 가수분해될 수 있고, 가수분해의 정도를 달리함으로써 중합체의 수 용해도 및 친수성이 조절될 수 있다. 이에 따라, 수함량이 일정 정도로 제어되거나 조절될 수 있다. 중합체의 특성, 예컨대 기계적 강도 또는 점도는, 예를 들어 분자량 및 가수분해의 정도를 조절함으로써 바람직하게는 미리 설정될 수 있다.
현재, PVA 중합체가 결합제에 적합한 기반을 형성할 수 있지만, 특히 적합한 화학 변형에 의해 기정 액정 나노캡슐을 위한 결합제로서 특정한 특성 및 구체적인 용도에 있어서 추가로 더욱 향상될 수 있음이 확인되었다.
가수분해의 정도를 조정하는 것, 즉 중합체 골격에서 상기 정의된 반복 단위 A 및 B의 적합한 양 및 비의 범위를 미리 설정하는 것 이외에도, 반복 단위 B의 작용기화 또는 변형이 중합체 결합제의 특성을 추가로 조정 및 조절하는데 유용할 수 있다.
특히, 치환의 적합한 정도, 즉 중합체 골격에서 전환되거나 변형될 반복 단위 B의 수 또는 양을 설정하고/거나 작용기 또는 작용화된 측쇄를 도입할 수 있는 수행될 반복 단위 C 및/또는 D의 구체적인 유형을 결정하기 위해 전술 및 후술된 변형의 유형을 설정함으로써, 중합체는 추가로 향상되고 조정된 특성을 갖도록 제공될 수 있다.
본 발명에서, 변형 및 중합성, 특히 화학식 C 및/또는 D에 정의된 접쇄된(grafted) 측쇄 광중합성 PVA는 결합제로서, 또는 적어도 액정 나노캡슐의 분산 및 코팅을 위한 결합제의 성분으로서 사용된다.
바람직한 양태에서, 중합체가, 특별히 분산성에 있어서 필름 형성 동안에 장점을 제공할 수 있는 충분한 정도의 친수성 및 수 용해도를 갖는 것이 특별히 바람직하다. PVA 중합체의 가수분해되는 부분의 치환의 정도 및 치환의 종류와 함께 출발 PVA 소재의 가수분해 정도를 적합하게 설정하고 조정함으로써, 충분한 친수성을 갖는 중합체가 제공될 수 있고, 이는 결국 액정 나노입자를 분산시키면서 우수한 필름 형성 특성을 제공하기에도 유익할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 수용액 중에 50 중량%의 양으로 용해될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 물 중에 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 20 내지 35 중량%의 양으로 가용성이다.
바람직하게는, 중합체 결합제는 수성 혼합물로서 제공되되, 상기 결합제는 액정 나노캡슐과 함께 강직성 또는 가요성 기판 상에, 예를 들어 나이프 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅 또는 잉크젯 기법을 통한 프린팅을 사용하여 코팅될 수 있다. 코팅 후, 형성된 필름은 건조될 수 있고, 추가로 후술된 바와 같이 필름이 UV 광 또는 가열을 사용하여 추가로 중합될 수 있다.
복합체를 형성한 후, 중합제는, 바람직하게는 필름 또는 층으로서 적어도 최소값의 수 용해도를 가져 바람직한 분산성을 제공하여야 하고, 함수량은 최소화되어야 하고, 이상적으로는 매우 낮아야 한다. 이는 전자-광학 성능을 강화하고 필름의 안정성 및 신뢰성을 향상시키는데에 바람직하게 기여할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 및 하기 제시된 반복 단위 C 및/또는 D의 포함은 작용기화되지 않고 변형되지 않은 PVA에 비해 형성된 복합체의 물 흡수에 대한 바람직하게 감소된 경향성을 즉시 제공할 수 있다.
또한, 작용기화되고 치환된 중합체는 중합성 기를 함유한다. 따라서, 중합체의 중합성 기의 일부, 또는 바람직하게는 실질적인 전부를 중합함으로써 소재의 특성을 추가로 조정 및 조절할 수 있다. 따라서, 결합제가 먼저 사용되어 캡슐의 분산 및 필름 형성 동안 친수성 및 가공 성능, 예를 들어 기정 기판 상에서의 적합한 습윤 거동 및 코팅능력을 초기에 목적했던 바와 같이 제공할 수 있다. 이어서, 제2 단계에서, 중합성 기의 중합이 수행되어 소재의 특성을 추가로 변화시킬 수 있다. 특히, 소재를 추가로 중합함으로써, 임의적으로는 가교연결함으로써, 복합체가 추가로 강화되는 동시에, 팽윤 거동 및 물의 흡수를 나타내는 경향성을 추가로 감소시킬 수 있다. 특히, 바람직하게는, 건조된 결합제는 물을 거의, 또는 실질적으로는 전혀 흡수하지 않는다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 수득된 복합체의 중합성 구성성분을 중합하는 단계를 추가로 포함한다.
따라서, 바람직하게 조정가능한 결합제는 특히 이의 화학적 및 물리적 특성, 및 전자-광학적 특성에 있어서, 액정 나노캡슐을 분산시키기 위해 제공되어, 전술 및 후술된 바와 같이 각각의 반복 단위 A, B, C 및 D의 각각의 양을 적절하게 설정하고 반복 단위 C 및/또는 D의 유형을 설정함으로써 상기 특성이 조정될 수 있다.
놀랍게도, 본원에 기재된 중합체 결합제의 제공은 추가의 장점, 예컨대 액정 나노캡슐에 부합하는 목적 굴절률을 성취할 가능성, 적절하게 높은 유전 상수, 매우 낮은 이온 함량, 적합한 투명도 및 충분한 가요성을 제공할 수 있다.
결합제의 특성은 중합체를 가교연결시킴으로써 바람직한 영향을 받을 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 작용화된 중합성 PVA 결합제는, 바람직하게는 가교결합제, 예컨대 다이알데히드(예를 들어 글루타르알데히드, 포름알데히드, 글리옥살, 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 다이메트아크릴레이트, 트라이메트아크릴레이트 또는 테트라메트아크릴레이트)를 추가로 첨가함으로써 가교연결된다. 예를 들어, 이러한 가교연결은 원치 않은 파열-형성은 물론 과량의 함수량에 대한 임의의 경향성을 바람직하게 감소시킬 수 있다. 또한, 다작용기 또는 다반응성 중합성 단량체의 첨가는, 특히 액정 나노캡슐의 굴절률에 있어서, 결합제 제형의 광학적 특성을 추가로 조절하는데 유용할 수 있다. 하나의 양태에서, 결합제와 액정 캡슐의 정상 굴절률간 차이는 바람직하게는 0.10 미만, 보다 바람직하게는 0.03 미만, 가장 바람직하게는 0.01 미만으로 설정된다.
또한, 복합체는 통상적인 첨가제, 예컨대 안정화제, 항산화제, 유리 라디칼 소거제, 계면활성제 및/또는 가소제(예를 들어 에틸렌 글리콜이 바람직한 가소제로서 사용될 수 있음)를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 필름 형성 특성에 바람직한 영향을 주기 위해, 필름 형성제, 예를 들어 폴리아크릴산, 및 항포말제가 첨가될 수 있다. 필름 형성 및 기판 습윤성을 향상시키기 위해 이러한 제제가 사용될 수 있다. 임의적으로는, 코팅 조성물의 탈기 및/또는 여과가 수행되어 필름 특성이 추가로 향상될 수 있다. 마찬가지로, 결합제 점도의 설정 및 조정은 필름 형성 또는 형성된 필름 각각에 바람직한 영향을 줄 수 있다.
바람직하게는, 상기 및 하기 정의된 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 반복 단위 C 및/또는 D 중 하나 이상을 포함하고 나노캡슐과 혼합되는 중합체는 본 발명에 따라 사용되는 결합제의 주성분으로서 사용되고, 보다 바람직하게는 결합제의 총 건조 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 양으로 사용된다.
나노캡슐과 상기 및 하기 정의된 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 반복 단위 C 및/또는 D 중 하나 이상을 포함하는 중합체는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합된다.
특히 바람직한 양태에서, 건조된 결합제는 상기 및 하기 정의된 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 반복 단위 C 및/또는 D 중 하나 이상을 포함하는 중합체로 실질적으로 이루어진다.
본 발명에 따른 복합체는 특히 바람직하게는 스위칭층으로서, 및 광-조절 소자에서 사용된다.
특히, 액정 나노캡슐이 중합체 중에 분산된 후, 수득된 분산액이 바람직하게는 기판 상에 지지되는 층으로서, 또는 2개의 마주하는 기판 사이의 층으로서 정렬될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 및 하기 제시된 나노캡슐을 포함하는 스위칭층이 제공되고, 상기 나노캡슐은 본 발명에 따른 중합체 결합제, 특히 본원에 제시된 중합체를 중합함으로써(즉 중합체의 중합성 기를 중합함으로써), 임의적으로는 2작용기 또는 다작용기 단량체 또는 저중합체 중합성 화합물을 사용하여 수득가능한 중합체 결합제 중에 분산된다.
본 발명에 따라, 본원에 제시된 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 반복 단위 C 및/또는 D 중 하나 이상을 포함하는 중합체는 나노입자, 특히 나노캡슐을 분산시키기에 특히 유용하다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 따른 복합체 또는 본 발명에 따른 스위칭층을 개별적으로 포함하는 전자-광학 장치에 관한 것이다.
전자-광학 장치에서 본 발명의 결합제 소재와 조합된 나노캡슐화된 액정 매질을 제공함으로써 몇몇의 상당한 장점이 수득가능하다. 이는, 예를 들어 우수한 기계적 안정성, 가요성 및 외력 또는 압력, 예컨대 터칭으로부터의 둔감성, 및 스위칭 속도, 투과도, 암 상태(상기 암 상태는 바람직하게는 0.5% 이하의 투과율을 가짐), 대비비, 시야각 거동 및 임계전압, 특히 감소된 작동전압 및 감소된 이력현상에 대한 바람직한 특성을 포함한다.
놀랍게도, 이력현상 감소 이외에도, 암상태가 향상될 수 있음이 밝혀졌다.
필름 또는 층의 두께, 및 필름 두께 편차 또는 분산의 관용성을 변화시킬 수 있는 가요성 기판의 가능한 용도 및 가능성이 추가의 장점이다. 이와 관련하여, 단순 적하(dropping), 코팅, 라미네이팅 또는 프린팅 방법이 광-조절 소재를 기판에 적용하는데 사용될 수 있다.
또한, 정렬층, 예컨대 통상적으로 사용되는 폴리이미드(PI) 정렬층을 기판에 제공하고/거나 기판 표면에 러빙(rubbing)할 필요가 없다.
IPS 또는 FFS 단일 기판의 경우와 같이, 장치에서 2개의 전극이 동일한 기판 상에 제공될 때, 단일 기판이 작용성 및 안정성을 제공하거나 각각이 보충하기에 충분하여, 마주하는 기판의 제공이 단지 임의적으로 될 수 있다. 그러나, 이러한 마주하는 기판은, 예를 들어 추가의 광학 소자, 또는 물리적이거나 화학적인 보호를 제공함에 있어서 여전히 유익하다. 결합제 소재에서 캡슐화 및 캡슐의 포함을 고려하자면, 액정 소재를 포함하는 층의 밀폐가 충분한 소재 봉입을 확보하고 층으로부터 소재의 누출을 방지하는데 더 이상 필요하지 않을 수 있다.
이에 따라, 본 발명을 한정함 없이, 하기에서 본 발명은 양상, 양태 및 특징의 구체적인 설명에 의해 설명되고, 특정한 양태가 보다 자세히 기술된다.
용어 "액정(LC)"은 일부 온도 범위(열방성 액정), 또는 용액 중 일부 농도 범위(친액성(lyotropic) 액정)에서 액정 메소상을 갖는 소재 또는 매질에 관한 것이다. 이는 메소상 화합물을 함유할 수 있다.
용어 "메소상 화합물" 및 "액정 화합물"은 하나 이상의 칼라미틱(막대형 또는 판형/라드(lath)형) 또는 디스코팅(디스크형) 메소젠 기, 즉 액정 상 또는 메소상 거동을 도입할 수 있는 능력을 갖는 기를 포함하는 화합물을 의미한다.
메소젠 기를 포함하는 액정 화합물 또는 소재, 및 메소젠 화합물 또는 소재는 자체적으로 액정 상을 나타낼 필요가 없다. 이는 액정 상 거동을 단지 다른 화합물과의 혼합물에서만 나타낼 수도 있다. 이는 저분자량 비-반응성 액정 화합물, 반응성 또는 중합성 액정 화합물, 및 액정 중합체를 포함한다.
칼라미틱 메소젠 화합물은 통상적으로 직접 또는 연결 기를 통해 서로 연결되는 하나 이상의 방향족 또는 비-방향족 환형 기로 이루어진 메소젠 코어를 포함하고, 임의적으로는 상기 메소젠 코어의 말단에 부착된 말단기, 임의적으로는 상기 메소젠 코어의 장측에 부착된 하나 이상의 측기를 포함하되, 이러한 말단기 및 측기는 통상적으로, 예를 들어 카빌 또는 하이드로카빌 기, 할로겐, 니트로, 하이드록시 등과 같은 극성 기, 또는 중합성 기로부터 선택된다.
명료함을 위해, 용어 "액정" 소재 또는 매질은 액정 소재 또는 매질, 및 메소젠 소재 또는 매질 둘 다에 사용되고, 이의 역도 마찬가지이고, 용어 "메소젠"은 상기 소재의 메소젠 기에 사용된다.
용어 "비-메소젠 화합물 또는 소재"는 상기 정의된 메소젠 기를 함유하지 않은 화합물 또는 소재를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 반복 단위(분자의 최소 구성 단위) 중 하나 이상의 구별되는 유형의 골격을 포괄하는 분자를 의미하고, 통상적으로 공지되어 있는 용어 "저중합체(oligomer)", "공중합체", "동종중합체" 등을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 용어 "중합체"는 중합체 자체이외에도, 개시제로부터의 잔류물, 촉매, 및 이러한 중합체의 합성에 참여한 다른 요소를 포함하되, 상기 잔류물이 이에 공유결합되어 혼입되지 않음이 이해된다. 또한, 보통은 중합후 정제 과정 동안 제거되는 이러한 잔류물 및 다른 요소는 전형적으로 중합체와 혼합되거나 함께 합쳐져 용기간 또는 용매 또는 분산 매질간 이동시에 일반적으로 중합체와 함께 잔류하게 된다.
본 발명에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트 중합체"는 아크릴산 단량체로부터 수득되는 중합체, 메트아크릴산 단량체로부터 수득가능한 중합체, 및 이러한 단량체의 혼합물로부터 수득가능한 상응하는 공중합체를 포함한다.
용어 "중합"은 다수의 중합성 기 또는 이러한 중합성 기를 함유하는 중합체 전구체(중합성 화합물)가 함께 결합함으로써 중합체를 형성하는 화학적 과정을 의미한다.
하나의 중합성 기를 갖는 중합성 화합물은 "단일반응성" 화합물, 2개의 중합성 기를 갖는 화합물은 "2반응성" 화합물, 2개 초과의 중합성 기를 갖는 화합물은 "다반응성" 화합물로도 지칭된다. 중합성 기를 갖지 않는 화합물은 "비-반응성" 또는 "비-중합성" 화합물로도 지칭된다.
용어 "필름" 및 "층"은 강직성 또는 가요성, 적어도 뚜렷한 기계적 안정성을 갖는 자체적으로 지지되거나 자유직립하는 필름 또는 층, 및 지지 기판 상의 층 또는 2개의 기판 사이의 코팅 또는 층을 포함한다.
가시광선은 약 400 내지 약 745 nm의 파장을 갖는 전자기 복사이다. UV 광은 약 200 내지 약 400 nm의 파장을 갖는 전자기 복사이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 제공함으로써, 물리적 및 화학적 속성에 있어서, 특히 이의 전자-광학적 특성 및 이의 광-조절 소자 및 전자-광학 장치에서 적합성에 대한 바람직한 특징을 나타내는 복합체를 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
성분 중 하나로서, 복합체는 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 반복 단위 C 및/또는 D 중 하나 이상을 포함하는, 바람직하게는 이로 실질적으로 이루어진, 특히 이루어진 중합체를 포함한다.
단위 C 및 D에 제시되는 Sp1 및 Sp2는 각각 스페이서 기를 나타낸다. 본 발명에 따른 스페이서 기는 바람직하게는 카빌 또는 하이드카빌 기를 포함하거나, 이로 이루어진다.
상기 및 하기에서, 카빌 기는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하되 추가의 원자를 함유하지 않거나(예를 들어 -C≡C-), 임의적으로 하나 이상의 추가 원자(예를 들어 할로겐, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge)를 함유하는(예를 들어 카보닐 등) 1가 또는 다가 유기산을 나타낸다.
하이드로카빌 기는 하나 이상의 H 원자 및 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들어 할로겐, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 추가로 함유하는 카빌 기를 나타낸다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F 또는 Cl, 보다 바람직하게는 F를 나타낸다.
카빌 기 또는 하이드로카빌 기는 포화 기 또는 불포화 기일 수 있다. 불포화 기는, 예를 들어 아릴 기, 알켄일 기 또는 알킨일 기이다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환형일 수 있고, 스피로 연결 또는 응축 고리를 함유할 수 있다.
상기 및 하기에서, 용어 "알킬", "아릴", "헤테로아릴" 등은 다가 기, 예를 들어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 등을 포괄한다. 용어 "아릴"은 방향족 탄소 기 또는 이로부터 유도된 기를 나타낸다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 상기 정의에 따른 아릴을 나타낸다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 특히 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시, 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또는 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시이다.
추가로 바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C2-C40 알킨일, C3-C40 알릴, C4-C40 알킬다이엔일, C4-C40 폴리엔일, C6-C40 아릴, C6-C40 알킬아릴, C6-C40 아릴알킬, C6-C40 알킬아릴옥시, C6-C40 아릴알킬옥시, C2-C40 헤테로아릴, C4-C40 사이클로알킬, C4-C40 사이클로알켄일 등이다. C1-C22 알킬, C2-C22 알켄일, C2-C22 알킨일, C3-C22 알릴, C4-C22 알킬다이엔일, C6-C12 아릴, C6-C20 아릴알킬 및 C2-C20 헤테로아릴이 특히 바람직하다.
추가로 바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환되거나 다치환된 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼이되, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 서로 독립적으로 -C(Rx)=C(Rx)-, -C≡C-, -N(Rx)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 각각 대체될 수 있다.
Rx는 바람직하게는 H, 할로겐, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환 알킬 쇄, 여기서 추가로 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 불소로 대체될 수 있고, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시 기, 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 기를 나타낸다.
바람직한 알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 도데칸일, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로헥실 등이다.
바람직한 알켄일 기는, 예를 들어 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 사이클로펜텐일, 헥센일, 사이클로헥센일, 헵텐일, 사이클로헵텐일, 옥텐일, 사이클로옥텐일 등이다.
바람직한 알킨일 기는, 예를 들어 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일, 옥틴일 등이다.
바람직한 알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시 등이다.
바람직한 아미노 기는, 예를 들어 다이메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등이다.
아릴 및 헤테로아릴 기는 일환 또는 다환일 수 있다, 즉 이는 하나의 고리를 가질 수 있거나(예컨대 페닐), 2개 이상의 고리를 가질 수 있거나, 융합될 수 있는 2개 이상의 고리를 가질 수 있거나(예컨대 나프틸), 또는 공유 결합될 수 있는 2개 이상의 고리를 가질 수 있거나(예컨대 바이페닐), 융합되고 연결된 고리의 조합을 가질 수 있다. 헤테로아릴 기는 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 O, N, S 및 Se로부터 선택된 헤테로 원자를 함유한다.
융합된 고리를 임의적으로 함유하고 임의로 치환된, 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 1-, 2- 또는 3-환 아릴 기, 또는 2 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 1-, 2- 또는 3-환 헤테로아릴 기가 특히 바람직하다. 또한, O 원자 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하나 이상의 CH 기가 N, S 또는 O로 대체될 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 아릴 및 헤테로아릴 기가 바람직하다.
