JPWO2009028572A1 - 液晶ポリマー積層体の製造方法 - Google Patents

液晶ポリマー積層体の製造方法 Download PDF

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Abstract

均一な配向状態に制御された液晶ポリマーを有する、透明性に優れる液晶ポリマー積層体を生産性よく製造でき、大面積化が可能な製造方法を提供する。基板と、液晶ポリマーを含む層と、非液晶性の被覆ポリマーを含む層とを有する液晶ポリマー積層体の製造方法であって、基板表面上に液晶ポリマーを含む層を形成する工程と、液晶ポリマーを含む層の上に被覆ポリマーを含む層を形成する工程と、被覆ポリマーのガラス転移点以上または融点以上、かつ、液晶ポリマーの透明点以下の温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする液晶ポリマー積層体の製造方法。被覆ポリマーを含む層は、液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒と被覆ポリマーとを含む液を塗布し、溶媒を除去して形成することが好ましい。

Description

本発明は、液晶ポリマー積層体の製造方法に関する。
光学フィルムには、大面積化、薄型化が求められている。
液晶物質を構成材料とする光学異方性フィルムの製造方法として、重合性液晶組成物を基板に塗布した後、重合させる方法が知られている。この製造方法において、重合性液晶組成物を塗布する際に発生する膜厚むら、配向むらを解消することを目的として、重合性液晶組成物に界面活性剤またはレベリング剤を添加する方法が開示されている（特許文献１および２参照）。
しかし、従来の界面活性剤およびレベリング剤は、液晶組成物に対する相溶性が低く、配向乱れを引き起こすことがある。また、基板に重合性液晶組成物を塗布して室温に放置すると、結晶が析出することがある。すなわち、透明なフィルムが得られないという問題があった。
一方、予め重合して得た液晶ポリマーを２枚の配向膜付基板に挟持させ、熱処理をして光学フィルムを得る方法も知られている（特許文献３参照）。また、液晶ポリマーを溶液キャスト法により製膜し熱処理することにより一軸配向したフィルムが得られることが知られている（特許文献４参照）。
特開平８−２３１９５８号公報 特開平１１−１４８０８０号公報 特開平４−１６９１６号公報 特開２００４−７７７１９号公報
液晶ポリマーを２枚の配向膜付基板に挟持させた場合は液晶ポリマーが均一な配向状態をとり得ても、液晶ポリマーを１枚の配向膜付基板表面に担持させた場合は液晶ポリマーが均一な配向状態をとりにくい。特に自由表面側の液晶ポリマーはメソゲンの配向が一定になりにくく、その結果、液晶ポリマー薄膜の自由表面側に配向方向の異なる複数のドメインが生じていた。また、配向方向の異なる複数のドメインが生じることにより、液晶ポリマーの透明なフィルムが得られないという問題が生じていた。
本発明は、均一な配向状態に制御された液晶ポリマーを有する、透明性に優れる液晶ポリマー積層体を生産性よく製造でき、大面積化が可能な製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、以下を要旨とする。
＜１＞ 基板と、液晶ポリマーを含む層と、非液晶性の被覆ポリマーを含む層とを有する液晶ポリマー積層体の製造方法であって、
基板表面上に液晶ポリマーを含む層を形成する工程と、
液晶ポリマーを含む層の上に被覆ポリマーを含む層を形成する工程と、
被覆ポリマーのガラス転移点以上または融点以上、かつ、液晶ポリマーの透明点以下の温度で熱処理する工程と
を有することを特徴とする液晶ポリマー積層体の製造方法。
＜２＞ 基板表面が配向された表面である、上記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ 液晶ポリマーを含む層の上に被覆ポリマーを含む層を形成する工程が、前記液晶ポリマーを含む層の上で、液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒と被覆ポリマーとを含む液を塗布し、溶媒を除去して被覆ポリマーを含む層を形成する工程である、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ 前記液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒が含フッ素溶媒である、上記＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞ 前記被覆ポリマーが非晶質ポリマーである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ 前記被覆ポリマーが含フッ素ポリマーである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ 前記含フッ素ポリマーが、下式（１）で表されるモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーである、上記＜６＞に記載の製造方法。
CH2=CX-COO-(CH2)2-(CF2)p-F (1)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
Ｘ：水素原子、塩素原子、またはメチル基。
ｐ：４、５または６。
＜８＞ 前記被覆ポリマーがシリコーン系ポリマーである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞ 前記液晶ポリマーが、下式（３）で表されるモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーである、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法。
CH2=CR1-COO-[(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-O]t-E1-(G1)v-(E2)h-(G2)w-(E3)k-E4-R3 (3)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｒ３：炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：各々、独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｇ１、Ｇ２：各々、独立に、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−（但し、これらオキシカルボニル基の炭素原子は１，４−フェニレン基に結合しない）。
ｍ：０〜６の整数。
ｒ：０〜６の整数。
ｎ：０〜６の整数。
但し、ｍ＋ｒ＋ｎは１以上の整数であり、ｒ＝０のときはｍ＋ｎは１０以下の整数。
ｔ：０または１。
ｈ：０または１。
ｋ：０または１。
ｖ：０または１。
ｗ：０または１。但し、ｖ＋ｗは０または１
＜１０＞ 液晶ポリマーの配向状態が基材表面に水平な配向である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１１＞ 配向された基板表面上に形成された液晶ポリマーを含む層と、
上記液晶ポリマーを含む層の上に形成された被覆ポリマーを含む層と、を含み、
前記液晶ポリマーを含む層が基板表面上に存在する状態で、被覆ポリマーのガラス転移点以上または融点以上、かつ、液晶ポリマーの透明点以下の温度で前記液晶ポリマーを配向させてなる、液晶ポリマー積層体。
＜１２＞ 被覆ポリマーを含む層が、前記液晶ポリマーを含む層の上で、液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒と被覆ポリマーとを含む液を塗布し、溶媒を除去して形成された層である、上記＜１１＞に記載の液晶ポリマー積層体。
本発明の製造方法によれば、透明性に優れる液晶ポリマー積層体を、生産性よく製造でき、かつ大面積化できる。
本明細書においては、式（１）で表されるモノマーをモノマー（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。ポリマー中のモノマーに由来する単位（繰り返し単位）をモノマー単位と記す。モノマー（１）に由来する単位をモノマー単位（１）と記し、他のモノマー単位も同様に記す。
本明細書において使用される用語は、下記に従って解釈するものとする。
「液晶ポリマー」とは、「単独で液晶相を示し得るポリマー」を意味する。
「液晶モノマー」とは、重合により液晶ポリマーとなるモノマーを意味するものとし、それ自身は必ずしも液晶性を有していなくてもよい化合物をいう。
「透明点」とは、「ネマチック相−等方相相転移温度」を意味し、Ｔｃと表すこともある。
表記「Ｐｈ」は１，４−フェニレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されたものを含み得るものとする。表記「Ｃｙ」はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されたものを含み得るものとする。
表記「Δｎ」は、「屈折率異方性」の略記である。なお、以下の記載における波長の値は、記載値±２ｎｍの範囲を含み得るものとする。
＜液晶ポリマー積層体＞
（基板）
本発明における基板としては、有機材料や無機材料からなる種々の形状のものを使用できる。その形状としては、平面状や曲面状を有する表面を有するものであればよい。例えば、平面を有する板状体や薄板、曲面を構成部分として有する成形体などがある。長尺のシートやフィルムなども使用できる。本発明における基板は、また、下記のような配向膜や中間膜を有していてもよい。
基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
基板は配向された表面を有し、その表面に液晶ポリマーを含む層が形成される。配向された表面を有する基板は、基板表面を配向処理して得ることが好ましい。例えば、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等でラビング処理した基板；表面に有機薄膜を形成して布等でラビング処理した基板；ＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板等を使用できる。このような配向処理を施した基板を用意して、その配向処理された表面に液晶ポリマーを配置することによって、基板表面に接した液晶ポリマーは配向した状態になる。
綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等で基板をラビングすることによっては適当な配向性を得られない場合には、公知の方法に従ってポリイミド薄膜またはポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングするとよい。
液晶ポリマーの塗布性や密着性を向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることも有効である。ポリイミド薄膜等の中間層は、液晶ポリマーと基板との密着性が良くない場合に密着性を向上させる手段としても有効である。
（液晶ポリマー）
本発明における液晶ポリマーとしては、公知の液晶ポリマーが使用できる。主鎖型液晶ポリマー、側鎖型液晶ポリマーのいずれでもよい。特に側鎖型液晶ポリマーが好ましい。
本発明における液晶ポリマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。ガラス転移点を持たない結晶性のポリマーでは、結晶が析出しやすく、液晶ポリマーから形成される液晶ポリマー積層体は透明性が低くなるおそれがある。
