CN102958962B - 用于磺酰氟聚合物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于减少磺酰氟聚合物中的可溶性聚合物级分的量的方法。该方法包括使该磺酰氟聚合物与一种氟化流体相接触，随后将该聚合物与该流体分离。该氟化流体选自氢氟醚类和氢氟聚醚类。本发明进一步涉及磺酰氟聚合物，这些聚合物是可通过该方法获得的并且具有的熔化热不超过4J/g，并且含有按重量计小于15％的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含磺酰基官能团的单体单元的平均含量超过24摩尔％。如此获得的磺酰氟聚合物特别适合于制备用于在电化学装置中使用的离聚物膜。

Description

用于磺酰氟聚合物的处理方法
本申请要求于2010年7月1日提交的欧洲申请号10168126.0的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于处理含有磺酰氟官能团的氟化聚合物的方法，该方法适合于改进所述聚合物用于制备电化学装置的聚合物膜的用途。
背景技术
含有磺酰氟官能团的氟化聚合物在现有技术中作为用于一类通常称作“离聚物”的离子交换氟化聚合物的前体而知名。
由于它们的离子特性，氟化离聚物适合制造用于电化学装置，如燃料电池、电解池、锂电池的电解质膜。
燃料电池是通过催化氧化一种燃料，如氢气或甲醇来发电的电化学装置。在已知的多种燃料电池中，特别有意义的是质子交换膜(PEM)燃料电池，它们采用氢气作为燃料并且氧气或空气作为氧化剂。在典型的PEM燃料电池中，氢气被引入到阳极部分，在那里氢气发生反应并且分离成多个质子和多个电子。该膜将这些质子传送到阴极部分，同时允许电子流流动穿过一个外电路至该阴极部分以提供电力。氧气被引入到阴极部分并且与这些质子和电子发生反应以形成水和热量。
PEM燃料电池长期起作用的一个重要要求是该膜维持在该膜本身中合适的水含量以确保所需的离子电导率水平的能力。重要的是，在运行中，该膜维持高质子传输能力并且有效地将电池运行过程中产生的水从该膜的一侧转移至另一侧。
自氟化聚合物衍生的离聚物显示出具有在质子和水传输能力两方面的有利特性，这些氟化聚合物含有磺酰氟官能团并且具有的熔化热为不超过4J/g。一般而言，该聚合物中含有的含磺酰氟官能团的单体单元的量值越高，熔化热就越低(并且因此该聚合物的结晶性就越低)，并且由其获得的这些膜的离子电导率就越高。
然而所述聚合物具有以下缺点，即，在被转变成离聚物膜并且被用于，例如一个燃料电池中时，它们倾向于在该电池的使用期期间渐进地失去重量。
因此往往希望的是具有磺酰氟聚合物，这些聚合物具有的熔化热为不超过4J/g并且在被转变成用于燃料电池应用的膜时具有增强的耐久性。
发明概述
申请人现在已经开发出一种允许获得这样一个目的的、用于处理磺酰氟聚合物的方法，所述方法包括用选自由氢氟醚类和氢氟聚醚类构成的组的一种氟化流体处理磺酰氟聚合物。在本发明的方法的一方面，该磺酰氟聚合物是处于固体形式。
本申请人已经发现，具有的熔化热为不超过4J/g的磺酰氟聚合物在经受本发明的处理之后含有按重量计小于15％的聚合物级分，在这些聚合物级分中包含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。
不受理论束缚，本申请人相信，在制备一种离聚物膜的时候使用的磺酰氟聚合物中低量(按重量计低于15％)的聚合物级分使得该膜其本身的耐久性增强，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。
本发明的第二个目的是一种磺酰氟聚合物，该聚合物具有的熔化热不超过4J/g并且含有按重量计小于15％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。在本发明的一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于15％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24.5摩尔％。在本发明的另一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25摩尔％。在本发明的又另一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25.5摩尔％。在本发明的又另一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于26摩尔％。
本发明的第三个目的是一种膜，该膜包含该第二个目的的呈酸和/或盐化形式的磺酰氟聚合物。
定义
术语“氟化的”在此用以是指被或者完全或部分氟化的化合物(例如，单体、聚合物，等)，即，其中其氢原子的全部或仅一部分已经被氟原子替代。
