WO2016035453A1 - 液晶カプセルおよびその製造方法 - Google Patents

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phenylene
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capsule
carbons
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谷口　竜王
翔 日高
英二 岡部
史尚 近藤
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Jnc株式会社
Jnc石油化学株式会社
国立大学法人千葉大学
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal capsule and a manufacturing method thereof.
  • Liquid crystal capsules having a structure in which a liquid crystal composition is encapsulated in a hollow portion of the capsule are used as liquid crystal display elements, and are expected to be used particularly in flexible displays (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Non-patent document 1).
  • a liquid crystal display element is known that is applied to a comb-shaped (lateral electric field) substrate using a bar coater or the like and a mixture containing a liquid crystal capsule and a binder (resin) is driven by only one side substrate. Yes.
  • Such a liquid crystal display element is driven using the Kerr effect.
  • liquid crystal capsule When a liquid crystal capsule is used for such a liquid crystal display element driven by only one side substrate, if the particle size of the liquid crystal capsule exceeds about 150 nm, the scattering of visible light increases and it becomes difficult to display black.
  • the inventors mix a liquid crystal composition (a composition containing a liquid crystal material composed of one or more liquid crystal components), a monomer, a surfactant and a polymerization initiator, and prepare an emulsion by phase inversion emulsification. And, it came to invent the manufacturing method of the liquid crystal capsule which has the process of manufacturing a liquid crystal capsule using the said coacervation method for the said emulsion.
  • the present invention includes, for example, the following aspects of the invention.
  • a method for producing a liquid crystal capsule. [2] The production method according to [1], wherein the surfactant is a block copolymer. [3] The production method according to [1] or [2], wherein the liquid-liquid interfacial tension ⁇ in the liquid crystal composition, the polymer obtained from the monomer, and water satisfies the following three formulas (a) to (c): .
  • ⁇ ⁇ d + ⁇ h
  • the subscript d represents a nonpolar dispersion force component
  • the subscript h represents a polar hydrogen bond component.
  • the liquid crystal composition contains a liquid crystal component 1 composed of a compound represented by the formula (1) and a liquid crystal component 2 composed of a compound represented by the formula (2), and the proportion of the compound having cyano is the liquid crystal
  • the production method according to any one of [1] to [3], which is less than 3% by weight based on the whole composition.
  • the ratio of the liquid crystal component 1 is in the range of 20 wt% to 70 wt% and the ratio of the liquid crystal component 2 is 25 wt% to 75 wt% based on the weight of the liquid crystal composition. A range is preferable.
  • [5] A liquid crystal capsule produced by the production method according to any one of [1] to [4].
  • [6] The liquid crystal capsule according to [5], wherein the diameter of the liquid crystal capsule is 30 to 150 nm.
  • a liquid crystal capsule having a liquid crystal composition, a surfactant and a capsule wall The capsule wall has a closed curved surface shape, A hydrophobic portion of the liquid crystal composition and the surfactant is disposed inside the capsule wall, A liquid crystal capsule in which a hydrophilic portion of the surfactant is disposed outside the capsule wall.
  • the liquid crystal composition contains a liquid crystal component 1 composed of a compound represented by the formula (1) and a liquid crystal component 2 composed of a compound represented by the formula (2), and the proportion of the compound having cyano is the liquid crystal
  • the liquid crystal capsule according to [7] which is less than 3% by weight with respect to the whole composition.
  • R 11 , R 21 , and R 31 are each independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, or carbon 2
  • Ring A 11 is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, or 2 , 6-difluoro-1,4-phenylene
  • ring A 31 is 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, pyridine-2, 5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or tetrahydropyran-2,5-diyl
  • ring A 41 and ring A 51 are independently 1 , 4-Feni Rene, 2-fluoro-1,4-phenylene, or 2,6-d
  • the proportion of the liquid crystal component 1 is in the range of 20% to 70% by weight and the proportion of the liquid crystal component 2 is in the range of 25% to 75% by weight [8] or The liquid crystal capsule according to [9].
  • liquid crystal capsule according to any one of [7] to [11], wherein the liquid crystal composition contains an optically active compound.
  • a liquid crystal device comprising: a substrate; an electrode formed on the substrate; the liquid crystal capsule according to any one of [5] to [13]; and an electric field applying unit that applies an electric field to the liquid crystal capsule via the electrode.
  • the liquid crystal element according to [14] wherein at least one of the substrates is transparent and has a polarizing plate disposed outside the substrate.
  • liquid crystal material means a material composed of one or two or more liquid crystal components (liquid crystal compounds), and “liquid crystal composition” means the liquid crystal material and addition as an optional component. It means a composition containing an agent (optically active compound, antioxidant, ultraviolet absorber, dichroic dye, etc.).
  • a liquid crystal capsule having a particle size of 30 to 150 nm can be produced.
  • a liquid crystal capsule can be manufactured without using a homogenizer.
  • the liquid crystal capsule of the present invention includes a liquid crystal composition 1 containing a liquid crystal material, a surfactant 2 and a capsule wall 3.
  • the capsule wall 3 has a closed curved surface shape, and the liquid crystal composition 1 is disposed inside the capsule wall 3.
  • the hydrophobic portion of the surfactant 2 is further arranged inside the capsule wall 3, and the hydrophilic group of the surfactant 2 is arranged outside the capsule wall 3.
  • Specific examples of the closed curved surface include a spherical surface and an elliptic spherical surface.
  • the composition of the capsule wall 3 is not particularly limited, but a polymer is preferable.
  • the liquid crystal material is a material composed of one or more liquid crystal components (liquid crystal compounds).
  • the surfactant 2 may be a single compound or a plurality of compounds.
  • the content of the surfactant is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 35% by weight based on the weight of the liquid crystal capsule.
  • the content of the capsule wall is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the weight of the liquid crystal capsule.
  • the average particle size of the liquid crystal capsule is preferably 30 to 150 nm, more preferably 30 to 100 nm.
  • the “average particle diameter” is an average value of diameters of capsule walls measured by integrating 50 times by a light scattering method at 25 ° C.
  • the particle diameter means a diameter calculated from a volume distribution.
  • the liquid crystal composition can be used as a composition having a nematic phase or an optically active composition by adding an optically active compound.
  • the obtained liquid crystal capsules are dispersed in water, but are used in a solution state to which a binder material or the like is added. Further, one or more binder materials may be used.
  • a binder material water-soluble compounds such as PVA (polyvinyl alcohol) and polyvinylpyrrolidone can be used. If the contents in the liquid crystal capsule are not leaking, the solvent substitution of water as a dispersion can be performed, and a compound that is soluble in the substituted solvent can also be used as a binder material. Further, the binder material can be reacted in a subsequent process.
  • the method for producing a liquid crystal capsule of the present invention comprises (1) a liquid crystal composition, (2) a monomer, (3) a surfactant and (4) a mixed material containing a polymerization initiator by phase inversion emulsification. Step A for preparing an emulsion and Step B for manufacturing a liquid crystal capsule for constructing a capsule wall by a coacervation method.
  • Step A A mixed material containing (1) a liquid crystal composition, (2) a monomer, (3) a surfactant, and (4) a polymerization initiator was prepared.
  • (1) liquid crystal composition, (2) monomer, (3) surfactant and (4) polymerization initiator are dispersed, but the surfactant of the block copolymer has a hydrophobic group.
  • the liquid crystal composition contains a liquid crystal material, and may optionally further contain additives such as an optically active compound, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a dichroic dye.
  • the liquid crystal composition mainly has a minimum temperature of a transition temperature from a nematic phase to a crystal of about ⁇ 10 ° C. or lower, a maximum temperature of about 70 ° C. or higher, and an optical anisotropy in the range of about 0.20 to about 0.35.
  • a device containing a liquid crystal composition has a large voltage holding ratio. This composition is suitable for an AM device, and particularly suitable for a transmissive AM device.
  • liquid crystal material included in liquid crystal composition The liquid crystal material is not particularly limited as long as it includes a liquid crystal component exhibiting liquid crystallinity.
  • liquid crystal composition containing a liquid crystal material examples include nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, and chiral nematic liquid crystals. Among these, nematic liquid crystals are preferable.
  • the liquid crystal material preferably contains compounds with different properties. Specifically, the following liquid crystal components 1 to 3 having predetermined characteristics with respect to the upper limit temperature of the transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy, specific resistance and the like are used. It is preferable.
  • L means large or high
  • M means moderate
  • S means small or low.
  • the symbols L, M, and S are classifications based on a qualitative comparison among the component compounds, and 0 (zero) means that the value is zero or almost zero.
  • the optical anisotropy of the liquid crystal composition tends to increase
  • the liquid crystal component 2 when used, the dielectric anisotropy of the liquid crystal composition tends to increase
  • the liquid crystal component 3 when used, the optical anisotropy of the liquid crystal composition tends to increase, the upper limit temperature of the transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase increases, or the transition temperature from the nematic phase to the crystal increases. Since the lower limit temperature tends to decrease, it is preferable to add the liquid crystal component 3 in order to impart such characteristics to the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal material preferably includes the liquid crystal component 1, more preferably includes the liquid crystal component 1 and the liquid crystal component 2, and particularly preferably includes the liquid crystal component 1, the liquid crystal component 2, and the liquid crystal component 3.
  • Each of the liquid crystal components 1 to 3 may be composed of a plurality of compounds.
  • the liquid crystal component 1 is 20 to 70% by weight, the liquid crystal component 2 is 25 to 75% by weight, and the liquid crystal component 3 is 5 to 70% by weight.
  • the content is preferably 55% by weight, the liquid crystal component 1 is preferably 30 to 65% by weight, the liquid crystal component 2 is preferably 25 to 60% by weight, and the liquid crystal component 3 is more preferably 10 to 45% by weight. .
  • the content of the liquid crystal material in the liquid crystal capsule of the present invention is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 30 to 95% by weight with respect to the total amount of the liquid crystal capsule.
  • the amount is within the above range, sufficient liquid crystal performance can be obtained, and the capsule wall has a sufficient relative thickness and is not easily destroyed.
  • the liquid crystal composition contained in the liquid crystal capsule of the present invention preferably does not contain a compound having cyano as much as possible from the viewpoint of high stability to ultraviolet rays.
  • the proportion of the compound having cyano is preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight, and even more preferably less than 1% by weight with respect to the entire liquid crystal composition.
  • the liquid crystal component 1 is a compound represented by the following formula (1). As long as the liquid crystal component 1 is a compound represented by the following formula (1), it may be a single compound or a combination of a plurality of compounds.
