CN106575056B - 液晶胶囊及其制造方法、液晶元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种粒径为30nm～150nm的液晶胶囊的制造方法、以及本发明提供一种不使用均质机来制造液晶胶囊的方法。本发明的液晶胶囊的制造方法，其包括：对将液晶组合物、单体、界面活性剂及聚合起始剂混合所获得的混合材料进行转相乳化来制备乳液的步骤；以及使用所述乳液并利用凝聚法来制造液晶胶囊的步骤。另外，本发明是一种液晶胶囊，其包括液晶组合物、界面活性剂及胶囊壁，所述胶囊壁为闭曲面状，在所述胶囊壁的内侧配置有所述液晶组合物与所述界面活性剂的疏水性部分，且在所述胶囊壁的外侧配置有所述界面活性剂的亲水性部分。另外，本发明是一种含有上述液晶胶囊的液晶元件。

Description

液晶胶囊及其制造方法、液晶元件
技术领域
本发明涉及一种液晶胶囊及其制造方法、液晶元件。
背景技术
具有在胶囊的中空部分中内包有液晶组合物的结构的液晶胶囊用作液晶显示元件，尤其期待用于柔性显示器(例如专利文献1、专利文献2、非专利文献1)。
具体而言，已知有一种利用棒涂机等将含有液晶胶囊与粘合剂(树脂)的混合物涂布在梳齿型(横电场)基板上，并仅在一侧基板进行驱动的液晶显示元件。此种液晶显示元件是利用克尔效应(Kerr effect)来驱动的。
当将液晶胶囊用于此种仅在一侧基板进行驱动的液晶显示元件时，若该液晶胶囊的粒径超过约150nm，则可见光的散射变大，且难以显示黑色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-67878
专利文献2：日本专利特开2010-211182
非专利文献
非专利文献1：“光学快讯(Optics EXPRESS)”Vol.21，No.13P15719-15727(1July2013)
发明内容
发明所要解决的问题
在所述状况下，需要一种粒径为30nm～150nm的液晶胶囊的制造方法。另外，需要一种不使用均质机来制造液晶胶囊的方法。
解决问题的技术手段
本发明人等发明了如下的液晶胶囊的制造方法，其具有将液晶组合物(含有包含一种或两种以上的液晶成分的液晶材料的组合物)、单体、界面活性剂及聚合起始剂混合，进行转相乳化来制备乳液，并使用该乳液并利用凝聚法来制造液晶胶囊的步骤。
本发明例如包含以下的方式的发明。
[1]
一种液晶胶囊的制造方法，其包括：对将液晶组合物、单体、界面活性剂及聚合起始剂混合所获得的混合材料进行转相乳化来制备乳液的步骤；以及
使用所述乳液并利用凝聚法来制造液晶胶囊的步骤。
[2]
根据[1]所述的制造方法，其中所述界面活性剂为嵌段共聚物。
[3]
根据[1]或[2]所述的制造方法，其中所述液晶组合物、由所述单体所获得的聚合物及水中的界面张力γ满足以下的(a)～(c)的3个式子。
γ23-(γ12+γ13)＜0 (a)
γ13-(γ12+γ23)＞0 (b)
γ12-(γ13+γ23)＜0 (c)
[其中，在(a)～(c)的式中，角标的1表示液晶组合物，角标的2表示聚合物，角标的3表示水，且γ12、γ13、及γ23由以下的式表示。
γ12＝γ1+γ2-2(γ1 dγ2 d)1/2-2(γ1 hγ2 h)1/2，
γ13＝γ1+γ3-2(γ1 dγ3 d)1/2-2(γ1 hγ3 h)1/2，
γ23＝γ2+γ3-2(γ2 dγ3 d)1/2-2(γ2 hγ3 h)1/2，
此处，γ＝γd+γh，角标d表示非极性的分散力成分，角标h表示极性的氢键成分]
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的制造方法，其中所述液晶组合物含有包含由式(1)所表示的化合物的液晶成分1、及包含由式(2)所表示的化合物的液晶成分2，且相对于所述液晶组合物整体，具有氰基的化合物的比例未满3wt％(重量百分比)。
[化1]
Figure GDA0001228633630000021
(式(1)及式(2)中，R1、R2及R3独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A1、环A2、环A3、环A4及环A5独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基；Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯，但Z1及Z2中的至少1个为二苯乙炔；X1、X2、X3、X4、X5及X6独立为氢或氟，但X1及X2不会同时为氟，X4及X5不会同时为氟；Y1为氟、氯、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷基、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷氧基、或至少1个氢可由卤素取代的碳数2～12的烯基；1及m为0、1或2，当1及m表示2时，存在多个的环A2、环A4、Z2及Z4分别可相同，也可以不同)
[4-1]
在[4]的液晶胶囊中，优选液晶成分1包含由式(1-1)所表示的化合物，液晶成分2包含由式(2-1)所表示的化合物。
[4-2]
在[4]的液晶胶囊中，优选基于所述液晶组合物的重量，液晶成分1的比例为20wt％～70wt％的范围，液晶成分2的比例为25wt％～75wt％的范围。
[5]
一种液晶胶囊，其通过根据[1]至[4]中任一项所述的制造方法来制造。
[6]
根据[5]所述的液晶胶囊，其中所述液晶胶囊的直径为30nm～150nm。
[7]
一种液晶胶囊，其包括液晶组合物、界面活性剂及胶囊壁，
所述胶囊壁为闭曲面状，
在所述胶囊壁的内侧配置有所述液晶组合物与所述界面活性剂的疏水性部分，且
在所述胶囊壁的外侧配置有所述界面活性剂的亲水性部分。
[8]
根据[7]所述的液晶胶囊，其中所述液晶组合物含有包含由式(1)所表示的化合物的液晶成分1、及包含由式(2)所表示的化合物的液晶成分2，且相对于所述液晶组合物整体，具有氰基的化合物的比例未满3wt％。
[化2]
Figure GDA0001228633630000031
(式(1)及式(2)中，R1、R2及R3独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A1、环A2、环A3、环A4及环A5独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基；Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯，但Z1及Z2中的至少1个为二苯乙炔；X1、X2、X3、X4、X5及X6独立为氢或氟，但X1及X2不会同时为氟，X4及X5不会同时为氟；Y1为氟、氯、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷基、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷氧基、或至少1个氢可由卤素取代的碳数2～12的烯基；1及m为0、1或2，当1及m表示2时，存在多个的环A2、环A4、Z2及Z4分别可相同，也可以不同)
[9]
根据[8]所述的液晶胶囊，其中液晶成分1为由式(1-1)所表示的化合物，液晶成分2为由式(2-1)所表示的化合物。