바람직한 아릴 기는, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 터페닐, [1,1':3',1"]터페닐-2'-일, 나프틸, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 피렌, 다이하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌 등, 바람직하게는 1,4-페닐, 1,3-페닐 또는 1,2-페닐이다.
바람직한 헤테로아릴 기는, 예를 들어 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸; 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진; 또는 축합된 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 푸린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리딘이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤즈옥사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 다이티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜 또는 이들 기의 조합이다. 또한, 헤테로아릴 기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 불소, 플루오로알킬 또는 추가적 아릴 또는 헤테로아릴 기로 치환될 수 있다.
비방향족 지환족 및 헤테로환 기는 단일결합만을 함유하는 포화된 고리, 및 다중결합도 함유할 수 있는 부분적으로 불포화된 고리 둘다를 포함한다. 헤테로환 고리는 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 Si, O, N, S 및 Se로부터 선택된 헤테로 원자를 함유한다.
비방향족 지환족 및 헤테로환 기는 일환(즉, 단지 하나의 고리를 함유함, 예컨대 사이클로헥산) 또는 다환(즉, 복수의 고리를 함유함, 예컨대 데카하이드로나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄)일 수 있다. 포화된 기가 특히 바람직하다. 또한, 임의로 융합된 고리를 함유하고 임의로 치환된 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 일환, 이환 또는 삼환 기가 바람직하다.
하나 이상의 탄소 원자는 Si로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 탄소환 기가 추가로 바람직하다.
바람직한 지환족 및 헤테로환 기는, 예를 들어 5-원 기, 예컨대 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오퓨란, 피롤리딘; 6-원 기, 예컨대 사이클로헥산, 실리난, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘; 7-원 기, 예컨대 사이클로헵탄; 및 융합된 기, 예컨대 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메타노인단-2,5-다이일이다.
아릴, 헤테로아릴, 카빌 및 하이드로카빌 라디칼은 임의로는 바람직하게는 실릴, 설포, 설폰일, 폼일, 아민, 이민, 니트릴, 머캅토, 니트로, 할로겐, C1-12 알킬, C6-12 아릴, C1-12 알콕시, 하이드록시 또는 이들 기의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환기를 갖는다.
바람직한 치환기는, 예를 들어 용해도-촉진기, 예컨대 알킬 또는 알콕시, 전자-끄는기, 예컨대 불소, 니트로 또는 니트릴, 또는 중합체에서 유리전이 온도(Tg)를 증가시키는 치환기, 특히 벌키기, 예컨대 t-부틸 또는 임의로 치환된 아릴 기이다.
바람직한 치환기는, 예를 들어 F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -C(=O)ORx 또는 -N(Rx)2이되, Rx는 전술된 의미를 갖고, Y1은 할로겐, 임의로 치환된 실릴, 4 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 임의로 대체될 수 있는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시를 나타낸다.
"치환된 실릴 또는 아릴"은 바람직하게는 할로겐, -CN, R0, -OR0, -CO-R0, -CO-O-R0, -O-CO-R0 또는 -O-CO-O-R0로 치환되는 것을 의미하되, R0은 상기에 언급된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 치환기는. 예를 들어 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5 또는 페닐이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 중합체, 특히 변형된 중합성 폴리비닐 알콜은 중량 평균 분자량으로서 규정된 5,000 내지 250,000 g/몰, 보다 바람직하게는 9,000 내지 150,000 g/몰, 보다 더 바람직하게는 15,000 내지 120,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는다. 본원에서 중합체의 평균 분자량은 켈 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
바람직하게는, 전체로서의 중합체 중에 반복 단위 A의 양은 0 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 몰%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 특히 15 내지 30 몰%이다.
바람직하게는, 전체로서의 중합체 중에 반복 단위 B의 양은 1 내지 98 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 특히 15 내지 70 몰%이다.
바람직하게는, 전체로서의 중합체 중에 반복 단위 C의 양은 0 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 특히 10 내지 30 몰%이다.
바람직하게는, 전체로서의 중합체 중에 반복 단위 D의 양은 0 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 특히 10 내지 30 몰%이다.
그러나, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 중에 반복 단위 C 및 D 중 적어도 하나가 존재한다.
바람직하게는, 중합체 중 반복 단위 A, B, C 및 D의 총량은 70 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 98 몰% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 99 몰% 초과, 특히 약 100 몰%이다.
중합체가 반복 단위 B, 보다 바람직하게는 A 및 B, 및 반복 단위 C 및 D 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 C를 포함하는 것이 특히 바람직하되, 전체로서의 중합체 중에 반복 단위 A, B, C 및 D가 각각 존재하는 경우, 이들의 합친 양은 100 몰% 이하이다.
바람직한 양태에서, 중합체는 반복 단위 D 없이, 반복 단위 A 및/또는 B 및 반복 단위 C를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
또 다른 바람직한 양태에서, 중합체는 반복 단위 C 없이, 반복 단위 A 및/또는 B, 및 반복 단위 D를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 중합체는 약 9,000 내지 약 150,000 g/몰의 분자량 및 약 30 내지 약 50 몰%, 또는 약 75 내지 약 90 몰%의 가수분해 정도를 갖는 시판되어 이용가능 한 PVA(예를 들어 30 몰% 가수분해된 PVA 9-10K, 80 몰% 가수분해된 PVA 9-10K, 88 몰% 가수분해된 PVA 31K, 88 몰% 가수분해된 PVA 130K)로부터 유도된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, R11-X13-(Sp2-X12)y-(Sp1-X11)y-**에 상응하고, 하기 화학식 A 내지 H, 및 J의 잔기의 군으로부터 선택되는 반복 단위 C에 측쇄를 갖는 중합체가 사용된다:
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 식에서,
m은 각각의 경우 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고;
n은 각각의 경우 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 A 내지 H, 및 J의 측쇄를 갖는 반복 단위 C를 포함하는 중합체는 화학식 A 내지 H, 및 J의 상응하는 아실 잔기의 카복시산 화합물과 이용되는 초기 PVA의 가수분해된 부분, 즉 반복 단위 B의 에스터화 반응에 의해 수득될 수 있다.
또 다른 양태에서, R11-X13-(Sp2-X12)y-(Sp1-X11)y-**에 상응하는 반복 단위 C의 측쇄는 하기 화학식 K의 잔기이다:
Figure pat00005
바람직하게는, 화학식 K에 따른 측쇄를 갖는 중합체는 이용되는 초기 PVA의 가수분해된 부분과 화학식 K의 잔기의 상응하는 에폭사이드 전구체 사이의 반응으로부터, 예를 들어 하기 나타낸 바와 같이 수득될 수 있다.
Figure pat00006
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 하기 화학식 N의 기에 상응하는 반복 단위 D의 측쇄를 갖는 중합체가 사용된다.
Figure pat00007
바람직하게는, 화학식 N에 따른 측쇄를 갖는 중합체는 이용되는 초기 PVA의 2개의 가수분해된 부분들과 화학식 N의 잔기의 상응하는 다이메틸 또는 다이에틸 아세탈 전구체 사이의 반응으로부터, 예를 들어 하기 나타낸 바와 같이 수득될 수 있다:
Figure pat00008
결합제로서 사용되는 중합체는 본원에서 R11로 표시된 중합성 기를 포함한다. 이러한 기는 중합에 적합한 작용기이다.
이러한 중합성 기는 바람직하게는 CH2=CW1-COO-,
Figure pat00009
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC- 및 OCN-으로부터 선택되되, W1은 H, Cl, CN, 페닐, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, Phe는 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
중합성 또는 반응성 기는 바람직하게는 비닐 기, 아크릴레이트 기, 메트아크릴레이트 기, 플루오로아크릴레이트 기, 옥세탄 기 또는 에폭시 기로부터 선택된다.
중합성 기가 아크릴레이트 기 또는 메트아크릴레이트 기이고, R11이 특히 아크릴오일 기또는 메트아크릴오일 기인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 적어도 하나의 가교연결제, 즉 2개 이상의 중합성 기를 함유하는 중합성 화합물이 결합제 조성물에 첨가될 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 통상적인 가교연결제가 사용될 수 있다. 2반응성 또는 다반응성 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
하나의 양태에서 2반응성 또는 다반응성 단량체 또는 저중합체 중합성 화합물이, 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 5 중량%의 양으로 복합체에 추가로 포함된다.
바람직한 2반응성 및 다반응성 화합물은, 예를 들어 에틸렌 다이아크릴레이트, 프로필렌 다이아크릴레이트, 부틸렌 다이아크릴레이트, 펜틸렌 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 아크릴레이트, 비스페놀-A-다이아크릴레이트, 비스페놀-A-다이메트아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에틸렌 다이메트아크릴레이트(에틸렌글리콜 다이메트아크릴레이트로도 공지되어 있음), 프로필렌 다이메트아크릴레이트, 부틸렌 다이메트아크릴레이트, 펜틸렌 다이메트아크릴레이트, 헥실렌 다이메트아크릴레이트, 다이트라이메틸렌프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 글리세롤 다이메트아크릴레이트 및 트라이메틸프로판 트라이메트아크릴레이트로부터 선택된다.
본 발명에 따른 복합체는 특히 바람직하게는 하나 이상의 2반응성 및/또는 다반응성 중합성 화합물, 바람직하게는 다이아크릴레이트, 다이메트아크릴레이트, 트라이아크리렐이트 및 트라이메트아크릴레이트로부터 선택되는 화합물을 추가로 포함한다.
특히 바람직하게는, 에틸렌 글리콜 다이메틸아크릴레이트, 글리세롤 다이메트아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 다이아크릴레이트, 글리세롤 1,3-다이글리세롤레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트가 사용된다.
복합체의 중합성 구성성분의 중합은 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 중합은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 특히, 중합성 화합물의 중합은 바람직하게는 열 또는 화학선 복사에 대한 노출에 의해 성취되되, 화학선에 대한 노출은 UV 광, 또는 가시광선 또는 IR 광과 같은 광에 의한 복사, X-선 또는 감마선에 의한 복사, 또는 고-에너지 입자, 예컨대 이온 또는 전자에 의한 복사를 의미한다. 바람직한 양태에서, 유리 라디칼 중합이 수행된다.
하나의 양태에서, 중합은 광복사, 즉 광, 바람직하게는 UV 광에 의해 수행된다. 화학선의 광원으로서, 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트가 사용될 수 있다. 높은 램프 출력을 사용할 때, 경화 시간이 감소될 수 있다. 광복사에 가능한 또 다른 광원은 레이저, 예컨대 UV 레이저, 가시광선 레이저 또는 IR 레이저이다. 바람직한 양태에서, 발광 다이오드(LED), 특히 UV LED가 사용된다. 예를 들어, UV 광대역 광원, 예컨대 닥터 횐레 아게(Dr.Honle AG)로부터의 UVACUBE 2000, 또는 UV LED 광원, 예컨대 365 nm의 파장을 갖는 델로룩스(Delolux) 20이 사용될 수 있다. 전형적인 램프 출력은, 예를 들어 2 내지 300초의 바람직한 복사 시간 동안 10 내지 80 mW이되, 복사 및 중합은 특히 바람직하게는 실온에서 수행된다.
또 다른 양태에서, 열 중합이 수행된다. 바람직한 양태에서, 열 중합은 20 내지 180분의 전형적인 중합 시간으로 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
적합하고 통상적으로 사용되는 열 개시제 또는 광 개시제, 예를 들어 아조 화합물 또는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 루퍼록스(Luperox) 유형 개시제가 반응을 용이하게 하기 위해 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 중합에 적합한 조건, 및 개시제의 적합한 유형 및 양은 당업계에 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.
예를 들어, UV 광에 의해 중합할 때, UV 복사하에 분해되어 중합 반응을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 광 개시제가 사용될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 기를 중합하기 위해, 바람직하게는 라디칼 광 개시제가 사용된다. 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄 기를 중합하기 위해, 바람직하게는 양이온성 광 개시제가 사용된다. 가열될 때 분해되어 중합을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 열 중합 개시제가 사용될 수도 있다. 전형적인 라디칼 광 개시제는, 예를 들어 시판되어 이용가능한 이르가큐어(Irgacure: 등록상표) 또는 다로큐어(Darocure: 등록상표)(스위스 바젤 소재의 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG))이다. 전형적인 양이온성 광 개시제는, 예를 들어 UVI 6974(유니언 카바이드(Union Carbide))이다.
중합체 결합제 이외에도, 본 발명의 복합체는 중합체 쉘 및 액정 매질을 함유하는 코어를 개별적으로 포함하는 나노캡슐을 추가로 포함할 수 있다.
복합체는 광-조절 소자 또는 전자-광학 장치에 특히 유용하다.
나노캡슐과 현재 사용되는 결합제 소재의 조합이, 특히 기판 상의 코팅, 적하 또는 프린팅 및 필름 형성에 있어서, 광 조절 소재의 가공성 및 적용성에 적절하게 영향을 주고 증가시킬 수 있음이 발견되었다. 이와 관련하여, 결합제는 분산액 매트릭스, 및 접착제 또는 결합제 둘 다로서 작용할 수 있고, 가요성을 유지시키거나 심지어는 촉진하면서 적합한 물리적 및 화학식 안정성을 추가로 제공할 수 있다. 또한, 캡슐의 밀도 및 농도는 제공되는 결합제 또는 완충 소재의 양을 다르게함으로써 유리하게 조정될 수 있다.
예를 들어 원심분리, 여과 또는 건조에 의해 제조되는 나노입자 또는 캡슐을 농축하고, 이를 재분산시키는 것이 가능함으로써, 원래 생산 과정으로부터 수득된 농도와는 독립적으로 필름 또는 층 중에 입자의 밀도 또는 비율을 설정하거나 조정할 수 있다.
바람직하게는, 나노캡슐에 함유된 액정 매질은 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
R-A-Y-A'-R' I
상기 식에서,
R 및 R'은 서로 독립적으로 F, CF3, OCF3, CN, 및 치환되지 않거나 CN 또는 CF3으로 일치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환되는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알켄일로부터 선택되는 기를 나타내되, 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;
A 및 A'은 서로 독립적으로 -Cyc-, -Phe-, -Cyc-Cyc-, -Cyc-Phe-, -Phe-Phe-, -Cyc-Cyc-Cyc-, -Cyc-Cyc-Phe-, -Cyc-Phe-Cyc-, -Cyc-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-Phe-, -Phe-Phe-Phe- 및 이들 각각의 거울상으로부터 선택되는 기를 나타내되, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고, 여기서 1 또는 2개의 비인접한 CH2 기가 O로 대체될 수 있고, Phe는 1 또는 2개의 F로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌이고, 여기서 1 또는 2개의 비인접한 CH2 기가 N으로 대체될 수 있고;
Y는 단일결합, -COO-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-를 나타낸다.
바람직한 양태에서, 액정 매질은 2 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 20개의 화합물로 이루어지고, 이 중 적어도 하나는 화학식 I의 화합물이다. 매질은 바람직하게는 하나 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함한다. 매질은 바람직하게는 네마틱 또는 네마토젠성 물질, 예를 들어 기지의 부류의 아족시벤젠, 벤질리덴-아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 또는 사이클로헥산카복시산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산의 사이클로헥실페닐 에스터, 사이클로헥산카복시산의 사이클로헥실페닐 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 사이클로헥실 페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실-바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥센, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스-사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스-사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리다진, 페닐- 또는 사이클로-헥실다이옥산, 페닐- 또는 사이클로-헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐-에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)-에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐-에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실-페닐에탄, 임의적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란, 치환된 신남산 및 추가의 부류의 네마틱 또는 네마토젠성 물질로부터 선택된다. 이러한 화합물에서 1,4-페닐렌 기는 측면으로 일불화 또는 이불화될 수도 있다. 액정 혼합물은 바람직하게는 이러한 유형의 비키랄 화합물을 기반으로 한다.
바람직한 양태에서, 액정 호스트 혼합물은 네마틱 액정 혼합물이고, 이는 바람직하게는 키랄 액정 상을 갖지 않는다.
적합한 액정 혼합물은 양의 유전 이방성을 가질 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들어 JP 07-181 439 (A), EP 0 667 555, EP 0 673 986, DE 195 09 410, DE 195 28 106, DE 195 28 107, WO 96/23 851, WO 96/28 521 및 WO2012/079676에 기재되어 있다. 또 다른 양태에서, 액정 매질은 음의 유전 이방성을 갖는다. 이러한 매질은, 예를 들어 EP 1 378 557 A1에 기재되어 있다.
본원에서, 액정 나노캡슐의 제조는 특별히 한정됨 없이 상이한 방법들에 의해, 예를 들어 미리 형성된 중합체에 의한 캡슐화, 코아세르베이션(coacervation), 용매 증발 또는 용질 공-분산 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 예를 들어 US 2016/0178941 A1에 기재되어 있는 계면 중합 방법이 사용될 수 있다. US 2016/0178941 A1 이외에도, 액정 나노캡슐의 제조에 대한 추가적인 설명을 위해 US 2014/0184984 A1도 참조된다.
그러나, 바람직한 양태에서, 액정 매질을 포함하는 나노캡슐은 바람직하게는 하기 추가로 기재되는 동일 반응계 중합을 사용하는 제조법에 의해 제조된다. 이러한 제조법에서, 메소젠 매질을 나노규모로 캡슐화하는 것은 바람직하게는 중합성 단량체로부터 출발하여 수행될 수 있고, 이는 바람직하게는 중합으로 유도된 상 분리를 기반으로 한다.
이러한 바람직한 양태에서, 액정 나노캡슐은 전술 및 후술된 메소젠 매질을 포함하는 조성물 및 하나 이상의 중합성 화합물을 제공하는 단계; 상기 조성물을 계면활성제를 사용하여 수성 상 중에 나노액적으로서 분산시키는 단계; 및 상기 하나 이상의 중합성 화합물을 중합하여 중합체 쉘 및 메소젠 매질을 함유하는 코어를 개별적으로 포함하는 나노캡슐을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 나노액적이 생성된 후, 상기 하나 이상의 중합성 화합물이 중합되어 중합체 쉘 및 메소젠 매질을 함유하는 코어를 개별적으로 포함하는 나노캡슐이 수득된다.
지금 기재되는 캡슐 제조 방법은 전형적으로 액정 소재를 봉입하는 구형 또는 타원회전체형 나노크기의 용기를 제조하는데 효율적이고 제어된 제조법을 제공한다. 상기 제조법은 분산액, 특히 나노유화액(미소유화액(miniemulsion)으로도 지칭됨)을 사용하고, 여기서 액정 소재 및 반응성, 중합성 화합물을 포함하는 나노크기의 상은 적합한 분산액 매질 중에 분산된다.
초기에, 메소젠 매질 및 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 용해도, 용해 및/또는 혼합을 설정하고 이에 영향을 주기 위해, 임의적이고 바람직하게 유기 용매가 상기 조성물에 첨가될 수 있고, 이는, 예를 들어 중합 동안의 상 분리에 바람직하게 영향을 줄 수 있다. 따라서, 바람직한 양태에서, 초기에 제공되는 상기 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함한다.
이어서, 상기 조성물은 수성 상 중에 나노액적으로서 분산된다. 중합 전에 계면활성제를 제공하는 것이 분산액 매질, 특히 수성 분산액 매질 중에 개별적인 나노액적(상기 나노액적은 액정 매질 및 중합성 화합물을 포함함)의 형성 및 이에 이은 안정화, 특히 이온적 안정화 및/또는 입체적 안정화를 바람직하게 촉진할 수 있음이 발견되었다.
교반, 바람직하게는 기계식 교반, 특히 고전단 혼합이 분산액, 특히 유화액, 및 균질액을 적절하게 수득하게하거나 이에 추가로 영향을 주고, 마찬가지로 나노액적의 형성을 촉진할 수 있다. 대안으로서, 예를 들어 막(membrane) 유화가 사용될 수 있다.