  • R 1 and R 2 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, or alkenyl having 2 to 12 carbons;
  • ring A 1 , A 2 Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4 -Phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or tetrahydropyran-2,5-diyl;
  • Z 1 and Z 2 are independent and a single bond,
  • the liquid crystal component 1 is preferably a compound represented by the following formula (1-1) among the compounds represented by the formula (1).
  • compounds represented by the formula (1-1) compounds represented by the formulas (1-1-1) to (1-1-13) are preferable.
  • R 11 and R 21 are independently alkyl having 1 to 12 carbons or alkoxy having 1 to 12 carbons. Or alkenyl having 2 to 12 carbons;
  • ring A 11 is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4 -Phenylene, or 2,6-difluoro-1,4-phenylene;
  • Z 11 is a single bond, ethylene, vinylene, methyleneoxy, carbonyloxy, difluoromethyleneoxy, tolan, or tetrafluoroethylene;
  • X 11 Is hydrogen or fluorine.
  • preferred Z 11 in the formula (1-1) is a single bond or tolan
  • preferred ring A 11 is 1,4-phenylene, or 2-fluoro-1,4. -Phenylene.
  • At least one of the liquid crystal components 1 is a compound represented by the formula (1-1-3), a compound represented by the formula (1-1-4), or a compound represented by the formula (1-1-5) It is preferable that Further, at least two of the liquid crystal components 1 are represented by the compound represented by the formula (1-1-3) and the compound represented by the formula (1-1-5), or the formula (1-1-4). And a combination of the compound represented by formula (1-1-5).
  • the liquid crystal component 2 is a compound represented by the following formula (2).
  • the liquid crystal component 2 may be a single compound or a combination of a plurality of compounds as long as it is a compound represented by the following formula (2).
  • R 3 is alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, or alkenyl having 2 to 12 carbons;
  • rings A 3 , A 4 and A 5 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, Pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or tetrahydropyran-2,5-diyl;
  • Z 3 , Z 4 and Z 5 are independently A single bond, ethylene,
  • liquid crystal component 2 examples include compounds represented by the following formulas (2-1) and (2-2) among the compounds represented by the formula (2).
  • compounds represented by the formula (2-1) compounds represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-13) are preferable.
  • R 31 is alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, or Ring A 31 is 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2 , 5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or tetrahydropyran-2,5-diyl; ring A 41 and ring A 51 are independently 1,4-phenylene, 2-fluoro 1,4-phenylene or 2,6-difluoro-1,4-be-phenylene,; Z 31, Z 41 and Z 51 are independently a single bond, ethylene, vinylene, methyleneoxy, carbonyloxy, diphenyl Oro methyleneoxy, Trang, or tetrafluoroethylene, at least one of Z 31, Z 41 and
  • M 1 is preferably 1 for increasing the dielectric anisotropy of the compound or increasing the maximum temperature of the transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase.
  • Z 31 , Z 41 or Z 51 which is preferable for increasing the dielectric anisotropy of the compound is difluoromethyleneoxy
  • Z 31 , Z 41 or Z 51 which is preferable for increasing the specific resistance of the compound is a single bond.
  • Preferred ring A 31 for increasing the optical anisotropy of the compound is 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, or 2,6-difluoro-1,4-phenylene.
  • preferable ring A 41 or ring A 51 is 1,4-phenylene or 2-fluoro-1,4-phenylene.
  • trans is preferable to cis for increasing the maximum temperature.
  • Tetrahydropyran-2,5-diyl is And preferably It is.
  • Preferred X 51 or X 61 for increasing the dielectric anisotropy of the compound is fluorine.
  • Y 11 is preferably fluorine.
  • the compound contained in the liquid crystal component 2 is a compound represented by the formula (2-1)
  • at least one of the compounds is a compound represented by the formula (2-1-2), a formula (2-1-5) ), A compound represented by formula (2-1-6), or a compound represented by formula (2-1-10).
  • the compound contained in the liquid crystal component 2 is a compound represented by the formula (2-1)
  • at least two of the compounds include a compound represented by the formula (2-1-2) and a formula (2-1).
  • a combination of the compound and the compound represented by the formula (2-1-10) is preferable.
  • M 2 is preferably 0 for increasing the dielectric anisotropy of the compound or decreasing the minimum temperature of the transition temperature from the nematic phase to the crystal.
  • Desirable Z 32 , Z 42 or Z 52 for increasing the specific resistance of the compound is a single bond.
  • Preferred ring A 32 for increasing the optical anisotropy of the compound is 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene or 2,6-difluoro-1,4-phenylene.
  • Preferred ring A 42 or ring A 52 in formula (2-2) is 1,4-phenylene or 2-fluoro-1,4-phenylene.
  • trans is preferable to cis for increasing the maximum temperature of the transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase.
  • Tetrahydropyran-2,5-diyl is And preferably It is.
  • Desirable X 42 , X 52 or X 62 for increasing the dielectric anisotropy of the compound is fluorine.
  • Y 12 is preferably fluorine.
  • the compound contained in the liquid crystal component 2 is a compound represented by the formula (2-2)
  • at least one of the compounds is a compound represented by the formula (2-2-4) or the formula (2-2-2- It is preferable that it is a compound represented by 5).
  • the compound contained in the liquid crystal component 2 is a compound represented by the formula (2-2)
  • at least two of the compounds include a compound represented by the formula (2-2-4) and a formula (2-2-5). It is preferable that it is a combination of the compound represented by this.
  • the liquid crystal component 3 is a compound represented by the following formula (3).
  • the liquid crystal component 3 may be a single compound or a combination of a plurality of compounds as long as it is a compound represented by the following formula (3).
  • R 4 and R 5 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, or alkenyl having 2 to 12 carbons;
  • ring A 6 or ring A 7 is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, or 2,6-difluoro-1 , it is a 4-phenylene;
  • Z 6 or Z 7 are independently a single bond, ethylene, vinylene, methyleneoxy, carbonyloxy, difluoromethyleneoxy Trang or tetrafluoroethylene,;
  • n is 0, 1 or 2, when n is 2, ring a 7, and Z 7 there is a
  • R 4 and R 5 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, or alkenyl having 2 to 12 carbons. .
  • At least one of the compounds included in the liquid crystal component 3 is a compound (3-2), a compound (3-3), or a compound (3- 8), the compound (3-9), or the compound (3-12) is preferable.
  • At least two of the compounds included in the liquid crystal component 3 are the compound (3-3) and the compound (3-8), the compound (3-3) and the compound (3-8), or the compound (3-3) and the compound ( The combination of 3-12) is preferred.
  • preferable alkyl is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, or octyl. More desirable alkyl is ethyl, propyl, butyl, pentyl, or heptyl for decreasing the viscosity.
  • preferred alkoxy is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, or heptyloxy. More desirable alkoxy is methoxy or ethoxy for decreasing the viscosity.
  • preferred alkenyl is vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl. , 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, or 5-hexenyl. More desirable alkenyl is vinyl, 1-propenyl, 3-butenyl, or 3-pentenyl for decreasing the viscosity.
  • the preferred configuration of —CH ⁇ CH— in these alkenyls depends on the position of the double bond.
  • Trans is preferable in alkenyl such as 1-propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 3-pentenyl and 3-hexenyl for decreasing the viscosity.
  • Cis is preferred for alkenyl such as 2-butenyl, 2-pentenyl, and 2-hexenyl.
  • linear alkenyl is preferable to branching.
  • the liquid crystal composition may contain an optically active compound for the purpose of inducing a helical structure of the liquid crystal to give a twist angle.
  • optically active compounds include compounds represented by formulas (5-1) to (5-5).
  • optically active compounds may be a single compound or a combination of two or more compounds. Further, the optically active compound is preferably contained in an amount of about 5% by weight or less, more preferably from about 0.01% by weight to about 2% by weight, based on the total weight of the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition may contain an antioxidant.
  • the antioxidant include compounds represented by the following formula (6) (wherein t is an integer of 1 to 9).
  • Preferred t in the formula (6) is 1, 3, 5, 7, or 9. Further preferred t is 7. Since the compound represented by the formula (6) in which t is 7 has low volatility, it is close to the upper limit temperature of the transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase, not only at room temperature, after using the device for a long time. It is effective for maintaining a large voltage holding ratio even at a temperature.
  • a desirable ratio of the antioxidant in the liquid crystal composition is about 50 ppm or more for obtaining the effect thereof, so as not to lower the upper limit temperature of the transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase, or from the nematic phase to the crystal. It is about 600 ppm or less so as not to raise the lower limit temperature of the transition temperature. A more desirable ratio is in the range of approximately 100 ppm to approximately 300 ppm.
  • the liquid crystal composition may contain an ultraviolet absorber.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorber include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, triazole derivatives and the like.
  • light stabilizers such as sterically hindered amines.
  • a desirable ratio in these absorbers and stabilizers is about 50 ppm or more for obtaining the effect thereof, so as not to lower the upper limit temperature of the transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase, or from the nematic phase to the crystal. In order not to raise the lower limit temperature of the transition temperature, it is about 10,000 ppm or less. A more desirable ratio is in the range of approximately 100 ppm to approximately 10,000 ppm.
  • the liquid crystal composition may contain a dichroic dye such as an azo dye or an anthraquinone dye in order to adapt to a GH (guest host) mode device, for example. .
  • a desirable ratio of the dichroic dye contained in the liquid crystal composition is in the range of approximately 0.01% by weight to approximately 10% by weight.
  • an antifoaming agent such as dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone oil may be further added to the liquid crystal composition.
  • a desirable ratio of the antifoaming agent is approximately 1 ppm or more for obtaining the effect thereof, and approximately 1000 ppm or less for preventing a display defect.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 1 ppm to approximately 500 ppm.
  • the monomer used in the method for producing a liquid crystal capsule of the present invention is a material for the capsule wall of the liquid crystal capsule. That is, by a coacervation method, which will be described later, the monomer is polymerized so as to enclose the liquid crystal composition, thereby forming a closed curved capsule wall.
  • the monomer of the present invention is not particularly limited as long as it has a polymerizable group. However, since the capsule wall is satisfactorily formed by the coacervation method, the monomer and liquid crystal material used in the liquid crystal capsule production method of the present invention are constituted.
  • the liquid-liquid interfacial tension between the liquid crystal component and water preferably has a relationship represented by the following formulas (a) to (c).
  • ⁇ ⁇ d + ⁇ h
  • the subscript d represents a nonpolar dispersion force component
  • the subscript h represents a polar hydrogen bond component.
  • Examples of the monomer used in the method for producing a liquid crystal capsule of the present invention include styrene and alkyl (meth) acrylate. Among these, it is preferable to use styrene, methyl methacrylate, divinylbenzene, or ethylene glycol dimethacrylate as the monomer.
  • the surfactant used in the method for producing a liquid crystal capsule of the present invention is not particularly limited as long as it has surface activity, it is a block copolymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part. It is preferable that diblock copolymerization is more preferable. Further, as the surfactant, partially saponified polyvinyl alcohol and nonionic surfactant are preferable.