本発明における液晶ポリマーの透明点（Ｔｃ）は８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。その上限は特に限定されるものではないが、２５０℃が好ましい。また、液晶ポリマーはスメクチック液晶性を示す温度範囲が広いことが好ましい。スメクチック液晶性を示す温度も８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。透明点（Ｔｃ）やスメクチック液晶性を示す温度範囲の上限が上記温度であることより、液晶ポリマーから形成される液晶ポリマー積層体の温度による特性変化が小さくなる。
本発明における液晶ポリマーの数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。さらに好ましくは、５，０００〜２０，０００である。分子量が小さすぎると、結晶性が出やすい傾向にあり、液晶ポリマーを用いて形成される液晶ポリマー積層体は透明性が低くなるおそれがある。分子量が大きすぎると、配向制御に時間を要したり、液晶の配向度が低くなる傾向にあり、結果として液晶ポリマー積層体は透明性が低くなるおそれがある。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定する。
本発明における液晶ポリマーは、液晶モノマーの１種以上を重合して得られるホモポリマーやコポリマーからなる側鎖型液晶ポリマーが好ましい。メソゲンとその１端に重合性基とを有する化合物である液晶モノマーを使用することにより、側鎖型液晶ポリマーが得られる。液晶モノマーにおける重合性基の数は１個であることが好ましい。この液晶モノマーと重合性基の数が２個以上有するモノマーとを共重合させると、得られる液晶ポリマーが架橋構造を有するポリマーとなり、溶媒溶解性や熱可塑性が低下することより、本発明における液晶ポリマーは、重合性基の数を２個以上有するモノマーを実質的に共重合させることなく得られる液晶ポリマーが好ましい。
重合性基としては、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれる重合性基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という）が好ましい。その他、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、イソプロペニル基、イソプロペニルオキシ基などであってもよい。
液晶モノマーにおけるメソゲンは６員環が２個以上直線的に連結した構造を有することが好ましい。６員環を連結する連結基としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−などがある。６員環としては、Ｐｈ、Ｃｙ以外に、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘキセニレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基などがある。６員環としては、特にＰｈとＣｙが好ましい。メソゲンにおける６員環の数は２〜５個がより好ましく、３または４個が特に好ましい。２種以上の液晶モノマーを共重合させる場合は、メソゲンに３または４個の６員環を有する液晶モノマーの２種以上を共重合させるか、メソゲンに３または４個の６員環を有する液晶モノマーを主成分（モル比で５０％を超える割合）としてメソゲンに２個の６員環を有する液晶モノマーとを共重合させる、ことが好ましい。メソゲンの重合性基を有しない端部には、アルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基などを有していてもよい。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は２０以下が好ましく、またその水素原子の一部ないし全部はフッ素原子に置換されていてもよい。
液晶モノマーにおける重合性基は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基はメソゲンの６員環に直接結合していてもよい。また、２価のスペーサーを介してメソゲンの６員環に結合していてもよい。２価のスペーサーは、ジオールから、一方（（メタ）アクリロイルオキシ基結合側）の水酸基と他方（メソゲン結合側）の水酸基の水素原子とを除いた２価の有機基であることが好ましい。このジオールとしては、アルカンジオール、ポリフルオロアルカンジオール、ポリアルキレングリコールが好ましい。その炭素数は２〜１２、特に２〜８が好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１,４−ブチレングリコールなどの炭素数２〜６のアルキレングリコールの多量体がある。
液晶モノマーとしては下記式（２）で表される化合物（以下、モノマー（２）という）が好ましい。本発明における液晶ポリマーはこのモノマー（２）に由来するモノマー単位、すなわちモノマー単位（２）、の１種以上を含むポリマーが好ましい。ポリマー中の全モノマー単位に対するモノマー単位（２）の割合は６０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。
CH2=CR1-COO-(L-O)a-A1-(B1)b-(A2)c-(B2)d-(A3)e-A4-R2 (2)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｒ２：炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、またはシアノ基。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４：各々、独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｂ１、Ｂ２：各々、独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−。
Ｌ：炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のポリフルオロアルキレン基、または−（Ｒ４Ｏ）ｆ−Ｒ４−（但し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｆは１以上の整数であってこの基の全炭素数が１２以下となる数）。
ａ〜ｅ：それぞれ独立に、０または１。
本発明における液晶ポリマーとしては、さらに、青色レーザー光（波長３００〜４５０ｎｍ）に対して吸収の少ないものが好ましい。具体的には、液晶ポリマーのテトラヒドロフラン溶液（濃度：１０−５ｍｏｌ/Ｌ）を１ｃｍ角の容器セルに入れて、ＵＶ−ＶＩＳ分光測定器にて測定した際の３００ｎｍにおける吸光度が０．１以下であるものが好ましい。
青色レーザー光に対する耐久性の高い液晶ポリマーとしては、本発明者らの発明にかかる下記文献に記載の液晶ポリマーが知られている。本発明における液晶ポリマーとしてはこのような文献に記載の青色レーザー光に対する耐久性の高い液晶ポリマーが好ましい。ＷＯ２００６／００１０９６号パンフレット、ＷＯ２００６／００１０９７号パンフレット、特開２００６−２１９５２４号公報、特開２００６−２１９５３３号公報、ＷＯ２００７／０４６２９４号パンフレット、特開２００７−１６９３６３号公報。
青色レーザー光に対する耐久性の高い液晶ポリマーを得るための液晶モノマーとしては、本発明者らの検討によれば、２〜５個の６員環を有するメソゲンを有し、その２〜５個の６員環のうち少なくとも１個はＰｈ、他の少なくとも１個はＣｙであり、その６員環を連結する連結基は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれる連結基である、モノマーが好ましい。加えて、メソゲンには、Ｐｈに直結したカルボニル基を有しないこと（即ち、連結基であるオキシカルボニル基の炭素原子はＰｈに結合しないこと）、および、Ｐｈに直結したシアノ基を有しないこと、が好ましい。Ｐｈに直結したカルボニル基（即ち、−Ｐｈ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−なる構造の＞Ｃ＝Ｏ）やシアノ基を有するモノマーから得られる液晶ポリマーは青色レーザー光に対する耐久性が低く、青色レーザー光を利用する用途にこの液晶ポリマーを使用することは困難である。好ましくは、３または４個の６員環を有するメソゲンを有し、その３または４個の６員環のうち２〜３個はＰｈでかつ１個のＣｙを有し、その６員環を連結する２または３個の連結基は全て単結合であるか、または−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−を１個と他の連結基は単結合である、モノマーが好ましい。
青色レーザー光に対する耐久性の高い液晶ポリマーとしては、下記式（３）で表される液晶モノマー（以下、モノマー（３）という）に由来するモノマー単位の１種以上を含むポリマーが好ましい。但し、式（３）中の記号Ｒ１、Ｒ２、Ｅ１〜Ｅ４、ｍ、ｒ、ｎ、ｈ、ｋは前記の規定と同じものを示す。モノマー（３）は、それ自体が必ずしも液晶相を示さなければならないということはなく、重合したポリマーが液晶相を示すこともあり得る。ポリマー中の全モノマー単位に対するモノマー単位（３）の割合は８０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。最も好ましくは、実質的にモノマー単位（３）のみからなる液晶ポリマーである。
CH2=CR1-COO-[(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-O]t-E1-(G1)v-(E2)h-(G2)w-(E3)k-E4-R3 (3) 。
モノマー（３）のＲ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ１が水素原子であると、モノマー（３）を重合させて得られる液晶ポリマーのガラス転移点が低くなり配向制御が容易となることから好ましい。
モノマー（３）は、Ｒ３として炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子を有する。これによって、モノマー（３）を共重合させて得られる液晶ポリマーの液晶相を示す温度範囲が広くなる。Ｒ３がアルキル基またはアルコキシ基の場合、炭素数は３〜８が好ましく、３〜５がより好ましく、直鎖構造であると特に液晶ポリマーが液晶相を示す温度範囲を広くできる。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４は各々、独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。特に、１，４−フェニレン基は該基中の炭素原子に結合した水素原子の１個または２個がメチル基またはフッ素原子に置換されていることが好ましい。置換されている場合には、液晶ポリマーの結晶性が低くなりやすく、ヘイズの低い液晶ポリマー積層体が得られやすい。
Ｇ１、Ｇ２はオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）であり、このオキシカルボニル基の炭素原子はＰｈに結合しないことが青色レーザー光に対する耐久性の面で必要である。したがって、オキシカルボニル基が存在するモノマー（３）では、そのカルボニル基の炭素原子はＣｙに結合する。このオキシカルボニル基の酸素原子の結合手はＰｈに結合していてもよい。モノマー（３）に−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が存在するとメソゲン構造に屈曲部が生じて液晶性が出やすくなる場合がある。