[化3]
Figure GDA0001228633630000041
(式(1-1)及式(2-1)中，R11、R21、及R31独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A11为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、或2，6-二氟-1，4-亚苯基；环A31为1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基；环A41、及环A51独立为1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或2，6-二氟-1，4-亚苯基；Z11、Z31、Z41及Z51独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯，但Z31、Z41及Z51的至少1个为二氟亚甲氧基；X11、X51及X61独立为氢或氟；Y11为氟、氧、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷基、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷氧基、或至少1个氢可由卤素取代的碳数2～12的烯基；m1为0、1或2，当m1表示2时，存在多个的环A41及Z41分别可相同，也可以不同)
[10]
根据[8]或[9]所述的液晶胶囊，其中基于所述液晶组合物的重量，液晶成分1的比例为20wt％～70wt％的范围，液晶成分2的比例为25wt％～75wt％的范围。
[11]
根据[7]至[10]中任一项所述的液晶胶囊，其中所述液晶胶囊的直径为30nm～150nm。
[12]
根据[7]至[11]中任一项所述的液晶胶囊，其中所述液晶组合物含有光学活性化合物。
[13]
根据[7]至[11]中任一项所述的液晶胶囊，其中所述液晶组合物进而含有选自由光学活性化合物、抗氧化剂及紫外线吸收剂所组成的群组中的一种以上。
[14]
一种液晶元件，其包括：基板、形成于基板上的电极、根据[5]至[13]中任一项所述的液晶胶囊、及经由电极对液晶胶囊施加电场的电场施加机构。
[15]
根据[14]所述的液晶元件，其至少一个基板为透明，且具有配置于基板的外侧的偏光板。
在本说明书中，所谓“液晶材料”，是指包含一种或两种以上的液晶成分(液晶化合物)的材料，所谓“液晶组合物”，是指含有所述液晶材料及作为任意成分的添加剂(光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、二色性色素等)的组合物。
发明的效果
本发明的优选的方式的液晶胶囊的制造方法可制造粒径为30nm～150nm的液晶胶囊。另外，本发明的优选的方式的制造方法可不使用均质机来制造液晶胶囊。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法的概略图。
附图标号说明
1：液晶组合物；
2：界面活性剂；
3：胶囊壁；
4：水滴；
5：油滴。
具体实施方式
1液晶胶囊
本发明的液晶胶囊包括：含有液晶材料的液晶组合物1、界面活性剂2及胶囊壁3。具体而言，如图1所示，胶囊壁3为闭曲面状，液晶组合物1配置于胶囊壁3的内侧。另外，在胶囊壁3的内侧进而配置有界面活性剂2的疏水性部分，在胶囊壁3的外侧配置有界面活性剂2的亲水性基。作为闭曲面状的具体例，可列举球面、椭圆球面等。胶囊壁3的组成并无特别限定，但优选聚合体。
液晶材料为包含一种或两种以上的液晶成分(液晶化合物)的材料。另外，界面活性剂2可为一种化合物，也可以包含多种化合物。
基于液晶胶囊的重量，界面活性剂的含有率优选1wt％～50wt％，更优选1wt％～35wt％。基于液晶胶囊的重量，胶囊壁的含有率优选10wt％～80wt％，更优选20wt％～60wt％。
就显示品质这一观点而言，液晶胶囊的平均粒径优选30nm～150nm，更优选为30nm～100nm。再者，本说明书中，所谓“平均粒径”，是指在25℃下利用光散射法累计50次所测定的胶囊壁的直径的平均值。本说明书中，粒径是指根据体积分布所算出的直径。
液晶组合物可用作具有向列相的组合物，且可通过添加光学活性化合物而用作光学活性的组合物。
通常，所获得的液晶胶囊为分散于水中的状态，但也能够以添加有粘合剂材料等的溶液状态来使用。另外，粘合剂材料可为一种或两种以上。作为粘合剂材料，可使用聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)或聚乙烯吡咯烷酮等水溶性化合物。只要是液晶胶囊内的内容物不漏出的状态，则可进行作为分散液的水的溶媒置换，也可以将溶于进行了置换的溶媒中的化合物用作粘合剂材料。进而，也可以在其后的步骤中使粘合剂材料进行反应。
2液晶胶囊的制造方法
本发明的液晶胶囊的制造方法包括：对含有(1)液晶组合物、(2)单体、(3)界面活性剂及(4)聚合起始剂的混合材料进行转相乳化来制备乳液的步骤A；以及使用该乳液并利用凝聚法来构筑胶囊壁而制造液晶胶囊的步骤B。
2.1利用转相乳化的乳液的制备步骤(步骤A)
准备含有(1)液晶组合物、(2)单体、(3)界面活性剂及(4)聚合起始剂的混合材料。在该混合材料中分散有(1)液晶组合物、(2)单体、(3)界面活性剂及(4)聚合起始剂，嵌段共聚物的界面活性剂的疏水性基定向在外侧，亲水性基定向在内侧，即，形成油中水滴乳液(W/O型乳液)(参照图1)。
继而，若向该混合材料中添加水，则产生从油相朝水相的转相乳化，而形成水中油滴乳液(O/W型乳液)(参照图1)。
以下，对所述混合材料中所含有的(1)液晶组合物、(2)单体、(3)界面活性剂及(4)聚合起始剂进行说明。
2.1.1液晶组合物
液晶组合物含有液晶材料，可进而任意地含有光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、二色性色素等添加剂。
液晶组合物主要具有约-10℃以下的从向列相朝结晶的转变温度的下限温度、约70℃以上的上限温度，而且具有约0.20～约0.35的范围的光学各向异性。含有液晶组合物的元件具有大的电压保持率。该组合物适合于有源矩阵(Active Matrix，AM)元件，特别适合于透过型的AM元件。
(1)液晶组合物中所含有的液晶材料
液晶材料只要是含有显示出液晶性的液晶成分的材料，则并无特别限定。另外，含有液晶材料的液晶组合物例如可列举：向列液晶、碟状液晶、胆甾醇型液晶、手性向列液晶等。这些之中，优选向列液晶。
液晶材料优选含有特性不同的化合物。具体而言，优选使用关于从向列相朝各向同性相的转变温度的上限温度、粘度、光学各向异性、介电常数各向异性、比电阻等具有规定的特性的以下的液晶成分1～液晶成分3。
[表1]
表1液晶成分的特性
液晶成分 液晶成分1 液晶成分2 液晶成分3
上限温度 M～L M～L S～L
粘度 M M～L S～M
光学各向异性 L M～L L
介电常数各向异性 0 M～L 0
比电阻 L L L
表1中，L表示大或高，M表示中等程度，S表示小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)表示值为零、或大致为零。