  • a particularly preferred compound as a nonionic surfactant has a total content of saturated or unsaturated linear aliphatic long-chain alcohols having 16 and 18 carbon atoms of 50% by weight or more, of which stearyl alcohol accounts for 60% by weight.
  • the surfactant can be produced by polymerizing a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer.
  • Hydrophobic monomers include, for example, linear, branched, cyclic or aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acid esters containing at least one ethylenic unsaturation; optionally having hydroxyl groups, 8 to Saturated carboxylic acid ester containing 30 carbon atoms; ⁇ , ⁇ -ethylene unsaturated nitrile, vinyl ether, vinyl ester, vinyl aromatic monomer, vinyl halide or vinylidene halide; linear or containing at least one ethylenic unsaturation Examples include branched, aromatic or non-aromatic hydrocarbon-based monomers; cyclic or acyclic siloxane type monomers, and chlorosilanes; propylene oxide or butylene oxide.
  • the hydrophobic monomer may be a single monomer, a mixture of two or more monomers, or a macromonomer derived from the
  • hydrophobic monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate or 2 -Esters of (meth) acrylic acid with alcohols containing 1 to 18 carbon atoms, such as ethylhexyl acrylate; vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Methyl vinyl ether or ethyl vinyl ether; vinyl nitriles, more particularly those containing 3 to 12 carbon atoms, especially acrylonitrile, methacrylacrylonitrile and methacrylonitrile; styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, butadiene Chloroprene; divinylbenzene, alone or
  • hydrophilic monomer any of an anionic monomer, a cationic monomer, and a nonionic monomer can be used.
  • anionic monomer for example, the following structural formula (AM1), (AM2) or (AM3) (In the above formula, R 1 is —H, —CH 3 or —CH 2 CH 3 , and R 2 is — (CH 2 —) n (where n is an integer of 1 to 40))
  • anionic monomers include styrene sulfonic acid and sodium styrene sulfonate.
  • Examples of the cationic monomer include the following structural formula (CM1) or (CM2) (Wherein R 1 is —H, —CH 3 or —CH 2 CH 3 , R 2 is — (CH 2 —) n (where n is an integer of 1 to 40); A branched or branched alkyl; a cycloalkyl; an aryl; a polyethylene oxide chain of the formula — (CH 2 —CH 2 —O—) p3 , where p 3 is an integer from 1 to 100 or the formula — (CH ( CH 3 ) —CH 2 —O—) p4 where p 4 is an integer from 1 to 100, and R 3 , R 4 , Y 1 , Y 2 and Y 3 are -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , branched or straight-chain alkyl, aryl, cycloalkyl, or a combination thereof)
  • CM1 structural formula
  • CM2 branched or
  • nonionic monomers include: 1) Hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methoxy-polyethylene-oxide methacrylate and the following structural formula (NM1) (In the above formula, n is an integer of 1 to 100, R 1 is —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , and R is H, OH, methyl group, ethyl group, lauryl group, stearyl group.
  • a carboxyl group, an amino group, and a combination thereof) Acrylates and methacrylates selected from the group consisting of methoxy-polyethylene-oxide methacrylates represented by: 2) Structural formula (NM2) (In the above formula, R 1 is —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , and R 2 is H, OH, methyl group, methylol group, ethyl group, lauryl group, stearyl group, carboxyl group, amino group. And R 3 is selected from the group consisting of these and combinations thereof.
  • R 3 is selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide, methyl acrylamide, dimethyl acrylamide, fumaramide, diacetone acrylamide and dimethyl methacrylamide).
  • living radical polymerization uses nitroxide polymerization (NMP: Nitroxide-Mediated radical Polymerization), metal catalyst polymerization (ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization), thiocarbonyl compound polymerization (RAFT: FTReversible Addition Fragmentation chain transfer Polymerization), etc. Can do.
  • NMP Nitroxide-Mediated radical Polymerization
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • RAFT FTReversible Addition Fragmentation chain transfer Polymerization
  • the number average molecular weight of the surfactant of the present invention is preferably 1,000 to 50,000, particularly preferably 5,000 to 30,000.
  • the polymerization reaction in the method for producing a liquid crystal capsule of the present invention is not particularly limited, and for example, photoradical polymerization, thermal radical polymerization, photocationic polymerization, and the like are performed.
  • photo radical polymerization initiators examples include DAROCUR (registered trademark) 1173 and 4265 (both trade names, BASF), Irgacure (registered trademark) 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850, and 2959 (all are trade names, BASF).
  • Examples of preferred polymerization initiators for thermal radical polymerization that can be used in thermal radical polymerization include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypi Valate, t-butyl peroxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), di-t-butyl peroxide (DTBPO), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexane Such as carbonitrile (ACN).
  • benzoyl peroxide diisopropyl peroxydicarbonate
  • t-butylperoxy-2-ethylhexanoate t-butylperoxypi Valate
  • t-butyl peroxydiisobutyrate lauroyl peroxide
  • MAIB dimethyl 2,
  • photocationic polymerization initiator examples include diaryliodonium salts (hereinafter referred to as “DAS”), triarylsulfonium salts (hereinafter referred to as “TAS”), and the like.
  • DAS diaryliodonium salts
  • TAS triarylsulfonium salts
  • DAS includes diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumtetra (pentafluorophenyl) ) Borate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphen
  • Sensitivity can be increased by adding a photosensitizer such as thioxanthone, phenothiazine, chlorothioxanthone, xanthone, anthracene, diphenylanthracene, rubrene to DAS.
  • a photosensitizer such as thioxanthone, phenothiazine, chlorothioxanthone, xanthone, anthracene, diphenylanthracene, rubrene to DAS.
  • TAS includes triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, Triphenylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethane Sulfona
  • Examples of specific trade names of the photocationic polymerization initiator include Cyracure (registered trademark) UVI-6990, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6922 (trade names, UCC Co., Ltd.) and Adekaoptomer SP, respectively. -150, SP-152, SP-170, SP-172 (Product name, ADEKA Corporation), Rhodorsil® Photoinitiator 2074 (Product name, Rhodia Japan Co., Ltd.), Irgacure (registered trademark) 250 (Product name) , BASF), UV-9380C (trade name, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.).
  • an initiator composed of a combination of an oxidizing agent and a reducing agent such as hydrogen peroxide and iron (II) salt, persulfate and sodium hydrogen sulfite may be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, based on 1 part by weight of the monomer.
  • the liquid crystal element of the present invention comprises a pair of substrates disposed opposite to each other, electrodes formed on one or both of the opposed surfaces of the pair of substrates, and the above-mentioned disposed between the substrates.
  • the liquid crystal capsule according to any one of [4] to [7], and an electric field applying unit that applies an electric field to the liquid crystal capsule through an electrode.
  • a polarizing plate may be disposed outside the substrate. There may be one polarizing plate or two polarizing plates.
  • a reflecting plate may be disposed outside the substrate.
  • the substrate material used in the present invention examples include glass and plastic substrates, and each of the pair of substrates may be made of the same material or different materials.
  • the substrate is preferably transparent, but may be opaque. In one set of substrates, at least one is preferably transparent.
  • the electrode used in the present invention is preferably a transparent electrode, but may be opaque. When electrodes are formed on both of a pair of substrates, at least one of them is preferably transparent. For example, an ITO electrode is used as the transparent electrode.
  • the electrode may be formed on the entire surface of the substrate or may be formed in a pattern. When an electrode is formed on only one of a pair of substrates, the electrode is preferably a comb-shaped electrode.
  • composition of the liquid crystal materials (JD-5037XX, JD-5039XX, JD-5040XX, JD5041XX) used in the examples of this specification is as follows.
  • abbreviation described in the following composition is based on the notation described in Table 2.
  • Example 1 Preparation of liquid crystal capsules Monomer (MMA: 2.8 mmol) and liquid crystal material (JD-5037XX: 0.70 mL) were mixed in an eggplant flask, and PDMAEMA 39- b-PMMA 22 (10 mg) and AIBN (0.028 mmol) were mixed. ) was dissolved. Deionized water (10 mL) was added dropwise with stirring at 60 ° C., and the reaction system was subjected to phase inversion emulsification from the oil phase to the aqueous phase, and then degassed with nitrogen for 10 minutes to prepare an O / W emulsion. .
  • the produced liquid crystal capsules had an average particle size of 80 ⁇ 14 nm.
  • Example 1 to 7 The production conditions of Examples 1 to 7 and the particle sizes of the produced liquid crystal capsules were as follows.
  • the particle size measuring device, measuring method, and cumulative number for calculating the average particle size were as follows.
  • Measuring instrument ELSZ-1000ZSCK light scattering apparatus [Otsuka Electronics Co., Ltd.] Measurement temperature: Temperature 25 o C Integration count: 50 times
  • MMA Methyl methacrylate
  • DVB Divinylbenzene ST: Styrene
  • Example 8 Preparation of liquid crystal capsules A monomer (ST: 108 mg), a liquid crystal material (JD-5037XX: 12 mg) and PDMAEMA 39 -b-PMMA 22 (60 mg) were charged into an eggplant flask, and deionized water (1.5 mg). After adding g) to prepare a W / O emulsion, an O / W emulsion was prepared by quenching in an ice bath. Thereafter, a solution of VA-044 (2,2′-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride) (0.046 mmol) in deionized water (4.5 g) was dissolved in the reaction system.
  • VA-044 (2,2′-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • Example 1 After the addition, nitrogen deaeration was performed for 10 minutes, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours, and then immersed in an ice bath and cooled to stop the polymerization, thereby producing a liquid crystal capsule.
  • the produced liquid crystal capsules had an average particle size of 49 ⁇ 14 nm. Measurement of the particle diameter and calculation of the average particle diameter were performed in the same manner as in Example 1.
  • Examples 8 to 21 and the average particle diameter of the produced liquid crystal capsules were as follows.
  • MMA Methyl methacrylate
  • DVB Divinylbenzene ST: Styrene
  • EGDMA Ethylene glycol dimethacrylate
  • Example 22 Preparation of liquid crystal capsule
  • a monomer (St: 150 mg), a liquid crystal material (JD-5037XX: 150 mg) and deionized water (1.5 g) were mixed, and emulgen109p (0.12 g) manufactured by Kao Corporation. was dissolved.
  • phase inversion emulsification of the reaction system from the oil phase to the aqueous phase was performed. Started.
  • the polymerization was stopped by cooling in an ice bath. Measurement of the particle diameter and calculation of the average particle diameter were performed in the same manner as in Example 1.
  • the average particle diameter of the obtained liquid crystal capsules was 56 ⁇ 22 nm.
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to prepare an O / W emulsion, and then stirred at 60 ° C for 4 hours to construct a capsule wall made of PVA (polyvinyl alcohol) around the liquid crystal droplets.
  • Glutaraldehyde (ca. 50% in water) (0.010 g) was added here and stirred for 4 hours to crosslink the -OH part of the PVA capsule wall.
  • Measurement of the particle diameter and calculation of the average particle diameter were performed in the same manner as in Example 1.
  • the average particle size of the obtained capsules was 500 nm to 1 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 A liquid crystal capsule was produced under the same conditions as in Comparative Example 1 except that JD-5039XX was used as the liquid crystal material, and the average particle size of the obtained capsule was calculated. As a result, the average particle diameter of the obtained capsules was 500 nm to 2 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A liquid crystal capsule was produced under the same conditions as in Comparative Example 1 except that JD-5040XX was used as the liquid crystal material, and the average particle size of the obtained capsule was calculated. As a result, the average particle diameter of the obtained capsules was 500 nm to 2 ⁇ m.
  • a flexible display can be mentioned.