따라서, 기계식 교반 및 계면활성제의 제공 둘 다 나노액적, 결과적으로 나노-크기의 캡슐, 특히 실질적으로 균일한 크기 분포 또는 낮은 다분산성을 갖는 나노캡슐을 수득하는데 유리한 역할을 한다.
분산된 상은 분산 매질 중에 저조한 용해도를 나타내고, 이는 상기 분산된 상이 연속적인 상을 형성하는 분산 매질 중에 낮은 가용성이거나 심지어는 실제적으로 불용성을 나타냄을 의미한다. 바람직하게는, 물, 물-기반 용액 또는 수용액 또는 수성 혼합물이 사용되어 연속적 또는 외적 상을 형성한다.
분산액 전반에 걸쳐, 개별적인 나노액적은 서로로부터 탈커플링(decoupling)되어 각각의 액적이 후속의 중합을 위한 별개의 나노크기 반응 체적을 구성하게 된다.
수성 혼합물은 상이한 방식으로 제조되거나 제공될 수 있다. 하나의 양태에서, 바람직하게는 물 중에 계면활성제 용액 또는 혼합물이 제조되고 메소젠 매질 및 중합체 화합물을 포함하는 매질에 첨가될 수 있다. 이어서, 제공되는 수성 혼합물이 교반, 특히 기계식 교반되어 수성 상 중에 분산된 본 발명에 따른 중합성 화합물 및 액정 매질을 포함하는 나노액적이 수득된다. 교반 또는 혼합은 고전단 혼합을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 회전자-고정자 원리를 사용하는 고성능 분산 장치, 예컨대 시판되어 이용가능한 투락스(IKA)가 사용될 수 있다. 임의적으로, 이러한 고전단 혼합은 초음파 처리, 특히 고 출력 초음파 처리에 의해 대체될 수 있다. 또한, 바람직하게는 초음파 처리를 고전단 혼합에 선행하여 초음파 처리와 고전단 혼합을 조합하는 것이 가능하다.
계면활성제의 제공에 의한 전술된 교반의 조합은 바람직하게는 분산액, 특히 유화액의 적합한 형성 및 안정화를 야기할 수 있다. 전술된 혼합 이외에도 임의적으로 바람직하게 사용되는 고압 균질기의 사용은, 액적 크기를 설정 또는 조정하고 감소시키고 액적 크기 분포를 보다 좁게 함(즉 입자 크기의 균일성을 향상시킴)으로써 나노분산액, 특히 나노유화액의 제조에 추가로 바람직하게 영향을 줄 수 있다. 고압 균질화가, 특히 수회, 예컨대 3, 4 또는 5회 반복될 때, 이는 특히 바람직하다. 예를 들어, 시판되어 이용가능한 마이크로플루이다이저(Microfluidizer)(마이크로플루이딕스(Microfluidics))가 사용될 수 있다.
나노액적의 생성 후, 상기 하나 이상의 중합성 화합물이 중합된다. 이에 따라, 중합체 쉘 및 메소젠 매질을 함유하는 코어를 포함하는 나노캡슐이 수득된다.
나노캡슐을 형성하는데 사용되는 중합성 화합물은 메소젠 매질을 포함하는 상 중에 적어도 부분적으로 가용성이거나 적어도 부분적으로 용해되고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 중합성 화합물 및 메소젠 매질이 밀접하게 혼합, 특히 균질하게 혼합되고, 여기서 상기 혼합물은 중합, 즉 중합으로 유도된 상 분리(PIPS)를 통해 나노상으로 분리된다. 온도가 설정되고 조정되어 용해도에 바람직하게 영향을 줄 수 있다.
유리하게도, 전술 및 후술된 제공된 액정 매질이 캡슐화 과정, 특히 중합, 및 이와 관련된 조건, 예컨대 열 또는 UV 광(예를 들어 300 내지 380 nm의 파장의 UV 램프로부터의 UV 광)에 대해 적절하게 안정함이 관찰된다. 유리 기판 사이의 중합이 수행될 필요가 없음을 고려할 때, 파장의 선택은 바람직하게는 유리의 UV 차단에 의해 제한되지 않고, 오히려 조성물의 물질적 특성 및 안정성에 있어서 설정될 수 있다.
상기 제조법은 동일 반응계 중합을 용이하게 이용하고, 바람직하게는 상 분리와 조합된 중합, 나노분산과 PIPS의 조합을 기반으로 한다. 상기 제조법은 제어되고 적응성 있는 제조 방법에 있어서 상당한 장점을 제공한다. 이러한 제조법으로부터 수득되거나 수득가능한 나노캡슐은 적합하고 조절가능한 입자 크기를 나타내는 동시에, 바람직하게 높은 입자 크기 균일성, 즉 바람직하게 낮은 다분산성, 및 결과적으로 유리하게 균질한 제품 특성을 제공한다. 놀랍게도, 낮은 다분산성을 추가로 관찰하고 성취하면서 적합한 캡슐 나노크기를 설정하는 것이 작동전압에 바람직한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 상기 제조법의 제어성 및 적응성을 고려할 때, 수득된 나노캡슐, 특히 이에 함유된 액정 매질의 전자-광학 매개변수가 바람직하게 설정되고 조절될 수 있다.
나노액정에 의해 규정된 크기는 길이 규모, 또는 변형 또는 분리의 부피를 설정하여, 중합으로 유도된 나노상 분리를 야기한다. 또한, 액적 계면은 중합체 쉘을 캡슐화하기 위한 주형으로서 작용할 수 있다. 나노액적을 형성하도록 형성되거나 출발하는 중합체 쇄 또는 망상구조가 분리되어 수성 상과의 계면으로 이동하거나 이에 축적될 수 있고, 여기서 중합이 진행되고 종결되어 폐쇄 캡슐화 층을 형성할 수 있다. 이와 관련하여, 형성 중이거나 형성된 중합체 쉘은 수성 상 및 액정 매질 둘 다에 실질적으로 비혼화성이다.
수성 상과 액정 매질을 포함하는 상 사이의 계면에서 중합이 계속되고, 촉진되고/거나 지속될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 계면은 확산 장벽 및 반응 위치로서 작용할 수 있다.
또한, 중합체, 및 캡슐의 형성 중이거나 형성된 계면의 특성, 특히 구조 및 빌딩 블럭(building block)은, 예를 들어 호메오트로픽 고정(homeotropic anchoring), 고정 에너지, 및 전기장에 응답하는 스위칭 거동을 통해 소재의 특성, 특히 액정 정렬에 영향을 줄 수 있다. 하나의 양태에서, 고정 에너지 또는 강도는 바람직하게는 전자-광학 스위칭에 영향을 주고, 여기서, 예를 들어 중합체 표면 형태 및 극성이 적절하게 설정되고 조정될 수 있다.
액정 나노캡슐의 제조 방법에서, 하나 이상의 중합성 화합물이 액정 매질을 함유하거나 둘러싸는 중합체 쉘 또는 벽에 대한 전구체로서 제공된다. 중합성 화합물은 적어도 하나의 중합성 기를 갖는다. 이와 관련하여, 전술된 중합체 결합체의 중합성 기에 대한 설명도 참조한다.
하나 이상의 중합성 화합물은 액정 성분 또는 상 중에 적합하고 충분한 용해도를 갖도록 선택된다. 또한, 이는 중합 조건 및 환경에 민감성일 필요가 있다. 특히, 중합성 화합물은 높은 전환율을 갖는 적합한 중합을 겪어 반응 후 반응하지 않은 잔류 중합성 화합물의 양이 바람직하게 적도록 야기한다. 이는 액정 매질의 안정성 및 성능에 있어서 장점을 제공할 수 있다. 또한, 중합성 성분은 이로부터 형성되는 중합체가 적절하게 상-분리되거나, 이로부터 형성되는 중합체가 상-분리되어 중합체 캡슐 쉘을 구성하도록 선택된다. 특히, 쉘 중합체 중에 액정 성분의 용해도, 및 형성되는 중합체의 용출 또는 겔화가 바람직하게는 회피되거나 최소화되고, 여기서 액정 매질의 양 및 구성은 형성된 캡슐 내에서 실질적으로 일정하게 유지된다. 따라서, 바람직하게는, 벽 내의 액정 소재의 임의의 액정 화합물의 우선적인 용해도는 최소화되거나 회피된다.
적합하게 강한 중합체 쉘을 제공함으로써 나노캡슐의 용출 또는 심지어는 파열, 및 액정 소재의 캡슐로부터의 바람직하지 않은 누출이 바람직하게는 최소화되거나 심지어는 완전히 회피된다.
특히, 중합 또는 경화 시간은 중합성 물질의 반응성 및 양, 형성되는 캡슐 쉘의 두께, 중합 개시제가 존재하는 경우에 중합 개시제의 유형 및 양, 반응 온도 및/또는 복사 출력, 예를 들어 UV 램프의 출력에 의존한다. 중합 또는 경화의 시간 및 조건은, 예를 들어 중합에 대한 빠른 과정을 수득하도록, 다르게는, 예를 들어 느린 과정을 수득하도록 선택될 수 있되, 중합체의 전환 및 분리의 완결성은 유익하게 영향을 받을 것이다. 따라서, 짧은 중합 및 경화 시간, 예를 들어 5분 이하, 대체의 양태에서는 보다 긴 중합 시간, 예컨대 1시간 초과, 심지어는 3시간 이상의 중합 시간을 갖도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 양태에서, 비-메소젠 중합성 화합물, 즉 메소젠 기를 함유하지 않는 화합물이 사용된다. 그러나, 이는 액정 성분과의 충분하고 적합한 용해도 또는 혼화성을 나타낸다. 바람직한 양태에서, 유기 용매가 추가로 제공된다.
또 다른 양태에서, 반응성 메소젠(RM)으로도 공지되어 있는 중합성 메소젠 또는 액정 화합물이 사용된다. 이러한 화합물은 메소젠 기 및 하나 이상의 중합성 기, 즉 중합에 적합한 작용기를 함유한다.
임의적으로, 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 중합성 화합물은 단지 반응성 메소젠만을 함유한다, 즉 모든 반응성 단량체가 메소젠이다. 다르게는, RM은 하나 이상의 비-메소젠 중합성 화합물과 조합으로 제공될 수 있다. RM은 1반응성, 2반응성 또는 다반응성일 수 있다. RM은 액정 매질과의 바람직한 용해도 또는 혼화성을 나타낼 수 있다. 그러나, 이로부터 형성 중이거나 형성된 중합체가 적합한 상 분리 거동을 나타냄이 추가로 고안된다. 바람직한 중합성 메소젠 화합물은 말단기로서 중합성 기 및 코어 기로서 메소젠 기를 적어도 하나씩 포함하고, 바람직하게는 상기 중합성 기와 상기 메소젠 기 사이에 사이에 스페이서 기 및/또는 연결 기를 포함한다. 하나의 양태에서, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스[4[3(아크릴오일)프로필옥시]벤조에이트(RM 257, 메트크 카게아아)가 사용된다. 다르게 또는 추가적으로, 메소젠 기의 하나 이상의 측면 치환기도 중합성 기일 수 있다.
또 다른 양태에서, 메소젠 중합성 화합물의 사용은 회피된다.
바람직한 양태에서, 하나 이상의 중합성 화합물은 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴니트릴, 메트아크릴니트릴, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 메틸-, 에틸-, n- 및 3급-부틸-, 사이클로헥실-, 2-에틸헥실-, 페닐옥시에틸-, 하이드록시에틸-, 하이드록시프로필-, 2-5 C-알콕시에틸-, 테트라하이드로퓨르퓨르일아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 비닐아세테이트, -프로피오네이트, -아크릴레이트, -숙시네이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, 스티렌, 다이비닐벤젠, 에틸렌다이아크릴레이트, 1,6-헥사다이올아크릴레이트, 비스페놀-A-다이아크릴레이트 및 -다이메트아크릴레이트, 트라이메틸일프로판다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 에틸렌글리콜다이메트아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이트라이메틸프로판테트라아크릴레이트, 및 다이펜타에리트리톨펜타- 및 헥사-아크릴레이트로부터 선택된다. 예를 들어, 시판되어 이용가능한 노르랜드 65(노르랜드 프로덕츠(Norland Products))와 같은 티올-엔이 바람직하다.
중합성 또는 반응성 기는 바람직하게는 비닐 기, 아크릴레이트 기, 메트아크릴레이트 기, 플루오로아크릴레이트 기, 옥세탄 기 및 에폭시 기, 특별히 바람직하게는 아크릴레이트 기 및 메트아크릴레이트 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 중합성 화합물은 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택되되, 상기 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 2반응성 및/또는 3반응성 중합성 화합물, 바람직하게는 다이아크릴레이트, 다이메트아크릴레이트, 트라이아크릴레이트 및 트라이메트아크릴레이트로부터 선택되는 화합물을 추가로 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 제시된 하나 이상의 중합성 화합물은 1 또는 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 기로부터 선택된 중합성 화합물을 포함하되, 상기 화합물은 바람직하게는 비-메소젠 화합물이다.
바람직한 양태에서, 캡슐을 제조하기 위한 조성물은 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 2.5 내지 25 중량%의 양으로 첨가된 하나 이상의 모노아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 1반응성 화합물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시-에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-부틸 아크릴레이트, 2,3-다이하이드록시프로필 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로부터 선택된다.
추가로 또는 다르게는, 비닐 아세테이트가 첨가될 수 있다.
또 다른 양태에서, 조성물은 임의적으로 상기 모노아크릴레이트 이외에도, 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 2.5 내지 25 중량%의 양으로 첨가된 하나 이상의 모노메트아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 1반응성 화합물은 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 펜틸 메트아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트, 노닐 메트아크릴레이트, 2-에틸-헥실 메트아크릴레이트, 2-하이드록시-에틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시-부틸 메트아크릴레이트, 2,3-다이하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 아다만틸 메트아크릴레이트 및 이소보닐 메트아크릴레이트로부터 선택된다.
적어도 하나의 가교연결제, 즉 2개 이상의 중합성 기를 함유하는 중합성 화합물이 조성물에 첨가되는 것이 특별히 바람직하다. 제조된 입자에서 중합체 쉘의 가교연결은 추가의 장점, 특히 안정성 및 속박, 및 팽윤, 특히 용매에 기인하는 팽윤에 대한 취약성을 조절하거나 감소를 추가로 향상시키는 것에 대한 장점을 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 2반응성 및 다반응성 화합물은 자체적인 중합체 망상구조를 형성하고/거나 중합되는 1반응성 화합물로부터 실질적으로 형성되는 중합체 쇄를 가교연결하도록 작용할 수 있다.
당업계에 공지되어 있는 통상적인 가교연결제가 사용될 수 있다. 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 2.5 내지 25 중량%의 양으로 첨가된 2반응성 또는 다반응성 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트를 추가로 제공하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 에틸렌, 다이아크릴레이트, 프로필렌 다이아크릴레이트, 부틸렌 다이아크릴레이트, 펜틸렌 다이아크릴레이트, 헥실렌 다이아크릴레이트, 글리콜 다이아크릴레이트, 글리세롤 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에틸렌 다이메트아크릴레이트(에틸렌글리콜 다이메트아크릴레이트로도 공지되어 있음), 프로필렌 다이메트아크릴레이트, 부틸렌 다이메트아크릴레이트, 펜틸렌 다이메트아크릴레이트, 헥실렌 다이메트아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 글리콜 다이메트아크릴레이트, 글리세롤 다이메트아크릴레이트, 트라이메틸프로판 트라이메트아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트로부터 선택된다.
1반응성 단량체와 2반응성 또는 다반응성 단량체의 비는 쉘을 이루는 중합체 및 이의 특성에 영향을 주도록 바람직하게 설정되고 조정될 수 있다.
하나의 양태에서, 사용되는 계면활성제는 중합체 캡슐 쉘의 적어도 일부에, 특히 캡슐 내부의 액정과의 계면에 혼입될 수 있다. 이러한 계면에서 혼입된 계면활성제 분자는, 특히 계면 특성 및 상호작용을 설정하거나 조절함으로써 전자-광학 성능에 바람직하게 영향을 주고 작동전압을 감소시킬 수 있다. 하나의 경우에서, 계면활성제는 액정 분자의 정렬에 바람직하게 영향을 주어, 예를 들어 방사형 배열을 야기하는 호메오트로픽 정렬을 촉진한다. 추가로 또는 다르게는, 계면활성제 분자가 내부 중합체 표면의 형태 및 물리화학적 성질에 영향을 주어 고정력이 감소된다. 따라서, 계면활성제는 본 발명에 따른 유리한 제조법에 기여할 뿐만 아니라, 수득되는 나노캡슐에도 장점을 제공한다. 또한, 추가의 몇몇 특성, 예컨대 크기 및 계면적 특징 또는 정렬을 보다 더 효과적 및 효율적으로 조정하거나 조절하기 위해 추가의 첨가제가 포함될 수 있다. 마찬가지로, 추가로 제공되는 이러한 임의적인 첨가제는 바람직하게는 계면에 체류하거나 축적된다.
계면활성제는 표면 또는 계면 장력을 감소시키고 유화 및 분산을 촉진하는데 유용할 수 있다. 액정 나노캡슐의 제조에 사용되는 계면활성제는 나노액적 행성 및 나노유화액의 안정화를 촉진하거나, 이에 기여할 수 있다. 이는 액적 및 제조된 나노캡슐의 크기 및 크기 분포를 설정하거나 조정하는데도 유용할 수 있다.
바람직한 양태에 따라, 액정 나노캡슐의 제조에 사용되는 계면활성제는 초기 단계에서 제조되거나 개별적으로 제공된 후, 다른 성분에 첨가된다. 특히, 계면활성제는 수성 혼합물 또는 수성 조성물로서 제조되거나 제공된 후, 상기 및 하기 제시된 메소젠 매질 및 중합성 화합물을 포함하는 다른 성분에 첨가될 수 있다. 특히 바람직하게는, 하나의 계면활성제가 수성 계멸활성제로서 제공된다.
당업계에 공지되어 있는 계면활성제, 예컨대 음이온성 계면활성제, 예를 들어 설페이트(예를 들어 나트륨 라우릴 설페이트), 설포네이트, 포스페이트 또는 카복실레이트 계면활성제; 양이온성 계면활성제, 예컨대 2차 또는 3차 아민 및 4차 암모늄 염 계면활성제; 양쪽이온성 계면활성제, 예컨대 베타인, 설타인 및 인지질 계면활성제; 또는 비이온성 계면활성제, 예컨대 장쇄 알콜 또는 페놀, 에터, 에스터 또는 아미드 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 양태에서, 비이온성 계면활성제가 사용된다. 비이온성 계면활성제의 사용은, 특히 분산액 형성 및 안정화에 대해 나노캡슐의 제조 과정 동안, 및 PIPS에서 장점을 제공할 수 있다. 또한, 계면활성제, 예를 들어 잔류성 계면활성제가 형성된 나노캡슐에 포함되어 있는 경우 하전된 계면활성제를 회피하는 것이 유리할 수 있음이 확인되었다. 따라서, 비이온성 계멸활성제의 사용 및 이온성 계면활성제의 회피는 복합체 시스템 및 전자-광학 장치에서도 나노캡슐 안정성, 신뢰성 및 전자-광학 특성 및 성능에 있어서 장점이 될 수 있다.
폴리에톡시화된 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 바람직한 화합물은 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에터 계면활성제, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에터 계면활성제, 글루코시드 알킬 에터 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에터 계면활성제, 예컨대 트라이톤(Triton: 상표명) X-100, 폴리에틸렌 글리콜 알킬페놀 에터 계면활성제, 글리세롤 알킬 에스터 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스터 계면활성제, 예컨대 폴리소르베이트, 소르비탄 알킬 에스터 계면활성제, 코크아미드 모노에탄올-아민, 코크아미드 다이에탄올아민 및 도데실다이메틸렌아민 옥사이드의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 양태에서, 사용되는 계면활성제는 시판되어 이용가능한 브리제이(Brij: 등록상표) 제제(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능)를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에터 계면활성제로부터 선택된다. 트라이코사에틸렌 글리콜 도데실 에터를 포함하는, 보다 바람직하게는 이로 이루어진 계면활성제가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 양태에서, 시판되어 이용가능한 브리제이(등록상표)(시그마-알드리치) L23(브리제이 35 또는 폴리에틸렌 (23) 라우릴 에터로도 지칭됨)이 사용된다. 추가로 특히 바람직한 양태에서, 시판되어 이용가능한 브리제이(등록상표) 58(폴리에틸렌 글리콜 헥사데실 에터 또는 폴리옥시에틸렌 (20) 세틸 에터로도 공지되어 있음), 또는 시판되어 이용가능한 브리제이(등록상표) L4(폴리에틸렌 글리콜 도데실 에터 또는 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에터로도 공지되어 있음)가 바람직하다.