若使用液晶成分1，则显示出液晶组合物的光学各向异性上升的倾向，若使用液晶成分2，则显示出液晶组合物的介电常数各向异性上升的倾向。另外，若使用液晶成分3，则显示出液晶组合物的光学各向异性上升的倾向、从向列相朝各向同性相的转变温度的上限温度上升的倾向，或从向列相朝结晶的转变温度的下限温度下降的倾向，因此为了对液晶组合物赋予此种特性，优选添加液晶成分3。
液晶材料优选含有液晶成分1，更优选含有液晶成分1与液晶成分2，特优选含有液晶成分1与液晶成分2及液晶成分3。再者，液晶成分1～液晶成分3分别可包含多种化合物。
在液晶材料中，为了获得良好的光学各向异性及良好的介电常数各向异性，优选液晶成分1为20wt％～70wt96，液晶成分2为25wt％～75wt％，液晶成分3为5wt％～55wt％的含量，更优选液晶成分1为30wt％～65wt％，液晶成分2为25wt％～60wt％，液晶成分3为10wt％～45wt％的含量。
相对于液晶胶囊的总量，本发明的液晶胶囊中的液晶材料的含量优选10wt％～95wt％，更优选30wt％～95wt％。若为所述内包量的范围，则可获得充分的液晶性能，并且胶囊壁的相对厚度变得充分而难以被破坏。
就对于紫外线的高稳定性的观点而言，本发明的液晶胶囊中所含有的液晶组合物优选尽量不含具有氰基的化合物。相对于液晶组合物整体，具有氰基的化合物的比例优选未满3wt％，更优选未满2wt％，进而更优选未满1wt％。
[液晶成分1]
液晶成分1为由下述式(1)所表示的化合物。液晶成分1只要是由下述式(1)所表示的化合物，则可为一种化合物，也可以是多种化合物的组合。
[化4]
Figure GDA0001228633630000071
(式(1)中，R1及R2独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A1、环A2独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基；Z1及Z2独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯，但Z1及Z2中的至少1个为二苯乙炔；X1、X2及X3独立为氢或氟，但X1及X2不会同时为氟；1为0、1或2，当1表示2时，存在多个的环A2及Z2分别可相同，也可以不同)
由式(1)所表示的化合物之中，液晶成分1优选由下述式(1-1)所表示的化合物。由式(1-1)所表示的化合物之中，优选由式(1-1-1)～式(1-1-13)所表示的化合物。
[化5]
Figure GDA0001228633630000081
式(1-1)及式(1-1-1)～式(1-1-13)中，R11及R21独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A11为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、或2，6-二氟-1，4-亚苯基；Z11为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯；X11为氢或氟。
为了提升化合物的光学各向异性，在式(1-1)中，优选的Z11为单键或二苯乙炔，优选的环A11为1，4-亚苯基、或2-氟-1，4-亚苯基。
优选液晶成分1的至少一种为由式(1-1-3)所表示的化合物、由式(1-1-4)所表示的化合物、或由式(1-1-5)所表示的化合物。另外，优选液晶成分1的至少两种为由式(1-1-3)所表示的化合物及由式(1-1-5)所表示的化合物、或由式(1-1-4)所表示的化合物及由式(1-1-5)所表示的化合物的组合。
[液晶成分2]
液晶成分2为由下述式(2)所表示的化合物。液晶成分2只要是由下述式(2)所表示的化合物，则可为一种化合物，也可以是多种化合物的组合。
[化6]
Figure GDA0001228633630000091
(式(2)中，R3为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A3、环A4及环A5独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基；Z3、Z4及Z5独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯；X4、X5及X6独立为氢或氟，但X4及X5不会同时为氟；Y1为氟、氯、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷基、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷氧基、或至少1个氢可由卤素取代的碳数2～12的烯基；m为0、1或2，当m表示2时，存在多个的环A4及Z4分别可相同，也可以不同)
液晶成分2可列举由式(2)所表示的化合物之中，由下述式(2-1)及式(2-2)所表示的化合物。由式(2-1)所表示的化合物之中，优选由下述式(2-1-1)～式(2-1-13)所表示的化合物。
[化7]
Figure GDA0001228633630000101
式(2-1)及式(2-1-1)～式(2-1-13)中，R31为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A31为1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基；环A41及环A51独立为1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或2，6-二氟-1，4-亚苯基；Z31、Z41及Z51独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯，但Z31、Z41及Z51的至少1个为二氟亚甲氧基；X51及X61独立为氢或氟；Y11为氟、氯、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷基、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷氧基、或至少1个氢可由卤素取代的碳数2～12的烯基；m1为0、1或2，当m1表示2时，存在多个的环A41及Z41分别可相同，也可以不同。
为了提升化合物的介电常数各向异性、或为了提升从向列相朝各向同性相的转变温度的上限温度，优选的m1为1。
为了提升化合物的介电常数各向异性，优选的Z31、Z41或Z51为二氟亚甲氧基，为了提升化合物的比电阻，优选的Z31、Z41或Z51为单键。
为了提升化合物的光学各向异性，优选的环A31为1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或2，6-二氟-1，4-亚苯基。
式(2-1)中，优选的环A41或环A51为1，4-亚苯基、或2-氟-1，4-亚苯基。为了提升上限温度，关于1，4-亚环己基的立体构型是反式(trans)优于顺式(cis)。四氢吡喃-2，5-二基为
[化8]
Figure GDA0001228633630000111
优选
[化9]
Figure GDA0001228633630000112