Abstract

　本発明の課題は、粒径が30～150nmの液晶カプセルの製造方法の提供、および、本発明は、ホモジナイザーを用いずに液晶カプセルを製造する方法の提供である。　本発明は、液晶組成物、モノマー、界面活性剤および重合開始剤を混合して得られた混合材料を転相乳化してエマルションを調製する工程、および、前記エマルションをコアセルベーション法によって、液晶カプセルを製造する工程、を含む、液晶カプセルの製造方法である。また、本発明は、液晶組成物、界面活性剤およびカプセル壁を有する液晶カプセルであって、前記カプセル壁は閉曲面状であり、前記カプセル壁の内側に前記液晶組成物と前記界面活性剤の疎水性部分が配置され、前記カプセル壁の外側に前記界面活性剤の親水性部分が配置されている、液晶カプセルである。

Description

液晶カプセルおよびその製造方法
　本発明は、液晶カプセルおよびその製造方法に関する。
　カプセルの中空部分に液晶組成物が内包された構造を有する液晶カプセルは、液晶表示素子として利用されており、特にフレキシブルディスプレイでの利用が期待されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。
　具体的には、液晶カプセルとバインダー(樹脂)を含む混合物を、バーコーター等を利用して、櫛歯型（横電界）基板に塗布し、片側基板のみで駆動する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子は、カー効果を用いて駆動させるものである。
　このような片側基板のみで駆動する液晶表示素子に液晶カプセルを用いる場合、当該液晶カプセルの粒径が約150nmを超えると可視光の散乱が大きくなり、黒色を表示することが困難となる。
特開平８－６７８７８ 特開２０１０－２１１１８２
Optics EXPRESS Vol. 21, No. 13 P15719-15727(1 July 2013)
　上記の状況の下、粒径が30～150nmの液晶カプセルの製造方法が求められている。また、液晶カプセルを、ホモジナイザーを用いずに製造する方法が求められている。
　本発明者等は、液晶組成物（１つまたは２つ以上の液晶成分からなる液晶材料を含む組成物）、モノマー、界面活性剤および重合開始剤を混合し、転相乳化してエマルションを調製し、当該エマルションをコアセルベーション法を用いて液晶カプセルを製造する工程を有する液晶カプセルの製造方法を発明するに至った。
　本発明は、例えば以下の態様の発明を含む。
［１］
　液晶組成物、モノマー、界面活性剤および重合開始剤を混合して得られた混合材料を転相乳化してエマルションを調製する工程、および
　前記エマルションをコアセルベーション法によって液晶カプセルを製造する工程を含む、液晶カプセルの製造方法。
［２］
　前記界面活性剤がブロック共重合体である、［１］に記載の製造方法。
［３］
　前記液晶組成物、前記モノマーから得られるポリマーおよび水における液－液界面張力γは、以下の（ａ）～（ｃ）の３つの式を満たす、［１］または［２］に記載の製造方法。
　γ２３－（γ１２＋γ１３）＜０　　　　（ａ）
　γ１３－（γ１２＋γ２３）＞０　　　　（ｂ）
　γ１２－（γ１３＋γ２３）＜０　　　　（ｃ）
［但し、（ａ）～（ｃ）の式において、添え字の１は液晶組成物、添え字の２はポリマー、添え字の３は水を表し、γ１２、γ１３、およびγ２３は以下の式で表される。
　γ１２＝γ１＋γ２－２（γ１ ｄγ２ ｄ）１／２－２（γ１ ｈγ２ ｈ）１／２）、
　γ１３＝γ１＋γ３－２（γ１ ｄγ３ ｄ）１／２－２（γ１ ｈγ３ ｈ）１／２）、
　γ２３＝γ２＋γ３－２（γ２ ｄγ３ ｄ）１／２－２（γ２ ｈγ３ ｈ）１／２）、
ここで、γ＝γｄ＋γｈであり、添え字ｄは非極性の分散力成分、添え字ｈは極性の水素結合成分を表す。]
［４］
　前記液晶組成物は、式（１）で表される化合物からなる液晶成分１と、式（２）で表される化合物からなる液晶成分２とを含有し、シアノを有する化合物の割合が前記液晶組成物全体に対して３重量％未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであるが、Ｚ１およびＺ２のうち、少なくとも１つはトランであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は独立して、水素またはフッ素であるが、Ｘ１およびＸ２が同時にフッ素であることはなく、Ｘ４およびＸ５が同時にフッ素であることはなく；Ｙ１はフッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２から１２のアルケニルであり；ｌおよびｍは、０，１または２であり、ｌおよびｍが２を表す場合、複数存在する環Ａ２、環Ａ４、Ｚ２およびＺ４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
［４－１］
　［４］の液晶カプセルにおいて、液晶成分１が式（１－１）で表される化合物からなり、液晶成分２が式（２－１）で表される化合物からなることが好ましい。
［４－２］
　［４］の液晶カプセルにおいて、前記液晶組成物の重量に基づいて、液晶成分１の割合が２０重量％から７０重量％の範囲であり、液晶成分２の割合が２５重量％から７５重量％の範囲であることが好ましい。
［５］
　［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法で製造された液晶カプセル。
［６］
　前記液晶カプセルの直径が30～150nmである、［５］に記載の液晶カプセル。
［７］
　液晶組成物、界面活性剤およびカプセル壁を有する液晶カプセルであって、
　前記カプセル壁は閉曲面状であり、
　前記カプセル壁の内側に前記液晶組成物と前記界面活性剤の疎水性部分が配置され、
　前記カプセル壁の外側に前記界面活性剤の親水性部分が配置されている液晶カプセル。
［８］
　前記液晶組成物は、式（１）で表される化合物からなる液晶成分１と、式（２）で表される化合物からなる液晶成分２とを含有し、シアノを有する化合物の割合が前記液晶組成物全体に対して３重量％未満である、［７］に記載の液晶カプセル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであるが、Ｚ１およびＺ２のうち、少なくとも１つはトランであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は独立して、水素またはフッ素であるが、Ｘ１およびＸ２が同時にフッ素であることはなく、Ｘ４およびＸ５が同時にフッ素であることはなく；Ｙ１はフッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２から１２のアルケニルであり；ｌおよびｍは、０，１または２であり、ｌおよびｍが２を表す場合、複数存在する環Ａ２、環Ａ４、Ｚ２およびＺ４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
［９］
　液晶成分１が式（１－１）で表される化合物であり、液晶成分２が式（２－１）で表される化合物である、［８］に記載の液晶カプセル。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式（１－１）および式（２－１）において、Ｒ１１、Ｒ２１、およびＲ３１は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ１１は、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、または２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；環Ａ３１は、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；環Ａ４１、および環Ａ５１は独立して、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、または２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；Ｚ１１、Ｚ３１、Ｚ４１およびＺ５１は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであるが、Ｚ３１、Ｚ４１およびＺ５１の少なくとも１つはジフルオロメチレンオキシであり；Ｘ１１、Ｘ５１およびＸ６１は独立して、水素またはフッ素であり；Ｙ１１はフッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２から１２のアルケニルであり；ｍ１は、０、１または２であり、ｍ１が２を表す場合、複数存在する環Ａ４１およびＺ４１は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
［１０］
　前記液晶組成物の重量に基づいて、液晶成分１の割合が２０重量％から７０重量％の範囲であり、液晶成分２の割合が２５重量％から７５重量％の範囲である、［８］または［９］に記載の液晶カプセル。
［１１］
　前記液晶カプセルの直径が30～150nmである、［７］～［１０］のいずれかに記載の液晶カプセル。
［１２］
　前記液晶組成物が光学活性化合物を含む、［７］～［１１］のいずれかに記載の液晶カプセル。
［１３］
　前記液晶組成物が、光学活性化合物、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１以上をさらに含む、［７］～［１１］のいずれかに記載の液晶カプセル。
［１４］
　基板、基板上に形成された電極、［５］～［１３］のいずれかに記載の液晶カプセル、および、電極を介して液晶カプセルに電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子。
［１５］
　少なくとも一方の基板が透明であり、基板の外側に配置された偏光板を有する、［１４］に記載の液晶素子。
　本明細書において、「液晶材料」とは、１つまたは２つ以上の液晶成分（液晶化合物）からなる材料を意味し、「液晶組成物」とは、前記液晶材料および、任意成分としての添加剤（光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、二色性色素等）を含む組成物を意味する。
　本発明の好ましい態様の液晶カプセルの製造方法では、粒径が30～150nmの液晶カプセルを製造できる。また、本発明の好ましい態様の製造方法ではホモジナイザーを用いずに液晶カプセルを製造できる。
本発明の製造方法を示す概略図
　　１　液晶組成物
　　２　界面活性剤
　　３　カプセル壁
　　４　水滴
　　５　油滴
１　液晶カプセル
　本発明の液晶カプセルは、液晶材料を含有する液晶組成物１、界面活性剤２およびカプセル壁３を含む。具体的には、図１に示すように、カプセル壁３は閉曲面状であり、液晶組成物１はカプセル壁３の内側に配置される。また、カプセル壁３の内側にはさらに界面活性剤２の疎水性部分が配置され、カプセル壁３の外側には界面活性剤２の親水性基が配置される。閉曲面状の具体例としては、球面、楕円球面等が挙げられる。　カプセル壁３の組成は特に限定されないが、重合体が好ましい。
　液晶材料は１つまたは２つ以上の液晶成分（液晶化合物）からなる材料である。また、界面活性剤２は１つの化合物であっても、複数の化合物からなってもよい。
　界面活性剤の含有率は液晶カプセルの重量に基づいて1～50重量％であることが好ましく、1～35重量％がさらに好ましい。カプセル壁の含有率は液晶カプセルの重量に基づいて10～80重量％であることが好ましく、20～60重量％がさらに好ましい。