表述“磺酰氟聚合物”在此用以是指一种氟化的聚合物，它包括至少一种含至少一个磺酰氟基团(-SO2F)的烯键式不饱和的氟化单体(如下文定义的单体(A))以及至少一种烯键式不饱和的氟化单体(如下文定义的单体(B))的重复单元。
表述“含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量”在此用以指示在该磺酰氟聚合物中衍生自该至少一种单体(A)的单元的平均含量。
表述“离聚物”在本申请中用以是指一种氟化聚合物，它包含自至少一种含至少一个离子交换基团-SO3 -的烯键式不饱和的氟化单体以及至少一种烯键式不饱和的氟化单体(如下文定义的单体(B))衍生的重复单元。
表述一种磺酰氟聚合物的“酸形式”和/或“盐化形式”意味着表示该聚合物中基本上所有的离子交换基团是质子化了的和/或中和了的。
发明的详细说明
本发明的第一个目的是一种用于处理具有的熔化热不超过4J/g的磺酰氟聚合物的方法，所述方法能够将聚合物级分的量减少至相对最终聚合物重量而言，按重量计小于15％，这些聚合物级分的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。
因此，本发明的目的是一种将具有的熔化热不超过4J/g的磺酰氟聚合物中的聚合物级分的量减少至按重量计小于15％的方法，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％，所述方法包括以下步骤：将所述聚合物与一种氟化流体相接触至少一分钟，该氟化流体选自由氢氟醚类和氢氟聚醚类构成的组；并且将所述流体与所述聚合物分离。
在本文的剩余部分中，出于本发明的目的，处于单数和复数的表述“氟化流体”都被理解为可在任何一个时间使用多于一种的如以下所定义的氟化流体。
适合于本发明的方法的氢氟醚类和氢氟聚醚类可以选自符合此处以下化学式(IA)或(IB)的那些：
RO-(Rf)r-R’(IA)RO-J-(O)j-R’(IB)
其中：
R和R’彼此相同或不同，独立地选自-CmF2m+1、-CnF2n+1-hHh、-CpF2p+1-h’Yh’、-CzF2zOCyF2y+1、-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’、-CuF2u-u’Hu’OCyF2y+1基团；其中m、n、p、u、w、y、z是从1至8、优选从1至7的整数；h、h’、u’以及w’是≥1的整数，被选择为使得h≤2n+1，h’≤2p+1，u’≤2u，w’≤2w+1；Y是选自Cl、Br、I的卤素原子、优选氯原子，其中前提是化学式(IA)中的R和R’中的至少一个是如上所定义的一个-CnF2n+1-hHh基团或-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’基团；
r是等于0或1；j是等于0或1；
Rf是包含重复单元Ro的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3；
(iii)-CFXCF2O-，其中X是F或CF3；
(iv)-CF2CF2CF2O-；
(v)-CF2CF2CF2CF2O-；
(vi)-(CF2)k-CFZ-O-，其中k是从0至3的整数并且Z是具有通式-ORFT3的基团，其中RF是包含从0至10的多个重复单元的一个氟聚氧化烯链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中X各自独立地是F或CF3，并且T3是C1-C5全氟烷基基团，及其混合物；
J是具有1至12个碳原子的、直链或支链的、脂肪族或芳香族的二价烃基团，优选是具有1至6个碳原子的脂肪族的二价烃基团，例如-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
合适的氢氟醚类和氢氟聚醚类优选是符合此处以下的化学式(IIA)或(IIB)的那些：
R*O-(Rf)r-R*’(IIA)R*O-J-(O)j-R*’(IIB)，其中：
R*和R*’彼此相同或不同，是独立地选自-CmF2m+1、-CnF2n+1-hHh、-CzF2zOCyF2y+1、-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’、-CuF2u-u’Hu’OCyF2y+1基团；其中m、u、w、y、z是从1至8、优选从1至7的整数；h、u’以及w’是≥1的整数，被选择为使得h≤2n+1，u’≤2u，w’≤2w+1，其中前提是化学式(IIA)中的R*和R*’中的至少一个是如上所定义的一个-CnF2n+1-hHh基团或-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’基团；
Rf、J、j以及r具有如上所定义的相同含义。
氢氟醚类典型地符合如以上所述的化学式(IIA)或(IIB)，其中：
r是等于0；
R*和R*’彼此相同或不同，具有如上所定义的相同含义；
Rf、J以及j具有如上所定义的相同含义。