또 다른 양태에서, 알킬아릴 폴리에터 알콜, 바람직하게는 시판되어 이용가능한 트라이톤(상표명) X-100, 특히 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐-폴리에틸렌 글리콜 및 화학식 C14H22O(C2H4O)nH(n은 9 또는 10임)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다르게 또는 추가로, 바람직하게는, 옥틸페놀 에톡실레이트 계면활성제, 예컨대 에코서프(ECOSURF: 상표명) 계면활성제(다우(Dow)로부터 시판되어 이용가능), 예를 들어 에코서프(상표명) EH-9(90%), 또는 테르기톨(TERGITOL: 등록상표) 계면활성제(다우로부터 시판되어 이용가능), 예를 들어 테르기톨(등록상표) 15-S-9가 사용된다.
또 다른 양태에서, 유기실리콘, 예컨대 폴리에터 실록산 및 폴리에터 실록산 공중합체, 예를 들어 시판되어 이용가능한 테고(TEGO: 등록상표) 첨가제(에보닉(Evonik)), 바람직하게는 테고(등록상표) ?(Wet) 270, 특히 바람직하게는 3-[메틸-비스(트라이메틸실릴옥시)실릴]프로필-폴리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 테고(등록상표) ? 280을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어진 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 테고(등록상표) ? 260 및 테고(등록상표) ? KL 245, 및 US 7,618,777에 기재되어 있는 실리콘 계면활성제, 예를 들어 H3CSi(CH3)2OSiO(CH3)(CH2CH2CH2O(CH2CH2O)7CH3)Si(CH3)3가 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 플루오로 계면활성제, 바람직하게는 플루오르엔(FluorN) 322, 특히 2-[[2-메틸-5-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥톡시카보닐아미노)페닐]카바모일옥시]에틸-폴리프로필렌 글리콜을 포함하거나, 보다 바람직하게는 이로 이루어진 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 다른 플루오로 계면활성제, 예컨대 시판되어 이용가능한 플루오르엔 561 및 플루오르엔 562(사이토닉스(Cytonix))도 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 폴록사머(poloxamer) 공중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 공중합체, 보다 바람직하게는 2개의 폴리에틸렌 글리콜 친수성 블럭으로 둘러싸인 중앙의 폴리프로필렌 글리콜 소수성 블럭으로 이루어진 3중 블럭 공중합체, 특히 시판되어 이용가능한 폴록사머 407 또는 플루로닉(Pluronic: 등록상표) F-127(바스프(BASF)) 또는 신페로닉(Synperonic) PE/F127(크로다(Croda))을 사용하는 것이 바람직하다. 다르게 또는 추가로, 바람직하게는, 다른 플루로닉(등록상표) 첨가제, 예를 들어 플루로닉(등록상표) 10R5가 사용될 수 있다.
계면활성제는 캡슐 제조에 제공되는 조성물을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 15 중량% 미만의 양으로 제공된다.
바람직한 양태에 따라, 계면활성제가 수성 혼합물로서 제조되어 제공될 때, 물의 양은 중량에 있어서 전체 조성물에 기여하지 않는 것으로 고려된다, 즉 물은 이에 대해 배제된다.
또한, 본 발명에 따른 나노캡슐의 제조 방법에 있어서, 중합체 계면활성제, 표면 활성 중합체 또는 블럭 공중합체가 사용될 수 있다.
그러나, 특정한 양태에서, 이러한 중합체 계면활성제 또는 표면 활성 중합체의 사용은 회피된다.
본 발명의 양상에 따라, 중합성 계면활성제, 즉 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 계면활성제가 사용될 수 있다.
이러한 중합성 계면활성제는 단독으로, 즉 제공되는 단 하나의 계면활성제로서, 또는 비-중합성 계면활성제와의 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 중합성 계면활성제는 비-중합성 계면활성제에 추가되고 조합으로 제공된다. 중합성 계면활성제의 이러한 임의적인 제공은 적합한 액적 형성 및 안정화, 및 안정한 중합체 캡슐 쉘의 형성에 기여하는 조합된 장점을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 화합물은 계면활성제로서 작용하는 동시에 중합성 화합물로서 작용한다. 중합성 비이온성 계면활성제, 특히 하나 이상의 아크릴레이트 기 및/또는 메트아크릴레이트 기를 추가로 갖는 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 중합성 계면활성제의 사용을 포함하는 이러한 양태는 양친매성 계면에서의 주된 특성이 중합 동안에 특히 잘 보존될 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 중합성 계면활성제는 중합 반응에 참여할 뿐만 아니라, 중합체 쉘, 보다 바람직하게는 쉘 표면에도 빌딩 블럭으로서 혼입될 수 있어 계면 상호작용에 유리하게 영향을 줄 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 실리콘 폴리에터 아크릴레이트, 보다 바람직하게는 가교연결성 실리콘 폴리에터 아크릴레이트가 중합성 계면활성제로서 사용된다.
제조법에 있어서, 조성물은 수성 혼합물에 첨가되고, 여기서 상기 조성물은 수성 상 중에 분산된다. 이와 관련하여, 제공되는 계면활성제는 바람직하게는 분산액, 특히 유화액을 형성하고 안정화시키고 균질화를 촉진하는데 기여한다.
수성 혼합물이 제공되는 경우, 물의 양은 중량에 있어서 전체 조성에 기여하지 않은 것으로 고려된다, 즉 물은 이와 관련하여 배제된다.
바람직하게는, 물은 정제수, 특히 탈이온수로서 제공된다.
이어서, 제공되는 조성물이 수성 상 중에 나노액적으로서 분산된다.
제조법은 바람직하게는 중합체 쉘 및 액정 소재를 함유하는 코어를 각각이 갖는 대다수의 개별적인 분산되거나 분산성인 나노캡슐을 야기할 수 있고, 여기서 계면활성제는 응괴화에 대한 바람직하게 낮은 경향성에 기여한다.
PIPS 제조법에 있어서, 형성된 중합체 쉘의 상 분리 및 특성, 특히 액정 성분과의 안정성 및 비혼화성은 임의적으로 바람직하게는 가교연결에 의해 형성 중이거나 형성된 중합체 쇄를 가교연결함으로써 유리하게 영향을 준다. 그러나, 이러한 가교연결 없이도 캡슐 특성이 이미 충분히 우수할 수 있다.
다양한 구성성분(특히 액정 매질, 하나 이상의 중합성 화합물, 분산액 매질, 형성 중인 중합체 및 형성된 중합체의 구성성분) 각각의 혼화성, 용해도 및 호환성, 또는 이의 가능한 결여가, 특히 혼합 상호작용 에너지 및 혼합 엔트로피에 의한 혼합 자유 에너지에 중요한 역할을 하는 것으로 확인되었다.
또한, 캡슐화 과정이 중합 반응을 기반으로 하는 것, 즉 구체적인 동역학적 과정이 캡슐 형성 저변에 존재하는 것에 주목하였다. 특히, 캡슐화에 사용되는 중합성 화합물이 액정 매질과의 적합한 혼화성을 갖는 한편, 형성된 캡슐 쉘 중합체가 액정 소재와의 적절하게 낮은 용해도를 나타냄이 현재 일반적으로 관찰된다.
액정 캡슐의 제조 방법에 있어서, 중합 전환 또는 완결이 놀랍게 높고, 반응하지 않은 중합성 화합물의 잔류량이 바람직하게 낮을 수 있다. 이는 형성된 캡슐 내의 액정 매질의 특성 및 성능이 잔류하는 반응성 단량체에 의해 전혀 영향을 받지 않거나 단지 최소한만 받을 수 있음을 확보한다.
제조법에 있어서, 분산된 나노액적은 중합된다. 특히, 상기 나노액적에 함유되거나 이와 혼합된 중합성 화합물이 중합된다. 바람직하게는, 이러한 중합은 PIPS를 야기한다. 중합 전반에 걸쳐, 전술 및 후술된 코어-쉘 구조를 갖는 나노캡슐이 형성된다. 수득되거나 수득가능한 나노캡슐은 전형적으로, 구형, 실질적인 구형 또는 타원회전체형이다. 이와 관련하여, 일부 형태 비대칭 또는 작은 기형(deformation)이, 예를 들어 작동전압에 있어서 유익할 수 있다.
유화 액적 및 각각의 액적 표면에서의 중한은 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 중합은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 특히, 나노액적에서 중합성 화합물의 중합은 바람직하게는 열 또는 화학선 복사에 대한 노출에 의해 성취되고, 여기서 화학선 복사는 바람직하게는 UV 광이다. 바람직한 양태에서, 유리 라디칼 중합이 수행된다.
중합이 1개 보다 많은 단계로 수행되는 경우, 1개 초과의 층을 갖는 쉘, 예를 들어 2개의 층을 갖는 쉘 구조가 제조될 수 있고, 추가의 중합 단계에 추가의 반응성 단량체가 제공된다. 상기 단계들에서 중합체 전구체 및/또는 중합 조건에 의존하여, 쉘 층은 상이한 조성 및 상이한 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 쉘은 코어와 대면하는 보다 친유성의 내부 층, 및 외부 환경, 예를 들어 복합체 필름 내의 결합제을 대면하는 보다 친수성의 외부층에 의해 형성될 수 있다.
중합은 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 중합은 메소젠 혼합물의 등명점 이하의 온도에서 수행된다. 그러나, 다른 양태에서, 등명점 이상에서 중합을 수행할 수도 있다.
하나의 양태에서, 중합은 유화액을 가열함으로써, 즉 열 중합함으로써, 예를 들어 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트의 열 중합에 의해 수행된다. 액정 소재의 나노캡슐화를 야기하는 반응성 중합성 전구체의 열에 의해 개시된 자유 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
또 다른 양태에서, 중합은 광복사, 즉 광, 바람직하게는 UV 광에 의해 수행된다. 화학선 복사의 광원으로서, 예를 들어 단일 UV 램프 또는 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트가 사용될 수 있다. 높은 램프 출력을 사용할 때, 경화 시간이 감소될 수 있다. 광복사에 가능한 또 다른 광원은 레이저, 예컨대 UV 레이저, 가시광선 레이저 또는 IR 레이저이다.
적합하고 통상적으로 사용되는 열 개시제 또는 광 개시제, 예를 들어 아조 화합물 또는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 루퍼록스 유형 개시제가 반응을 용이하게 하기 위해 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 중합에 적합한 조건, 및 개시제의 적합한 유형 및 양은 당업계에 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.
하나의 양태에서, 사용되는 개시제는 나노액적 중에 매우 가용성이되 수불용성이거나, 적어도 실질적으로 수불용성이다. 예를 들어, 나노캡슐의 제조 방법에 있어서, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이 사용될 수 있고, 이는 특정 양태에서 본 발명에 따른 조성물에 추가로 포함된다. 다르게 또는 추가로, 수용성 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 다이하이드로클로라이드(AIBA)가 제공될 수 있다.
추가의 첨가제가 첨가될 수도 있다. 특히, 중합성 소재는 하나 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 감광제, 안정화제, 억제제 및 쇄 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 중합성 물질은 원지않는 자발성 중합을 방지하기 위한 하나 이상의 안정화제 또는 억제제, 예를 들어 시판되어 이용가능한 이르가녹스(Irganox: 등록상표)(스위스 바젤 소재의 시바 가이기 아게)를 포함할 수도 있다.
하나 이상의 쇄 전달제를 중합성 소재에 첨가함으로써, 수득되거나 수득가능한 중합체의 특성이 변형될 수 있다. 중합체 내의 2개의 가교연결 사이의 유리(free) 중합체 쇄의 길이 및/또는 중합체 쇄의 길이가 조정될 수 있고, 여기서 전형적으로, 쇄 전달제의 양이 증가할 때 중합체 내의 중합체 쇄 길이가 감소한다.
바람직하게는, 중합은 불활성 기체 대기, 예를 들어 질소 또는 아르곤하에, 보다 바람직하게는 가열된 질소 대기 중에서 수행된다. 그러나, 공기 중에서도 중합이 가능하다.
액정 나노캡슐의 제조는 유기 용매의 존재하에 수행되되, 바람직하게는 상기 유기 용매가 액정 매질을 포함하는 조성물에 제공되는 것이 추가로 바람직하다. 유기 용매, 예를 들어 헥사데칸 또는 1,4-펜탄다이올의 사용은 반응성 화합물의 액정 소재와의 용해도를 조정하고 나노액적을 안정화시키는데 있어서 바람직할 수 있고, 상 분리에 영향을 주는데 있어서도 유익할 수 있다. 그러나, 유기 용매가 사용되는 경우, 유기 용매의 양이 전체 조성물을 기준으로 전형적으로는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하로 한정되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 유기 용매는 성분 용해도 또는 혼화성을 설정하거나 조정하는데 기여할 수 있다. 용매는 적합한 공용매(cosolvent)로서 작용할 수 있고, 여기서 다른 유기 구성성분의 용매 위력(power)이 강화되거나 영향을 받을 수 있다. 또한, 유기 용매는 중합성 화합물의 중합에 의해 유도된 상 분리 동안 바람직한 영향을 받을 수 있다.
이와 관련하여, 유기 용매로서 표준 유기 용매가 사용될 수 있다. 용매는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 알콜, 글리콜 또는 이의 에스터, 에터, 에스터, 락톤 및 케톤 등, 보다 바람직하게는 다이올, n-알칸 및 지방산 알콜로부터 선택될 수 있다. 상기 용매의 2중, 3중 또는 이보다 다중의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 양태에서, 용매는 사이클로헥산, 테트라데카플루오로헥산, 도데칸, 트라이데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 헥사데칸-1-올, 2-이소프로폭시 에탄올, 옥틸도데칸올, 1,2-에탄다이올, 1,2-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 펜탄다이올, 특히 1,4-펜탄다이올, 헥산다이올, 특히 1,6-헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 트라이에탄올아민, 에틸 아세테이트, 에틸 헥사노에이트 및 부틸 아세테이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 사용되는 유기 용매가 헥사데칸 또는 1,4-펜탄다이올을 포함하고, 특히 헥사데칸 또는 1,4-펜탄다이올인 것이 특히 바람직하다. 추가로 바람직한 양태에서, 헥사데칸 및 1,4-펜탄다이올을 포함하는 조성물이 사용된다.
유기 용매, 특히 헥사데칸은 액정 매질 및 반응성 단량체를 포함하는 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 3 내지 17 중량%의 양으로 첨가된다.
유기 용매는 용해도 또는 용해를 증가시키거나, 다른 유기 성분을 희석시키고, 점도를 조절하는데 기여할 수 있다.
하나의 양태에서, 유기 용매는 소수화제로서 작용한다. 나노유화액 또는 미소유화액의 분산된 상에 이를 첨가하는 것은 나노액적에서의 삼투압에 영향을 주거나, 특히 이를 증가시킬 수 있다. 이는 오스왈드 성숙화(Ostwald ripening)를 억제함으로써 수-중-유 유화액을 안정화시키는데 기여할 수 있다. 소수화제로서 작용하는 바람직한 유기 용매는 물 중에 액정의 용해도보다 낮은 물 중 용해도를 갖고, 이는 액정 중에 가용성이다. 유기 용매, 바람직하게는 소수화제는 안정화제 또는 공-안정화제로서 작용할 수 있다.
액정 나노캡슐에을 제조하는데 사용되는 조성물은 추가의 화합물, 예컨대 하나 이상의 다색성 염료, 특히 2색성 염료, 하나 이상의 키랄 화합물 및/또는 다른 통상적이고 적합한 첨가제를 함유할 수 있다.
다색성 염료는 바람직하게는 2색성 염료이고, 예를 들어 아조 염료 및 티아다이아졸 염료로부터 선택될 수 있다.
적합한 키랄 화합물은, 예를 들어 키랄 도판트, 예컨대 R- 또는 S-811, R- 또는 S-1011, R- 또는 S-2011, R- 또는 S-3011, R- 또는 S-4011, R- 또는 S-5011, 또는 CB 15(모두 독일 다름슈타트 소재의 메르카 카게아아로부터 이용가능), WO 98/00428에 기재되어 있는 소르비톨, GB　2,328,207에 기재되어 있는 하이드로벤조인, WO 02/94805에 기재되어 있는 키랄 바이나프톨, WO 02/34739에 기재되어 있는 키랄 바이나프톨 아세탈, WO 02/06265에 기재되어 있는 키랄 타드돌(TADDOL), 또는 WO 02/06196 또는 WO 02/06195에 기재되어 있는 불화된 연결기를 갖는 키랄 화합물이다.
또한, 물질이 액정 소재의 전자-광학 매개변수의 유전 이방성, 광학 이방성, 점도 및/또는 온도 의존성을 변화시키기 위해 첨가될 수 있다.
형성된 나노캡슐의 중합체 쉘은 액정 소재 및 물에 대해 낮은 용해도를 나타낸다(즉 실질적으로 불용성임). 또한, 제조된 나노캡슐의 응고 또는 응집은 적절하고 바람직하게 제한되거나 심지어는 회피될 수 있다.
또한, 쉘 내에 형성 중인 중합체 또는 형성된 중합체가 가교연결되는 것이 바람직하다. 이러한 가교연결은 안정한 중합체 쉘을 형성하고 적합한 속박 및 장벽 기능성의 장점을 제공을 제공하는 한편, 충분한 기계적 가요성을 유지시킨다.
따라서, 상기 제조법은 액정 소재의 전자-광학 성능, 특히 전기 응답성을 실질적으로 유지시키면서 메소젠 매질의 캡슐화 및 구속을 제공한다. 특히, 조성물 및 제조 조건은 액정 소재의 안정성이 유지되도록 제공된다. 따라서 액정은 형성된 나노캡슐에서 바람직한 특징, 예를 들어 적절하게 높은 Δε, 적절하게 높은 Δn, 바람직하게 높은 등명점 및 낮은 융점을 나타낼 수 있다. 특히, 제공되는 액정 소재는 중합에 있어서, 예를 들어 가열 또는 UV 광에 대한 적합하고 바람직한 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 제조법에서, 적절하게 분산되는 나노캡슐이 제조된다. 상기 나노캡슐을 수득한 후, 임의적으로 바람직하게는 수성 상이 제거될 수 있거나, 물의 양이 감소되거나 고갈될 수 있거나, 다르게는 수성 상이 또 다른 분산액 매질로 교환될 수 있다.
하나의 양태에서, 분산되거나 분산성인 나노캡슐이 수상 상으로부터, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 실질적으로, 또는 완전히 분리된다. 통상적으로 사용되는 여과, 예를 들어 막 여과, 투석, 교차-유동 여과, 특히 교차-유동과 투석과의 조합, 및/또는 원심분리 기법이 사용될 수 있다. 여과 및/또는 원심분리는, 예를 들어 단계 (b)에서 제공된 과량이거나 원치않거나 심지어는 잔류하는 계면활성제를 제거함으로써 추가의 장점을 제공할 수 있다. 따라서, 나노캡슐의 농축뿐만 아니라 정제도, 예를 들어 오염물질, 불순물 또는 원치않는 이온을 제거함으로써 제공될 수 있다.
바람직하게는, 캡슐의 표면 전하량은 최소로 유지된다. 기계적 안정성을 기반으로 하여, 나노캡슐을 비교적 용이한, 예를 들어 증발 또는 추출 방법에 의한 분리 기법에 적용시킬 수 있다. 또한, 나노캡슐을 건조시키는 것이 가능하고, 여기서 건조는 분산액 매질을 제거하되 캡슐 내에 함유된 액정 소재는 유지시키는 것을 의미한다. 통상적인 기법, 에컨대 공기 중 건조, 임계점 건조 및 동결건조, 특히 동결건조가 사용될 수 있다. 용매 제거, 분리, 정제 농축 및 후처리(예를 들어 크로마토그래피 또는 크기 분별)의 다른 통상적인 수단도 수행될 수 있다.