　表示品位という観点から、液晶カプセルの平均粒子径は30～150nmが好ましく、30～100nmがさらに好ましい。なお、本明細書中、「平均粒子径」とは25℃において光散乱法により50回積算して測定したカプセル壁の直径の平均値である。本明細書中、粒子径は体積分布から算出された直径を意味する。
　液晶組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
　一般的に、得られた液晶カプセルは、水に分散した状態であるが、バインダー材料等を加えた溶液状態で用いられる。また、バインダー材料は１つまたは２つ以上であってもよい。バインダー材料としては、PVA(ポリビニルアルコール)やポリビニルピロリドン等の水溶性化合物を用いることができる。液晶カプセル内の内容物が漏れない状態で有れば、分散液である水の溶媒置換を行うことができ、置換を行った溶媒に溶ける化合物をバインダー材料として使用することもできる。さらに、バインダー材料はその後の工程で反応させることも可能である。
２　液晶カプセルの製造方法
　本発明の液晶カプセルの製造方法は、(1)液晶組成物、(2)モノマー、(3)界面活性剤および(4)重合開始剤を含む混合材料を転相乳化してエマルションを調製する工程Ａと、当該エマルションをコアセルベーション法によってカプセル壁を構築する液晶カプセルを製造する工程Ｂとを含む。
２．１　転相乳化を用いたエマルションの調製工程（工程Ａ）
　(1)液晶組成物、(2)モノマー、(3)界面活性剤および(4)重合開始剤を含む混合材料を準備した。当該混合材料において、(1)液晶組成物、(2)モノマー、(3)界面活性剤および(4)重合開始剤が分散しているが、ブロック共重合体の界面活性剤は疎水性基が外側に方向付けられ、親水性基が内側に方向付けられる、すなわち、油中水滴エマルション（W/O型エマルション）が形成されている（図１参照）。
　次に、当該混合材料に水を添加すると、油相から水相への転相乳化が生じ、水中油滴エマルション（O/W型エマルション）が形成される（図１参照）。
　以下に、前記混合材料に含まれる(1)液晶組成物、(2)モノマー、(3)界面活性剤および(4)重合開始剤について説明する。
２．１．１　液晶組成物
　液晶組成物は液晶材料を含み、任意に、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、二色性色素等の添加剤をさらに含んでもよい。
　液晶組成物は主として、約－１０℃以下のネマチック相から結晶への転移温度の下限温度、約７０℃以上の上限温度、そして約０．２０から約０．３５の範囲の光学異方性を有する。液晶組成物を含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この組成物はＡＭ素子に適し、透過型のＡＭ素子に特に適する。
(1)　液晶組成物に含まれる液晶材料
　液晶材料は液晶性を示す液晶成分を含む材料であれば特に限定されない。また、液晶材料を含む液晶組成物は、例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、キラルネマチック液晶等が挙げられる。これらの中でも、ネマチック液晶が好ましい。
　液晶材料は好ましくは、異なる特性の化合物を含むことが好ましい。具体的には、ネマチック相から等方相への転移温度の上限温度、粘度、光学異方性、誘電率異方性、比抵抗等について所定の特性を有する以下の液晶成分１～３を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　表１中、Ｌは大きいまたは高い、Ｍは中程度の、Ｓは小さいまたは低い、を意味する。記号Ｌ、Ｍ、Ｓは、成分化合物のあいだの定性的な比較に基づいた分類であり、０（ゼロ）は、値がゼロであるか、ほぼゼロであることを意味する。
　液晶成分１を用いると、液晶組成物の光学異方性が上昇する傾向を示し、液晶成分２を用いると液晶組成物の誘電率異方性が上昇する傾向を示す。また、液晶成分３を用いると液晶組成物の光学異方性が上昇する傾向、ネマチック相から等方相への転移温度の上限温度が上昇する傾向、または、ネマチック相から結晶への転移温度の下限温度が下降する傾向を示すため、液晶組成物にこのような特性を付与させるために、液晶成分３を加えることが好ましい。
　液晶材料は液晶成分１を含むことが好ましく、液晶成分１と液晶成分２を含むことがさらに好ましく、液晶成分１と液晶成分２と液晶成分３を含むことが特に好ましい。なお、液晶成分１～３はそれぞれ複数の化合物から構成されてもよい。
　液晶材料において、良好な光学異方性および良好な誘電率異方性を得るためには、液晶成分１は２０～７０重量％、液晶成分２は２５～７５重量％、液晶成分３は５～５５重量％の含有量であることが好ましく、液晶成分１は３０～６５重量％、液晶成分２は２５～６０重量％、液晶成分３は１０～４５重量％の含有量であることがさらに好ましい。
　本発明の液晶カプセルにおける液晶材料の含有量は、液晶カプセルの全体量に対して１０～９５重量％が好ましく、３０～９５重量％がより好ましい。上記の内包量の範囲であれば、十分な液晶性能が得られるとともに、カプセル壁の相対厚みが十分になり破壊され難いものとなる。
　本発明の液晶カプセルに含まれる液晶組成物は、紫外線に対する高い安定性の点から、シアノを有する化合物を極力含有しないことが好ましい。シアノを有する化合物の割合は液晶組成物全体に対して、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは２重量％未満であり、さらに好ましくは１重量％未満である。
［液晶成分１］
　液晶成分１は、下記式（１）で表される化合物である。液晶成分１は、下記式（１）で表される化合物であれば、１つの化合物であっても、複数の化合物の組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ１、Ａ２は独立して、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであるが、Ｚ１およびＺ２のうち、少なくとも１つはトランであり；Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、水素またはフッ素であるが、Ｘ１およびＸ２が同時にフッ素であることはなく；ｌは、０，１または２であり、ｌが２を表す場合、複数存在する環Ａ２およびＺ２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
　液晶成分１は、式（１）で表される化合物の中でも、下記式（１－１）で表される化合物が好ましい。式（１－１）で表される化合物の中でも、式（１－１－１）～（１－１－１３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　式（１－１）および式（１－１－１）～（１－１－１３）において、Ｒ１１およびＲ２１は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ１１は、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、または２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；Ｚ１１は、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであり；Ｘ１１は、水素またはフッ素である。
　化合物の光学異方性を上げるために、式（１－１）において好ましいＺ１１は、単結合またはトランであり、好ましい環Ａ１１は、１，４－フェニレン、または２－フルオロ－１，４－フェニレンである。
　液晶成分１の少なくとも１つが、式（１－１－３）で表される化合物、式（１－１－４）で表される化合物、または式（１－１－５）で表される化合物であることが好ましい。また、液晶成分１の少なくとも２つが、式（１－１－３）で表される化合物および式（１－１－５）で表される化合物、または式（１－１－４）で表される化合物および式（１－１－５）で表される化合物の組み合わせであることが好ましい。
［液晶成分２］
　液晶成分２は、下記式（２）で表される化合物である。液晶成分２は、下記式（２）で表される化合物であれば、１つの化合物であっても、複数の化合物の組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式（２）において、Ｒ３は、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであり、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は独立して、水素またはフッ素であるが、Ｘ４およびＸ５が同時にフッ素であることはなく；Ｙ１はフッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２から１２のアルケニルであり；ｍは、０，１または２であり、ｍが２を表す場合、複数存在する環Ａ４およびＺ４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
　液晶成分２は、式（２）で表される化合物の中でも、下記式（２－１）および（２－２）で表される化合物が挙げられる。式（２－１）で表される化合物の中でも、下記式（２－１－１）～（２－１－１３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　式（２－１）および式（２－１－１）～（２－１－１３）において、Ｒ３１は、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ３１は、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；環Ａ４１および環Ａ５１は独立して、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、または２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；Ｚ３１、Ｚ４１およびＺ５１は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであるが、Ｚ３１、Ｚ４１およびＺ５１の少なくとも１つはジフルオロメチレンオキシであり；Ｘ５１およびＸ６１は独立して、水素またはフッ素であり；Ｙ１１はフッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２から１２のアルケニルであり；ｍ１は、０、１または２であり、ｍ１が２を表す場合、複数存在する環Ａ４１およびＺ４１は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　化合物の誘電率異方性を上げるため、またはネマチック相から等方相への転移温度の上限温度をあげるために好ましいｍ１は、１である。
　化合物の誘電率異方性を上げるために好ましいＺ３１、Ｚ４１またはＺ５１は、ジフルオロメチレンオキシであり、化合物の比抵抗を上げるために好ましいＺ３１、Ｚ４１またはＺ５１は、単結合である。
　化合物の光学異方性を上げるために好ましい環Ａ３１は、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、または２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンである。
式（２－１）において、好ましい環Ａ４１または環Ａ５１は、１，４－フェニレン、または２－フルオロ－１，４－フェニレンである。１，４－シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。テトラヒドロピラン－２，５－ジイルは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
 