具有化学式(IIA)的代表性氢氟醚类包括但不限于，以下化合物及其混合物：C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5。
具有化学式(IIB)的代表性氢氟醚类包括但不限于，以下化合物及其混合物：CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2、CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2、CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2、CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3、CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3、CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9、CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3、CF3CF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF[CF(CF3)2]OCH2CH2CH2OCF[CF(CF3)2]CF2CF3。
氢氟聚醚类典型地符合如以上所述的化学式(IIA)，其中：
R*和R*’彼此相同或不同，是独立地选自-CmF2m+1、-CnF2n+1-hHh、-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’、-CuF2u-u’Hu’OCyF2y+1的基团；其中m、n、u、w、y是从1至8、优选从1至7的整数；h、u’以及w’是≥1的整数，被选择为使得h≤2n+1，u’≤2u，w’≤2w+1；
Rf具有如上所定义的相同含义；
r是等于1。
合适的氢氟聚醚类优选具有通式(IIIA-1)：
R*O-Rf’-R*’(IIIA-1)，其中：
R*和R*’彼此相同或不同，独立地选自-CmF2m+1与-CnF2n+1-hHh基团之间；其中m、n是从1至3的整数；h是≥1的整数，被选择为使得h≤2n+1，其前提是R*和R*’中的至少一个是如上所定义的一个-CnF2n+1-hHh基团；
Rf’选自以下各项：
(1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-(CF2-(CF2)z′-CF2O)c，其中a、b以及c是高达100、优选高达50的整数，并且z’是等于1或2的整数，a≥0，b≥0，c≥0并且a+b＞0；优选地，a和b各自是＞0并且b/a是介于0.1与10之间；
(2)-(C3F6O)c’-(C2F4O)b-(CFXO)t-，其中X每次出现时，独立地选自-F和-CF3；b、c’以及t是高达100的整数，c’＞0，b≥0，t≥0；优选地，b和t＞0，c’/b是介于在0.2与5.0之间并且(c’+b)/t是介于5与50之间；
(3)-(C3F6O)c’-(CFXO)t-，其中X在每次出现时，独立地选自-F和-CF3；c’和t是高达100的整数，c’＞0，t≥0，优选t＞0，c’/t是介于5与50之间。
化学式(IIIA-1)中的Rf’优选地选自如以上所述的结构(1)和(2)。
由化学式(IIIA-1)描述的氢氟聚醚类的非限制性实例包括但不限于，以下化合物及其混合物：HCF2O(CF2CF2O)CF2H；HCF2O(CF2CF2O)2CF2H；HCF2O(CF2CF2O)2(CF2O)2CF2H；HCF2O(CF2CF2O)3CF2H；HCF2O(CF2CF2O)3(CF2O)2CF2H；HCF2O(CF2CF2O)4CF2H；HCF2O(CF2CF2O)3CF2OCF2H；HCF2O(CF2CF2O)4CF2OCF2H；CF3O(CF2CF2O)2CF2H；CF3O(CF2CF2O)2(CF2O)CF2H；CF3O(CF2CF2O)(CF2O)2CF2H；CF3O(CF2CF2O)2(CF2O)2CF2H；CF3O(CF2CF(CF3)O)2CF2H；CF3O(CF2CF(CF3)O)3CF2H；CF3O(C3F6O)2(CF(CF3)O)CF2H；HCF2CF2O(CF2CF2O)CF2CF2H；HCF2CF2OCF2C(CF3)2CF2OCF2CF2H；CH3OCF2CF2OCH3；CH3O(CF2CF2O)2CH3；CH3O(CF2CF2O)(CF2O)(CF2CF2O)CH3；CH3O(CF2CF2O)3CH3；CH3O(CF2CF2O)(CF2O)2(CF2CF2O)CH3；C2H5OCF2CF2OC2H5；C2H5O(CF2CF2O)2C2H5；CH3OCF2H；CH3OCF2CF2OCF2H；CH3OCF2CF2OCF2OCF2H；C2H5OCF2H；C2H5OCF2CF2OCF2H；C2H5O(CF2CF2O)2CF2H。