ｍ、ｒ、およびｎは、各々、０〜６の整数でありｍ＋ｒ＋ｎは１以上の整数である。ｒ＝０のとき、ｍ＋ｎは１０以下の整数であり、２〜６の整数がより好ましい。
ｒ＞０のとき、ｒは２〜６が好ましく、ｍとｎは１〜３であって等しい数値であるのが好ましい。
液晶ポリマーが液晶相を示す温度範囲を広くでき、配向制御が容易となることから、ｔは１であることが好ましい。ｔは０であってもよいが、このモノマーをコモノマーの１種として選択するとき、該モノマーに基づくモノマー単位は、ポリマーの全モノマー単位中１０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
ｈおよびｋは、各々、０または１であり、ｈ＋ｋは１または２であることが好ましい。６員環の数が多くなると、液晶ポリマーが融点を持ちにくくなり、ヘイズの低い光学異方性膜が得られやすい。したがって、６員環の数（ｈ＋ｋ＋２）は３または４であることが好ましい。
ｖおよびｗは、各々、０または１である。但し、ｖ＋ｗは０または１である。即ち、ｖとｗはいずれも０であるか、一方が１で他方が０である。
モノマー（３）において、−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｒ−（ＣＨ２）ｎ−からなる部分の好ましい例としては、下記が挙げられる。
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２−（ＣＦ２）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２−。
モノマー（３）において、−Ｅ１−（Ｇ１）ｖ−（Ｅ２）ｈ−（Ｇ２）ｗ−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−からなる部分の好ましい例としては、下記が挙げられる。
−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−、−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−、−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−。
モノマー（３）において、−Ｒ３の好ましい例としては、下記が挙げられる。
−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣ８Ｈ１７。
より好ましいモノマー（３）は、Ｅ１とＥ４がＰｈでかつＣｙを１個有する計３個の６員環を有するｔが１の化合物、または、Ｅ１とＥ４と他の１つがＰｈでかつＣｙを１個有する計４個の６員環を有するｔが１の化合物である。これら化合物におけるＥ４以外のＰｈの１つはメチル基またはフッ素原子を有し、Ｒ３は炭素数６以下のアルキル基である。かつ、これら化合物はＧ１、Ｇ２を有しない（即ち、ｖ＋ｗ＝０）。
本発明における液晶ポリマーは、モノマー単位（３）を２種類以上有するポリマーであることが好ましい。この液晶ポリマーは、青色レーザー光に対する耐久性が優れているのみならず、結晶性が低く透明性の高い液晶ポリマー積層体を形成することができ、また、液晶相を示す温度範囲も広い。この液晶ポリマーの好ましい数平均分子量は前記と同様である。
モノマー（３）の２種類以上としては、−Ｅ１−（Ｇ１）ｖ−（Ｅ２）ｈ−（Ｇ２）ｗ−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−からなる部分の異なる２種類であることが好ましく、６員環の数の異なる２種類であることがより好ましい。結晶性が低く、液晶相を示す温度範囲が広いという観点から、本発明の液晶ポリマーは、３個の６員環を有するモノマー（３）（ｈまたはｋが０である。）の少なくとも１種類と、４個の６員環を有するモノマー（３）（ｈおよびｋが１である。）の少なくとも１種類とを必須として共重合して得られるポリマーであることが好ましい。
液晶ポリマーは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの一般的な重合方法で液晶モノマーを重合することにより得られる。溶液重合が分子量の制御を行えるため好ましい。溶液重合に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、トルエンなどが挙げられる。溶液重合を行う場合は熱重合開始剤を用いることが好ましく、アゾ系の開始剤がより好ましい。熱重合開始剤は１種または２種以上を使用できる。熱重合開始剤の量は、液晶モノマーの全量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。得られた液晶ポリマーは、そのまま、または精製等を行って、液晶ポリマーを含む層の形成に使用される。
（液晶ポリマー層）
液晶ポリマーを含む層（以下、液晶ポリマー層という）は、上記液晶ポリマーのみからなっていてもよく、液晶ポリマーの機能を発揮させるための添加剤（カイラル剤や二色性色素等）を含む上記液晶ポリマーからなっていてもよい。また、さらに、液晶ポリマーには他の成分が混合されていてもよい。他の成分としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量は液晶ポリマーに対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
液晶ポリマー層は、液晶ポリマーの溶液を基板表面に塗布して溶媒を除去することにより形成されることが好ましい。添加剤や他の成分を含む層を形成する場合も液晶ポリマーとともに溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。融点が低く低粘度の溶融液となる液晶ポリマーの場合は溶融液の塗布により液晶ポリマー層を形成することもできる。
溶媒としては、液晶ポリマーなどを溶解しうるものであれば使用できる。例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、塩素化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等、通常のポリマーの溶解に常用される溶媒を使用できる。具体的には、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。溶媒は、単独でも複数種を組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧と液晶ポリマーの溶解性とを考慮して適宜選択すればよい。液晶ポリマーを溶解した溶液中の液晶ポリマー濃度は、特に限定されるものではないが、５〜４０質量％が好ましい。濃度が高すぎると均一な層が得られにくく、濃度が低すぎると目的の厚さの層を得ることが困難となるおそれがある。
形成される液晶ポリマー層の厚みとしては、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜７μｍである。０．１μｍより薄いと光学的な特性の発現が小さくなり、２０μｍを超えると配向しにくいので好ましくない。
（被覆ポリマー）
本発明における被覆ポリマーは、非液晶性である。被覆ポリマーが液晶性を有すると、空気界面側の液晶に配向むらが生じ透明な膜が得られない。被覆ポリマーとしては、後述のガラス転移点や融点の条件を満たす限り、種々のポリマーを使用できる。被覆ポリマーは、非晶質であっても結晶性であってよい。液晶ポリマーとの透明な積層物が得られやすく（下層の液晶ポリマー層の配向を乱しにくいから）、被覆ポリマーの相変化の前後で体積変化が比較的少ないことから、被覆ポリマーは非晶質（融点をもたないもの）であることがより好ましい。さらに、非晶質ポリマーにおいてもガラス転移点の前後で線膨張係数の変化が小さいものが好ましい。また、被覆ポリマーは線状のポリマーであることが好ましいが、架橋を有するポリマーであってもよい。
被覆ポリマー層の形成は被覆ポリマー溶液の塗布乾燥により形成することが好ましい。したがって、この場合被覆ポリマーは溶媒可溶性である必要がある。溶媒可溶性のポリマーは通常線状のポリマーであるが、架橋を有するポリマーであっても溶媒可溶性である限り使用できる。また、被覆ポリマー層の形成は被覆ポリマー溶液の塗布乾燥による方法に限定されない。例えば、融点が低く低粘度の溶融液となる被覆ポリマーで、かつその溶融液が液晶ポリマーを実質的に溶解しない場合は、溶融液の塗布により被覆ポリマー層を形成することもできる。
さらにまた、液晶ポリマー層上に硬化性樹脂を塗布し硬化させて被覆ポリマー層を形成することもできる。硬化性樹脂とは、重合性のオリゴマーやモノマーを含む、常温硬化性、熱硬化性または光硬化性の化合物や組成物である。この硬化性樹脂が液状の硬化性樹脂である場合は溶媒を使用することなく液晶ポリマー層上に塗布し、液晶ポリマー層上で硬化させることができる。液状の硬化性樹脂を使用する場合であっても溶媒を使用して塗布を行うこともできる。また、液状でない硬化性樹脂は溶媒に溶解して塗布することができる。硬化性樹脂の硬化は、液晶ポリマー層上に未硬化の硬化性樹脂層を形成した後本発明における熱処理を行う前に行うことが好ましい。この場合、硬化温度は熱処理温度以下で行う。硬化性樹脂の硬化は、また、本発明における熱処理の温度下で行うこともできる。この場合、硬化性樹脂の硬化は熱処理温度に温度を上昇させている段階や熱処理中の前段で起こると考えられる。
後述熱処理の温度は、被覆ポリマーのガラス転移点以上（または融点以上）で液晶ポリマーの液晶ポリマーの透明点（Ｔｃ）以下の温度で行う。このため、被覆ポリマーのガラス転移点や融点が高すぎると、液晶ポリマーの透明点（Ｔｃ）との間の温度範囲が狭まり、熱処理が困難となるおそれが生じる。したがって、被覆ポリマーのガラス転移点や融点は、被覆する液晶ポリマー層の液晶ポリマーの透明点（Ｔｃ）よりも１５℃以上低い温度が好ましく、特に３０℃以上低い温度が好ましい。被覆ポリマーのガラス転移点は室温以下であってもよい。より好ましい液晶ポリマーと被覆ポリマーの組合せは、透明点（Ｔｃ）が１００〜１５０℃の液晶ポリマーとガラス転移点（または融点）が５０℃以下の被覆ポリマーとの組合せ、および、透明点（Ｔｃ）が１５０℃を超える液晶ポリマーとガラス転移点（または融点）が１２０℃以下の被覆ポリマーとの組合せ、である。
被覆ポリマーの溶液に使用される溶媒は、本発明における液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒であることが好ましい。硬化性樹脂を溶媒に溶解して使用する場合は、その溶媒もまた液晶ポリマーを実質的に溶解しないものであることが好ましい。溶媒が液晶ポリマーを溶解しうる溶媒であると、被覆ポリマーを含む液を液晶ポリマー層表面に塗布したとき、液晶ポリマーを溶解して液晶ポリマー層表面を乱し、熱処理時の液晶ポリマーの配向を妨げるおそれがある。また、均一な被覆ポリマー層の形成も困難となるおそれがある。硬化性樹脂と併用される溶媒が液晶ポリマーを溶解しうる場合も同様な問題を生じるおそれがある。液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒としては含フッ素溶媒が好ましい。被覆ポリマー自身の溶融液や液状の硬化性樹脂が液晶ポリマーを溶解しうる場合も同様な問題を生じるおそれがある。したがって、溶媒を使用せず、被覆ポリマー自身の溶融液や被覆ポリマーとなる液状の硬化性樹脂を使用して被覆ポリマー層を形成する場合は、それらは液晶ポリマーを実質的に溶解しないものであることが好ましい。