であり、好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
である。
　化合物の誘電率異方性を挙げるために好ましいＸ５１またはＸ６１は、フッ素である。
　化合物のネマチック相から結晶への転移温度の下限温度を下げるために好ましいＹ１１は、フッ素である。
　液晶成分２に含まれる化合物が式（２－１）で表される化合物の場合、当該化合物の少なくとも１つが、式（２－１－２）で表される化合物、式（２－１－５）で表される化合物、式（２－１－６）で表される化合物、または式（２－１－１０）で表される化合物であることが好ましい。また、液晶成分２に含まれる化合物が式（２－１）で表される化合物の場合、当該化合物の少なくとも２つが、式（２－１－２）で表される化合物および式（２－１－６）で表される化合物、式（２－１－５）で表される化合物および式（２－１－６）で表される化合物、または式（２－１－６）で表される化合物および式（２－１－１０）で表される化合物の組み合わせであることが好ましい。
　また、式（２－２）で表される化合物の中でも、下記式（２－２－１）～（２－２－１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　式（２－２）および式（２－２－１）～（２－２－１２）において、Ｒ３２は、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ３２は、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；環Ａ４２および環Ａ５２は独立して、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、または２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；Ｚ３２、Ｚ４２およびＺ５２は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであり；Ｘ４２、Ｘ５２およびＸ６２独立して、水素またはフッ素であるが、Ｘ４２およびＸ５２が同時にフッ素であることはなく；Ｙ１２はフッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２から１２のアルケニルであり；ｍ２は、０、１または２であり、ｍ２が２を表す場合、複数存在する環Ａ４２およびＺ４２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく；ただし、式（２－１）で表される化合物は除く。
　化合物の誘電率異方性を上げるため、または、ネマチック相から結晶への転移温度の下限温度を下げるために好ましいｍ２は、０である。
　化合物の比抵抗を上げるために好ましいＺ３２、Ｚ４２またはＺ５２は、単結合である。
　化合物の光学異方性を上げるために好ましい環Ａ３２は、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレンまたは２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンである。
　式（２－２）において好ましい環Ａ４２または環Ａ５２は、１，４－フェニレン、または２－フルオロ－１，４－フェニレンである。１，４－シクロヘキシレンに関する立体配置は、ネマチック相から等方相への転移温度の上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。
テトラヒドロピラン－２，５－ジイルは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
 
であり、好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
である。
　化合物の誘電率異方性を上げるために好ましいＸ４２、Ｘ５２またはＸ６２は、フッ素である。
　化合物のネマチック相から結晶への転移温度の下限温度を下げるために好ましいＹ１２は、フッ素である。
液晶成分２に含まれる化合物が式（２－２）で表される化合物の場合、当該化合物の少なくとも１つが、式（２－２－４）で表される化合物、または式（２－２－５）で表される化合物であることが好ましい。液晶成分２に含まれる化合物が式（２－２）で表される化合物の場合、当該化合物の少なくとも２つが、式（２－２－４）で表される化合物および式（２－２－５）で表される化合物の組み合わせであることが好ましい。
［液晶成分３］
　液晶成分３は、下記式（３）で表される化合物である。液晶成分３は、下記式（３）で表される化合物であれば、１つの化合物であっても、複数の化合物の組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
（式（３）において、Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ６または環Ａ７は独立して、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、または２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；Ｚ６またはＺ７は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであり；ｎは、０、１または２であり、ｎが２を表す場合、複数存在する環Ａ７およびＺ７は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく；ただし、式（１－１）で表される化合物は除く。）
　式（３）で表される化合物の中でも、下記式（３－１）～（３－１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　式（３－１）～（３－１２）において、Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルである。
　式（３－１）～（３－１２）であ表される化合物において、液晶成分３に含まれる化合物の少なくとも１つが、化合物（３－２）、化合物（３－３）、化合物（３－８）、化合物（３－９）、または化合物（３－１２）であることが好ましい。液晶成分３に含まれる化合物の少なくとも２つが、化合物（３－３）および化合物（３－８）、化合物（３－３）および化合物（３－８）、または化合物（３－３）および化合物（３－１２）の組み合わせであることが好ましい。
　本明細書中、好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
　本明細書中、好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
　本明細書中、好ましいアルケニルは、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、または５－ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるために、ビニル、１－プロペニル、３－ブテニル、または３－ペンテニルである。これらのアルケニルにおける－ＣＨ＝ＣＨ－の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１－プロペニル、１－ブテニル、１－ペンテニル、１－ヘキセニル、３－ペンテニル、３－ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２－ブテニル、２－ペンテニル、２－ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
(2)　光学活性化合物
　液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で液晶組成物は光学活性化合物を含んでもよい。このような光学活性化合物の例として、式（５－１）～（５－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　これらの光学活性化合物は、1つの化合物でも、２つ以上の化合物の組み合わせでもよい。また、液晶組成物の全重量に対して、光学活性化合物が約５重量％以下含まれていることが好ましく、約０．０１重量％～約２重量％含まれることがさらに好ましい。
　(3)　酸化防止剤
　大気中での加熱による液晶組成物の比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、液晶組成物は酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤の好ましい例は、下記式（６）で表される化合物が挙げられる（式中、ｔは１～９の整数である化合物）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（６）における好ましいｔは、１、３、５、７、または９である。さらに好ましいｔは７である。ｔが７である式（６）で表される化合物は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく、ネマチック相から等方相への転移温度の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。
　液晶組成物における酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために約５０ｐｐｍ以上であり、ネマチック相から等方相への転移温度の上限温度を下げないように、または、ネマチック相から結晶への転移温度の下限温度を上げないように約６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲である。
　(4)　紫外線吸収剤
　液晶組成物は紫外線吸収剤を含んでもよい。紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために約５０ｐｐｍ以上であり、ネマチック相から等方相への転移温度の上限温度を下げないように、または、ネマチック相から結晶への転移温度の下限温度を上げないために約１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は約１００ｐｐｍから約１００００ｐｐｍの範囲である。
　(5)　二色性色素
　液晶組成物は、たとえばＧＨ（guest host）モードの素子に適合させるために、アゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素（dichroic dye）を含んでもよい。液晶組成物に含まれる二色性色素の好ましい割合は、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲である。
　また、液晶組成物の泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が液晶組成物にさらに添加されてもよい。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために約１ｐｐｍ以上であり、表示不良を防ぐために約１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍの範囲である。
２．１．２　モノマー
　本発明の液晶カプセルの製造方法で用いられるモノマーは液晶カプセルのカプセル壁の材料となる。すなわち、後述するコアセルベーション法によって、モノマーが液晶組成物を包み込むように重合して、閉曲面状のカプセル壁を形成する。本発明のモノマーは重合基を有すれば特に限定されないが、コアセルベーション法によってカプセル壁が良好に形成されるために、本発明の液晶カプセルの製造方法で用いられるモノマー、液晶材料を構成する液晶成分および水との間の液－液界面張力が下記式（ａ）～（ｃ）で表される関係を有することが好ましい。
　γ２３－（γ１２＋γ１３）＜０　　　　　　（ａ）
　γ１３－（γ１２＋γ２３）＞０　　　　　　（ｂ）
　γ１２－（γ１３＋γ２３）＜０　　　　　　（ｃ）
［但し、（ａ）～（ｃ）の式において、添え字の１は液晶組成物、添え字の２はポリマー、添え字の３は水を表し、γ１２、γ１３、およびγ２３は以下の式で表される。
　γ１２＝γ１＋γ２－２（γ１ ｄγ２ ｄ）１／２－２（γ１ ｈγ２ ｈ）１／２）、
　γ１３＝γ１＋γ３－２（γ１ ｄγ３ ｄ）１／２－２（γ１ ｈγ３ ｈ）１／２）、
　γ２３＝γ２＋γ３－２（γ２ ｄγ３ ｄ）１／２－２（γ２ ｈγ３ ｈ）１／２）、
ここで、γ＝γｄ＋γｈであり、添え字ｄは非極性の分散力成分、添え字ｈは極性の水素結合成分を表す。]
　本発明の液晶カプセルの製造方法で用いられるモノマーとして、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、モノマーとして、スチレン、メタクリル酸メチル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。
２．１．３　界面活性剤
　本発明の液晶カプセルの製造方法で用いられる界面活性剤は界面活性を有していれば特に限定されないが、親水性部分と疎水性部分とを有するブロック共重合体であることが好ましく、ジブロック共重合がさらに好ましい。
　また、界面活性剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコールおよび非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤として特に好ましい化合物は、炭素数が16と18の飽和又は不飽和の直鎖脂肪族長鎖アルコールの合計含有量が50重量％以上で、そのうちステアリルアルコールの占める割合が60重量％以下である長鎖アルコールに、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを逐次ブロック的に付加重合させ、末端に、－ＥＰＥ（但し、Ｅはエチレンオキサイドの付加重合単位、Ｐはプロピレンオキサイドの付加重合単位を示す）で表される構造を有し、エチレンオキサイドの全平均付加モル数が３～20モル、プロピレンオキサイドの全平均付加モル数が１～4.9 モルであり、末端のＥにおけるエチレンオキサイドの平均付加モル数が２以上である化合物である。このような非イオン性界面活性剤は、花王株式会社から商品名「エマルゲン」として販売されている。
　前記界面活性剤は疎水性モノマーと親水性モノマーとを重合させて製造することができる。
　疎水性モノマーとしては、たとえば、少なくとも１つのエチレン不飽和を含む、線状、分枝状、環式又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル；随意的にヒドロキシル基をもつ、８～３０個の炭素原子を含有する飽和カルボン酸エステル；α，β－エチレン不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド又はビニリデンハライド；少なくとも１つのエチレン不飽和を含む、線状又は分枝状の、芳香族又は非芳香族の炭化水素ベースのモノマー；環式又は非環式シロキサン型のモノマー、及びクロロシラン；酸化プロピレン又は酸化ブチレン等が挙げられる。
　疎水性モノマーは、１つのモノマーでも２つ以上のモノマーの混合物であってもよく、また上記モノマーから誘導したマクロモノマーでもよい。
　疎水性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート又は２－エチルヘキシルアクリレートのような１～１８個の炭素原子を含有するアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル；酢酸ビニル、ビニルベルサテート（Versatate（登録商標））、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテル；ビニルニトリル、より特別には３～１２個の炭素原子を含有するもの、とりわけアクリロニトリル、メチアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン又はクロロプレン；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートの単独または混合物、更には上記モノマーから誘導したマクロモノマーが挙げられる。
　親水性モノマーはアニオン性モノマー、カチオン性モノマー、非イオン性モノマーのいずれも用いることができる。
　アニオン性モノマーとしては、たとえば、下記構造式（ＡＭ１）、（ＡＭ２）または（ＡＭ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
（上記式中、Ｒ1は－Ｈ、－ＣＨ3または－ＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ2は－（ＣＨ2－）n（式中、ｎは１～４０の整数である））
で表される化合物；直鎖状または分岐状アルキル；シクロアルキル；アリール；式－（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ）p１－(式中、ｐ１は１～５０の整数である)で表されるポリエチレンオキシド鎖および式－（ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ）p２－（式中、ｐ２は１～１００の整数である）のポリプロピレンオキシド鎖なる群から選択されるエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。
　また、アニオン性モノマーの例として、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムも挙げられる。
　カチオン性モノマーとしては、たとえば、下記構造式（ＣＭ１）または（ＣＭ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （上記式中、Ｒ1は－Ｈ、－ＣＨ3または－ＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ2は－（ＣＨ2－）n（式中、ｎは１～４０の整数である）；直鎖状または分岐状アルキル；シクロアルキル；アリール；式－（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－）p３（式中、ｐ３＝１～１００の整数である）のポリエチレノキシド鎖または式－（ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－）p４（式中、ｐ４＝１～１００の整数である）のポリプロピレンオキシド鎖であり、そしてＲ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、－Ｈ、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、分岐状若しくは直鎖状アルキル、アリール、シクロアルキルまたはこれらの組み合わせでよい）
で表される化合物が挙げられる。
　非イオン性モノマーとしては、たとえば、
　１）ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシ－ポリエチレン－オキシドメタクリレートおよび下記構造式（ＮＭ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （上記式中、ｎは１～１００の整数であり、Ｒ1は－Ｈ、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3であり、ＲはＨ、ＯＨ、メチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基、カルボキシル基、アミノ基およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）
で表されるメトキシ－ポリエチレン－オキシドメタクリレートからなる群から選択されるアクリレートおよびメタクリレート、
　２）下記構造式（ＮＭ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （上記式中、Ｒ1は－Ｈ、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ2はＨ、ＯＨ、メチル基、メチロール基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基、カルボキシル基、アミノ基およびこれらを組み合わせたものからなる群から選択される。）（なお、Ｒ３はアクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、フマルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびジメチルメタクリルアミドからなる群から選択されることが好ましい。）で表されるエチレン性不飽和アミド、
　３）下記構造式（ＮＭ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （上記式中、Ｒは－［ＣＨ2－］n（式中、ｎ＝１～４の整数である）の如きアルキレン基である、を有する環状アミド、例えばビニルピロリドン（ｎ＝１）やビニルカプロラクタム（ｎ＝２）である）、
　４）糖骨格を有するアクリレートおよびメタクリレート、ならびに、
　５）これらの組み合わせ、からなる群から選択される化合物が挙げられる。
　本発明のブロック共重合体である界面活性剤の製造方法としては、リビング重合である、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合等を用いることができるが、特にリビングラジカル重合を用いて製造することが好ましい。リビングラジカル重合としてはニトロキシドによる重合（NMP: Nitroxide-Mediated radical Polymerization）、金属触媒による重合(ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization)、チオカルボニル化合物による重合(RAFT: Reversible Addition Fragmentation chain transfer Polymerization)等を用いることができる。
　本発明の界面活性剤の数平均分子量は1,000～50,000が好ましく、5,000～30,000が特に好ましい。
２．１．４　重合開始剤
　本発明の液晶カプセルの製造方法における重合反応は特に限定されず、例えば、光ラジカル重合、熱ラジカル重合、光カチオン重合等が行われる。
光ラジカル重合において用いることができる光ラジカル重合開始剤の例は、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ、登録商標）１１７３および４２６５（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社）、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、および２９５９（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社）、などである。
　熱ラジカル重合において用いることができる熱によるラジカル重合の好ましい重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´－アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
　光カチオン重合において用いることができる光カチオン重合開始剤として、ジアリールヨードニウム塩（以下、「ＤＡＳ」という。）、トリアリールスルホニウム塩（以下、「ＴＡＳ」という。）などがあげられる。
　ＤＡＳとしては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム－ｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナートなどが挙げられる。
　ＤＡＳには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。
　ＴＡＳとしては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホネートなどが挙げられる。
　光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例は、サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ、登録商標）ＵＶＩ－６９９０、サイラキュアＵＶＩ－６９７４、サイラキュアＵＶＩ－６９９２（それぞれ商品名、ＵＣＣ（株））、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５２、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７２（それぞれ商品名、(株)ＡＤＥＫＡ）、Rhodorsil Photoinitiator ２０７４（商品名、ローディアジャパン（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）２５０（商品名、ＢＡＳＦ社）、ＵＶ－９３８０Ｃ（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株））などである。
　ラジカル重合において用いることができるレドックス開始剤として、過酸化水素と鉄(II)塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなど、酸化剤と還元剤の組み合わせからなる開始剤を使用してもよい。
　重合開始剤の使用量はモノマー１重量部に対して、0.01～0.3重量部用いることが好ましく、0.01～0.2重量部用いることがさらに好ましい。
２．２　コアセルベーション法を用いたカプセル壁の構築工程(工程Ｂ)
　工程Ａで得られたO/W型エマルションを含む混合物にさらに水を添加すると、カプセル壁の原料であるモノマーは極性の低い材料に引っ張られる。すなわち、前記モノマーは液晶組成物１および界面活性剤２の疎水性部分に引っ張られる。これによって、液晶組成物１および界面活性剤の疎水性部分を囲むようにモノマーが配置され、当該モノマーが重合することによってカプセル壁３が構築される（図１）。
３　液晶素子
　本発明の液晶素子は、対向配置される１組の基板、該１組の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極、基板間に配置された前述の［４］～[７]のいずれか１つの項に記載の液晶カプセル、および、電極を介して液晶カプセルに電界を印加する電界印加手段を備える。本発明の液晶素子は、基板の外側に偏光版を配置してよい。偏光板は１枚であっても、２枚であってもよい。また、本発明の液晶素子は、基板の外側に反射板を配置してよい。
　本発明で使用する基板の素材としては、例えば、ガラス、プラスチック基板が挙げられ、１組の基板のそれぞれが同じ材質であっても、異なる材質であってもよい。また、基板は透明であることが好ましいが、不透明であってもよい。１組の基板において、少なくとも一方は透明であることが好ましい。
　本発明で使用される電極は透明電極であることが好ましいが、不透明であってもよい。１組の基板の両方に電極が形成されている場合は、少なくとも一方は透明であることが好ましい。透明電極としては、例えばＩＴＯ電極が用いられる。電極は基板の全面に形成されていても、パターン状に形成されていても、どちらでも構わない。１組の基板において、一方だけに電極が形成されている場合は、その電極は櫛歯型電極であることが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[界面活性剤の合成] （PDMAEMA39-b-PMMA22)
　4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid(CPCTP)：0.14mmol, ２－（N,N－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート(DMAEMA)：5.5mmol, AIBN：0.014mmolおよびテトラヒドロフラン(THF)：0.67mLをナスフラスコに加え、凍結脱気を３回行った。当該反応系に窒素を充填し、７０℃、８時間反応を行った。ここで得られた化合物（PDMAEMA39 macroRAFT agent）0.63gにメチルメタクリレート(MMA):1.9mmol,AIBN:0.0096mmolおよびTHF:0.73mLを加えた後に凍結脱気を３回行い、窒素を充填し、70℃で１８時間反応を行った。このようにして、ブロック重合体である、下記式で表されるPDMAEMA39-b-PMMA22を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　得られた化合物（PDMAEMA39-b-PMMA22)について、1H-NMRおよびGPC測定を用いて、重合度、分子量、多分散度を求めた。
NMR
1H-NMR（Lambda 500 MHz [JEOL]）
Mn:6410
 