为了提升化合物的介电常数各向异性，优选的X51或X61为氟。
为了降低化合物的从向列相朝结晶的转变温度的下限温度，优选的Y11为氟。
当液晶成分2中所含有的化合物为由式(2-1)所表示的化合物时，优选该化合物的至少一种为由式(2-1-2)所表示的化合物、由式(2-1-5)所表示的化合物、由式(2-1-6)所表示的化合物、或由式(2-1-10)所表示的化合物。另外，当液晶成分2中所含有的化合物为由式(2-1)所表示的化合物时，优选该化合物的至少两种为由式(2-1-2)所表示的化合物及由式(2-1-6)所表示的化合物、由式(2-1-5)所表示的化合物及由式(2-1-6)所表示的化合物、或由式(2-1-6)所表示的化合物及由式(2-1-10)所表示的化合物的组合。
另外，由式(2-2)所表示的化合物之中，优选由下述式(2-2-1)～式(2-2-12)所表示的化合物。
[化10]
Figure GDA0001228633630000131
式(2-2)及式(2-2-1)～式(2-2-12)中，R32为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A32为1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基；环A42及环A52独立为1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或2，6-二氟-1，4-亚苯基；Z32、Z42及Z52独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯；X42、X52及X62独立为氢或氟，但X42及X52不会同时为氟；Y12为氟、氯、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷基、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷氧基、或至少1个氢可由卤素取代的碳数2～12的烯基；m2为0，1或2，当m2表示2时，存在多个的环A42及Z42分别可相同，也可以不同；但是，由式(2-1)所表示的化合物除外。
为了提升化合物的介电常数各向异性、或为了降低从向列相朝结晶的转变温度的下限温度，优选的m2为0。
为了提升化合物的比电阻，优选的Z32、Z42或Z52为单键。
为了提升化合物的光学各向异性，优选的环A32为1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或2，6-二氟-1，4-亚苯基。
在式(2-2)中，优选的环A42或环A52为1，4-亚苯基、或2-氟-1，4-亚苯基。为了提升从向列相朝各向同性相的转变温度的上限温度，关于1，4-亚环己基的立体构型是反式优于顺式。
四氢吡喃-2，5-二基为
[化11]
Figure GDA0001228633630000141
优选
[化12]
Figure GDA0001228633630000142
为了提升化合物的介电常数各向异性，优选的X42、X52或X62为氟。
为了降低化合物的从向列相朝结晶的转变温度的下限温度，优选的Y12为氟。
当液晶成分2中所含有的化合物为由式(2-2)所表示的化合物时，优选该化合物的至少一种为由式(2-2-4)所表示的化合物、或由式(2-2-5)所表示的化合物。当液晶成分2中所含有的化合物为由式(2-2)所表示的化合物时，优选该化合物的至少两种为由式(2-2-4)所表示的化合物及由式(2-2-5)所表示的化合物的组合。
[液晶成分3]
液晶成分3为由下述式(3)所表示的化合物。液晶成分3只要是由下述式(3)所表示的化合物，则可为一种化合物，也可以是多种化合物的组合。
[化13]
Figure GDA0001228633630000151
(式(3)中，R4及R5独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A6或环A7独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、或2，6-二氟-1，4-亚苯基；Z6或Z7独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯；n为0、1或2，当n表示2时，存在多个的环A7及Z7分别可相同，也可以不同；但是，由式(1-1)所表示的化合物除外)
由式(3)所表示的化合物之中，优选由下述式(3-1)～式(3-12)所表示的化合物。
[化14]
Figure GDA0001228633630000161
式(3-1)～式(3-12)中，R4及R5独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基。
在由式(3-1)～式(3-12)所表示的化合物中，优选液晶成分3中所含有的化合物的至少一种为化合物(3-2)、化合物(3-3)、化合物(3-8)、化合物(3-9)、或化合物(3-12)。优选液晶成分3中所含有的化合物的至少两种为化合物(3-3)及化合物(3-8)、或化合物(3-3)及化合物(3-12)的组合。
本说明书中，优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低粘度，更优选的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
本说明书中，优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低粘度，更优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
本说明书中，优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低粘度，更优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选的立体构型取决于双键的位置。就为了降低粘度等而言，在如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基般的烯基中，优选反式。在如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基般的烯基中，优选顺式。在这些烯基中，直链的烯基优于分支的烯基。
(2)光学活性化合物
为了诱发液晶的螺旋结构而赋予扭曲角，液晶组合物可含有光学活性化合物。作为此种光学活性化合物的例子，可列举由式(5-1)～式(5-5)所表示的化合物。
[化15]
Figure GDA0001228633630000171
这些光学活性化合物可为一种化合物，也可以是两种以上的化合物的组合。另外，相对于液晶组合物的总重量，优选含有约5wt％以下的光学活性化合物，更优选含有约0.01wt％～约2wt％。
(3)抗氧化剂
为了防止由在大气中的加热所引起的液晶组合物的比电阻的下降，或者为了在长时间使用元件后不仅在室温下维持大的电压保持率，在接近上限温度的温度下也维持大的电压保持率，液晶组合物可含有抗氧化剂。抗氧化剂的优选例可列举由下述式(6)所表示的化合物(式中，t为1～9的整数的化合物)。
[化16]
Figure GDA0001228633630000181