合适的氢氟聚醚类是例如从SolvaySolexisS.p.A.在商品名H-ZT60、ZT85、ZT100、ZT130、ZT150、ZT180下可得到的那些。
优选地，在该方法中使用的氟化流体选自以上所述的氢氟醚类。
选自以上所述类别的氢氟聚醚类和氢氟醚类的流体在溶解以下磺酰氟聚合物级分方面相当有效，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟官能团的单体单元的平均含量是大于24摩尔％。因此，使用本发明的方法可以将所述聚合物级分从一种磺酰氟聚合物中有效地去除。本申请人已发现，将所述聚合物级分的含量降低至按重量计低于15％不会对衍生自熔化热不超过4J/g的磺酰氟聚合物的离聚物的良好质子和水传输能力产生不利影响，但同时降低了在由所述离聚物制成的膜在用于燃料电池中时的重量损失。
该磺酰氟聚合物具有的熔化热，如根据ASTMD3418-08所测量的，为不超过4J/g、优选不超过3J/g、更优选不超过2J/g。该磺酰氟聚合物是非晶相的。
根据本说明，一种磺酰氟聚合物包含了衍生自至少一种含有至少一个磺酰氟官能团的烯键式不饱和的氟化单体(A)以及至少一种烯键式不饱和的氟化单体(B)的重复单元。
短语“至少一种单体”参见类型(A)和(B)两者的单体而言，在此用以表示在该聚合物中可存在每种类型的一种或多于一种的单体。以下，术语单体将用来指代一种给定类型的一种或多于一种的单体。
合适的单体(A)的非限制性实例是：
具有以下化学式的磺酰氟(全)氟烯烃类：CF2＝CF(CF2)n’SO2F
其中n’是在0与10之间的一个整数、优选在1与6之间、更优选n’是等于2或3；
具有以下化学式的磺酰氟(全)氟乙烯基醚：CF2＝CF-O-(CF2)m’SO2F，其中m’是在1与10之间的一个整数、优选在1与6之间，更优选在2与4之间，甚至更优选m’等于2；
具有以下化学式的磺酰氟(全)氟烷氧基乙烯基醚：
CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))x-O-CF2(CF(RF2))y’SO2F
其中x是在0与2之间的一个整数，RF1和RF2彼此相同或不同，独立地是-F、-Cl或任选地被一个或多个醚氧取代的C1-C10全氟烷基基团；y’是在0与6之间的一个整数；优选地x是1，RF1是-CF3，y’是1并且RF2是-F；
具有化学式CF2＝CF-Ar-SO2F的磺酰氟芳香族(全)氟烯烃
其中Ar是一个C5-C15芳香族或杂芳香族的取代基。
优选地，单体(A)是选自具有化学式CF2＝CF-O-(CF2)m’-SO2F的磺酰氟全氟乙烯基醚的组，其中m’是在1与6之间的一个整数，优选地在2与4之间。
更优选地，单体(A)是CF2＝CFOCF2CF2-SO2F(全氟代-5-磺酰氟-3-氧杂-1-戊烯)。
合适的(B)类型的烯键式不饱和的氟化单体的非限制性实例是：
C2-C8(全)氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、五氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、以及六氟异丁烯；
偏二氟乙烯(VDF)；
C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-(全)氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)以及溴三氟乙烯；
具有化学式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
具有化学式CF2＝CFOXO的(全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中XO是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟-烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
具有化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或一个具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地是一个氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6氟或全(卤)氟烷基，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
优选地，单体(B)是选自：
C3-C8的全氟烯烃类，优选四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)；
氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6(全)氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)和/或溴三氟乙烯；
具有化学式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
具有化学式CF2＝CFOXO的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中XO是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基。
更优选地，单体(B)是TFE。
任选地，除了单体(A)和(B)之外，该磺酰氟聚合物还可包含衍生自双-烯烃类的重复单元。合适的双-烯烃类的非限制性实例是选自具有以下化学式的那些：
R1R2C＝CH-(CF2)j-CH＝CR3R4，其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的一个整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是-H、-F、或C1-C5烷基或(全)氟烷基基团；
A2C＝CB-O-E-O-CB＝CA2，其中A彼此相同或不同，各自独立地选自-F、-Cl、以及-H；B彼此相同或不同，各自独立地选自-F、-Cl、-H、以及-ORB，其中RB是一个支链或直链的、可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化的烷基基团；E是一个具有2至10个碳原子的、任选地氟化的二价基团，它可以插入有多个醚键；优选E是一个-(CF2)z’-基团，其中z’是从3至5的一个整数；一种优选的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
R6R7C＝CR5-E-O-CB＝CA2，其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是-H、-F、或C1-C5烷基或(全)氟烷基基团。
当在本发明的聚合反应方法中采用一种双-烯烃时，生成的聚合物典型地包括相对于该聚合物中单元总量而言的按摩尔计从0.01％至5％的自双-烯烃衍生的单元。
典型地，该磺酰氟聚合物不含有自如以上定义的双-烯烃类的衍生重复单元。
优选地，该磺酰氟聚合物由衍生自以下项的重复单元组成：至少一种含至少一个磺酰氟官能团的烯键式不饱和的氟化单体(A)以及至少一种烯键式不饱和的氟化单体(B)。
更优选地，该磺酰氟聚合物由自TFE和CF2＝CFOCF2CF2-SO2F衍生的重复单元组成。
该磺酰氟聚合物可以方便地通过本领域已知的任何聚合方法来获得。用于制备这些磺酰氟聚合物的合适的方法是例如在US4,940,525、EP-A-1,167,400、EP-A-1,323,751、EP-A-1,172,382中描述的那些。
该磺酰氟聚合物在用氟化流体处理之前或之后，可以经受常规的聚合物后处理程序。例如，该聚合物可以经受一个氟化作用处理以去除不稳定的链末端基团，如本领域已知的。
用氟化流体对磺酰氟聚合物进行的处理是对呈固体形式，例如呈颗粒、粉末或球粒形式的聚合物进行的。用于本发明方法的合适粉末是具有的平均粒径为至少1μm的那些。该磺酰氟聚合物的颗粒和球粒通常具有至少1000μm，典型地至少1200μm，甚至至少1500μm的平均粒径。还可以对由该磺酰氟聚合物制成的，或包含它的薄膜或薄片进行该处理。优选地，对呈球粒或颗粒形式的该聚合物实施该方法。
用氟化流体处理聚合物的步骤可以按照任何常规方式，典型地在合适的搅拌或搅动下实施。
典型地，在该方法中使用的氟化流体的按重量计的量是至少等于待被处理的磺酰氟聚合物的按重量计的量。这种氟化流体相对于待被处理的磺酰氟聚合物的重量比通常为至少2∶1、优选3∶1、更优选5∶1并且甚至高达10∶1。在本发明的方法中可以使用更高的比例，但它们往往是不实用的。
本发明的方法典型地在至少-40℃并且不超过80℃的温度下进行。总体而言，该方法在从0℃至70℃的范围内、优选在从10℃至60℃的范围内的温度下进行。该方法可以在室温下方便地实施。
聚合物与氟化流体之间的接触时间为至少1分钟、优选至少30分钟、更优选至少1小时。该接触时间典型地是在从10至100小时、更典型地从15至90小时并且甚至从24至72小时的级别上。
在该方法结束时，将固体聚合物与氟化流体分离。该固体磺酰氟聚合物与氟化流体的分离可以按照任何常规方式，如通过过滤、离心或倾析来进行。典型地，干燥该聚合物并且回收该氟化流体。将具有的含至少一个磺酰氟官能团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％的聚合物级分溶解在与该固体磺酰氟聚合物分离的氟化流体中。与该氟化流体分离的固体聚合物含有按重量计小于15％的所述聚合物级分。