本発明における被覆ポリマーとしては、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる（メタ）アクリレートのホモポリマーやコポリマーからなる（メタ）アクリル系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、エチレン／酢酸ビニル系コポリマー、スチレン系ポリマー、ポリカーボネート、含フッ素アクリレートおよび含フッ素メタクリレートから選ばれるモノマー（以下、含フッ素（メタ）アクリレートという）を重合して得られる含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、含フッ素環状ポリマー（旭硝子社製サイトップ等）、フルオロエチレン／ビニルエーテル系コポリマー（旭硝子社製ルミフロン等）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン系コポリマー等が好ましい。特に、液晶ポリマーを溶解しない溶媒である含フッ素溶媒に溶解しうるという観点から、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、含フッ素環状ポリマー、フルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体等の含フッ素ポリマー、シリコーン系ポリマー、および（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。そのうちでも、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーおよび含フッ素環状ポリマーから選ばれる含フッ素ポリマーとシリコーン系ポリマーが好ましい。
上記含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーは、含フッ素（メタ）アクリレートのホモポリマーやコポリマーを意味し、コポリマーは含フッ素（メタ）アクリレート２種以上のコポリマーであっても、含フッ素（メタ）アクリレート１種以上と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。他のモノマーとのコポリマーの場合は、他のモノマーの共重合割合は８０モル％以下、特に４０モル％以下が好ましい。含フッ素（メタ）アクリレートとは、ポリフルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルアクリレートなどの、アルコール残基にフッ素原子を有するアクリレート（但し、アクリロイル基の２位の炭素原子に結合した水素原子は塩素原子に置換されていてもよい）および同アルコール残基を有するメタクリレートをいう。フッ素原子を有するアルコール残基の炭素数は４〜２０が好ましく、特に４〜１２が好ましい。アルコール残基にはフッ素原子を２個以上有することが好ましく、特にアルコール残基における炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子の合計に対するフッ素原子の数の割合は５５％以上が好ましい。上記他のモノマーとしては、フッ素原子を有しない（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、オレフィン系モノマーなどが挙げられる。また、架橋性モノマーとして、２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートやジビニルエーテル系モノマーなどの重合性不飽和基を２個以上有するモノマーを少量共重合させることもできる。含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーの分子量は３，０００〜１００，０００が好ましいが、これに限定されない。
上記含フッ素環状ポリマーとは、パーフルオロブテニルビニルエーテルやパーフルオロアリルビニルエーテルなどの環化重合しうるポリフルオロジエンの環化重合したモノマー単位を有するポリマー、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）やパーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）などのポリフルオロ環状モノマー（環を構成する炭素原子の少なくとも１個に不飽和基を有するもの）に由来するモノマー単位を有するポリマー、などをいう。これらポリマーは環を有しないモノマー単位（テトラフルオロエチレン単位など）をさらに有していてもよい。含フッ素環状ポリマーの分子量は３，０００〜５０，０００が好ましいが、これに限定されない。
上記含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーと含フッ素環状ポリマーは、フッ素系溶媒に溶解しやすく、かつ液晶フィルム上にはじきなど生じることなく容易に積層が可能である。さらに、このポリマーは屈折率が低いことより、積層体表面の反射防止の効果も有する。
本発明における特に好ましい含フッ素（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表される化合物である。即ち、前記含フッ素ポリマーとしては、下式（１）で表されるモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーであることが特に好ましい。下記式（１）においてＸは水素原子、塩素原子またはメチル基を表し、ｐは２〜１６の整数を表す。ｐは４、５または６であることが好ましく、特に６であることが好ましい。この好ましいモノマー（１）はｐが６である化合物とｐが６以外である化合物と混合物であってもよい。
CH2=CX-COO-(CH2)2-(CF2)p-F (1)
モノマー（１）の例としては、下記が挙げられる。
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)4-F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6-F (1-1)
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)8-F (1-4)
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)10-F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)12-F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)4-F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6-F (1-2)
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)8-F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)10-F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)12-F
CH2=CCl-COO-(CH2)2-(CF2)4-F
CH2=CCl-COO-(CH2)2-(CF2)6-F (1-3)
CH2=CCl-COO-(CH2)2-(CF2)8-F
CH2=CCl-COO-(CH2)2-(CF2)10-F。
モノマー（１）などの含フッ素（メタ）アクリレートの重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの一般的な重合方法を採用しうる。溶液重合が分子量の制御を行えるため好ましい。溶液重合に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、トルエンなどが挙げられる。溶液重合を行う場合は熱重合開始剤を用いることが好ましく、アゾ系の開始剤がより好ましい。熱重合開始剤は１種または２種以上を使用できる。熱重合開始剤の量は、モノマーの全量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。
シリコーン系ポリマーとしては、ポリジオルガノシロキサン鎖を有するポリマーであり、硬化性シリコーンの硬化により生成するシリコーン系ポリマーが好ましい。ポリジオルガノシロキサン鎖としてはポリジメチルシロキサン鎖が好ましい。硬化性シリコーンは硬化性基を有するジメチルシロキサンオリゴマーやポリジメチルシロキサンからなる縮合硬化型シリコーンが好ましい。硬化性基としては、シラノール基、ケイ素原子に結合した加水分解性基（アルコキシ基、アシル基、オキシム基など）などがある。また、ビニル基などの不飽和基を有するシリコーンとケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物の組合せからなる付加硬化型シリコーンも使用できる。これらは、液状シリコーンゴムと呼ばれるように、液状の硬化性樹脂である。必要によりこれらに硬化剤、硬化促進剤などを配合して、室温下や加熱下に硬化させることによりシリコーン系ポリマーが得られる。液状シリコーンゴムから得られるシリコーン系ポリマーはゴム状物性ないしエラストマー状物性を有するポリマーであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は室温以下、通常は０℃以下である。
（被覆ポリマー層）
被覆ポリマーを含む層（以下、被覆ポリマー層という）は、上記被覆ポリマーのみからなっていてもよく、被覆ポリマー以外の成分が混合されていてもよい。他の成分としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、色素、充填剤等が挙げられる。他の成分を使用する場合は、これらの成分の量は液晶ポリマーに対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
被覆ポリマー層は、被覆ポリマーの溶液を液晶ポリマー層表面に塗布して溶媒を除去することにより形成されることが好ましい。他の成分を含む被覆ポリマー層を形成する場合も他の成分を被覆ポリマーとともに溶媒に溶解することが好ましいが、溶媒不溶性の成分が存在していてもよい。この溶媒は前記液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒であり、実質的に不溶な溶媒とは、液晶ポリマーの飽和濃度が０．０１ｇ／Ｌ以下であることを意味する。
前記のように、被覆ポリマー層の形成は被覆ポリマー溶液の塗布乾燥により形成することに限られるものではない。しかし、溶媒を使用することなく良好な被覆ポリマー層を形成することは容易ではなく、また、適用できる被覆ポリマーの種類も限られる。液状硬化性樹脂の塗布にもその粘度が高い場合は溶媒に溶解して使用することが好ましい。したがって、溶媒を使用して被覆ポリマー層を形成することが好ましく、以下この場合について説明する。
液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒としては含フッ素溶媒が好ましい。含フッ素溶媒は含フッ素ポリマーに対する溶解性が高く、他の溶媒に比較して液晶ポリマーに対する溶解性が相対的に低いからである。被覆ポリマーを溶解した溶液中の被覆ポリマー濃度は、特に限定されるものではないが、１〜３０質量％が好ましい。濃度が高すぎると均一な層が得られにくく、濃度が低すぎると目的の厚さの層を得ることが困難となるおそれがある。