式(6)中的优选的t为1、3、5、7、或9。更优选的t为7。t为7的由式(6)所表示的化合物由于挥发性小，因此对于在长时间使用元件后不仅在室温下维持大的电压保持率，在接近从向列相朝各向同性相的转变温度的上限温度的温度下也维持大的电压保持率有效。
为了获得其效果，液晶组合物中的抗氧化剂的优选的比例为约50ppm以上，为了不降低从向列相朝各向同性相的转变温度的上限温度、或为了不提升从向列相朝结晶的转变温度的下限温度，抗氧化剂的优选的比例为约600ppm以下。更优选的比例为约100ppm～约300ppm的范围。
(4)紫外线吸收剂
液晶组合物可含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。如具有位阻的胺般的光稳定剂也优选。为了获得其效果，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约50ppm以上，为了不降低从向列相朝各向同性相的转变温度的上限温度、或为了不提升从向列相朝结晶的转变温度的下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约10000ppm以下。更优选的比例为约100ppm～约10000ppm的范围。
(5)二色性色素
为了适合于例如宾主(guest host，GH)模式的元件，液晶组合物可含有如偶氮系色素、蒽醌系色素等般的二色性色素(dichroic dye)。液晶组合物中所含有的二色性色素的优选的比例为约0.01wt％～约10wt％的范围。
另外，为了防止液晶组合物的起泡，可进而将二甲基硅油、甲基苯基硅油等消泡剂添加至液晶组合物中。为了获得其效果，消泡剂的优选的比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选的比例为约1000ppm以下。更优选的比例为约1ppm～约500ppm的范围。
2.1.2单体
本发明的液晶胶囊的制造方法中所使用的单体成为液晶胶囊的胶囊壁的材料。即，利用后述的凝聚法，以单体包入液晶组合物的方式进行聚合，而形成闭曲面状的胶囊壁。本发明的单体只要具有聚合基，则并无特别限定，但为了通过凝聚法来良好地形成胶囊壁，本发明的液晶胶囊的制造方法中所使用的单体、构成液晶材料的液晶成分及与水之间的界面张力优选具有由下述式(a)～式(c)所表示的关系。
γ23-(γ12+γ13)＜0 (a)
γ13-(γ12+γ23)＞0 (b)
γ12-(γ13+γ23)＜0 (c)
[其中，在(a)～(c)的式中，角标的1表示液晶组合物，角标的2表示聚合物，角标的3表示水，且γ12、γ13、及γ23由以下的式表示。
γ12＝γ1+γ2-2(γ1 dγ2 d)1/2-2(γ1 hγ2 h)1/2，
γ13＝γ1+γ3-2(γ1 dγ3 d)1/2-2(γ1 hγ3 h)1/2，
γ23＝γ2+γ3-2(γ2 dγ3 d)1/2-2(γ2 hγ3 h)1/2，
此处，γ＝γd+γh，角标d表示非极性的分散力成分，角标h表示极性的氢键成分]
作为本发明的液晶胶囊的制造方法中所使用的单体，例如可列举：苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些之中，作为单体，优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。
2.1.3界面活性剂
本发明的液晶胶囊的制造方法中所使用的界面活性剂只要具有界面活性，则并无特别限定，但优选具有亲水性部分与疏水性部分的嵌段共聚物，更优选二嵌段共聚物。
另外，作为界面活性剂，优选部分皂化聚乙烯醇及非离子性界面活性剂。作为非离子性界面活性剂，特优选的化合物为如下的化合物：在碳数16与碳数18的饱和或不饱和的直链脂肪族长链醇的合计含量为50wt％以上、其中硬脂醇所占的比例为60wt％以下的长链醇中，使环氧乙烷及环氧丙烷嵌段式地依次进行加成聚合，末端具有由-EPE(其中，E表示环氧乙烷的加成聚合单元，P表示环氧丙烷的加成聚合单元)所表示的结构，环氧乙烷的总平均加成摩尔数为3摩尔～20摩尔，环氧丙烷的总平均加成摩尔数为1摩尔～4.9摩尔，末端的E中的环氧乙烷的平均加成摩尔数为2以上。此种非离子性界面活性剂作为商品名“艾玛尔根(Emulgen)”而由花王股份有限公司销售。
可使疏水性单体与亲水性单体进行聚合来制造所述界面活性剂。
作为疏水性单体，例如可列举：含有至少1个乙烯不饱和基的线状、分支状、环式或芳香族的单羧酸或多羧酸的酯；随意地具有羟基、且含有8个～30个碳原子的饱和羧酸酯；α，β-乙烯不饱和腈、乙烯基醚、乙烯酯、乙烯基芳香族单体、乙烯基卤化物或亚乙烯基卤化物；含有至少1个乙烯不饱和基的线状或分支状的芳香族或非芳香族的烃基质的单体；环式硅氧烷或非环式硅氧烷型的单体、及氯硅烷；氧化丙烯或氧化丁烯等。
疏水性单体可为一种单体，也可以是两种以上的单体的混合物，另外，也可以是从所述单体中衍生出的大分子单体。
作为疏水性单体的具体例，可列举：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯般的含有1个～18个碳原子的醇与(甲基)丙烯酸的酯；乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(叔碳酸酯(Versatate)(注册商标))、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；乙烯基腈，更特别的是含有3个～12个碳原子者，尤其丙烯腈、甲基丙烯腈及甲基丙烯腈(methacrylonitrile)；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯或氯丁二烯；二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯的单体或混合物、进而从所述单体中衍生出的大分子单体。
亲水性单体可使用阴离子性单体、阳离子性单体、非离子性单体的任一种。
作为阴离子性单体，例如可列举：由下述结构式(AM1)、结构式(AM2)或结构式(AM3)
[化17]
Figure GDA0001228633630000201
(所述式中，R1为-H、-CH3或-CH2CH3，R2为-(CH2-)n(式中，n为1～40的整数)；直链状烷基或分支状烷基；环烷基；芳基；选自由以式-(CH2-CH2-O)p1-(式中，p1为1～50的整数)所表示的聚环氧乙烷链及式-(CH(CH3)-CH2-O)p2-(式中，p2为1～100的整数)的聚环氧丙烷链所组成的群组中的乙烯性不饱和羧酸等)所表示的化合物。
另外，作为阴离子性单体的例子，也可以列举：苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠。
作为阳离子性单体，例如可列举：由下述结构式(CM1)或结构式(CM2)
[化18]
Figure GDA0001228633630000202
(所述式中，R1为-H、-CH3或-CH2CH3，R2为-(CH2-)n(式中，n为1～40的整数)；直链状烷基或分支状烷基；环烷基；芳基；式-(CH2-CH2-O-)p3(式中，p3＝1～100的整数)的聚环氧乙烷链或式-(CH(CH3)-CH2-O-)p4(式中，p4＝1～100的整数)的聚环氧丙烷链，而且R3、R4、Y1、Y2及Y3可为-H、-CH3、-CH2CH3、分支状烷基或直链状烷基、芳基、环烷基或这些的组合)