액정 나노캡슐을 수득하기 위한 제조법에서, 물 또는 수용액이 바람직하게는 분산화 매질로서 사용된다. 그러나, 이와 관련하여, 제공된 조성물 및 제조된 나노캡슐이 물의 존재에 대한, 예를 들어 가수분해에 대한 적합한 안정성 및 내화학성을 갖는 것이 추가로 관찰된다. 하나의 양태에서, 물의 양은, 예를 들어 포름아미드, 에틸렌 글리콜 또는 하이드로플루오로카본을 함유하는 극성 매질, 바람직하게는 비-수성 극성 매질을 제공하거나 첨가함으로써 감소되거나 심지어는 실질적으로 최소화될 수 있다.
상기 제조법은 분산성이고 심지어는 재분산성인 개별적인 대다수의 나노캡슐을 제공한다. 따라서, 이는 다양한 환경에 용이하고 탄력성있게 추가로 사용되고 적용될 수 있다. 이의 안정성에 기인하여, 다양한 적용 전에 캡슐을, 특히 적절하게 긴 제품 수명을 갖도록 저장하는 것도 가능하다. 그러나, 즉각적인 추가 처리도 바람직하게 제공되는 옵션이다. 이와 관련하여, 캡슐은 가공, 특히 본원에 기재된 중합체 결합제에 의한 코팅 도포 동안 적절하게 안정하다.
전술된 제조법은 나노캡슐을 제어되고 적응성 있는 방식으로 제조하기 위한 편리한 방법을 제공한다. 특히, 캡슐 입자 크기는 다분산성을 낮게 유지하면서, 예를 들어 조성물 중에 계면활성제의 양을 조정함으로써 적절하게 조절될 수 있다. 놀랍게도, 적절하게 설정된 균일한 캡슐 크기가 전자-광학 적용례에서 작동전압을 감소시키는데 있어서 특히 유리할 수 있음이 밝혀졌다.
액정 나노캡슐에서, 액정 매질은 캡슐을 전체로 하여 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 특히 25 내지 65 중량%의 양으로 함유된다.
나노캡슐을 제공함으로써, 적절하게 함유되고 개별적으로 다뤄질 수 있고 본원에 기재된 결합제로서 탑재되거나 분산될 수 있는 개별적인 액정 매질의 양을 나노체적으로 한정할 수 있다.
중합체 쉘에 의해 나노캡슐화된 액정 소재는 용이하게 적용되고 단일 물질로부터 보충될 수 있고, 가요성일 수 있되, 층 또는 필름 두께는 가변성이거나 변할 수 있다. 둘러싸인 액정 매질, 즉 중합체 벽에 의해 봉입된 액정 매질은 적어도 2개 상태(state)에서 작용가능하다.
그러나, 각각의 나노액적은 단지 비교적 작은 체적의 액정을 제공한다. 따라서, 바람직하게는 현재, 적합하게 큰 Δn을 갖는 한편, 우수한 투과도 및 신뢰성, 예컨대 특히 적합한 전압 유지비(VHR), 열 및 UV 안정성, 및 비교적 작은 회전 점도를 나타내는 액정 성분을 제공하는 것이 실현되었다. 또한, 액정 성분은 전자-광학 장치 적용례에서 비교적 작은 임계전압을 수득하기 위한 적합하고 합리적으로 높은 수치의 유전 이방성 Δε을 바람직하게 제공할 수 있다.
또한, 유리하게는, 나노캡슐에서 액정 코어와 중합체 쉘 사이의 계면 면적이 제공된 나노체적에 비해 비교적 크고, 이에 따라 중합체 쉘 성분, 액정 코어 성분, 및 이의 상호관계의 각각의 특성이 특별히 고려될 필요가 있음이 인식되었다. 나노캡슐에서, 중합체와 액정 성분 사이의 상호작용은 바람직하고 적절하게 설정되고 조정될 수 있고, 이는 주로 나노캡슐화에 제공되는 조성물, 및 제공되는 제조 과정의 제어성 및 적응성에 기인하여 수득가능하다.
예를 들어, 계면 상호작용은 액정 나노액적에서 임의의 정렬 또는 배향의 형성을 촉진하거나 억제할 수 있다.
가시광선의 파장의 하위일 수 있고, 심지어는 가시광선 파장의 4분의 1 미만일 수 있는 나노캡슐의 작은 크기를 고려할 때, 캡슐은 유리하게는 가시광선의 단지 매우 약한 산란체일 것이다.
또한, 전기장의 부재하에 계면 상호작용에 따라, 액정 매질은 나노크기 체적 내에서 거의 또는 전혀 배향 없이 무질서화된 상, 특히 등방성 상을 형성하는 경우가 있을 수 있고, 이는, 예를 들어 뛰어난 시야각 거동을 제공한다. 또한, 전력이 공급되지 않고 어드레싱되지 않은 상태에서 내재적으로 등방성 상을 갖는 것은, 특히 편광기를 사용할 때 매우 우수한 암 상태가 실현될 수 있다는 점에서 장치 적용례에 있어서의 장점이 될 수 있다.
방사형 또는 쌍극형 배향의 경우와는 반대로, 나노캡슐이 작은 체적으로 제공됨에 기인하여 이러한 배향이 일어나지 않거나, 적어도 한정되는 경우가 있다고 여겨진다.
다르게는, 바람직하게는, 특정한 양태에서, 정렬이 일어날 수 있는데, 여기서 특히, 예를 들어 캡슐 벽에 의해 고정력을 설정하거나 조정함으로써 계면 상호작용이 액정 매질의 정렬 및 배향을 유도하고, 이에 영향을 주는데 사용될 수 있다. 이러한 경우, 균일형, 평면형, 방사형 또는 쌍극형 정렬이 일어날 수 있다. 각각 개별적으로 액정 배향 또는 정렬을 갖는 이러한 나노캡슐이 무작위로 분산될 때, 전반적인 광학 등방성이 관찰될 수 있다.
곡률을 갖는 구형 또는 타원회전체형 기하구조는 캡슐 표면에서 액정의 고정에 추가로 의존적일 수 있는 네마틱 배열 및 액정 분자의 정렬, 나노캡슐의 탄성 특성, 벌크(bulk), 표면 에너지, 및 캡슐의 크기에 대해 제약 조건 또는 한계 조건을 설정한다. 결과적으로, 전자-광학 응답은 나노캡슐 내의 액정 순서화 및 배향에 의존한다.
또한, 캡슐화된 액정 매질의 정렬 및 배향의 임의의 가능한 존재 또는 부재는 기판에 의존하지 않기에 기판 상에 정렬층을 제공할 필요가 없다.
특히, 캡슐에서 액정이 방사형 배열을 갖고 입자 크기가 광파장 이하일 때, 나노캡슐은 실질적으로 광학적으로 등방성을 나타내거나 위(pseudo)-등방성 광학 특성을 나타낸다. 이는 2개의 교차 편광기가 사용될 때 뛰어난 암 상태가 실현됨을 가능하게 한다. 전기장에 의한 스위칭, 특히 평면내 스위칭 후, 광학적으로 비등방성인 축 배열이 수득될 수 있고, 여기서 유도된 복굴절은 광 투과를 야기한다.
따라서, 바람직한 양태에서, 나노캡슐에 포함된 액정 소재는 방사형 배열을 갖는다.
스위칭, 특히 IPS 배열에 유도되는 복굴절을 기반으로 하는 스위칭을 위해, 바람직하게는 유전 양성 또는 유전 음성 액정 매질이 사용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 바람직한 나노캡슐, 즉 임의적으로 바람직하게는 가교연결되고 액정 소재로 채워진 중합체 쉘을 갖는 나노함유체로 구성된 캡슐이 제공될 수 있다. 상기 캡슐은 개별적이고 분리되어 있다(즉 쉘-코어 구조를 갖는 구별되고 분산성인 입자임). 캡슐은 개별적으로 작용할 수 있되 광 조절 소재와 같이 집적되어 작용할 수 있다. 이는 다양한 환경에 적용될 수 있고, 전술된 중합체 결합제 중에 분산될 수 있다.
또한, 나노캡슐은 나노입자로도 지칭될 수 있다. 특히, 나노캡슐은 중합체 쉘에 의해 둘러싸인 나노규모 액정 소재를 포함한다. 이러한 나노캡슐화된 액정은 본 발명에 따른 중합체 결합제 내에 내재된다.
임의적으로는, 포함된 메소젠 매질은 하나 이상의 키랄 도판트 및/또는 하나 이상의 다색성 염료 및/또는 다른 통상적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
나노캡슐 내에 쉘 중합체가, 특히 전술된 전구체 화합물의 중합에 의해 제공될 수 있고, 이는 액정 성분에 잘 부합하고 액정 성능과 호환성이 있다. 캡슐 중합체의 전기 임피던스가 액정 소재와 적어도 같거나, 보다 바람직하게는 더 큰 것이 바람직하다.
또한, 쉘 중합체는 분산성 및 원치않는 응집의 회피에 있어서 유리할 수 있다. 특히, 쉘 중합체는, 필름-형성 복합체 시스템, 특히 전자-광학 적용례에서 본원에 기재된 결합제와 잘 조합되고 기능할 수 있다.
액정이 쉘 소재 성분에 의해 캡슐화되는, 캡슐은 나노 크기인 것으로 특징지어진다. 400 nm 이하의 평균 크기를 갖는 나노캡슐이 바람직하다.
바람직하게는, 나노캡슐은 동역학 광 산란 분석에 의해 측정된 400 nm 이하, 보다 바람직하게는 300 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 250 nm 이하의 평균 크기를 갖는다. 동역학 광 분산(DLS)은 마이크론 하위 범위의 입자의 크기 및 크기 분산을 측정하기에 유용한 통상적으로 공지되어 있는 기법이다. 예를 들어, 시판되어 이용가능한 제타사이저(Zetasizer)(멀번(Malvern))이 DLS 분석에 사용될 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 나노캡슐의 평균 크기는 200 nm 이하, 특히 150 nm 이하이고, 이는 바람직하게는 DLS에 의해 측정된다. 특히 바람직한 양태에서, 평균 나노캡슐 크기는 가시광선 파장 이하, 특히 가시광선 파장의 4분의 1 미만이다. 유리하게는, 특히 적절한 액정 정렬 또는 배열을 갖는 적어도 하나의 상태의 본 발명에 따른 나노캡슐이 가시광선의 매우 약한 산란체일 수 있다, 즉 가시광선을 전혀 또는 실질적으로 산란하지 않는다. 이러한 경우, 캡슐은 전혀 또는 실질적으로 임의의 상태에서 광의 원치않는 산란을 나타내지 않으면서 광의 2개의 편광 성분 사이의 상 전환, 즉 상 지연(phase retardation)을 조절하는데 유용할 수 있다.
하나의 양태에서, 지연은 550 nm 파장의 약 2분의 1 파장, 특히 2분의 1 파장이 되도록 설정된다. 이는, 예를 들어 필름에 나노캡슐의 적합한 유형 및 양을 제공하고 적절한 필름 두께를 설정함으로써 성취될 수 있다.
전자-광학 적용례에 있어서, 중합체 캡슐화된 메소젠 매질은 바람직하게는 15 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 250 nm, 특히 75 내지 150 nm의 구속(confinement) 크기를 나타낸다.
캡슐 크기가 매우 작아지는 경우, 특히 액정 분자의 분자 크기에 근접하는 경우, 봉입된 액정 소재의 양이 감소하고 액정 분자의 이동성도 보다 제한되는 것을 고려할 때, 캡슐의 기능성이 덜 효과적으로 될 수 있다.
구별되는 개별적인 구조를 형성하는 중합체 쉘 또는 벽의 두께는 함유된 액정 매질을 효과적으로 함유하고 안정적으로 한정하는 동시에 상대적인 가요성을 가능하게 하면서도 액정 소재의 뛰어난 전기 응답성을 여전히 가능하게 하도록 선택된다. 전기용량 및 전자-광학 성능에 있어서, 쉘은 바람직하게는 여전히 적절한 속박력을 제공하면서도 가능한 얇아야 한다. 따라서, 전형적인 캡슐 쉘 또는 벽 두께는 100 nm 이하이다. 바람직하게는, 중합체 쉘은 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 25 nm 이하, 특히 15 nm 이하의 두께를 갖는다. 바람직한 양태에서, 중합체 쉘은 1 내지 15 nm, 바람직하게는 3 내지 10 nm, 특히 5 내지 8 nm의 두께를 갖는다.
현미경 기법, 특히 SEM 및 TEM이 나노캡슐의 크기, 구조 및 형태를 관찰하는데 사용될 수 있다. 벽 두께는, 예를 들어 동결-파단된 샘플에 대한 TEM에 의해 측정될 수 있다. 다르게는, 중성자 산란 기법이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 AFM, NMR, 타원계측법 및 주파수 합-주파수 생성(sum-frequency generation) 기법이 나노캡슐 구조를 연구하는데 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 나노캡슐은 전형적으로 구형 또는 타원회전체형 형태를 갖되, 중공 구형 또는 타원회전체형 쉘은 본 발명에 따른 액정 매질로 채워지거나, 이를 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전술 및 후술된 결합제, 각각이 중합체 쉘에 의해 나노캡슐화되되 선택적으로 전자-광학 장치에서 적어도 2개 상태로 작동가능한 액정의 다수의 분산된 구별되는 구형체 또는 타원회전체, 또는 입자를 포함하는 복합체를 제공한다.
액정 성분은 전술된 바와 같이 유익한 화학적, 물리적 및 전자-광학 특징, 예컨대 우수한 신뢰성, 안정성, 및 낮은 회전 점도를 제공한다. 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 가장 바람직하게는 0.25 이상의 Δn의 복굴절률을 갖는다. 본 발명에 따른 액정 매질이 10 이상의 Δε의 유전 이방성을 갖는 것이 보다 더 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 복굴절률 및 유전 이방성을 적절하게 제공하고 설정함으로써, 심지어 작은 나노체적의 액정이 광을 효과 및 효율적으로 조절하기에 충분하고, 여기서 적당한 전기장 또는 적당한 구동전압만이 나노캡슐 내의 액정 분자의 정렬에 영향을 주고, 이를 변화시키는데 사용될 수 있다.
또한, 본원에 기재된 방법을 사용함으로써 실질적으로 균일한 캡슐 크기를 수득(즉 낮은 다분산성을 성취)할 수 있다. 이러한 균일성은 장치 적용례에서 캡슐의 균일한 전자-광학 성능을 바람직하게 제공할 수 있다.
또한, 본원에 기재된 제어되고 적응성인 제조법에 의해 수득되거나, 이로부터 수득가능한 캡슐은 캡슐 크기에 있어서 조정되고 조절될 수 있고, 이는 결과적으로, 특히 커 효과를 기준으로 원하는 전자-광학 성능을 가능하게 한다.
특히, 본 발명에 따라 사용된 결합제와 조합된 나노캡슐의 작고 균일한 크기는 인가된 전기장에 응답하는 빠르고 균일한 스위칭을 수득하여, 바람직하게는 낮은 밀리초, 또는 심지어는 밀리초 하위의 응답시간을 제공하는데 유익할 수 있다.
본원에 기재된 나노캡슐과 결합제의 조합이, 특히 기판 상의 코팅, 적하 또는 프린팅, 및 필름 형성에 있어서 광 조절 소재의 가공성 및 적용성에 적절하게 영향을 주고 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
구별되는 나노캡슐이 결합제 소재와 혼합될 수 있고, 여기서 상기 혼합된 나노캡슐이 결합제에 결합되거나 억류되거나 탑재되면서도 이의 무결성을 실질적으로, 바람직하게는 완전히 유지하는 것으로 밝혀졌다.
결합제는 나노캡슐을 분산시킬 수 있기에 유용할 수 있고, 여기서 캡슐의 양 또는 농도는 설정되거나 조정될 수 있다. 캡슐 및 결합제를 독립적으로 제공함으로써, 복합체와 결합된 캡슐의 양이 조절될 수 있을 뿐만 아니라 특히 매우 높은 함량, 다르게는 매우 낮은 함량의 캡슐이 필요에 따라 수득가능하다.
전형적으로, 나노캡슐은 복합체 중에 약 2 내지 약 95 중량%의 비율로 함유된다. 바람직하게는, 복합체는 10 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 나노캡슐을 함유한다. 바람직한 양태에서, 사용되는 결합제 및 나노캡슐의 양은 대략적으로 동일하다.
전술 및 후술된 결합제 소재는 캡슐의 코팅성 또는 프린트성, 및 필름 형성 능력 및 성능을 특히 향상시키거나 이에 영향을 줄 수 있다. 또한, 결합제는 가요성의 적합한 정도를 유지하면서 기계적 지지력을 제공할 수 있고, 매트릭스로서 작용할 수 있다. 또한, 결합제는 적합하고 적절한 투명도를 나타낸다.
하나의 양태에서, 결합제 조성물은 본원에 기재된 변형된 PVA 이외에도 결합제로서 통상적으로 사용되는 추가의 무기 또는 유기 소재, 특히 중합체 소재, 예컨대 합성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리비닐 아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리메틸 메트아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다. 다르게 또는 추가적으로, 부분적으로, 및 전적으로 가수분해된 PVA를 포함하는 소재, 예컨대 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리비닐 알콜은, 특히 결합제의 부성분으로서 사용될 수도 있다.
결합제는 액체 또는 페이스트(paste)로서 제공될 수 있고, 여기서 담체 매질 또는 용매, 예컨대 물, 수성 용매 또는 유기 용매는, 예를 들어 필름 형성 도중 또는 후에 복합체 혼합물로부터, 특히 상승된 온도에서 증발에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매의 사용은 최소화되거나, 심지어는 완전히 회피된다.
본원에 기재된 결합제는 나노캡슐과 잘 혼합되거나 조합될 수 있다. 또한, 캡슐의 응집은 적절하게 회피되거나 최소화되어, 예를 들어 광 누출이 회피되거나 최소화되어, 결과적으로 매우 우수한 암 상태를 가능하게 할 수 있다. 또한, 높은 밀도의 나노캡슐이 복합체, 예를 들어 복합체의 형성된 필름에 제공되도록 결합제가 제공될 수 있다. 또한, 복합체에서 결합제의 구조 및 기계적 장점은 액정 캡슐의 바람직한 전자-광학 특성과 조합될 수 있다.
결합제는 필름 형성 거동뿐 아니라 필름의 특성도 향상시키고, 특히 결합제는 기판에 결합제를 억류할 수 있다. 전형적으로, 캡슐은 결합제에서 무작위로 분포되거나 무작위로 배향된다. 캡슐에서 액정 정렬에 기인(특히 방사성 정렬의 경우)하고/거나, 캡슐의 무작위 분포에 기인하여, 광학적으로 등방성이거나 적어도 실질적으로 광학적으로 등방성인 거시적인 규모의 전반적인 소재가 수득될 수 있다.
결합제 소재 및 나노캡슐을 포함하는 복합체는 기판에 적절히 도포되거나 라미네이팅(laminating)될 수 있다. 예를 들어, 복합체는 통상적인 코팅 기법, 예컨대 스핀 코팅, 블레이드(blade) 코팅 또는 적하 코팅에 의해 기판에 도포될 수 있다. 다르게는, 이는 통상적이고 공지되어 있는 프린팅 기법, 예를 들어 잉크-젯 프린팅에 의해 기판에 도포될 수도 있다. 복합체를 적합한 용매 중에 용해시킬 수도 있다. 이어서, 상기 용액은, 예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅, 또는 다른 기지의 기법에 의해 기판에 코팅되거나 프린팅되고, 용매는 증발 제거될 수 있다. 다수의 경우, 용매의 증발을 용이하게 하기 위해 혼합물을 가열하는 것이 적합하다. 용매로서, 예를 들어 물, 수성 혼합물 또는 표준 유기 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 유기 용매의 사용은 최소화되거나 심지어는 회피된다.