含フッ素系溶媒としては、２５℃にて液体であって沸点が４０℃以上である、フルオロカーボン系溶媒、フルオロエーテル系溶媒、クロロフルオロカーボン系溶媒、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒およびフッ化炭化水素系アルコール系溶媒からなる群から選ばれる含フッ素系溶媒が好ましい。含フッ素系溶媒は２種以上の含フッ素系溶媒の混合物であってもよく、含フッ素系溶媒と他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
フルオロカーボン系溶媒としては、フッ素原子と炭素原子のみからなるペルフルオロフルオロカーボン系溶媒や、水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなるハイドロフルオロフルオロカーボン系溶媒が好ましい。ペルフルオロカーボン系溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロベンゼンなどが挙げられる。ハイドロフルオロカーボン系溶媒の具体例としては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ３、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
フルオロエーテル系溶媒とは、エーテル性酸素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなるペルフルオロエーテル系溶媒や、エーテル性酸素原子と水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなるイドロフルオロエーテル系溶媒が好ましい。ペルフルオロエーテル系溶媒の具体例としては、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などが挙げられ、ハイドロフルオロエーテル系溶媒の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３などが挙げられる。
クロロフルオロカーボン系溶媒とは、塩素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなる溶媒であり、具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２などが挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒とは、水素原子と塩素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなる溶媒であり、具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３などが挙げられる。フッ化炭化水素系アルコール系溶媒とは、アルコール性水酸基を有するフッ化炭化水素から成る溶媒であり、具体例としては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨなどが挙げられる。
形成される被覆ポリマー層の厚さとしては、０．０５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍである。０．０５μｍより薄いと膜厚ムラが生じやすくなり光学的な特性が均一に発現することが困難となる。厚さが１００μｍを超えると被覆ポリマー層の応力ひずみにより該液晶ポリマー層の配向が均一でなくなるおそれが生じる。
＜液晶ポリマー積層体の製造方法＞
本発明の製造方法は、以下の工程を含む。下記工程１、工程２、工程３はこの順で行われるが、各工程間ではこれら以外の工程が含まれていてもよい。
（工程１）基板表面上に液晶ポリマーを含む層を形成する工程。
（工程２）液晶ポリマーを含む層の上に被覆ポリマーを含む層を形成する工程。
（工程３）被覆ポリマーのガラス転移点以上または融点以上、かつ、液晶ポリマーの透明点（Ｔｃ）以下の温度で熱処理する工程。
工程１は、前記液晶ポリマー層を形成する工程である。液晶ポリマーの溶液を基板表面に塗布して溶液の薄膜を形成した後、溶媒を除去して、液晶ポリマー層を形成することが好ましい。例えば、基板の配向処理された表面に液晶ポリマー溶液をスピンコートなどの方法で塗布し、加熱して溶媒を揮発除去する方法が挙げられる。工程２は、前記被覆ポリマー層を形成する工程である。液晶ポリマー層の上で、液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒と被覆ポリマーとを含む液を塗布し、溶媒を除去して、被覆ポリマー層を形成することが好ましい。例えば、液晶ポリマー層表面に被覆ポリマー溶液をスピンコートなどの方法で塗布し、加熱して溶媒を揮発除去する方法が挙げられる。
上記スピンコート法では、液晶ポリマーや被覆ポリマーの溶液濃度やスピンコートの回転数によって膜厚を制御できる。工程１や工程２における塗布方法としては、スピンコーティングの他、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を採用できる。溶媒を揮発除去させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。
工程３における熱処理は、被覆ポリマーのガラス転移点以上（または融点以上）、かつ、液晶ポリマーの透明点（Ｔｃ）以下の温度で行う。この熱処理により液晶ポリマー全体を配向させることができる。被覆ポリマーのガラス転移点未満（または融点未満）では、液晶の配向が整いにくい。液晶ポリマーの透明点（Ｔｃ）以上では液晶がランダムのため、配向状態での固定化が難しい。熱処理温度が高いほど短時間で液晶ポリマーを配向させることができる。このため、熱処理温度は透明点（Ｔｃ）に近い温度であることが好ましい。しかし、あまりに近すぎると温度制御が困難となりやすい。したがって、被覆ポリマーのガラス転移点以上（または融点以上）であることを条件に、熱処理温度は（Ｔｃ−２）℃〜（Ｔｃ−５０）℃の温度範囲内の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、（Ｔｃ−５）℃〜（Ｔｃ−２０）℃の温度範囲内の温度で行う。熱処理時間は、温度が高いほど短時間で行いうる。８０℃以上で熱処理を行う場合には、通常０．５分〜１時間、特に１分〜３０分、上記熱処理温度に保つことが好ましい。
熱処理終了後、徐冷して目的積層体を得る。急冷した場合でも目的積層体を得ることはできるが、より透明な膜を得るためには、配向した液晶ポリマーの配向を乱さないために、冷却速度は低いことが好ましい。冷却速度は、特に限定されるものではないが、１０℃／分以下が好ましい。
本発明の製造方法により液晶ポリマーの３次元的な配向制御が可能である。得られる液晶の３次元的な配向としては、水平配向、ハイブリッド配向などが挙げられる。液晶ポリマーを１枚の配向膜付基板に担持させたとき、接触角が高いものはハイブリッド配向になりやすく、低いものは水平配向になりやすい。従って、液晶ポリマー中にフッ素原子を多く存在する場合には、制御後の配向はハイブリッド配向となりやすく、フッ素原子が少ない場合には、水平配向となりやすい。本発明では、水平配向とすることがその用途の広さなどから好ましい。
上記方法により得られた液晶ポリマー積層体は、基板（層)／液晶ポリマー層／被覆ポリマー層の３層構造を有している。本発明により得られる液晶ポリマー積層体は、この３層構造を有していてもよく、その後基板を取り除いて得られる液晶ポリマー層／被覆ポリマー層の２層構造を有していてもよい。さらに、液晶ポリマー積層体から基板と被覆ポリマー層を取り除いて液晶ポリマーのフィルムを得ることもできる。さらに、液晶ポリマー層／被覆ポリマー層の２層構造体の液晶ポリマー層表面に新たに被覆ポリマー層を形成して、被覆ポリマー層／液晶ポリマー層／被覆ポリマー層の３層構造体とすることもできる。
また、本発明は、上記のような、液晶ポリマー層と被覆ポリマー層とを含む液晶ポリマー積層体である。即ち、本発明は、また下記の液晶ポリマー積層体である。
配向された基板表面上に形成された液晶ポリマーを含む層と、上記液晶ポリマーを含む層の上に形成された被覆ポリマーを含む層と、を含み、前記液晶ポリマーを含む層が基板表面上に存在する状態で、被覆ポリマーのガラス転移点以上または融点以上、かつ、液晶ポリマーの透明点以下の温度で前記液晶ポリマーを配向させてなる、液晶ポリマーを含む層と被覆ポリマーを含む層とを含む、液晶ポリマー積層体である。
前記のように、上記積層体の被覆ポリマー層は、前記液晶ポリマーを含む層の上で、液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒と被覆ポリマーとを含む液を塗布し、溶媒を除去して形成された層であることが好ましい。
なお、本発明では、基板と液晶ポリマー層との間、被覆ポリマー層の上に、両層に悪影響を与えない他の層を形成してもよい。他の層としては、接着性を向上させる層、補強のための層、ハードコート層、紫外線吸収層、反射防止層、各種フィルター層等がある。
本発明の液晶ポリマー積層体は、基板を支持体として、支持体に保持したまま光学異方性膜として利用してもよく、基板から剥離し、基板のない光学異方性膜として利用してもよい。さらに、本発明の液晶ポリマー積層体は、他の薄膜や基板と積層して利用することもできる。本発明液晶ポリマー積層体中の液晶ポリマー層は、光学異方性膜として、光学的に透明で、異方性を有するので、偏光を変調する機能を利用する用途に有用である。具体的には、偏光の位相状態または波面状態を変調する用途に有用であり、光学異方性膜を有する光学素子に好適に適用できる。例えば、本発明の光学異方性膜を有する光学素子を位相差板等として液晶ディスプレイや光ピックアップ装置に搭載して使用可能である。
さらに、被覆ポリマー層は、上記のように液晶ポリマーを配向させる機能を有しているほか、液晶ポリマーの配向を安定化させる機能を有する。また、被覆ポリマー層に他の機能を付与することもできる。例えば、それがフッ素含有量の高い含フッ素ポリマーからなる低屈折率のポリマーからなる場合は反射防止機能を発揮することができ、それが液晶ポリマーに比較して機械的強度や化学的耐久性の高いポリマーからなる場合は表面保護の機能を発揮することができる。
液晶ディスプレイに用いられる液晶性セルには、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種配向方式が提案されている。どの方式もディスプレイとして十分な画質（コントラスト、色純度、視野角特性、応答速度）を得るためには、液晶セル以外にほかの光学部材との総合的な光学設計が必要となる。液晶セルから出射する偏光状態は視野角によっては必ずしも光学的に好ましいものではなく、これを補償する目的で屈折率の異方性を有する位相差板が用いられる。位相差板の分類は、３次元的にどのような屈折率構造を持っているか、すなわち屈折率楕円体の形状で分類され、ポジティブＡプレート、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、ネガティブＣプレートなどが挙げられる。このほかに、ねじれ位相差フィルム、視野角拡大フィルム、温度補償型フィルムなどが挙げられる。
光ピックアップ装置に搭載して使用する例としては、リタデーション値を制御した波長板が挙げられる。波長の１／４に制御した１／４波長板、波長の１／２にした１／２波長板が挙げられる。波長板は入射された偏光を変換できる素子であり、１／２波長板はＰ偏光とＳ偏光を切り替える素子として、１／４波長板は直線偏光と円偏光を切り替える素子として使用できる。偏光を変換する素子を使うことで、入射光の利用効率（透過率）や情報の読み取り精度などが向上する。
これらの配向状態を取るフィルムは位相差フィルムとして機能し、水平配向のフィルムはポジティブＡプレートや波長板（１／４、１／２）として、垂直配向のフィルムはポジティブＣプレートとして、ねじれ配向のフィルムはねじれ位相差板として、ハイブリッド配向のフィルムは視野角拡大フィルムとして用いることができる。また、上記の用途に加えて、温度特性によっては温度補償フィルムとしても機能する。