GPC測定
測定装置： ポンプ L-700 [日立], カラム恒温槽 CO-8010 [東ソー], 示差屈折計 RI8010 [東ソー], 紫外可視検出器 UV-8010 [東ソー], 溶存ガス除去装置 ERC-3115α [昭和電工], データ処理ソフト Chromato-PRO Ver.3.0.0 [ランタムインスツルメンツ] 
測定条件：カラム TSKgel α3000 [東ソー], 温度 40oC, 流速 0.6 mL/min, 溶離液 DMF, 検出 RI(示差屈折率検出), スタンダード polystyrene) 
Mn:5700
Mw/Mn:1.16
　また、本明細書の実施例で用いられた液晶材料（JD-5037XX、JD-5039XX、JD-5040XX、JD5041XX）の組成は以下のとおりである。
　なお、下記の組成に記載された略称は、表２に記載の表記法に基づく。
［JD-5039XX］
３－ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　２０％
３－ＨＨ－４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
３－ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４％
２－ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０％
３－ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０％
３－Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０％
４－Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
５－Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０％
３－ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
２－ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４％
３－ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
４－ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４％
５－ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
３－ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　３％
 
［JD-5040XX］
１Ｖ２－ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　２２％
Ｖ２－ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４％
２－ＢＥＢ（Ｆ）－Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４％
３－ＢＥＢ（Ｆ）－Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４％
３－Ｈ２ＢＴＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６％
３－Ｈ２ＢＴＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６％
３－Ｈ２ＢＴＢ－４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６％
３－ＨＢ（Ｆ）ＴＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８％
３－ＨＢ（Ｆ）ＴＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８％
３－ＨＢ（Ｆ）ＴＢ－４　　　　　　　　　　　　　　    　　　　８％
２－ＢＴＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２％
３－ＢＴＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２％
４－ＢＴＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２％
４－ＢＴＢ－Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２％
５－ＢＴＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２％
５－ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ－２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７％
５－ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７％
 
［JD-5037XX］
３－ＨＨＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２％
３－ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　２％
４－ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　９％
５－ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　９％
Ｖ２－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４％
３－ＨＨ－Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２％
３－ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　９％
 
［JD-5041XX］
３－ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　２％
４－ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　８％
５－ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　８％
３－ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　３％
３－ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　６％
３－ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）－Ｆ　　　　　　　　　　　　　９％
３－ＨＢ（Ｆ）ＴＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
３－ＨＢ（Ｆ）ＴＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
３－ＨＢ（Ｆ）ＴＢ－４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
３－Ｈ２ＢＴＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４％
３－Ｈ２ＢＴＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４％
２－ＢＴＢ－０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２％
３－ＢＴＢ－０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２％
４－ＢＴＢ－０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２％
４－ＢＴＢ－０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２％
５－ＢＴＢ－０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
 