本发明的第二个目的是一种磺酰氟聚合物，它包括衍生自以下项的重复单元：至少一种单体(A)和至少一种单体(B)，所述聚合物具有的熔化热我不超过4J/g并且含有按重量计小于15％的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟官能团的单体单元(衍生自单体(A)的单元)的平均含量为大于24摩尔％。
包含至少一个磺酰氟官能团的单体单元的平均含量可例如通过19FNMR光谱或IR光谱来测定。
单体(A)和(B)是如上所定义的。
优选地，该磺酰氟聚合物包含自TFE和CF2＝CFOCF2CF2-SO2F衍生的重复单元。更优选地，该磺酰氟聚合物由自TFE和CF2＝CFOCF2CF2-SO2F衍生的重复单元组成。
如根据ASTMD3418-08所测量的，该聚合物具有的熔化热不超过4J/g、优选不超过3J/g、更优选不超过2J/g。
在该磺酰氟聚合物中，具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24.5摩尔％的聚合物级分的含量是按重量计小于15％、优选按重量计小于10％、更优选按重量计小于5％、还要更优选按重量计小于2％、甚至更优选按重量计小于1％。
在本发明的一个实施方案中，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10％、优选按重量计小于5％、更优选按重量计小于2％并且甚至更优选按重量计小于1％的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25摩尔％。
在本发明的另一个实施方案中，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10％、优选按重量计小于5％、更优选按重量计小于2％，还要更优选按重量计小于1％的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25.5摩尔％。
在本发明的一个进一步的实施方案中，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10％、优选按重量计小于5％、更优选按重量计小于2％，还要更优选按重量计小于1％的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于26摩尔％。
本申请人已经发现，当在燃料电池中使用时，自如以上定义的呈酸形式的磺酰氟聚合物获得的薄膜或膜具备增强的耐久性。
实际上，本申请人已经发现，所述膜在与自没有根据本发明的方法进行处理的磺酰氟聚合物获得的膜相比时，在100℃水中处理之后，显示出减少的重量损失。不受理论束缚，本申请人相信，在100℃水中的重量损失是与该聚合物或聚合物组合物中含有的聚合物级分的量直接有关的，这些聚合物级分具有的含一种磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。
在100℃水中处理之后的重量损失方面的改进，即，减少，在测试的24小时后已经是显著的，但这在水中更长时间的处理之后，特别是在测试的96小时之后甚至更加显著。在水中长时间处理下的膜的重量损失方面的减少是特别有利的，这是考虑到该膜的最终用途，即，在用于汽车应用的燃料电池中的用途，其中预期寿命是在上千小时的级别上。
具体而言，在100℃水中处理96小时之后，包含呈酸形式的、自本发明的方法获得的磺酰氟聚合物的膜显示出的重量损失是小于10％、典型地小于5％并且甚至小于1％。
根据本领域已知的方法，这些薄膜或膜可通过铸造或挤压该磺酰氟聚合物、随后进行水解，即，该磺酰氟聚合物的转化使得该薄膜变成相应的酸形式来进行制备。
这些膜可以任选地例如通过以下方式进行增强，通过将一种挤出薄膜层压至一个多孔载体上或通过使用该聚合物的一种合适的分散体浸渍该载体。层压和浸渍可通过常规方法实施。
多孔载体可以由各种各样的组分制成。这些多孔载体可以由烃聚合物类，例如聚烯烃类，如聚乙烯或聚丙烯；或聚酯类，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)，制成。还可以使用(全)卤化的聚合物类，如聚(四氟乙烯)、聚(氯三氟乙烯)，以及氯三氟乙烯与乙烯的共聚物类。
若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明将借助以下非限制性实例进行说明。
实例
表征
单体单元的摩尔含量通过19FNMR使用VarianInova400NMR波谱仪(对于19F在376.198MHz下操作)进行测定。将约30mg聚合物载入一个NMR0.5mm管中并溶解于0.5mL的六氟苯中。