所表示的化合物。
作为非离子性单体，例如可列举选自由如下的化合物所组成的群组中的化合物：
1)选自由甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯及由下述结构式(NM1)
[化19]
Figure GDA0001228633630000211
(所述式中，n为1～100的整数，R1为-H、-CH3、-CH2CH3，R选自由H、OH、甲基、乙基、月桂基、硬脂基、羧基、氨基及这些的组合所组成的群组)
所表示的甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯所组成的群组中的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，
2)由下述结构式(NM2)
[化20]
Figure GDA0001228633630000212
(所述式中，R1为-H、-CH3、-CH2CH3，R2选自由H、OH、甲基、羟甲基、乙基、月桂基、硬脂基、羧基、氨基及将这些组合而成者所组成的群组)(再者，R3优选选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、甲基丙烯酰胺(methyl acrylamide)、二甲基丙烯酰胺、反丁烯二酰胺、二丙酮丙烯酰胺及二甲基甲基丙烯酰胺所组成的群组)所表示的乙烯性不饱和酰胺，
3)下述结构式(NM3)
[化21]
Figure GDA0001228633630000213
(所述式中，R为具有如-[CH2-]n(式中，n＝1～4的整数)般的亚烷基的环状酰胺，例如乙烯吡咯烷酮(n＝1)或乙烯基己内酰胺(n＝2))，
4)具有糖骨架的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，以及
5)这些的组合。
作为本发明的嵌段共聚物即界面活性剂的制造方法，可使用作为活性聚合的活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合等，特优选使用活性自由基聚合来制造。作为活性自由基聚合，可使用：利用氮氧化物的聚合(氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-Mediated radical Polymerization，NMP))、利用金属催化剂的聚合(原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP))、利用硫羰基化合物的聚合(可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation chain transferPolymerization，RAFT))等。
本发明的界面活性剂的数量平均分子量优选1,000～50,000，特优选5,000～30,000。
2.1.4聚合起始剂
本发明的液晶胶囊的制造方法中的聚合反应并无特别限定，例如可进行光自由基聚合、热自由基聚合、光阳离子聚合等。
可用于光自由基聚合的光自由基聚合起始剂的例子为达罗卡(DAROCUR，注册商标)1173及4265(均为商品名，巴斯夫(BASF)公司)、艳佳固(IRGACURE、注册商标)184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、及2959(均为商品名，巴斯夫公司)等。
可用于热自由基聚合的利用热的自由基聚合的优选的聚合起始剂的例子为过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(2，2’-Azobis(methylisobutyrate)，MAIB)、二叔丁基过氧化物(Di-t-buty1 peroxide，DTBPO)、偶氮双异丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)、偶氮双环己烷甲腈(Azobiscyclohexanecarbonitrile，ACN)等。
作为可用于光阳离子聚合的光阳离子聚合起始剂，可列举：二芳基錪盐(以下，称为“DAS”)、三芳基锍盐(以下，称为“TAS”)等。
作为DAS，可列举：二苯基錪四氟硼酸盐、二苯基錪六氟膦酸盐、二苯基錪六氟砷酸盐、二苯基錪三氟甲磺酸盐、二苯基錪三氟乙酸盐、二苯基錪-对甲苯磺酸盐、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪-对甲苯磺酸盐等。
也可以通过向DAS中添加硫杂蒽酮、吩噻嗪、氯硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等光增感剂来加以高感度化。
作为TAS，可列举：三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐等。
光阳离子聚合起始剂的具体的商品名的例子为希拉克尔(Cyracure，注册商标)UVI-6990、希拉克尔UVI-6974、希拉克尔UVI-6992(分别为商品名，UCC(股份))，艾迪科奥普托玛(Adeka Optomer)SP-150、SP-152、SP-170、SP-172(分别为商品名，艾迪科(ADEKA)(股份))，罗朵希尔光起始剂(Rhodorsil Photoinitiator)2074(商品名，日本罗地亚(RhodiaJapan)(股份))，艳佳固(IRGACURE，注册商标)250(商品名，巴斯夫公司)，UV-9380C(商品名，GE东芝硅酮(GE Toshiba Silicone)(股份))等。
作为可用于自由基聚合的氧化还原起始剂，可使用包含过氧化氢与铁(II)盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等氧化剂与还原剂的组合的起始剂。
相对于单体1重量份，聚合起始剂的使用量优选使用0.01重量份～0.3重量份，更优选使用0.01重量份～0.2重量份。
2.2利用凝聚法的胶囊壁的构筑步骤(步骤B)
若向步骤A中所获得的含有O/W型乳液的混合物中进一步添加水，则作为胶囊壁的原料的单体被极性低的材料吸引。即，所述单体被液晶组合物1及界面活性剂2的疏水性部分吸引。由此，以包围液晶组合物1及界面活性剂的疏水性部分的方式配置单体，通过该单体进行聚合来构筑胶囊壁3(图1)。
3液晶元件
本发明的液晶元件包括：对向配置的1组基板、形成于该1组基板各自的对向的面的一者或两者上的电极、配置于基板间的所述[4]至[7]中任一项所述的液晶胶囊、及经由电极对液晶胶囊施加电场的电场施加机构。本发明的液晶元件可在基板的外侧配置偏光板。偏光板可为1片，也可以是2片。另外，本发明的液晶元件可在基板的外侧配置反射板。
作为本发明中所使用的基板的原材料，例如可列举玻璃、塑料基板，1组基板各自的材质可相同，也可以不同。另外，基板优选透明，但也可以不透明。优选在1组基板中，至少一者为透明。