表２において、１，４－シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。
［実施例１］　液晶カプセルの作製
　ナスフラスコ中でモノマー(MMA:2.8mmol)と液晶材料(JD-5037XX:0.70mL)を混和し, PDMAEMA39-b-PMMA22 (10mg)およびAIBN(0.028mmol)を溶解させた。60oCで撹拌しながら脱イオン水 (10mL)を一滴ずつ滴下して、反応系を油相から水相へ転相乳化した後、10分間窒素脱気してO/W型エマルションを調製した。このようにして得られたエマルションを24 時間撹拌した後、氷浴に浸して冷却することで重合を停止させた。
　メッシュフィルター(φ = 150 μm)で濾過した後、遠心分離(13,500 rpm, 60 min　遠心機：minispinplus [Eppendorf])、上澄みの除去および脱イオン水への再分散を3回繰り返して、液晶カプセルを作製した。作製された液晶カプセルの平均粒径は80±14ｎｍであった。
［実施例２～７］　液晶カプセルの作製
　モノマーの種類、モノマーの添加量、液晶材料の添加量および重合開始剤の量を変更した以外は実施例１と同じ条件で液晶カプセルを作製した。
　実施例１～７の製造条件および作製された液晶カプセルの粒径は以下のとおりであった。粒径の測定機器、測定方法、平均粒径の算出のための積算回数は以下のとおりであった。
　測定機器：ELSZ-1000ZSCK light scattering apparatus [大塚電子株式会社]
　測定温度：温度 25oC 
　積算回数：50回
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
  
 
MMA：メチルメタクリレート
DVB：ジビニルベンゼン
ST：スチレン
［実施例８］　液晶カプセルの作製
　ナスフラスコ中にモノマー(ST:108mg)、液晶材料(JD-5037XX:12mg)およびPDMAEMA39-b-PMMA22 (60mg)を投入し、さらに脱イオン水 (1.5g)を加えて、W/O型エマルションを調製した後に、氷浴中で急冷させることでO/W型エマルションを調製した。その後、当該反応系に脱イオン水(4.5g)にVA-044（2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane］dihydrochloride）(0.046mmol)を溶解させた溶液を加えた後、窒素脱気を10分行い、40℃で６時間撹拌した後、氷浴に浸して冷却することで重合を停止させて、液晶カプセルを作製した。作製された液晶カプセルの平均粒径は49±14nmであった。粒径の測定および平均粒径の算出は実施例１と同様に行った。
［実施例９～２１］　液晶カプセルの作製
　モノマーの種類、モノマーの添加量、液晶材料の種類、液晶材料の添加量および重合開始剤の量を変更した以外は実施例８と同じ条件で液晶カプセルを作製した。
　実施例８～２１の製造条件および作製された液晶カプセルの平均粒径は以下のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
 
 
MMA：メチルメタクリレート
DVB：ジビニルベンゼン
ST：スチレン
EGDMA：エチレングリコールジメタクリレート
［実施例２２］　液晶カプセルの作製
　ナスフラスコ中でモノマー(St:150mg)、液晶材料(JD-5037XX:150mg)と脱イオン水 (1.5g)を混和し、花王株式会社製emulgen109p(0.12g)を溶解させた。その後、50oCで撹拌しながら反応系を油相から水相へ転相乳化した後、VA-044(0.023g)と脱イオン水（4.5g）を加え、脱気してコアセルベーションを開始した。12時間撹拌した後、氷浴に浸して冷却することで重合を停止させた。粒径の測定および平均粒径の算出は実施例１と同様に行った。得られた液晶カプセルの平均粒径は56±22nmであった。
[比較例１]
　ナスフラスコ中にSynperonic（登録商標） F 108 (poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol)) (SIGMA-ALDRICH) (0.010 g)およびPVA(Mw = 13,000-23,000, 87-89% hydrolyzed) (0.010 g)を脱イオン水(10 g)に溶解させ, ここに液晶材料(JD-5037XX) (0.50 g)を加えた。この混合物に超音波を照射しO/W型エマルションを調製した後, 60℃で4時間撹拌し, 液晶滴周囲にPVA（ポリビニアルアルコール）によるカプセル壁を構築させた。ここにglutaraldehyde(ca. 50% in water) (0.010 g)を加えさらに4時間撹拌し, PVAカプセル壁の-OH部分を架橋させた。粒径の測定および平均粒径の算出は実施例１と同様に行った。得られたカプセルの平均粒径は500 nm～1 μmであった。
[比較例２]
　液晶材料としてJD-5039XXを用いた以外は比較例１と同じ条件で液晶カプセルを製造し、得られたカプセルの平均粒径を算出した。その結果、得られたカプセルの平均粒径は500 nm～2 μmであった。
[比較例３]
　液晶材料としてJD-5040XXを用いた以外は比較例１と同じ条件で液晶カプセルを製造し、得られたカプセルの平均粒径を算出した。その結果、得られたカプセルの平均粒径は500 nm～2 μmであった。
本発明の活用法として、たとえば、フレキシブルディスプレイが挙げられる。

Claims (14)

  1. 　液晶組成物、モノマー、界面活性剤および重合開始剤を混合して得られた混合材料を転相乳化してエマルションを調製する工程、および
    　前記エマルションをコアセルベーション法によって液晶カプセルを製造する工程を含む、液晶カプセルの製造方法。
  2. 　前記界面活性剤がブロック共重合体である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記液晶組成物、前記モノマーから得られるポリマーおよび水における液－液界面張力γは、以下の（ａ）～（ｃ）の３つの式を満たす、請求項１または２に記載の製造方法。
    　γ２３－（γ１２＋γ１３）＜０　　　　（ａ）
    　γ１３－（γ１２＋γ２３）＞０　　　　（ｂ）
    　γ１２－（γ１３＋γ２３）＜０　　　　（ｃ）
    ［但し、（ａ）～（ｃ）の式において、添え字の１は液晶組成物、添え字の２はポリマー、添え字の３は水を表し、γ１２、γ１３、およびγ２３は以下の式で表される。
    　γ１２＝γ１＋γ２－２（γ１ ｄγ２ ｄ）１／２－２（γ１ ｈγ２ ｈ）１／２）、
    　γ１３＝γ１＋γ３－２（γ１ ｄγ３ ｄ）１／２－２（γ１ ｈγ３ ｈ）１／２）、
    　γ２３＝γ２＋γ３－２（γ２ ｄγ３ ｄ）１／２－２（γ２ ｈγ３ ｈ）１／２）、
    ここで、γ＝γｄ＋γｈであり、添え字ｄは非極性の分散力成分、添え字ｈは極性の水素結合成分を表す。]
  4. 　前記液晶組成物は、式（１）で表される化合物からなる液晶成分１と、式（２）で表される化合物からなる液晶成分２とを含有し、シアノを有する化合物の割合が前記液晶組成物全体に対して３重量％未満である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであるが、Ｚ１およびＺ２のうち、少なくとも１つはトランであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は独立して、水素またはフッ素であるが、Ｘ１およびＸ２が同時にフッ素であることはなく、Ｘ４およびＸ５が同時にフッ素であることはなく；Ｙ１はフッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２から１２のアルケニルであり；ｌおよびｍは、０，１または２であり、ｌおよびｍが２を表す場合、複数存在する環Ａ２、環Ａ４、Ｚ２およびＺ４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の製造方法で製造された液晶カプセル。
  6. 　前記液晶カプセルの直径が30～150nmである、請求項５に記載の液晶カプセル。
  7. 　液晶組成物、界面活性剤およびカプセル壁を有する液晶カプセルであって、
    　前記カプセル壁は閉曲面状であり、
    　前記カプセル壁の内側に前記液晶組成物と前記界面活性剤の疎水性部分が配置され、
    　前記カプセル壁の外側に前記界面活性剤の親水性部分が配置されている液晶カプセル。
  8. 　前記液晶組成物は、式（１）で表される化合物からなる液晶成分１と、式（２）で表される化合物からなる液晶成分２とを含有し、シアノを有する化合物の割合が前記液晶組成物全体に対して３重量％未満である、請求項７に記載の液晶カプセル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであるが、Ｚ１およびＺ２のうち、少なくとも１つはトランであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は独立して、水素またはフッ素であるが、Ｘ１およびＸ２が同時にフッ素であることはなく、Ｘ４およびＸ５が同時にフッ素であることはなく；Ｙ１はフッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２から１２のアルケニルであり；ｌおよびｍは、０，１または２であり、ｌおよびｍが２を表す場合、複数存在する環Ａ２、環Ａ４、Ｚ２およびＺ４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
  9. 　液晶成分１が式（１－１）で表される化合物であり、液晶成分２が式（２－１）で表される化合物である、請求項８に記載の液晶カプセル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（１－１）および式（２－１）において、Ｒ１１、Ｒ２１、およびＲ３１は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ａ１１は、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、または２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；環Ａ３１は、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；環Ａ４１、および環Ａ５１は独立して、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、または２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；Ｚ１１、Ｚ３１、Ｚ４１およびＺ５１は独立して、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、ジフルオロメチレンオキシ、トラン、またはテトラフルオロエチレンであるが、Ｚ３１、Ｚ４１およびＺ５１の少なくとも１つはジフルオロメチレンオキシであり；Ｘ１１、Ｘ５１およびＸ６１は独立して、水素またはフッ素であり；Ｙ１１はフッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２から１２のアルケニルであり；ｍ１は、０、１または２であり、ｍ１が２を表す場合、複数存在する環Ａ４１およびＺ４１は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
  10. 　前記液晶組成物の重量に基づいて、液晶成分１の割合が２０重量％から７０重量％の範囲であり、液晶成分２の割合が２５重量％から７５重量％の範囲である、請求項８または９に記載の液晶カプセル。
  11. 　前記液晶カプセルの直径が30～150nmである、請求項７～１０のいずれかに記載の液晶カプセル。
  12. 　前記液晶組成物が光学活性化合物を含む、請求項７～１１のいずれかに記載の液晶カプセル。
  13. 　基板、基板上に形成された電極、請求項５～１２のいずれかに記載の液晶カプセル、および、電極を介して液晶カプセルに電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子。
  14. 　少なくとも一方の基板が透明であり、基板の外側に配置された偏光板を有する、請求項１３に記載の液晶素子。
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