在TFE和CF2＝CFOCF2CF2-SO2F的共聚物的情况下，单体单元的摩尔含量在以下化学移位归属的基础上进行测定(参见-164.67ppm下的C6F6溶剂信号)：45.2ppm(-SO2 F)；-77.5ppm(-OCF 2CF2SO2F)；-111.3ppm(-OCF2CF 2SO2F)；-115/-122ppm(-CF 2-CF-(OCF2CF2SO2F)-，-CF 2CF2-)；-132/-137ppm(-CF2-CF-(OCF2CF2SO2F)-)。
熔化热通过在ASTMD3418-08的程序之后的DSC进行测定。如由这一标准所确切地提供的，在第一热循环中对样品的热经历产生抑制作用并且随后在明确定义的条件下冷却之后，从第二热曲线在10℃/min的加热速率下来测定熔化热。
离聚物薄膜的制备以及其在100℃水中的重量损失的测定
将磺酰氟聚合物球粒进行压缩模制，以便获得100-200微米厚的薄膜，通过将该薄膜在KOH中水解(80℃，持续8小时)、随后在硝酸中进行酸化处理并且在室温下在蒸馏水中进行若干个洗涤步骤，而转化成-SO3H的形式。获得大小约为25×50mm的两种样品。在105℃下在一个预热的真空烘箱中干燥直至恒重后，测量初始重量(Win)。将多个干燥的样品放入一个充满120mL蒸馏水的密封容器中，并且然后放入一个100℃下的加热烘箱中。24小时后停止加热。将这些样品从该容器中萃取出来并且在一个真空烘箱中在105℃下干燥至恒重(Wfin24)，如上所述。
在100℃水中处理24小时之后的重量损失如下进行计算：
利用一种类似的程序，将多个预干燥的样品在100℃的烘箱中在120mL的蒸馏水中维持96小时。在真空烘箱中在105℃下干燥至恒重后，记录各个样品的最终重量(Wfin96)。在100℃水中处理96小时之后的重量损失如下计算：
实例1
磺酰氟聚合物的制备
在一个22升的反应器中引入下列反应物：3100g的一种水溶液，该水溶液含有按重量计5％的具有化学式CF2ClO(CF2CF(CF3)O)p(CF2O)qCF2COOK(p/q＝10，平均分子量是527g/mol)的一种表面活性剂以及按重量计95％的水；9L去离子水；756ml的具有化学式CF2＝CFOCF2CF2-SO2F的单体。
将该反应器在470rpm下搅拌，加热至50℃。利用二氧化碳和TFE的混合物使该反应器内部的压力到1个绝对Mpa。该反应器内TFE的分压是0.5MPa。将300mL具有6g/L浓度的过硫酸钾的水溶液送入到该反应器中，引起压力的增加。反应立即开始，如通过该反应器内的压力降低到其初始值所指示的。通过引入TFE保持压力恒定。在该聚合反应过程中，每200g的TFE加入160mL的CF2＝CFOCF2CF2-SO2F。送入该反应器中的TFE的总质量为4000g。通过排出TFE并且连续降低该反应器的压力在234分钟之后来停止反应。在此操作结束时，减慢搅拌并且使该反应器达到环境压力和温度，回收了具有按重量计33％的固体含量的一种聚合胶乳。
通过冰冻和融化来使该聚合物胶乳凝结，并且将回收的聚合物(P1)用水洗涤并在80℃下干燥40小时。获得的聚合物具有1.05J/g的熔化热以及22.1摩尔％的CF2＝CFOCF2CF2-SO2F平均含量。
从P1获得了一种薄膜，将该薄膜水解并且根据以上所述的程序来测试以用于测定在100℃水中的重量损失。发现24和96小时之后的重量损失分别为8.2％和24.1％。
聚合物的处理
将3kg的聚合物P1干燥并在一个熔融挤出机中制粒。将这些球粒引入一个50升的反应器中，然后添加30kg的甲氧基-九氟丁烷C4F9OCH3(由3M提供，商品名为NovecTMHFE7100)。将该反应器在10rpm下搅拌并且保持在室温。24小时后，停止搅拌并且通过从该反应器的下部萃取流体相，将聚合物与流体分离。
将处理之后的聚合物(P1treat)在一个通风烘箱中在80℃下干燥24小时，并且然后在一个真空烘箱中在80℃下干燥8小时。
所获得的聚合物具有1.21J/g的熔化热以及21摩尔％的CF2＝CFOCF2CF2-SO2F的平均含量。
从P1trcat获得一种薄膜，将该薄膜水解并且根据以上所述的程序来测试以用于测定在100℃水中的重量损失。发现24和96小时之后的重量损失分别为0.5％和0.8％。
将从该反应器中回收的氟化流体在一个通风烘箱中在80℃下蒸发，提供了660g的一种固体(P1extr)。通过19FNMR光谱分析该固体并且被鉴定为一种TFE/CF2＝CFOCF2CF2-SO2F共聚物，该共聚物具有27.8摩尔％的CF2＝CFOCF2CF2-SO2F的平均含量。
实例2
在实例1的程序之后，制备了一种TFE/CF2＝CFOCF2CF2-SO2F共聚物(P2)，该共聚物具有1.6J/g的熔化热以及21摩尔％的CF2＝CFOCF2CF2-SO2F的平均含量。
在实例1报告的相同的条件下用甲氧基-九氟丁烷处理该聚合物44小时。所获得的聚合物(P2treat)具有1.64J/g的熔化热以及20.6摩尔％的CF2＝CFOCF2CF2-SO2F的平均含量。根据以上所述的程序测定，由呈其酸形式的P2trcat制成的一种薄膜在100℃水中96小时之后的重量损失为0.7％。