以下、実施例（例１〜７、９、１０、１２、１８〜２１）および比較例（例８、１１、１３〜１７）に基づき、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（分子量）
ＧＰＣ（東ソー社製、製品名：ＨＬＣ−８２２０）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
（融点、ガラス転移点、相転移温度の測定）
ＤＳＣ（ブルカー・エイエックス社製、製品名：ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いてピーク温度を同定した。昇温速度１０℃／分の条件とした。また、偏光顕微鏡（オリンパス社製、製品名：ＢＸ−５１）を用いて、観察により液晶相および結晶の同定を行った。
（面内むら）
サンプルの面内のむらを二枚の偏光板をクロスニコル状態にして観察した。即ち、ライトボックス上に偏光板をクロスニコル状態にして設置し、その偏光板の間にサンプルをはさんだ状態で、回転、傾斜させてサンプルの配向むらを観察した。
（配向状態）
光学材料検査装置（大塚電子（株）社製、製品名：ＲＥＴＳ−１００）を用いて、回転検光子法により測定し解析した。
（ヘイズ）
ヘイズメーター（スガ試験機（株）社製、製品名：ＨＧＭ−３Ｋ）を用いて測定した。
液晶ポリマーの重合に用いたモノマーを以下に示す。下記モノマー（３−２）とモノマー（Ｘ）は公知化合物であり、モノマー（３−２）の合成法は前記ＷＯ２００７／０４６２９４号パンフレットの［合成例６］に記載されている。下記モノマー（３−１）とモノマー（３−３）の合成法を下記に示す。
Figure 2009028572
［合成例１］実施例で使用するモノマー（３−１）の合成
下記に示す合成ルートによりモノマー（３−１）を合成した。以下にその詳細を記載する。
Figure 2009028572
化合物（１３）の合成：
還流装置、滴下装置を装備した１Ｌの４つ口フラスコにマグネシウム（６．４５ｇ）を加え、４−プロピルブロモベンゼン（化合物（１１）、５０ｇ）と脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて６０分を要して滴下した。滴下終了後、脱水テトラヒドロフランをさらに１００ｍＬ滴下し、２時間撹拌しグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、１，１’−ビシクロヘキサン−１，４−ジオン モノエチレンケタール（化合物（１２）、３５．１ｇ）を脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて６０分を要して滴下した。滴下終了後、室温にて２時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。
次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた固形物をヘキサン／ジクロロメタン（５：５、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１３）の４２．４ｇを得た。収率は６８．３％であった。
化合物（１４）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（１３）（４０ｇ）、トリフルオロ酢酸５０ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。中に反応液を注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固形物を酢酸エチル／ヘキサン（７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１４）の２６．３ｇを得た。収率は８４．１％であった。
化合物（１５）の合成：
５００ｍＬの耐圧容器に化合物（１４）（２５ｇ）、１０％パラジウム活性炭素（３ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加えた後、水素を０．４Ｍｐａ充填した。内圧０．４Ｍｐａに保持しながら圧力低下がなくなるまで室温にて８時間撹拌した。反応終了後、１０％パラジウム活性炭素をろ過し、濾液を濃縮した。得られた固形物を酢酸エチル／ヘキサン（７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１５）の２２．７ｇを得た。収率は８９．９％であった。
化合物（１７）の合成：
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（１．５３ｇ）を加え、化合物（１５）（１９．３ｇ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（１６）（１７．１ｇ）を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた。
次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を酢酸エチル／ヘキサン（７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１７）の２０．７ｇを得た。収率は６８％であった。
化合物（１８）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに化合物（２４）（２０．３ｇ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．６５ｇ）、トルエン（４００ｍＬ）を加え、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（５０ｇ）の入った等圧滴下漏斗をつけ、１１０℃で４時間撹拌、還流した。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮して化合物（１８）を１４．９ｇ得た。収率は７１％であった。
化合物（１９）の合成:
攪拌装置を具備した５Ｌの耐圧反応器を充分に脱気し、減圧下、化合物（１８）（１２．４ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、１０％パラジウム活性炭素（２．５ｇ）を添加し、その後、水素を０．４ＭＰａまで加え、低温にて約２時間攪拌した。過剰の水素をパージした後、ろ過により固体を除き、ろ液をジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄した。その後、エバポレーターにて濃縮し、化合物（１９）のシス−トランス混合物（１１．６ｇ）を得た。収率は９５％であった。
これにヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、化合物（１９）のトランス体（２．００ｇ）を得た。また濾液を濃縮したものを、５００ｍＬのナス型フラスコに移し、ｔ−ブトキシカリウム（２８．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）を加え、１００℃で６時間撹拌、還流して化合物（１９）のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水（５００ｍＬ）を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、化合物（１９）のトランス体（２．０７ｇ）を得た。トランス体である化合物（２６）の全収量は４．０７ｇで、収率は３２％であった。
化合物（２０）の合成:
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（１９）（３．７５ｇ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（１２．７４ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で３時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、ジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（１００ｍＬ）を用いて再結晶を行い、化合物（２０）（３．５３ｇ）を得た。収率は９５％であった。
モノマー（３−１）の合成:
化合物（２０）（５．２５ｇ）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−Ｂｒ（３．３７ｇ）、炭酸カリウム（４．２２ｇ）、ヨウ化カリウム（０．４０９ｇ）、および脱水アセトン（２００ｍＬ）の混合物を、２４時間加熱還流した。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を回収した。有機層をｌＭ塩酸（１００ｍＬ）で洗浄し、つぎに飽和塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）で洗浄した後、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開比：ジクロロメタン／ヘキサン＝５／５、容量比）により精製し、目的物を含む分画を得た。該分画を濃縮することによって粉末結品を得た。この粉末結晶にヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結品を行い、モノマー（３−１）（５．８１ｇ）を得た。収率は７４％であった。
モノマー（３−１）のスペクトルデータ；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９５（ｔ，３Ｈ），１．４６−２．０６（ｍ，１８Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．５４−２．５９（ｍ，４Ｈ），３．９１−３．９５（ｔ，２Ｈ），４．１４−４．１９（ｔ，２Ｈ），５．７９−５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．０８−６．１７（ｄｄ，１Ｈ），６．３７−６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．７０−６．７３（ｄ，２Ｈ），７．１１−７．２６（ｍ，９Ｈ）。
［合成例２］実施例で使用するモノマー（３−３）の合成
下記に示す合成ルートによりモノマー（３−３）を合成した。以下にその詳細を記載する。
Figure 2009028572
化合物（３２）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した５Ｌの４つ口フラスコに化合物（３１）（５０．０ｇ）と３，４−ジヒドロピラン（７．０ｍＬ）とを加え、ジクロロメタン（３５００ｍＬ）中、ｐ−トルエンスルホン酸（０．５４ｇ）の存在下で室温で反応させて、化合物（３２）の２０．６８ｇを得た。
化合物（２９）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３２）（２４．８７ｇ）、エーテル（５００ｍＬ）、トリエチルアミン（１４ｍＬ）を加えた。０℃に冷却した後、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド（１２．３１ｍＬ）を加え、徐々に室温に上げて、４０時間撹拌した。水（３００ｍＬ）、ｔ−ブチルメチルエーテル（４００ｍＬ）を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−８−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）オクチルの粗精製物（５２．１ｇ）を得た。