本发明中所使用的电极优选透明电极，但也可以不透明。当在1组基板上均形成有电极时，优选至少一者为透明。作为透明电极，例如可使用氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)电极。电极可形成于基板的整个面上，也可以形成为图案状。当在1组基板中，仅在一者上形成有电极时，优选该电极为梳齿型电极。
实施例
以下，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明并不由这些实施例限定。
[界面活性剂的合成](PDMAEMA39-b-PMMA22)
将4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid，CPCTP)：0.14mmol、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(2-(N，N-dimethylamino)ethyl methacrylate，DMAEMA)：5.5mmol、AIBN：0.014mmol 及四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)：0.67mL添加至茄型烧瓶中，并进行3次冷冻脱气。向该反应系统中填充氮气，并在70℃下进行8小时反应。向此处所获得的化合物(PDMAEMA39大分子RAFT试剂)0.63g中添加甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate，MMA)：1.9mmol、AIBN：0.0096mmol及THF：0.73mL后进行3次冷冻脱气，并填充氮气，且在70℃下进行18小时反应。如此，合成作为嵌段聚合体的由下述式所表示的PDMAEMA39-b-PMMA22。
[化22]
Figure GDA0001228633630000241
针对所获得的化合物(PDMAEMA39-b-PMMA22)，利用1H-核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)及凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定来求出聚合度、分子量、多分散度。
NMR
1H-NMR(Lambda 500MHz[JEOL])
Mn：6410
GPC测定
测定装置：泵L-700[日立]、管柱恒温槽CO-8010[东曹]、示差折射计RI8010[东曹]、紫外可见检测器UV-8010[东曹]、溶解气体去除装置ERC-3115α[昭和电工]、数据处理软件Chromato-PRO Ver.3.0.0[朗太姆公司(Run Time Corpration)]
测定条件：管柱TSKgelα3000[东曹]、温度为40℃、流速为0.6mL/min、溶离液为二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)、检测折射率(Refractive Index，RI)(示差折射率检测)、标准为聚苯乙烯
Mn：5700
Mw/Mn：1.16
另外，本说明书的实施例中所使用的液晶材料(JD-5037XX、JD-5039XX、JD-5040XX、JD-5041XX)的组成如下所述。
再者，下述的组成中所记载的略称根据表2中所记载的表述法。
[JD-5039XX]
Figure GDA0001228633630000242
Figure GDA0001228633630000251
[JD-5040XX]
Figure GDA0001228633630000252
[JD-5037XX]
Figure GDA0001228633630000253
[JD-5041XX]
Figure GDA0001228633630000254
Figure GDA0001228633630000261
[表2]
表2：使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R’
Figure GDA0001228633630000271
表2中，关于1，4-亚环己基的立体构型为反式。
[实施例1]液晶胶囊的制作
在茄型烧瓶中将单体(MMA：2.8mmol)与液晶材料(JD-5037XX：0.70mL)混合，并使PDMAEMA39-b-PMMA22(10mg)及AIBN(0.028mmol)溶解。在60℃下一面进行搅拌一面一滴一滴地滴加去离子水(10mL)，使反应系统从油相朝水相进行转相乳化后，进行10分钟脱氮气来制备O/W型乳液。将以所述方式获得的乳液搅拌24小时后，浸渍于冰浴中进行冷却，由此使聚合停止。
利用网格过滤器(φ＝150μm)进行过滤后，将离心分离(13，500rpm、60min离心机：迷你离心机(minispinplus)[艾本德(Eppendorf)])、上清液的去除及朝去离子水中的再分散重复3次，而制作液晶胶囊。所制作的液晶胶囊的平均粒径为80±14nm。
[实施例2～实施例7]液晶胶囊的制作
除变更单体的种类、单体的添加量、液晶材料的添加量及聚合起始剂的量以外，以与实施例1相同的条件制作液晶胶囊。
实施例1～实施例7的制造条件及所制作的液晶胶囊的粒径如下所述。粒径的测定机器、测定方法、用以算出平均粒径的累计次数如下所述。
测定机器：ELSZ-1000ZSCK光散射仪(light scattering apparatus)[大塚电子股份有限公司]
测定温度：温度25℃
累计次数：50次
Figure GDA0001228633630000291
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DVB：二乙烯基苯
ST：苯乙烯
[实施例8]液晶胶囊的制作
向茄型烧瓶中投入单体(ST：108mg)、液晶材料(JD-5037XX：12mg)及PDMAEMA39-b-PMMA22(60mg)，进而添加去离子水(1.5g)，制备W/O型乳液后，在冰浴中急速冷却，由此制备O/W型乳液。其后，向该反应系统中添加使VA-044(2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)(0.046mmol)溶解于去离子水(4.5g)中而成的溶液后，进行10分钟脱氮气，在40℃下搅拌6小时后，浸渍于冰浴中进行冷却，由此使聚合停止，而制作液晶胶囊。所制作的液晶胶囊的平均粒径为49±14nm。粒径的测定及平均粒径的算出与实施例1同样地进行。
[实施例9～实施例21]液晶胶囊的制作
除变更单体的种类、单体的添加量、液晶材料的种类、液晶材料的添加量及聚合起始剂的量以外，以与实施例8相同的条件制作液晶胶囊。
实施例8～实施例21的制造条件及所制作的液晶胶囊的平均粒径如下所述。
Figure GDA0001228633630000311
Figure GDA0001228633630000321
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DVB：二乙烯基苯
ST：苯乙烯
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
[实施例22]液晶胶囊的制作