전형적으로, 필름은 25 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하의 두께를 갖도록 형성된다. 바람직한 양태에서, 복합체로 이루어진 필름은 0.5 내지 10 ㎛, 매우 바람직하게는 1 내지 7 ㎛, 특히 2 내지 5 ㎛의 두께를 갖는다. 특히 바람직한 양태에서, 층 두께는 2 내지 4 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 4 ㎛, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 4.0 ㎛이다.
기판으로서, 예를 들어 유리, 규소, 석영 시트 또는 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 도포된, 바람직하게는 코팅되거나 프린팅된 소재의 최상부에 제2 기판을 놓을 수도 있다. 등방성 또는 복굴절 기판이 사용될 수 있다. 광학 코팅, 특히 광학 접착제에 의한 광학 코팅이 도포될 수도 있다.
바람직한 양태에서, 기판은 가요성 소재일 수 있다. 복합체에 의해 제공되는 가요성에 의해, 전반적인 가요성 시스템 또는 장치가 이에 따라 수득가능하다.
적합하고 바람직한 플라스틱 기판은, 예를 들어 폴리에스터의 필름, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 보다 바람직하게는 PET 또는 TAC 필름이다. 복굴절 기판으로서, 예를 들어 단일축으로 신장된 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. PET 필름은, 예를 들어 듀퐁 테이진 필름(DuPont Teijin Film)으로부터 상표명 멜리넥스(Melinex: 등록상표)하에 시판되어 이용가능하다.
기판은 투명하고, 투광성이거나 반사성일 수 있다. 전자-광학 어드레싱 능력을 위해, 기판은 전극을 나타낼 수 있다. 전형적인 양태에서, ITO 전극을 갖는 유리 기판이 제공된다.
액정 소재, 중합체 캡슐 쉘 및 결합제의 전기 및 광학 특성은 바람직하게는 호환성 및 각각의 적용례에 있어서 부합하거나 정렬될 수 있다. 본 발명에 따른 복합체는 적합하고 유리한 전자-광학 거동 및 성능을 제공할 수 있다.
또한, 뛰어난 물리적 및 화학적 안정성이, 예를 들어 함수량을 감소시킴으로써 수득가능하다. 특히, 열 또는 기계적 응력에 대한 우수한 안정성 및 내성이 성취되는 동시에 여전히 적합한 기계적 가요성이 제공될 수 있다.
본원에 바람직하게 사용되는 결합제, 및 바람직하게는 중합체 쉘은 액정의 전기 응답성에 있어서 비교적 큰 임피던스, 및 계면에서 하전을 제한하는 액정 소재의 유전 상수에 근접하는 적합한 유전 상수를 갖는다. 결합제의 유전 상수는 전기장이 캡슐 내의 액정 매질을 교차하여 효율적으로 인가됨을 확보하기에 충분히 높은 것으로 관찰된다. 상기 소재 중에 전하 또는 이온 함량은 바람직하게는 전도성이 매우 낮게 유지되도록 최소화된다. 이와 관련하여, 제공되는 결합제의 특성이 정제에 의해, 특히 불순물 및 하전된 오염물질의 양을 제거하거나 감소시킴으로써 향상될 수 있음이 발견되었다. 예를 들어, 결합제는 탈이온수 또는 알콜 중에 용해되거나 세척될 수 있고, 투석 또는 속슬렛(soxhlet) 정제에 의해 처리될 수 있다.
또한, 액정 소재, 중합체 캡슐 쉘 및 결합제의 굴절률은 바람직하게는 각각의 적용례에서 최적 성능에 대해 부합하거나 정렬된다. 특히, 액정 소재 및 결합제의 굴절률은 일치한다. 특히, 결합제, 및 가능한 캡슐 중합체의 굴절률은 액정의 이상 굴절률(ne), 액정의 정상 굴절률(no), 또는 액정의 평균 굴절률(navg)에 대해 설정되거나 조정될 수 있다. 특히, 결합제 및 쉘 중합체의 굴절률은 액정 소재의 ne, no 또는 navg에 근접하도록 부합할 수 있다.
하나의 양태에서, 나노캡슐은 결합제 중에 분산되고, 여기서 결합제 중 캡슐은 서로에 대해 무작위 배향을 나타낸다. 각각의 개별적인 캡슐 내의 액정 소재의 정렬 또는 배향의 임의의 가능한 부재 또는 존재에 따라, 서로에 대한 캡슐의 이러한 무작위 배향은 전체 액정 소재가 관측된 navg를 나타내도록 야기할 수 있다. 광의 매우 약한 산란체로서 작용하기 위한 캡슐의 나노크기 및 이의 바람직한 잠재성을 고려할 때, 이러한 양태에서, 액정 소재의 (재)정렬에 힘을 가하는 전기장의 인가는 투광되거나 반사된 광의 상 전환 또는 지연을 명백한 산란(존재하는 경우) 변화 없이 조절할 수 있다. 이러한 경우, 및 특히 캡슐의 크기가 광의 파장보다 상당히 작을 경우, 결합제의 굴절률, 바람직하게는 중합체 쉘의 굴절률은, 예를 들어 액정 소재의 navg에 대해 적절하고 유리하게 조정되거나 부합할 수 있다. 이에 따라, 나노캡슐은 효율적인 나노규모의 상 조절제로서 거동할 수 있다.
캡슐이 나노크기로 제공되고 전기장이 부재하여, 특히 400 nm 미만에서 광 산란이 실질적으로 억제되거나, 바람직하게는 완전히 억제될 수 있다. 또한, 산란 및 굴절은 액정 소재 및 중합체 소재의 굴절률을 부합시키거나 조정함으로써 제어될 수 있다.
캡슐 및 각각의 액정 방향자가 결합제에서 무작위로 배향될 때, 하나의 양태에서, 상 전환은 정상 입사광에 대해 편광-독립성일 수 있다.
또 다른 양태에서, 캡슐은 결합제 내에 정렬되거나 배향된다.
본 발명에 따른 복합체 시스템은, 특별히 전자-광학 특성 및 기능성에 있어서 고도의 적응성, 및 어느 정도의 자유도 설정 및 조정을 가능하게 한다. 예를 들어, 층 또는 필름 두께는 필름 내의 나노크기 액정 소재의 밀도, 추가로 나노캡슐의 크기를 독립적으로 변화시키면서 설정되거나 적응되거나 변화될 수 있다, 즉 각각의 캡슐 내의 액정 소재의 양이 미리 설정되고 이에 따라 조정될 수도 있다. 또한, 액정 매질은 구체적인 특성, 예를 들어 적절하게 높은 값의 Δε 및 Δn을 갖도록 선택될 수 있다. 또한, 결합제 특성은 전술된 바와 같이 조정되고 조절될 수 있다.
바람직한 양태에서, 나노캡슐 중에, 및 복합체 중에 액정의 양은 바람직하게 높은 전자-광학 성능을 성취하도록 적절하게 최대화된다.
본 발명에 따라, 복합체는 바람직하게는 우수한 투광성, 낮은 작동전압, 향상된 VHR 및 우수한 암 상태가 가능하도록 하는 제조의 용이성 및 높은 가공성과 관련하여 제공될 수 있다. 놀랍게도, 단일 기판에 임의의 정렬층 없이, 또는 표면 러빙 없이 도포가능하고, 광 누출에 있어서 층 두께 편차 또는 외력, 예컨대 터칭에 대한 적절한 둔감성을 나타낼 수 있는, 강력하고 효과적이고 효율적인 시스템이 수득가능하다. 또한, 정렬층 또는 추가의 지연층을 제공하지 않고도 넓은 시야각이 수득가능할 수 있다.
바람직하게는, 제공되는 나노캡슐 및 복합체 시스템은 캡슐의 농축 및 여과, 결합제와의 혼합, 필름 형성 및 필름의 임의적인 건조 동안의 응집이 최소로 유지되는 충분한 가공성을 나타낸다.
본 발명에 따른 복합체 시스템은, 특별히 디스플레이에서, 광학 및 전자-광학적 적용례, 특히 광-조절 소자 또는 전자-광학 장치에 유용하다. 디스플레이 적용례에 있어서, 빠른 응답 및 스위칭 시간, 및 이에 따른, 예를 들어 빠른 재생(video) 및/또는 후속의 색상 능력이 수득될 수 있다.
특히, 액정 매질을 함유하고 결합제와 혼합된 다수의 나노캡슐을 포함하는 복합체는 광의 효율적인 제어 및 조절에 적합하다. 예를 들어, 이는 광학 필터, 조절가능한 편광기 및 렌즈, 및 위상판에 사용될 수 있다. 상 조절제로서, 이는 광자 장치, 광통신 및 정보 처리, 및 3차원 디스플레이에 유용할 수 있다. 스위칭가능한 스마트 윈도우 또는 프라이버시(privacy) 윈도우에도 추가로 사용된다.
나노캡슐에 함유된 액정 매질은 바람직하게는 상기 제시된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다. 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다:
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 CN 또는 CF3으로 일치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환되는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알켄일을 나타내되, 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 F, CF3, OCF3 또는 CN을 나타내고;
L1, L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;
i는 1 또는 2이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
전술 및 후술된 다수의 메소젠 화합물 또는 이의 혼합물이 시판되어 이용가능하다. 이러한 모든 화합물은 공지되어 있거나 문헌(예를 들어 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재되어 있는 자체적으로 공지되어 있는 방법에 의해 전술된 반응에 대해 공지되어 있고 적합한 반응 조건하에 정밀하게 제조될 수 있다. 자체적으로 공지되어 있는 변형이 본원에서 사용될 수도 있지만, 본원에서 더 이상 상세히 언급되지는 않는다.
본 발명에 따른 매질은 자체적으로 통상적인 방식으로 제조된다. 일반적으로, 성분은 다른 성분에, 바람직하게는 상승된 온도에서 용해된다. 적합한 첨가제에 의해, 본 발명의 액정 상은 액정 디스플레이 소자에 사용될 수 있도록 변형될 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌[H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Wein-heim, 1980]에 상세히 기재되어 있다. 예를 들어, 다색성 염료가 착색된 게스트-호스트 시스템의 제조를 위해 첨가되거나, 네마틱 상의 유전 이방성, 점도 및/또는 정렬을 변형하기 위해 물질이 첨가될 수 있다.
용어 "알킬"은 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 특히 직쇄 기 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포함한다. 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
알콕시는 직쇄 또는 분재쇄일 수 있고, 직쇄이고 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 따라서 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 헵톡시이다.
용어 "알켄일"은 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알켄일 기, 특히 직쇄 기를 나타낸다. 특히 바람직한 알켄일은 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4E-알켄일, C6-C7-5E-알켄일 및 C7-6E-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4E-알켄일이다. 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일 및 6-헵텐일이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
불화된 알킬 또는 알콕시는 바람직하게는 CF3, OCF3, CFH2, OCFH2, CF2H, OCF2H, C2F5, OC2F5, CFHCF3, CFHCF2H, CFHCFH2, CH2CF3, CH2CF2H, CH2CFH2, CF2CF2H, CF2CFH2, OCFHCF3, OCFHCF2H, OCFHCFH2, OCH2CF3, OCH2CF2H, OCH2CFH2, OCF2CF2H, OCF2CFH2, C3F7 및 OC3F7, 특히 CF3, OCF3, CF2H, OCF2H, C2F5, OC2F5, CFHCF3, CFHCF2H, CFHCFH2, CF2CF2H, CF2CFH2, OCFHCF3, OCFHCF2H, OCFHCFH2, OCF2CF2H, OCF2CFH2, C3F7 및 OC3F7, 특히 바람직하게는 OCF3 및 OCF2H를 포함한다. 플루오로알킬은 바람직한 양태에서 말단 불소를 갖는 직쇄 기, 즉 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸을 포함한다. 그러나, 불소의 다른 위치는 배제된다.
옥사알킬은 바람직하게는 화학식 CnH2n +1-O-(CH2)m의 직쇄 기를 나타내되, 상기 식에서, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6이다. 바람직하게는, n은 1이고 m은 1 내지 6이다.
옥사알킬은 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl, 특히 F이다.
전술된 기 중 하나가 알킬기이되, 하나의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체된 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 옥트-7-엔일, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 논-8-엔일, 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 데크-9-엔일이다.
전술된 기 중 하나가 알킬 기이되, 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 대체되고 하나가 -CO-에 의해 대체된 경우, 이는 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이는 아실옥시 기 -CO-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-CO-를 함유한다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
따라서, 이는 특히 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 부티릴옥시, 펜탄오일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피온일옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜탄오일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 또는 4-(메톡시카보닐)부틸이다.
전술된 기 중 하나가 알킬 기이되, 하나의 CH2 기가 치환되지 않거나 치환된 -CH=CH-로 대체되고, 인접한 CH2 기가 CO, CO-O 또는 O-CO로 대체된 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄가 4 개지 13개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이는 특히 아크릴오일옥시메틸, 2-아크릴오일옥시에틸, 3-아크릴오일옥시프로필, 4-아크릴오일옥시부틸, 5-아크릴오일옥시펜틸, 6-아크릴오일옥시헥실, 7-아크릴오일옥시헵틸, 8-아크릴오일옥시옥틸, 9-아크릴오일옥시노닐, 10-아크릴오일옥시데실, 메트아크릴오일옥시메틸, 2-메트아크릴오일옥시에틸, 3-메트아크릴오일옥시프로필, 4-메트아크릴오일옥시부틸, 5-메트아크릴오일옥시펜틸, 6-메트아크릴오일옥시헥실, 7-메트아크릴오일옥시헵틸, 8-메트아크릴오일옥시옥틸 또는 9-메트아크릴오일옥시노닐이다.
전술된 기 중 하나가 CN 또는 CF3으로 일치환된 알킬 또는 알켄일 기인 경우, 상기 기는 바람직하게는 직쇄이다. CN 또는 CF3에 의한 치환은 임의의 위치에 존재한다.
전술된 기 중 하나가 할로겐으로 적어도 일치환된 알킬 또는 알켄일 기인 경우, 상기 기는 바람직하게는 직쇄이고, 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl, 보다 바람직하게는 F이다. 다치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 F이다. 생성된 기는 과불화된 기도 포함한다. 일치환의 경우, 플루오로 또는 클로로 치환기는 임의의 목적 위치에 존재할 수 있되, 바람직하게는 ω-위치에 존재한다.
가끔, 분지쇄 기를 함유하는 화합물은 일부 통상적인 액정 베이스 소재에서의 보다 나은 용해도에 기인하여 중요할 수 있다. 그러나, 상기 화합물이 광학적으로 활성인 경우, 이는 키랄 도판트로서 특히 적합하다.
이러한 유형의 분지쇄 기는 일반적으로 하나 초과의 분지쇄 기를 함유하지 않는다. 바람직한 분지쇄 기는 이소프로필, 2-부틸(=1-메틸프로필), 이소부틸 (=　2-메틸-프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(=　3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시 또는 1-메틸헵톡시이다.
전술된 기 중 하나가 알킬 기이되, 2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -CO-O-로 대체된 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 분재쇠이고 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 비스카복시메틸, 2,2-비스카복시에틸, 3,3-비스카복시프로필, 4,4-비스카복시부틸, 5,5-비스카복시펜틸, 6,6-비스카복시헥실, 7,7-비스카복시헵틸, 8,8-비스카복시옥틸, 9,9-비스카복시노닐, 10,10-비스카복시데실, 비스(메톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카보닐)부틸, 5,5-비스(메톡시카보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카보닐)옥틸, 비스(에톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카보닐)부틸 또는 5,5-비스(에톡시카보닐)펜틸이다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 -10 내지 +70℃의 네마틱 상을 갖는다. 보다 적절하게는, 액정 매질은 -20 내지 +80℃의 네마틱 상을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 액정 매질이 -20 내지 +90℃의 네마틱 상을 가질 때가 보다 더 유리하다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 가장 바람직하게는 0.25 이상의 복굴절률 Δn을 갖는다.
본 발명에 따른 액정 매질은 +10 이상, 보다 바람직하게는 +15 이상, 가장 바람직하게는 +20 이상의 유전 이방성 Δε을 갖는다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 높은 신뢰성 및 높은 전기 저항(비저항(SR)으로도 공지됨)을 갖는다. 본 발명에 따른 액정 매질의 SR 값은 바람직하게는 1x1013 Wcm 이상, 매우 바람직하게는 1x1014 Wcm 이상이다. 달리 기재되지 않는 한, SR의 측정은 문헌[G.　Weber et　al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]에 기재된 바와 같이 수행된다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 높은 전압 유지비(VHR)도 갖는다(문헌[S.　Matsumoto et　al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989)]; 문헌[K.　Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p.　304 (1984)]; 문헌[T. Jacob and U. Finkenzeller in "Merck Liquid Crystals - Physical Properties of Liquid Crystals", 1997] 참고). 본 발명에 따른 액정 매질의 VHR은 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 95% 이상이다. 달리 기재되지 않는 한, VHR의 측정은 문헌[T. Jacob, U. Finkenzeller in "Merck Liquid Crystals - Physical Properties of Liquid Crystals", 1997]에 기재된 바와 같이 수행된다.
본원에서, 달리 명백히 언급되지 않는 한, 모든 농도는 중량%로 제시되고 각각의 완전 혼합물에 관한 것이다.
모든 온도는 섭씨온도(셀시우스, ℃) 및 섭씨온도의 온도 차이로 제시된다. 달리 명백히 언급되지 않는 한, 모든 물리적, 특성 및 물리화학적 또는 전기-광학적 매개변수는 일반적으로 공지된 방법, 특히 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되고 20℃의 온도에 대해 제시된다.
상기 및 하기에서, Δn은 광학 이방성을 나타내고, 여기서 Δn = ne - no이고, Δε는 유전 이방성을 나타내고, 여기서 Δε = ε∥ - ε⊥이다. 유전 이방성 Δε는 20℃ 및 1 kHz에서 측정된다. 광학 이방성 Δn은 20℃ 및 589.3 nm의 파장에서 측정된다.
본 발명에 따른 화합물의 Δε 및 Δn 값, 및 회전 점도(γ1)은 5 내지 10%의 본 발명에 따른 각각의 화합물 및 90 내지 95%의 시판되어 이용가능한 액정 혼합물 ZLI-2857 또는 ZLI-4792(둘 다 메르크 카게아아로부터의 혼합물임)로 이루어진 액정 혼합물로부터 선형 외삽에 의해 수득된다.
본 발명, 및 특별히 하기 실시예에서, 메소젠 화합물의 구조는 두문자어(acronym)로도 지칭되는 약어에 의해 제시된다. 이러한 두문자어에서, 화학식은 하기 표 A 내지 C를 사용하여 약어화된다. 모든 기 CnH2n +1, CmH2m +1 및 ClH2l +1, 또는 CnH2n-1, CmH2m -1 및 ClH2l -1은 각각이 n, m 및 l개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알켄일, 바람직하게는 1E-알켄일을 나타낸다. 하기 표 A는 화합물의 코어 구조의 고리 요소에 사용되는 코드를 나타내고, 하기 표 B는 연결기를 나타낸다. 하기 표 C는 좌측 또는 우측 말단기에 대한 코드의 의미를 제시한다. 두문자어는 임의적인 연결기를 갖는 고리 요소에 대한 코드에 이어서 제1 하이픈(-) 및 좌측 말단기에 대한 코드, 제2 하이픈 및 우측 말단기에 대한 코드로 이루어진다. 하기 표 D는 각각의 약어와 함께 화합물의 예시적인 구조를 나타낸다.
[표 A]
고리 요소
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
[표 B]
연결기
Figure pat00015
[표 C]
말단기
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 표에서,
n 및 m은 각각 정수를 나타내고;
3개의 점 "..."은 상기 표로부터의 다른 약어들을 위한 자리를 나타낸다.
하기 표는 각각의 약어와 함께 예시적인 구조를 나타낸다. 이는 약어에 대한 규칙의 의미를 설명하기 위해 제시된다. 이는 바람직하게 사용될 수 있는 화합물을 추가로 제시한다.