この粗精製物（３６．９９ｇ）および化合物（２８）（１３．８６ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）に溶解し、炭酸セシウム（４２．７８ｇ）を加えて、８０℃で０．５時間撹拌した。水（４００ｍＬ）を加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（２５０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄した後、溶媒を除いて化合物（２９）の粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン／酢酸エチル（１５：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（２９）の２５．３８ｇを得た。収率は６１．５％であった。
化合物（３０）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（２９）（２５．３７ｇ）、メタノール（４００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７１ｇ）を加えて室温で３時間撹拌した。トリエチルアミン（４．０９ｍＬ）を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン／酢酸エチル（６：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（３０）の１９．５０ｇを得た。収率は９３％であった。
モノマー（３−３）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３０）（１９．５０ｇ）、ジクロロメタン（５００ｍＬ）、トリエチルアミン（６ｍＬ）を加えて０℃に冷却した。アクリル酸クロリド（３．４０ｍＬ）を加え、室温まで徐々に上げて１４時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をヘキサン／酢酸エチル（１０：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー（３−３）の１６．９６ｇを得た。収率は８４％であった。
モノマー（３−３）のスペクトルデータ；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９９（ｔ，３Ｈ），１．５３−２．０５（ｍ，１０Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｍ，４Ｈ），４．４５（ｔ，２Ｈ），４．６７（ｔ，２Ｈ），５．９８（ｄｄ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），６．５３（ｄｄ，１Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．２３（ｍ，９Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：−１２０．０（ｍ，４Ｆ），−１２２．５（ｍ，４Ｆ），−１２３．７（ｍ，２Ｆ），−１２３．９（ｍ，２Ｆ）。
［合成例３］実施例で使用するモノマー（３−４）の合成
Figure 2009028572
化合物（３４）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した５Ｌの４つ口フラスコに化合物（３３）（５０．０ｇ）と３，４−ジヒドロピラン（９．６ｍＬ）とを加え、ジクロロメタン（５００ｍＬ）中、ｐ−トルエンスルホン酸（０．７４ｇ）の存在下で室温で反応させて、化合物（３４）の２４．９０ｇを得た。
化合物（３５）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３４）（２４．９０ｇ）、エーテル（５００ｍＬ）、トリエチルアミン（１４．３ｍＬ）を加えた。０℃に冷却した後、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド（１７．３ｍＬ）を加え、徐々に室温に上げて、２０時間撹拌した。水（５００ｍＬ）、ｔ−ブチルメチルエーテル（４００ｍＬ）を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−６−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）ヘキシルの粗精製物（４４．５ｇ）を得た。
この粗精製物（２２．５０ｇ）および化合物（２０）（１０．４３ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍＬ）に溶解し、炭酸セシウム（３６．２６ｇ）を加えて、８０℃で１時間撹拌した。水（３００ｍＬ）を加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（３００ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄した後、溶媒を除いて化合物（３５）の粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン／酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（３５）の１８．４８ｇを得た。収率は８６％であった。
化合物（３６）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３５）（１８．４８ｇ）、メタノール（３００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６６ｇ）を加えて室温で３０時間撹拌した。トリエチルアミン（０．５０ｍＬ）を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン／酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（３６）の１６．０４ｇを得た。収率は１００％であった。
モノマー（３−４）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３６）（１６．０４ｇ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）、トリエチルアミン（６．１８ｍＬ）を加えて０℃に冷却した。アクリル酸クロリド（３．６１ｍＬ）を加え、室温まで徐々に上げて１１時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をヘキサン／酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー（３−４）の１１．８０ｇを得た。収率は６７％であった。
モノマー（３−４）のスペクトルデータ；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９５（ｔ，３Ｈ），１．５３−２．０５（ｍ，１０Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．５４−２．８０（ｍ，４Ｈ），４．４３（ｔ，２Ｈ），４．６７（ｔ，２Ｈ），５．９７（ｄｄ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），６．５２（ｄｄ，１Ｈ），６．７７（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．２１（ｍ，５Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：−１２０．２（ｍ，４Ｆ），−１２４．０（ｍ，２Ｆ），−１２４．２（ｍ，２Ｆ）。
［合成例４］実施例で使用する液晶ポリマーの合成例
１０ｍＬのねじ口試験管にモノマー（３−１）（０．５６３ｇ）、モノマー（３−２）（０．４３７ｇ）、重合開始剤（和光純薬社製、商品名「Ｖ４０」、０．０１ｇ）、連鎖移動剤１−ドデカンチオール（０．０２５ｇ）、およびトルエン（１．２５ｇ）を入れ、窒素置換した後、密閉した。ねじ口試験管を８０℃の恒温槽にて１８時間撹拌振とうさせ重合を行った。

重合内容物をメタノール中で１０分間撹拌した後、ポリマーを取り出す操作を３回行った。その後、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、撹拌しているメタノール中に滴下し再沈を行った。さらに、ポリマーをメタノール中で１０分間撹拌した後、ポリマーを取り出す操作を３回行った。液晶性ポリマーを再度再沈させて精製を行い、真空乾燥機にて４０℃で２時間乾燥させ、白色の液晶ポリマー（ｐ−１）を得た。収量０．９０ｇ、収率９０％であった。
［合成例５］〜［合成例９］液晶ポリマーの合成例
液晶ポリマー（ｐ−１）の合成において、原料の配合を表１のように変更した他は同様に重合、精製を行い、液晶ポリマー（ｐ−２）〜（ｐ−６）を得た。表１において、「ｐｈｒ」とはモノマー１００質量部に対する連鎖移動剤の割合、開始剤の割合を示し、「Ｍ／Ｓ」とはモノマーの質量／溶媒の質量を示す。
Figure 2009028572
得られた液晶ポリマー（ｐ−１）〜（ｐ−６）の数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、スメクチック相からネマチック相への転移温度、透明点（Ｔｃ）を表２に示した。
Figure 2009028572
［合成例１０］被覆ポリマーの合成例
１０ｍＬのねじ口試験管に下記式（１−１）で表されるモノマー（１．０ｇ）、開始剤Ｖ４０（０．０１ｇ）、連鎖異動剤１−ドデカンチオール（０．０２５ｇ）およびＤＭＦ（１．２５ｇ）を入れ、窒素置換した後、封入した。それらの混合物を８０℃で１８時間撹拌させ重合を行った。撹拌後、メタノールにより精製を行って被覆ポリマー（ｑ−１）を得た。収量０．９０ｇ、収率９０％であった。
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6-F (1-1) 。
［合成例１１］〜［合成例１４］被覆ポリマーの合成例
被覆ポリマー（ｑ−１）の合成において、原料の配合を表３のように変更した他は同様に重合、精製を行い、被覆ポリマー（ｑ−２）〜（ｑ−５）を得た。表３において、「ｐｈｒ」とはモノマー１００質量部に対する連鎖移動剤の割合、開始剤の割合を示し、「Ｍ／Ｓ」とはモノマーの質量／溶媒の質量を示す。モノマー（１−２）〜（１−５）は下記式（１−２）〜（１−５）で表される化合物である。
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6-F (1-2)
CH2=CCl-COO-(CH2)2-(CF2)6-F (1-3)
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)8-F (1-4)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CH3 (1-5)
Figure 2009028572
得られた被覆ポリマー（ｑ−１）〜（ｑ−５）およびフッ素ポリマーとして旭硝子株式会社製商品名「サイトップＣＴＸ−Ｓグレード」（ｑ−６）の数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を表４に示した。
Figure 2009028572
［例１］液晶ポリマー積層体の作製