处理之后从该流体中回收的聚合物(P2extr)的量是P2的起始重量的按重量计12％，并且发现该聚合物具有25.6摩尔％的CF2＝CFOCF2CF2-SO2F的平均含量。
在室温下，用一种能够溶解其中包含磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％的磺酰氟聚合物的氟化流体，如甲氧基-九氟丁烷，对自本发明方法获得的磺酰氟聚合物(例如P1trcat或P2trcat)进行进一步处理，可以致使重量的适度减少，典型地为按重量计小于15％，更通常地为按重量计小于10％。

Claims (14)

1.用于将磺酰氟聚合物中聚合物级分的量减少至按重量计小于15%的方法，所述聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量是大于24摩尔%，该磺酰氟聚合物具有根据ASTM3418-08测量的不超过4J/g的熔化热，所述方法包括以下步骤：
将所述聚合物与氟化流体接触至少一分钟，该氟化流体选自由氢氟醚类和氢氟聚醚类构成的组；并且
将所述流体与所述聚合物分离;
所述氢氟醚类和氢氟聚醚类选自符合此处以下化学式(IA)或(IB)的那些：
RO-(Rf)r-R’(IA)
RO-J-(O)j-R’(IB)
其中：
R和R’彼此相同或不同，独立地选自-CmF2m+1、-CnF2n+1-hHh、-CpF2p+1-h’Yh’、-CzF2zOCyF2y+1、-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’、-CuF2u-u’Hu’OCyF2y+1基团；其中m、n、p、u、w、y、z是从1至8的整数；h、h’、u’以及w’是≥1的整数，被选择为使得h≤2n+1，h’≤2p+1，u’≤2u，w’≤2w+1；Y是选自Cl、Br、I的卤素原子，其中前提是化学式(IA)中的R和R’中的至少一个是如上所定义的-CnF2n+1-hHh基团或-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’基团；
r是等于0或1；j是等于0或1；
Rf是包含重复单元R°的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3；
(iii)-CFXCF2O-，其中X是F或CF3；
(iv)-CF2CF2CF2O-；
(v)-CF2CF2CF2CF2O-；
(vi)-(CF2)k-CFZ-O-，其中k是从0至3的整数并且Z是具有通式-ORFT3的基团，其中RF是包含从0至10数目的重复单元的氟聚氧化烯链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T3是C1-C5全氟烷基基团，及其混合物；
J是具有1至12个碳原子的、直链或支链的、脂肪族的二价烃基团;
其中氟化流体的按重量计的量是至少等于待被处理的磺酰氟聚合物的按重量计的量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该氟化流体是氢氟醚。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，将该磺酰氟聚合物与该氟化流体在从-40°C至不超过80°C的温度下相接触。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，该磺酰氟聚合物是呈球粒或颗粒的形式。
5.一种磺酰氟聚合物，具有根据ASTM3418-08测量的不超过4J/g的熔化热，并且含有按重量计小于15%的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔%。
6.根据权利要求5所述的聚合物，含有按重量计小于10%的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25摩尔%。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物，该聚合物具有不超过3J/g的熔化热。
8.根据权利要求5或6所述的聚合物，该聚合物具有不超过2J/g的熔化热。
9.根据权利要求5或6所述的聚合物，该聚合物包含衍生自CF2=CFOCF2CF2-SO2F和四氟乙烯的重复单元。
10.一种薄膜或膜，包含权利要求5至9中任一项所述的聚合物。
11.一种薄膜或膜，包含权利要求5至9中任一项所述的呈酸和/或盐化形式的聚合物。
12.根据权利要求11所述的薄膜或膜，该薄膜或膜在100°C水中处理96小时之后的重量损失为小于10%。
13.根据权利要求11所述的薄膜或膜，该薄膜或膜在100°C水中处理96小时之后的重量损失为小于5%。
14.根据权利要求11所述的薄膜或膜，该薄膜或膜在100°C水中处理96小时之后的重量损失为小于1%。
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