[표 D]
예시적인 구조
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
상기 표에서,
n, m, l 및 z는 바람직하게는 서로 독립적으로 1 내지 7을 나타낸다.
하기 표는 본 발명에 따른 메소젠 매질에서 추가의 안정화제로서 사용될 수 있는 예시적인 화합물을 나타낸다.
하기 표 E는 본 발명에 다른 액정 매질에 첨가될 수 있는 가능한 안정화제를 나타내되, 여기서 n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 보다 바람직하게는 3 또는 5를 나타낸다.
[표 E]
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
액정 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 1 중량ppm 내지 5 중량%, 특히 1 중량ppm 내지 1 중량%의 안정화제를 포함한다.
하기 표 F는 본 발명에 따른 메소젠 매질에서 키랄 도판트로서 바람직하게 사용될 수 있는 예시적인 화합물을 나타낸다.
[표 F]
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
본 발명의 바람직한 양태에서, 메소젠 매질은 상기 표 F에 제시된 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 메소젠 매질은 바람직하게는 상기 표 D 내지 F에 제시된 화합물로부터 선택되는 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 상기 표 D에 지시된 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상의 화합물을 포함한다.
하기 실시에는 본 발명의 예시일 뿐이고, 이는 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 한정하지 않는 것으로 고려되어야 한다. 실시예 및 변형, 또는 이의 다른 등가물은 본 발명에 비추어 당업자에게 자명할 것이다.
실시예
실시예에서,
Vo은 20℃에서의 용량성 전압[V]을 나타내고;
ne는 20℃ 및 589 nm에서의 이상 굴절률을 나타내고;
no은 20℃ 및 589 nm에서의 정상 굴절률을 나타내고;
Δn은 20℃ 및 589 nm에서의 광학 이방성을 나타내고;
ε∥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자에 대해 평행인 유전율을 나타내고;
ε⊥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자에 대해 수직인 유전율을 나타내고;
Δε은 20℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성을 나타내고;
cl.p. 및 T(N,I)은 등명점[℃]을 나타내고;
γ1은 자기장에서 회전법에 의해 측정되고 20℃에서 측정된 회전 점도[mPa·s]를 나타내고;
K1는 탄성 상수, 20℃에서의 펼침(splay) 변형[pN]을 나타내고;
K2는 탄성 상수, 20℃에서의 비틀림(twist) 변형[pN]을 나타내고;
K3은 탄성 상수, 20℃에서의 굽힙(bend) 변형[pN]을 나타낸다.
본 발명에 대한 용어 "임계전압"은 달리 명백히 제시되지 않는 한 용량성 임계전압(v0)에 관한 것이다. 예를 들어, 광학 임계전압은 10%에 대한 상대 대조전압(V10), 50%에 대한 상대 대조전압(V50), 및 90%에 대한 상대 대조전압(V90)으로 제시될 수 있다.
변형된 중합체의 제조
합성 실시예 1
관심 화합물은 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure pat00051
화합물을 문헌[P. Martens, T. Holland, K. S. Anseth, Polymer 43 (2002), pp. 6093-6100]으로부터 공지되어 있는 방법을 기반으로 제조하였다. 빙욕에서 냉각하면서, 숙신산 모노-(2-아크릴오일옥시-에틸)에스터(3.59 ml, 20.43 밀리몰)의 무수 다이클로로메탄 용액(40 ml)에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(2.11 g, 10.21 밀리몰)를 서서히 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 질소하에 교반한 후, 침전물을 여과 제거하였다. 상기 침전물을 증발시키고, 잔류물을 무수 DMSO(5 ml) 중에 용해시키고, 60℃에서 1시간 동안 가열함으로써 제조된 폴리(비닐 알콜)(9.00 g, Mw 9,000 내지 10,000, 80 몰%, 가수분해됨)의 용액을 첨가하였다. 트라이에틸아민(2.85 ml, 20.43 밀리몰)을 첨가하고, 용액을 밤새 실온에서 교반하였다. 상기 혼합물을 600 ml 아세톤:에터(1:1 비) 중에 침전시켰다. 상기 침전물을 수집하고 감압하에 밤새 건조시켰다(건조 후 8 g).
1H NMR (D2O): 아크릴레이트 기; 6.37 ppm (d, J=17.8 Hz), 6.13 ppm (dd, J=11.5 Hz, J=17.8 Hz), 5.93ppm (d, J=11.5 Hz)
합성 실시예 2
관심 화합물을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure pat00052
아크릴산의 무수물(1.47 g)을 시그마-알드리치로부터의 50 ml DMSO 중 모위올(Mowiol) 4-88(9.0　g, PVA, Mw 약 31,000(즉 31k), 88 몰%, 가수분해됨)에 첨가하여 사전 용해시켰다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 여과가능한 고체를 MeOH(300 ml)를 첨가함으로써 수득하고, 침전을 에터(300 ml)의 첨가에 의해 수행하였다. 생성물을 진공 중에서 실온에서 건조시켰다. 9.12 g의 황색 고체를 수득하였다.
1H NMR (D2O): 아크릴레이트 기; 6.36 ppm (d, J=17.6 Hz), 6.13 ppm (dd, J=10.69 Hz, J=17.6 Hz), 5.88ppm (d, J=10.69 Hz)
합성 실시예 3
관심 화합물을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure pat00053
숙신산 모노(2-아크릴오일옥시에틸)에스터의 무수물(4.42 g)을 시그마 알드리치로부터의 50 ml DMSO 중에 사전 용해된 모위올 4-88(9.0 g, PVA, Mw 약 31,000, 88　몰%, 가수분해됨)에 첨가하였다. 여과가능한 고체를 MeOH(300 ml)를 첨가함으로써 수득하고, 침전을 에터(300 ml)의 첨가에 의해 수행하였다. 생성물을 진공 중에서 실온에서 건조시켰다. 10.63 g의 고체를 수득하였다.
1H NMR (D2O): 아크릴레이트 기; 6.34 ppm (d, J=17.4 Hz), 6.09 ppm (dd, J=10.2 Hz, J=17.4 Hz), 5.88ppm (d, J=10.2 Hz)
합성 실시예 4
숙신산 모노(2-아크릴오일옥시에틸)에스터의 무수물(4.42 g)을 50 ml DMSO 중에 사전 용해된 PVA(9.0 g, Mw 약 9,000 내지 10,000, 80　몰%, 가수분해됨)에 첨가하였다. MeOH(300 ml)에 첨가함으로써 여과가능한 고체를 수득하고, 상기 반응 혼합물을 메탄올:에터(1:2 비, 375 ml)에 첨가함으로써 침전을 수행하였다. 생성물을 진공 중에서 실온에서 건조시켰다. 7.94 g의 고체를 수득하였다.
1H NMR (D2O): 아크릴레이트 기; 6.35 ppm (d, J=17.4 Hz), 6.08 ppm (dd, J=10.2 Hz, J=17.4 Hz), 5.89ppm (d, J=10.2 Hz)
합성 실시예 5
PVA(4.5 g, Mw 약 9,000 내지 10,000, 80 몰%, 가수분해됨)를 35 ml DMSO 중에 용해시켰다. 상기 용액을 모노(2-아크릴오일옥시에틸)숙시네이트)의 무수물(4.42 g)에 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 2일 동안 교반하였다. 메탄올(40 ml)을 첨가하였다. 이어서, 에터(100 ml)를 격렬한 교반에 의해 서서히 첨가하여 검을 수득하였다. 상청액을 따라내고, 고체를 2:1 에터:메탄올로 세척하였다. 고체를 DMSO(30 ml)에 5분에 걸쳐 재용해시킨 후, 에터(100 ml)를 첨가하였다. 상청액을 따라내고, 잔류 고체를 메탄올(20 ml)에 5분에 걸쳐 재용해시켰다. 에터(50 ml)를 첨가하였다. 상청액을 따라내고 물로 세척한 후, 진공 중에서 실온에서 건조시켜 담황색 고체(6.13 g)를 수득하였다.
1H NMR (D2O): 아크릴레이트 기; 6.38 ppm (d, J=17.4 Hz), 6.11 ppm (dd, J=11.5 Hz, J=17.4 Hz), 5.91ppm (d, J=11.5 Hz)
합성 실시예 6
시그마 알드리치로부터의 모위올 4-88(4.5 g, PVA, Mw 약 31,000, 88 몰%, 가수분해됨)을 35 ml DMSO 중에 용해시켰다. 상기 용액을 모노(2-아크릴오일옥시에틸)숙시네이트)의 무수물(4.42)에 첨가하였다. 혼합물을 2일 동안 교반하였다. 메탄올(40 ml)을 첨가한 후, 에터(100 ml)를 격렬한 교반에 의해 서서히 첨가하여 고체를 생성하였다. 조질 생성물을 메탄올(50 ml)에 20분에 걸쳐 부분적으로 재용해시켜 젤라틴질 슬러리를 형성하였다. 에터(60 ml)를 첨가하여 크림색 미립자 고체를 수득하였다. 고체를 여과하고, 1:1 메탄올:에터에 이어 에터로 세척하고 진공 중에서 실온에서 건조시켜 생성물(5.08 g)을 황갈색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (D2O): 아크릴레이트 기; 6.35 ppm (d, J=17.6 Hz), 6.12 ppm (dd, J=11.4 Hz, J=17.6 Hz), 5.91ppm (d, J=11.4 Hz)
나노캡슐의 제조
참조 실시에 1
액정 혼합물 B-1을 제조하고 이의 일반적인 물리적 특성에 따라 특성을 규명하였고, 이는 하기 표에 제시된 바의 조성 및 특성을 갖는다.
베이스 혼합물 B-1
Figure pat00054
액정 혼합물 B-1(1.00 g), 헥사데칸(175 mg), 메틸 메트아크릴레이트(100 mg), 하이드록시에틸 메트아크릴레이트(40 mg) 및 에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트(300 mg)를 250 ml 장형(tall) 비이커에 칭량하여 넣었다.
브리제이(등록상표) L23(50 mg)(시그마 알드리치로부터 입수)을 250 ml 원뿔형 플라스크에 칭량하여 넣고, 물(150 g)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 초음파 욕에서 10분 동안 초음파 처리하였다.
브리제이(등록상표) L23 계면활성제 수용액을 유기물을 함유하는 상기 비이커에 직접 부었다. 상기 혼합물을 5분 동안 10,000 rpm으로 투락스(turrax) 혼합하였다. 투락스 혼합이 완결된 후, 조질 유화액을 고압 균질기를 통해 30,000 psi로 4회 통과시켰다.
상기 혼합물을 플라스크에 채우고, 응축기를 구비하고, AIBN(35 mg)을 첨가한 후 70℃까지 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과한 후, 소재의 크기 분석을 제타사이저(멀번 제타사이저 나노 ZS) 계측기에서 수행하였다.
수득된 캡슐은 DLS 분석(제타사이저)에 의해 측정된 213 nm의 평균 크기를 가졌다.
이어서, 입자 분산액을 원심분리에 의해 농축하되, 원심분리 튜브를 원심분리기(터모피셔 바이오퓨지 스트라토스(ThermoFisher Biofuge Stratos))에 위치시키고 6,500 rpm으로 10분에 이어서 15,000 rpm으로 20분 동안 원심분리하였다. 생성된 펠릿을 1 ml의 상청액 중에 재분산시켰다.
참조 실시예 2
액정 혼합물 B-2을 제조하고 이의 일반적인 물리적 특성에 따라 특성을 규명하였고, 이는 하기 표에 제시된 바의 조성 및 특성을 갖는다.
베이스 혼합물 B-2
Figure pat00055
액정 혼합물 B-2(1.0 g), 에틸렌 다이메트아크릴레이트(0.34 g), 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트(0.07 g) 및 헥사데칸(0.25 g)을 250 ml 장형 비이커에 칭량하여 넣었다.
상기 혼합물을 참조 실시예 1에 대해 전술된 바와 같이 처리하고 조사하였다.
참조 실시예 3
액정 혼합물 B-3을 제조하고 이의 일반적인 물리적 특성에 따라 특성을 규명하였고, 이는 하기 표에 제시된 바의 조성 및 특성을 갖는다.
베이스 혼합물 B-3
Figure pat00056
액정 혼합물 B-3(2.00 g), 메틸렌 메트아크릴레이트(165 mg), 하이드록시에틸 메트아크릴레이트(75 mg) 및 에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트(660 mg)를 250 ml 장형 비이커에 칭량하여 넣었다.
브리제이(등록상표) L23(150 mg)을 250 ml 원뿔형 플라스크에 칭량하여 넣고, 물(150 g)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 5 내지 10분 동안 초음파 처리하였다.
브리제이(등록상표) L23 계면활성제 수용액을 유기물을 함유하는 상기 비이커에 직접 부었다. 상기 혼합물을 5분 동안 10,000 rpm으로 투락스 혼합하였다. 투락스 혼합이 완결된 후, 조질 유화액을 고압 균질기를 통해 30,000 psi로 4회 통과시켰다.
상기 혼합물을 플라스크에 채우고, 응축기를 구비하고, AIBN(35 mg)을 첨가한 후 70℃까지 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과한 후, 소재의 크기 분석을 제타사이저(멀번 제타사이저 나노 ZS) 계측기에서 수행하였다.
수득된 캡슐은 동역학 광 산란(DLS) 분석(제타사이저)에 의해 측정된 167 nm의 평균 크기를 가졌다.
이어서, 입자 분산액을 원심분리에 의해 농축하되, 원심분리 튜브를 원심분리기(터모피셔 바이오퓨지 스트라토스)에 위치시키고 6,500 rpm으로 10분에 이어서 15,000 rpm으로 20분 동안 원심분리하였다. 생성된 펠릿을 0.7 ml의 상청액 중에 재분산시켰다.
참조 실시예 4
액정 혼합물 B-4를 제조하고 이의 일반적인 물리적 특성에 따라 특성을 규명하였고, 이는 하기 표에 제시된 바의 조성 및 특성을 갖는다.
베이스 혼합물 B-4
Figure pat00057
액정 혼합물 B-4(2.00 g), 헥사데칸(100 mg), 메틸 메트아크릴레이트(100 mg), 하이드록시에틸 메트아크릴레이트(130 mg) 및 에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트(198 ml)를 250 ml 장형 비이커에 칭량하여 넣었다.
브리제이(등록상표) L23(250 mg)을 250 ml 원뿔형 플라스크에 칭량하여 넣고, 물(100 g)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 5 내지 10분 동안 초음파 처리하였다.
브리제이(등록상표) L23 계면활성제 수용액을 유기물을 함유하는 상기 비이커에 직접 부었다. 상기 혼합물을 5분 동안 10,000 rpm으로 투락스 혼합하였다. 투락스 혼합이 완결된 후, 조질 유화액을 고압 균질기를 통해 30,000 psi로 4회 통과시켰다.
상기 혼합물을 플라스크에 채우고, 응축기를 구비하고, AIBN(20 mg)을 첨가한 후 70℃까지 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과한 후, 소재의 크기 분석을 제타사이저(멀번 제타사이저 나노 ZS) 계측기에서 수행하였다.
수득된 캡슐은 동역학 광 산란(DLS) 분석(제타사이저)에 의해 측정된 129 nm의 평균 크기를 가졌다.
결합제의 제조
비교 실시예 1
30% 고체 함량 PVA 결합제의 제조
먼저, PVA(PVA의 분자량 Mw: 31k, 88 % 가수분해됨)를 속슬렛 장치에서 3일 동안 세척하여 이온을 제거하였다.
탈이온수(46.66 g)를 150 ml 병에 첨가하고, 거대 자석 교반 막대를 첨가하고, 상기 병을 50℃ 교반 핫플레이트 상에 위치시키고 상기 온도에 도달하도록 하였다. 20.00 g의 세척된 고체 31k PVA를 비이커에 칭량하여 넣었다. 상기 병에 와류를 생성하고, 상기 31k PVA를 약 5분에 걸쳐 점차적으로 첨가하다가 정지하여 표류하는 PVA가 혼합물에 분산되도록 하였다. 핫플레이트를 90℃로 상향 조절하고, 교반을 2 내지 3시간 동안 지속하였다. 상기 병을 오븐에 80℃로 20시간 동안 위치시켰다. 상기 혼합물을 여과하면서 50 ㎛ 직물 필터를 통해 0.5 bar의 공기압하에 지속적으로 가열하였다. 상기 필터를 밀리포어(Milipore) 5 ㎛ SVPP 필터로 대체하고, 여과를 반복하였다.
빈 DSC 팬을 DSC 미세저울을 사용하여 칭량하고 약 40 mg의 결합제 혼합물을 상기 DSC 팬에 첨가하고 질량을 기록하고, 상기 팬을 60℃ 핫플레이트 상에 1시간에 이어 110℃ 핫플레이트에 10분 동안 위치시키고, 상기 팬을 핫플레이트로부터 제거하고 냉각시켜 건조 팬의 질량을 기록하여 고체 함량을 계산함으로써 여과된 결합제의 고체 함량을 3회 측정하고, 평균을 계산하였다.
참조 실시예 5, 6, 7, 8, 9 및 10
30% 고체 함량의 아크릴레이트-변형된 PVA 결합제의 제조
합성 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 생성물을 물 중에 용해시켜 각각의 변형된 PVA 결합제의 30% 용액을 수득하였다.
복합체 시스템의 제조
비교 실시예 2
참조 실시예 1에서 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 비교 실시예 1에서 제조된 PVA에 첨가하되, 30%의 세척된 31k PVA 혼합물을 2.5 ml 바이알에 첨가한 후, 상기 나노캡슐을 상기 바이알에 첨가하였다. PVA 대 캡슐의 중량비는 60:40이었다. 탈이온수를 첨가하여 총 고체 함량이 20%가 되었다. 혼합물을 와류 교반기를 사용하여 교반하고 롤러(roller)(라텍 RM5 고중량 롤러(Ratek RM5 Heavy Duty Roller)) 상에 밤새 두어 PVA가 분산되도록 하였다.
기판 상에 필름 제조
사용된 기판은 4 ㎛의 전극 너비 및 8 ㎛의 간격(gap)을 갖는 서로 맞물린 전극으로 코팅된 인듐 주석 옥사이드(ITO)를 갖는 IPS(평면내 스위칭) 유리였다. 사용하기 전, 기판을 탈이온수로 세척하고 초음파 처리기에 10분 동안 위치시킨 후, 이온-크로마토그래피를 위해 아세톤, 2-프로판올(IPA) 및 최종적으로는 물로 세척하였다. 이어서, 기판을 압축된 기체 건(gun)을 사용하여 건조시켰다. 이어서, 기판을 UV-오존으로 10분 동안 처리하였다.
이어서, 나노캡슐 및 결합제를 포함하는 복합체 시스템 기판 상에 코팅하였다. 40 μl의 혼합물을 코팅기(K 컨트롤 코팅기(K Control Coater), RK 프린트코트 인스트루먼츠(RK PrintCoat Instruments), k 막대 1에 의한 막대 코팅, 7의 코팅 스피드)를 사용하여 필름으로서 코팅하였다. 샘플을 60℃에서 10분 동안 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 필름의 외양을 기록하였다. 제조된 필름을 측정간에 건조 박스 내에 저장하였다.
칼날과 접촉하는 전기 접촉부의 상부로부터 필름의 작은 면적을 제거함으로써 필름 두께를 측정하였다. 필름 두께를 중간 전극의 영역에서 프로파일로미터(덱탁 XT 표면 프로파일러(Dektak XT surface profiler), 브루커(Bruker))를 사용하여 5 mg의 침압, 3,000 nm의 스캔 길이 및 30초의 시간에 의해 측정하였다.
전기-광학 특성의 측정
각각의 필름의 외양을 균일성 및 결점에 대해 육안으로 확인하였다. 와이어를 기판의 ITO 전극 상에 땜질(soldering)하였다. 디스플레이 측정 시스템(아우트로닉-멜처스(Autronic-Melchers) DMS-301)을 사용하고 1 kHz의 장을 인가하여 전압-투광도 곡선을 측정하였다.