在茄型烧瓶中将单体(St：150mg)、液晶材料(JD-5037XX：150mg)及去离子水(1.5g)混合，并使花王股份有限公司制造的艾玛尔根(emulgen)109p(0.12g)溶解。其后，在50℃下一面进行搅拌一面使反应系统从油相朝水相进行转相乳化后，添加VA-044(0.023g)与去离子水(4.5g)，并进行脱气来使凝聚开始。搅拌12小时后，浸渍于冰浴中进行冷却，由此使聚合停止。粒径的测定及平均粒径的算出与实施例1同样地进行。所获得的液晶胶囊的平均粒径为56±22nm。
[比较例1]
在茄型烧瓶中使泊洛沙姆(Synperonic)(注册商标)F 108(聚(乙二醇)-b-聚(丙二醇)-b-聚(乙二醇))(西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH))(0.010g)及PVA(Mw＝13，000-23，000、87％-89％水解)(0.010g)溶解于去离子水(10g)中，并向其中添加液晶材料(JD-5037XX)(0.50g)。对该混合物照射超声波来制备O/W型乳液后，在60℃下搅拌4小时，而在液晶滴周围构筑由PVA(聚乙烯醇)所形成的胶囊壁。向其中添加戊二醛(约50％水溶液)(0.010g)并进一步搅拌4小时，而使PVA胶囊壁的-OH部分进行交联。粒径的测定及平均粒径的算出与实施例1同样地进行。所获得的胶囊的平均粒径为500nm～1μm。
[比较例2]
除使用JD-5039XX作为液晶材料以外，以与比较例1相同的条件制造液晶胶囊，并算出所获得的胶囊的平均粒径。其结果，所获得的胶囊的平均粒径为500nm～2μm。
[比较例3]
除使用JD-5040XX作为液晶材料以外，以与比较例1相同的条件制造液晶胶囊，并算出所获得的胶囊的平均粒径。其结果，所获得的胶囊的平均粒径为500nm～2μm。
工业上的可利用性
作为本发明的活用法，例如可列举柔性显示器。

Claims (11)

1.一种液晶胶囊的制造方法，其包括：对将液晶组合物、单体、界面活性剂及聚合起始剂混合所获得的混合材料进行转相乳化来制备乳液的步骤；以及
使用所述乳液并利用凝聚法来制造液晶胶囊的步骤，
所述进行转相乳化来制备乳液的步骤为下述的步骤：在该混合材料中分散有所述液晶组合物、所述单体、所述界面活性剂及所述聚合起始剂，所述界面活性剂的疏水性基定向在外侧，亲水性基定向在内侧，形成油中水滴乳液，向该混合材料中添加水，产生转相乳化，而形成水中油滴乳液，
所述乳液并利用凝聚法来制造液晶胶囊的步骤为下述的步骤：向所述水中油滴乳液进一步添加水，所述单体以包围所述液晶组合物及所述界面活性剂的疏水性部分的方式配置，通过该单体进行聚合来构筑胶囊壁。
2.根据权利要求1所述的液晶胶囊的制造方法，其中所述界面活性剂为嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的液晶胶囊的制造方法，其中所述液晶组合物、由所述单体所获得的聚合物及水中的界面张力γ满足以下的(a)～(c)的3个式子，
γ23－(γ12+γ13)＜0 (a)
γ13－(γ12+γ23)＞0 (b)
γ12－(γ13+γ23)＜0 (c)
其中，在(a)～(c)的式中，角标的1表示液晶组合物，角标的2表示聚合物，角标的3表示水，且γ12、γ13、及γ23由以下的式表示，
γ12＝γ1+γ2－2(γ1 dγ2 d)1/2－2(γ1 hγ2 h)1/2，
γ13＝γ1+γ3－2(γ1 dγ3 d)1/2－2(γ1 hγ3 h)1/2，
γ23＝γ2+γ3－2(γ2 dγ3 d)1/2－2(γ2 hγ3 h)1/2，
此处，γ＝γd+γh，角标d表示非极性的分散力成分，角标h表示极性的氢键成分。
4.根据权利要求1所述的液晶胶囊的制造方法，其中所述液晶组合物含有包含由式(1)所表示的化合物的液晶成分1、及包含由式(2)所表示的化合物的液晶成分2，且相对于所述液晶组合物整体，具有氰基的化合物的比例未满3wt％，
Figure FDA0002462889750000011
式(1)及式(2)中，R1、R2及R3独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A1、环A2、环A3、环A4及环A5独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯，但Z1及Z2中的至少1个为二苯乙炔；X1、X2、X3、X4、X5及X6独立为氢或氟，但X1及X2不会同时为氟，X4及X5不会同时为氟；Y1为氟、氯、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷基、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷氧基、或至少1个氢可由卤素取代的碳数2～12的烯基；l及m为0、1或2，当l及m表示2时，存在多个的环A2、环A4、Z2及Z4分别可相同，也可以不同。
5.根据权利要求4所述的液晶胶囊的制造方法，其中液晶成分1为由式(1-1)所表示的化合物，液晶成分2为由式(2-1)所表示的化合物，
Figure FDA0002462889750000021
式(1-1)及式(2-1)中，R11、R21、及R31独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～12的烯基；环A11为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或2,6-二氟-1,4-亚苯基；环A31为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；环A41、及环A51独立为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,6-二氟-1,4-亚苯基；Z11、Z31、Z41及Z51独立为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基、二氟亚甲氧基、二苯乙炔、或四氟乙烯，但Z31、Z41及Z51的至少1个为二氟亚甲氧基；X11、X51及X61独立为氢或氟；Y11为氟、氯、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷基、至少1个氢可由卤素取代的碳数1～12的烷氧基、或至少1个氢可由卤素取代的碳数2～12的烯基；m1为0、1或2，当m1表示2时，存在多个的环A41及Z41分别可相同，也可以不同。
6.根据权利要求4所述的液晶胶囊的制造方法，其中基于所述液晶组合物的重量，液晶成分1的比例为20wt％～70wt％的范围，液晶成分2的比例为25wt％～75wt％的范围。
7.一种液晶胶囊，其通过根据权利要求1所述的液晶胶囊的制造方法来制造。
8.根据权利要求7所述的液晶胶囊，其中所述液晶胶囊的直径为30nm～150nm。
9.根据权利要求7所述的液晶胶囊，其中所述液晶组合物含有光学活性化合物。
10.一种液晶元件，其包括：基板、形成于基板上的电极、根据权利要求7所述的液晶胶囊、及经由电极对液晶胶囊施加电场的电场施加机构。
11.根据权利要求10所述的液晶元件，其至少一个基板为透明，且具有配置于基板的外侧的偏光板。
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