液晶ポリマー（ｐ−１）（０．２ｇ）をテトラヒドロフラン（１．０ｇ）へ溶解した。その溶液を、配向膜付ガラス基板（２０ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）上にスピンコートにより塗布し、液晶ポリマー溶液の薄膜を形成した。該基板を５０℃で１０分間乾燥し溶媒を除去し、液晶ポリマー層を形成した。
次に、被覆ポリマー（ｑ−１）（０．１ｇ）を、液晶ポリマーを溶解しない溶媒であるジクロロペンタフルオロプロパン（１．０ｇ）へ溶解し、その溶液を上記で作製した液晶ポリマー層の上にスピンコートにより塗布した。５０℃で１０分間乾燥し溶媒を除去した。その後、１３０℃で１０分間熱処理を行い、ゆっくりと室温まで降温し、液晶ポリマー積層体１を得た。液晶ポリマー積層体における液晶ポリマー層の厚さは３．１μｍ、被覆ポリマー層の厚さは０．８μｍであった。
得られた液晶ポリマー積層体（以下、積層体Ａという）について、面内むら、配向状態、ヘイズを測定した。測定結果を表５に示す。
［例２］〜［例１７］
例１において、液晶ポリマー、被覆ポリマー、熱処理温度を表５のように変更したほかは同様にして、積層体Ａと同様の液晶ポリマー積層体を得た。例２〜例１２の液晶ポリマー積層体をそれぞれ積層体Ｂ〜Ｌという。なお、例２’は、被覆ポリマー（ｑ−１）を溶解させる溶媒をジクロロペンタフルオロプロパンから１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに変えた以外は例２と同じ積層体を製造した例である（得られた積層体を、積層体Ｂ’という）。例１０および１１は、被覆ポリマー（ｑ−６）を溶解させる溶媒に旭硝子株式会社製商品名「ＣＴ−Ｓｏｌｖ．１８０」を用いた旭硝子株式会社製商品名「サイトップＣＴＸ−８０９ＳＰ２」を用いて、例１と同様の方法で積層体Ｊおよび積層体Ｋを製造した例である。
例１において、液晶ポリマー、熱処理温度を表５のように変更し、被覆ポリマーを積層しないほかは同様にして、比較サンプル１〜５（例１３〜例１７）を得た。
Figure 2009028572
表５で「水平配向」とは液晶ポリマー層の両面で、液晶分子が水平配向しているものである。「ハイブリッド配向」とは配向膜付ガラス基板側の液晶ポリマー層は水平配向しているが、反対側は垂直配向または垂直配向に向けて立ち上がった状態で配向しているものを意味する。 例１〜７、９、１０、１２（積層体Ａ〜Ｆ、Ｉ、Ｊ、Ｌ）では、透明性に優れており、面内むらがなく、３次元的に液晶配向が制御されていることが確認された。なお、例７（積層体Ｇ：結晶性被覆ポリマー使用）では面内むらが多少生じ、ヘイズが上がったが、透明性はかなり良いものであった。また、例３はハイブリッド配向ではあったが、リバースティトがほとんどなく、ヘイズは低いものであった。
比較例である例８及び１１（積層体Ｈ及びＫ：熱処理温度が被覆ポリマーのガラス転移点未満）では、面内むらが多く生じヘイズが高くなった。なお、液晶ポリマー（ｐ−４）は青色レーザーに対する耐久性のない液晶ポリマーである。また、積層していない比較例である例１３〜１７はいずれもハイブリッド配向であり、部分的に液晶が立ち上がる方向が逆になるリバースティトが多発し、面内むらが増加してヘイズが高いものであった。
［例１８］
液晶ポリマー（ｐ−２）（０．２ｇ）をテトラヒドロフラン（１．０ｇ）へ溶解した。その溶液を、配向膜付ガラス基板（２０ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）上にスピンコートにより塗布し、液晶ポリマー溶液の薄膜を形成した。該基板を５０℃で１０分間乾燥し溶媒を除去し、液晶ポリマー層を形成した。
次に、液状の硬化性ジメチルシリコーン（ダウコーニング社製、商品名「シリコーンエラストマーキュアリングエージェント：ＳＹＬＧＡＲＤ１８４」；以下硬化性シリコーンＲという）を使用して液晶ポリマー層表面上にシリコーンエラストマーからなる被覆層を形成した。この液状の硬化性シリコーンＲは、液晶ポリマーを溶解しない、室温硬化性（加熱硬化も可能）の液状硬化性樹脂であり、その硬化物であるシリコーンエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下にある。以下この硬化性樹脂の硬化物を被覆ポリマー（ｑ−７）という。
前記液晶ポリマー（ｐ−２）の層の上に、溶媒を含まない上記液状の硬化性シリコーンＲをスピンコートにより塗布した。その後、１５０℃で１０分間熱処理を行い、硬化性シリコーンＲの硬化と液晶層の配向とを同時に行った。その後、ゆっくりと室温まで降温し、液晶ポリマー層の厚さ３．０μｍ、被覆ポリマー層の厚さ４０μｍの液晶ポリマー積層体を得た。得られた液晶ポリマー積層体（以下、積層体Ｍという）について、面内むら、配向状態、ヘイズを測定した。測定結果を表６に示す。また、被覆ポリマー層が厚いことより液晶ポリマー層から被覆ポリマー層を剥離することがでた。被覆ポリマー層剥離後の液晶ポリマー層は配向状態を保っていた。
［例１９］
例１８において、液晶ポリマー（ｐ−２）の層の上に形成した硬化性シリコーンＲの硬化を室温で４８時間行い、その後に熱処理を行った。熱処理以降は例１８と同様にして、積層体Ｍと同様（被覆ポリマー層の厚さ４０μｍ）の液晶ポリマー積層体（以下、積層体Ｎという）を得た。
［例２０］
例１８において、塗布液としてジクロロペンタフルオロプロパン（１．０ｇ）に溶解した硬化性シリコーンＲ（０．１ｇ）を使用し、この塗布液をスピンコートにより液晶ポリマー（ｐ−２）の層の上に塗布した後、５０℃で１０分間溶媒除去を行った。それ以外は例１８と同様にして、積層体Ｍと同様（但し、被覆ポリマー層の厚さは１．５μｍ）の液晶ポリマー積層体（以下、積層体Ｏという）を得た。
［例２１］
例１８において、塗布液としてジクロロペンタフルオロプロパン（１．０ｇ）に溶解した硬化性シリコーンＲ（０．１ｇ）を使用し、この塗布液をスピンコートにより液晶ポリマー（ｐ−２）の層の上に塗布した後、５０℃で１０分間溶媒除去を行い、次いで液晶ポリマー（ｐ−２）の層の上に形成された硬化性シリコーンＲの硬化を室温で４８時間行い、その後熱処理を行った。熱処理以降は例１８と同様にして、積層体Ｍと同様（但し、被覆ポリマー層の厚さは１．５μｍ）の液晶ポリマー積層体（以下、積層体Ｐという）を得た。
積層体Ｍ〜Ｐについて、面内むら、配向状態、ヘイズを測定した。測定結果を表６に示す。
Figure 2009028572
本発明により得られる液晶ポリマー積層体は、様々な位相差板、例えばポジティブＡプレート、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、ネガティブＣプレート、ねじれ位相差フィルム、視野角拡大フィルム、温度補償型フィルム、１／４波長板、または１／２波長板などに用いることができる。

なお、２００７年８月３１日に出願された日本特許出願２００７−２２６３１１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 基板と、液晶ポリマーを含む層と、非液晶性の被覆ポリマーを含む層とを有する液晶ポリマー積層体の製造方法であって、
    基板表面上に液晶ポリマーを含む層を形成する工程と、
    液晶ポリマーを含む層の上に被覆ポリマーを含む層を形成する工程と、
    被覆ポリマーのガラス転移点以上または融点以上、かつ、液晶ポリマーの透明点以下の温度で熱処理する工程と
    を有することを特徴とする液晶ポリマー積層体の製造方法。
  2. 基板表面が配向された表面である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 液晶ポリマーを含む層の上に被覆ポリマーを含む層を形成する工程が、前記液晶ポリマーを含む層の上で、液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒と被覆ポリマーとを含む液を塗布し、溶媒を除去して被覆ポリマーを含む層を形成する工程である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒が含フッ素溶媒である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記被覆ポリマーが非晶質ポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記被覆ポリマーが含フッ素ポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記含フッ素ポリマーが、下式（１）で表されるモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーである、請求項６に記載の製造方法。
    CH2=CX-COO-(CH2)2-(CF2)p-F (1)
    但し、式中の記号は、以下の通りである。
    Ｘ：水素原子、塩素原子、またはメチル基。
    ｐ：４、５または６。
  8. 前記被覆ポリマーがシリコーン系ポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  9. 前記液晶ポリマーが、下式（３）で表されるモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーである、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
    CH2=CR1-COO-[(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-O]t-E1-(G1)v-(E2)h-(G2)w-(E3)k-E4-R3 (3)
    但し、式中の記号は、以下の通りである。
    Ｒ１：水素原子またはメチル基。
    Ｒ３：炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子。
    Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：各々、独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
    Ｇ１、Ｇ２：各々、独立に、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−（但し、これらオキシカルボニル基の炭素原子は１，４−フェニレン基に結合しない）。
    ｍ：０〜６の整数。
    ｒ：０〜６の整数。
    ｎ：０〜６の整数。
    但し、ｍ＋ｒ＋ｎは１以上の整数であり、ｒ＝０のときはｍ＋ｎは１０以下の整数。
    ｔ：０または１。
    ｈ：０または１。
    ｋ：０または１。
    ｖ：０または１。
    ｗ：０または１。但し、ｖ＋ｗは０または１。
  10. 液晶ポリマーの配向状態が基材表面に水平な配向である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 配向された基板表面上に形成された液晶ポリマーを含む層と、
    上記液晶ポリマーを含む層の上に形成された被覆ポリマーを含む層と、を含み、
    前記液晶ポリマーを含む層が基板表面上に存在する状態で、被覆ポリマーのガラス転移点以上または融点以上、かつ、液晶ポリマーの透明点以下の温度で前記液晶ポリマーを配向させてなる、液晶ポリマー積層体。
  12. 被覆ポリマーを含む層が、前記液晶ポリマーを含む層の上で、液晶ポリマーを実質的に溶解しない溶媒と被覆ポリマーとを含む液を塗布し、溶媒を除去して形成された層である、請求項１１に記載の液晶ポリマー積層体。
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