현미경을 사용하여, 암 상태에 대해 전기장의 부재하에, 각각 10 및 90% 투과성에 대해서는 필요 전압에서 인가되는 전기장에 의해 암 및 명 상태의 이미지를 기록하였다.
스위칭 속도를 40 및 25℃에서 150 Hz 조절 주파수, 및 적절한 10 Hz에서도 측정하였다.
나노캡슐 및 결합제를 포함하는 제조된 필름에 대해 측정된 전자-광학 매개변수를 하기 표에 제시하였다. 이러한 비교 실시예 및 하기 실시예에서, 이력현상은 V50에서 측정된다.
Figure pat00058
처리 실시예 1
참조 실시예 1에서 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 합성 실시예 1에서 제조된 아크릴레이트-변형된 PVA 결합제를 함유하는 참조 실시예 5에서 제조된 결합제 제형에 첨가하였다. PVA 대 캡슐의 중량비는 60:40이었다. 상기 혼합물에 광개시제 이르가큐어 2959(2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 시그마-알드리치로부터 입수)(고체 변형된 PVA 중합체의 중량에 대해 5 중량%)를 첨가하였다.
이어서, 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 혼합물을 처리하고 측정하였다.
제조된 필름의 전자-광학 특성을 측정한 후, 필름을 광대역 UV 광(UVACUBE 2000, 닥터 횐레 아게)을 사용하여 80　mW/cm2에서 3분의 노출 시간에 의해 경화시켰다.
UV 광에 의한 경화 전후에, 제조된 필름에 대해 측정된 전자-광학 매개변수를 하기 표에 제시하였다.
Figure pat00059
다른 장점 중에서도, 특히 향상된 암 상태 및 감소된 이력현상이 수득되었다.
처리 실시예 2
참조 실시예 1에서 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 합성 실시예 1에서 제조된 아크릴레이트-변형된 PVA 결합제를 함유하는 참조 실시예 5에서 제조된 결합제 제형에 첨가하였다. PVA 대 캡슐의 중량비는 60:40이었다. 상기 혼합물에 광개시제 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 시그마-알드리치로부터 입수)(고체 변형된 PVA 중합체의 중량에 대해 5 중량%)를 첨가하였다.
이어서, 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 혼합물을 처리하고 측정하였다.
제조된 필름의 전자-광학 특성을 측정한 후, 필름을 광대역 UV 광(UVACUBE 2000, 닥터 횐레 아게)을 사용하여 80　mW/cm2에서 30초의 노출 시간에 의해 경화시켰다.
UV 광에 의한 경화 전후에, 제조된 필름에 대해 측정된 전자-광학 매개변수를 하기 표에 제시하였다.
Figure pat00060
다른 장점 중에서도, 특히 향상된 암 상태 및 감소된 이력현상이 수득되었다.
처리 실시예 3
참조 실시예 1에서 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 합성 실시예 1에서 제조된 아크릴레이트-변형된 PVA 결합제를 함유하는 참조 실시예 5에서 제조된 결합제 제형에 첨가하였다. PVA 대 캡슐의 중량비는 60:40이었다. 상기 혼합물에 광개시제 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 시그마-알드리치로부터 입수)(고체 변형된 PVA 중합체의 중량에 대해 5 중량%)를 첨가하였다.
이어서, 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 혼합물을 처리하고 측정하였다.
제조된 필름의 전자-광학 특성을 측정한 후, LED(365 nm, 80 mW/cm2, 델로룩스)를 사용하여 1분의 노출 시간에 의해 경화시켰다.
UV 광에 의한 경화 전후에, 제조된 필름에 대해 측정된 전자-광학 매개변수를 하기 표에 제시하였다.
Figure pat00061
다른 장점 중에서도, 특히 향상된 암 상태 및 감소된 이력현상이 수득되었다.
처리 실시예 4
참조 실시예 1에서 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 합성 실시예 1에서 제조된 아크릴레이트-변형된 PVA 결합제를 함유하는 참조 실시예 5에서 제조된 결합제 제형에 첨가하였다. PVA 대 캡슐의 중량비는 60:40이었다. 상기 혼합물에 광개시제 AIBN(2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 시그마-알드리치로부터 입수)(결합체의 고체 중량에 대해 5 중량%)을 첨가하였다.
이어서, 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 혼합물을 처리하고 측정하였다.
제조된 필름의 전자-광학 특성을 측정한 후, 핫플레이트 상에서 75℃에서 2시간 동안 질소하에 경화시켰다.
열에 의한 경화 전후에, 제조된 필름에 대해 측정된 전자-광학 매개변수를 하기 표에 제시하였다.
Figure pat00062
다른 장점 중에서도, 특히 향상된 암 상태, 바람직한 명 상태 투광도 및 감소된 이력현상이 수득되었다.
처리 실시예 5
참조 실시예 1에서 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 합성 실시예 2에서 제조된 아크릴레이트-변형된 PVA 결합제를 함유하는 참조 실시예 6에서 제조된 결합제 제형에 첨가하였다. PVA 대 캡슐의 중량비는 60:40이었다. 상기 혼합물에 광개시제 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 시그마-알드리치로부터 입수)(결합제의 고체 중량에 대해 5 중량%)를 첨가하였다.
이어서, 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 혼합물을 처리하고 측정하였다.
제조된 필름의 전자-광학 특성을 측정한 후, 필름을 LED(델로(DELO)로 부터의 델로룩스, 365 nm 파장)을 사용하여, 초기에 60 mW/cm2로 20초의 노출 시간에 이어 80 mW/cm2로 60초의 노출 시간 동안 경화시켰다.
UV 광에 의한 경화 전후에, 제조된 필름에 대해 측정된 전자-광학 매개변수를 하기 표에 제시하였다.
Figure pat00063
다른 장점 중에서도, 특히 향상된 암 상태, 감소된 이력현상 및 유사한 투광도가 수득되었다.
처리 실시예 6
참조 실시예 1에서 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 합성 실시예 3에서 제조된 아크릴레이트-변형된 PVA 결합제를 함유하는 참조 실시예 7에서 제조된 결합제 제형에 첨가하였다. PVA 대 캡슐의 중량비는 60:40이었다. 상기 혼합물에 광개시제 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 시그마-알드리치로부터 입수)(결합제의 고체 중량에 대해 5 중량%)를 첨가하였다.
이어서, 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 혼합물을 처리하고 측정하였다.
제조된 필름의 전자-광학 특성을 측정한 후, 필름을 LED(델로로부터의 델로룩스, 365 nm 파장)을 사용하고 80 mW/cm2로 60초의 노출 시간을 사용하여 경화시켰다.
UV 광에 의한 경화 전후에, 제조된 필름에 대해 측정된 전자-광학 매개변수를 하기 표에 제시하였다.
Figure pat00064
다른 장점 중에서도, 특히 향상된 암 상태 및 감소된 이력현상이 수득되었다.
처리 실시예 7
참조 실시예 1에서 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 합성 실시예 4에서 제조된 아크릴레이트-변형된 PVA 결합제를 함유하는 참조 실시예 8에서 제조된 결합제 제형에 첨가하였다. PVA 대 캡슐의 중량비는 60:40이었다. 상기 혼합물에 광개시제 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 시그마-알드리치로부터 입수)(결합제의 고체 중량에 대해 5 중량%)를 첨가하였다.
이어서, 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 혼합물을 처리하고 측정하였다.
제조된 필름의 전자-광학 특성을 측정한 후, 필름을 LED(델로로부터의 델로룩스, 365 nm 파장)을 사용하고 80 mW/cm2로 60초의 노출 시간을 사용하여 경화시켰다.
UV 광에 의한 경화 전후에, 제조된 필름에 대해 측정된 전자-광학 매개변수를 하기 표에 제시하였다.
Figure pat00065
다른 장점 중에서도, 특히 향상된 암 상태 및 감소된 이력현상이 수득되었다.
처리 실시예 8
참조 실시예 1에서 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 합성 실시예 6에서 제조된 아크릴레이트-변형된 PVA 결합제를 함유하는 참조 실시예 10에서 제조된 결합제 제형에 첨가하였다. PVA 대 캡슐의 중량비는 60:40이었다. 상기 혼합물에 광개시제 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 시그마-알드리치로부터 입수)(결합제의 고체 중량에 대해 5 중량%)를 첨가하였다.
이어서, 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 혼합물을 처리하고 측정하였다.
제조된 필름의 전자-광학 특성을 측정한 후, 필름을 LED(델로로 부터의 델로룩스, 365 nm 파장)을 사용하고 80 mW/cm2로 3초의 노출 시간에 이어 60 mW/cm2로 30초의 노출 시간을 사용하여 경화시켰다.
UV 광에 의한 경화 전후에, 제조된 필름에 대해 측정된 전자-광학 매개변수를 하기 표에 제시하였다.
Figure pat00066
다른 장점 중에서도, 특히 향상된 암 상태가 수득되었다.
처리 실시예 9, 10 및 11
참조 실시예 2, 3 및 4에서 각각 제조된 농축된 나노캡슐 샘플을 각각 합성 실시예 1에서 제조된 아크릴레이트-변형된 PVA 결합체를 함유하는 참조 실시예 5에서 제조된 결합체 제형에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 처리 실시예 4에 추가로 기재된 바와 같이 처리하였다.

Claims (15)

  1. (i) 중합체 쉘(shell) 및 액정 매질을 함유하는 코어(core)를 개별적으로 포함하는 나노캡슐을 제공하는 단계; 및
    (ii) 하기 화학식의 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 하기 화학식의 반복 단위 C 및/또는 D 중 하나 이상을 포함하는 중합체와 상기 나노캡슐을 혼합하는 단계
    를 포함하는 복합체 제조 방법:
    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    상기 식에서,
    Sp1 및 Sp2는 각각 스페이서 기를 나타내고;
    X11은 CH2, CO, S-CO 또는 NH-CO를 나타내고;
    y는 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 1 내지 10의 정수이고;
    X12는 각각의 경우 독립적으로 O, S, CO, NH 또는 에스터 기를 나타내고;
    X13은 각각의 경우 독립적으로 O, S, CO, NH 또는 단일결합을 나타내고;
    R11은 중합성 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (ii)에서 나노캡슐과 혼합되는 중합체가 5,000 내지 250,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전체로서 중합체 중에 반복 단위 A의 양이 0 내지 90 몰%이고/거나;
    전체로서 중합체 중에 반복 단위 B의 양이 1 내지 98 몰%이고/거나;
    전체로서 중합체 중에 반복 단위 C의 양이 0 내지 80 몰%이고/거나;
    전체로서 중합체 중에 반복 단위 D의 양이 0 내지 80 몰%이되,
    반복 단위 C 및 D 중 하나 이상이 존재하고,
    각각이 존재하는 경우, 전체로서 중합체 중에 반복 단위 A, B, C 및 D의 합친 양이 100 몰% 이하인,
    방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R11이 아크릴오일 기 또는 메트아크릴오일 기인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    2반응성 또는 다반응성 단량체 또는 저중합체(oligomeric) 중합성 화합물이 복합체 중에 추가로 포함되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ii)에서 나노캡슐이 중합체 중에 분산된 후, 분산액이 기판 상에 지지된 층 또는 2개의 마주하는 기판 사이의 층으로서 정렬되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제조된 복합체의 중합성 구성성분의 중합을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행함으로써 수득되거나 수득가능한 복합체.
  9. 중합체 쉘 및 액정 매질을 함유하는 코어를 개별적으로 포함하는 나노캡슐; 및
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 제시된 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 반복 단위 C 및/또는 B 중 하나 이상을 포함하는 중합체
    를 포함하는 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    액정 매질이 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는, 복합체:
    R-A-Y-A'-R' I
    상기 식에서,
    R 및 R'은 서로 독립적으로 F, CF3, OCF3, CN, 및 치환되지 않거나 CN 또는 CF3으로 일치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환되는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알켄일로부터 선택되는 기를 나타내되, 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;
    A 및 A'은 서로 독립적으로 -Cyc-, -Phe-, -Cyc-Cyc-, -Cyc-Phe-, -Phe-Phe-, -Cyc-Cyc-Cyc-, -Cyc-Cyc-Phe-, -Cyc-Phe-Cyc-, -Cyc-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-Phe-, -Phe-Phe-Phe- 및 이들 각각의 거울상으로부터 선택되는 기를 나타내되, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고, 여기서 1 또는 2개의 비인접한 CH2 기가 O로 대체될 수 있고, Phe는 1 또는 2개의 F로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌이고, 여기서 1 또는 2개의 비인접한 CH2 기가 N으로 대체될 수 있고;
    Y는 단일결합, -COO-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서,
    화학식 I의 하나 이상의 화합물 중 하나 이상의 화합물이 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물로부터 선택되는, 복합체:
    Figure pat00070

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 CN 또는 CF3으로 일치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환되는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알켄일을 나타내되, 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 F, CF3, OCF3 또는 CN을 나타내고;
    L1, L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;
    i는 1 또는 2이고;
    j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
  12. 제1항에 제시된 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 반복 단위 C 및/또는 D 중 하나 이상을 포함하는 중합체를 중합함으로써 수득가능한 중합체를 포함하는 중합체 결합체 중에 분산되는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 제시된 나노캡슐을 포함하는 스위칭층.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합체, 또는 제12항에 따른 스위칭층의 광-조절 소자에서의 용도.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합체, 또는 제12항에 따른 스위칭층을 포함하는 전자-광학 장치.
  15. 나노입자를 분산시키기 위한, 제1항에 제시된 반복 단위 A 및/또는 B 중 하나 이상, 및 반복 단위 C 및/또는 D 중 하나 이상을 포함하는 중합체의 용도.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109072081A (zh) * 2016-04-13 2018-12-21 默克专利股份有限公司 包含液晶介质的用于纳米包封的组合物及纳米胶囊
KR20190039639A (ko) * 2017-10-05 2019-04-15 메르크 파텐트 게엠베하 작용화된 폴리비닐 알콜을 포함하는 조성물 및 액정 매질을 함유하는 나노캡슐
GB2586534B (en) * 2019-04-30 2023-05-10 Merck Patent Gmbh Acousto-optical device
GB2589659B (en) * 2019-05-28 2023-04-05 Merck Patent Gmbh Compositions comprising polymerizable oligoethyleneglycol derivatives and nanocapsules containing a liquid-crystalline medium
AU2020359065A1 (en) * 2019-10-02 2022-05-12 Hydroxsys Holdings Limited Durable membranes, their preparation and use
CN117229624A (zh) * 2023-09-14 2023-12-15 四川大学 一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体、制备方法及应用

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435047A (en) 1981-09-16 1984-03-06 Manchester R & D Partnership Encapsulated liquid crystal and method
KR0130554B1 (ko) 1984-03-19 1998-04-11 유젠 웬닝거 합성수지 매트릭스 및 이에 분산된 액정으로 이루어진 광변조제와 그 제조방법
EP0216074B1 (en) * 1985-07-31 1993-06-16 Ciba-Geigy Ag Polyvinyl alcohol derivatives and crosslinked hydrogel contact lenses made therefrom
JPH07181439A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Hitachi Ltd アクティブマトリクス型液晶表示装置
JP3543351B2 (ja) 1994-02-14 2004-07-14 株式会社日立製作所 アクティブマトリクス型液晶表示装置
TW262553B (ko) 1994-03-17 1995-11-11 Hitachi Seisakusyo Kk
EP0801669B1 (en) * 1995-01-05 2000-12-13 TYCO Electronics Corporation Method of making a liquid crystal composite including a dye
US5993691A (en) 1995-02-03 1999-11-30 Merck Patent Gesellschaft Mit Electro-optical liquid crystal display
DE19528107B4 (de) 1995-03-17 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung in einer elektrooptischen Flüssigkristallanzeige
DE19528106A1 (de) 1995-02-03 1996-08-08 Merck Patent Gmbh Elektrooptische Flüssigkristallanzeige
DE19509410A1 (de) 1995-03-15 1996-09-19 Merck Patent Gmbh Elektrooptische Flüssigkristallanzeige
WO1998000428A1 (en) 1996-07-01 1998-01-08 Merck Patent Gmbh Chiral dopants
DE19834162A1 (de) 1997-08-13 1999-02-18 Merck Patent Gmbh Chirale Verbindungen
JP3476714B2 (ja) * 1999-02-18 2003-12-10 コニシ株式会社 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法及び水性接着剤
AU2001281884A1 (en) 2000-07-13 2002-01-30 Merck Patent G.M.B.H Chiral compounds ii
JP5111715B2 (ja) 2000-07-13 2013-01-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング キラルな化合物ｉｉｉ
JP5265838B2 (ja) 2000-07-13 2013-08-14 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング キラルな化合物ｉ
DE60104014T2 (de) 2000-10-20 2005-08-11 Merck Patent Gmbh Chirale binaphtol-verbindungen
EP1389199B1 (en) 2001-05-21 2013-02-27 Merck Patent GmbH Binaphthol derivatives as chiral dopants
DE50306559D1 (de) 2002-07-06 2007-04-05 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
NO20030185D0 (no) * 2003-01-14 2003-01-14 Polydisplay Asa Fremgangsmåte for innkapsling av flytende krystaller hvor kapslene har snever störrelsesfordeling
US7618777B2 (en) 2005-03-16 2009-11-17 Agilent Technologies, Inc. Composition and method for array hybridization
EP1879926A1 (en) * 2005-05-13 2008-01-23 Protista Biotechnology AB Macroporous hydrogels, their preparation and their use
JP2007078791A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Konica Minolta Holdings Inc 液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
KR100964787B1 (ko) * 2007-04-16 2010-06-21 주식회사 엘지화학 광학필름 및 이를 포함하는 액정표시장치
JP2009053678A (ja) * 2007-07-31 2009-03-12 Fujifilm Corp Ｔｎモード液晶表示装置、ならびにそれに用いられる光学補償シート及び偏光板
JP2010156772A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Fuji Xerox Co Ltd 液晶含有組成物及び液晶表示素子
JP2010208307A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録材料
JP2010214247A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Fuji Xerox Co Ltd マイクロカプセル分散液、及びその製造方法
US8988642B2 (en) 2010-11-09 2015-03-24 Samsung Display Co., Ltd. Liquid crystal display devices and methods of manufacturing liquid crystal display devices
EP2652087B1 (de) 2010-12-17 2018-05-30 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium
EP2807230B1 (en) 2012-01-23 2018-08-08 Vlyte Innovations Limited A method for microencapsulating electro-optical fluid, display device and powder including microencapsulated electro-optical fluid
US9366920B2 (en) * 2013-01-02 2016-06-14 Lg Display Co., Ltd. Liquid crystal display device and fabricating method thereof
JP6303832B2 (ja) * 2014-06-04 2018-04-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびその利用
WO2016035453A1 (ja) * 2014-09-02 2016-03-10 Jnc株式会社 液晶カプセルおよびその製造方法
KR102394407B1 (ko) 2014-12-23 2022-05-04 엘지디스플레이 주식회사 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치
WO2016148430A1 (ko) * 2015-03-16 2016-09-22 이미지랩(주) 액정 캡슐 표시 필름 및 이를 구비하는 표시 장치
US10220118B2 (en) * 2015-10-26 2019-03-05 Syracuse University Self-replenishing boundary lubrication in hydrogels using zwitterionic polymers
CN105572892B (zh) * 2016-03-10 2019-01-22 京东方科技集团股份有限公司 分光材料及其制备方法、光栅及其使用方法和显示装置
JP7021197B2 (ja) * 2016-09-05 2022-02-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 官能基化されたポリビニルアルコールに基づくｕｖ硬化性接着促進剤
KR20190077034A (ko) * 2016-10-31 2019-07-02 메르크 파텐트 게엠베하 액정 매질을 포함하는 나노캡슐
CN107033371B (zh) * 2017-04-28 2019-08-16 江南大学 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素pva/cnc复合水凝胶的制备方法
KR20190039639A (ko) * 2017-10-05 2019-04-15 메르크 파텐트 게엠베하 작용화된 폴리비닐 알콜을 포함하는 조성물 및 액정 매질을 함유하는 나노캡슐

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