JPH1149817A - アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 - Google Patents
アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法Info
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- JPH1149817A JPH1149817A JP20499997A JP20499997A JPH1149817A JP H1149817 A JPH1149817 A JP H1149817A JP 20499997 A JP20499997 A JP 20499997A JP 20499997 A JP20499997 A JP 20499997A JP H1149817 A JPH1149817 A JP H1149817A
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Abstract
影響が小さい方法で、乳化重合で得られたアルコキシカ
ルボニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスの凝集後
の単離を容易にする。 【解決手段】ヒドロフルオロエーテル(例えばC4 F9
OCH3 )の存在下にて凝集を行う。
Description
膜などに使用されるアルコキシカルボニル基含有含フッ
素ポリマーの凝集方法に関する。
どに使用されるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポ
リマーは、クロロフルオロカーボン(CFC)を溶媒に
用いる溶液重合または水を媒体として用いる乳化重合に
より製造されている。
境上の心配より実施が困難になり、一方、上記乳化重合
においては、従来、イオン交換容量が大きい、例えば
1.20ミリ当量/g乾燥樹脂よりも大きいテトラフル
オロエチレン(TFE)とアルコキシカルボニル基含有
ビニルエーテルの共重合体は容易に得られるが、これよ
りもイオン交換容量の小さい共重合体は、ラテックス凝
集時に粒子が細かくなり、ろ過による共重合体の単離は
困難であった。
ロフルオロカーボン(HCFC)、ヒドロフルオロカー
ボン(HFC)などの含フッ素溶媒を助剤として添加し
てラテックスを凝集する方法が知られている(特開平8
−169916)。しかし、これらの溶媒は地球環境保
護の観点からは、オゾン破壊係数または地球温暖化係数
が大きいという問題がある。
壊のおそれがなく、地球温暖化への影響も小さいヒドロ
フルオロエーテルを用いて、凝集後のろ過による単離が
困難であったアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーのラテックスの単離を容易にする方法を提供する。
り得られたアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマ
ーのラテックスをヒドロフルオロエーテル(HFE)の
存在下に凝集させることを特徴とするアルコキシカルボ
ニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法を提供する。
フッ素ポリマーのラテックスに適用されるが、特に、以
下の含フッ素ポリマーに好ましく適用される。例えば、
式Aの重合単位と式Bの重合単位を有する含フッ素ポリ
マー、式Aの重合単位と式Bの重合単位と式Cの重合単
位とを有し、式Bの重合単位と式Cの重合単位の含有割
合の合計が18モル%以下である含フッ素ポリマー、式
Aの重合単位と式Dの重合単位を有する含フッ素ポリマ
ー等である。ただし、式A、式B、式C、式Dにおいて
mは1〜5の整数、nは1〜3の整数、Rは炭素原子数
1〜5のアルキル基、Rf は炭素原子数1〜5のペルフ
ルオロアルキル基である。
ば、CF2 =CFO(CF2 )a COOR(aは1〜5
の整数、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基)またはC
F2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )b CO
OR(bは1〜3の整数、Rは炭素原子数1〜5のアル
キル基)のようなアルコキシカルボニル基含有含フッ素
モノマーと、TFEとを水性媒体中で重合して得られ
る。上記重合は、水性媒体中において、含フッ素乳化
剤、重合開始源の存在下で行われる。また、必要に応じ
て分子量調整剤やpH調整剤が添加される。
やその他の含フッ素モノマーの乳化重合において使用さ
れているペルフルオロカルボン酸型乳化剤などが、特に
限定されずに広範囲にわたって使用できる。例えば、ペ
ルフルオロアルキル基を含有する、カルボン酸またはス
ルホン酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩
が例示され、その他ペルフルオロポリエーテル鎖を含
む、上記カルボン酸またはスルホン酸の塩類などが例示
される。含フッ素乳化剤は、通常は水性媒体中0.00
1〜5重量%、好ましくは0.05〜2.0重量%の濃
度で使用される。
シカルボニル基含有含フッ素モノマーの混合比率は重量
比で水性媒体/アルコキシカルボニル基含有含フッ素モ
ノマー=20/1〜1/1、特には10/1〜2/1に
制御するのが好適である。水性媒体の使用量が多すぎる
と、反応装置の大型化を招き、ポリマーの分離回収など
作業操作面で不利になる。水性媒体の使用量が少なすぎ
ると、重合中に水性媒体中のポリマー濃度が高くなり、
ラテックスが不安定になる。
特には4〜30kg/cm2 が好ましい。重合圧力が低
すぎる場合には、生成ポリマーのイオン交換容量の再現
性が低下する。また、工業的実施における作業操作性、
反応装置の簡便性などを考慮して、重合圧力は50kg
/cm2 以下から選定されるのが好ましい。
条件や操作は、特に限定されずに広範囲にわたって採用
できる。例えば、反応温度は、重合開始源の種類や生成
ポリマーの共重合比などにより最適値が選定されるが、
通常はあまりに高温度や低温度は工業的実施に対して不
利となるので、20〜90℃、好ましくは30〜80℃
から選定される。
いて高い活性を示すものを選定するのが望ましい。例え
ば、室温以下でも高活性の電離性放射線も採用できる
が、通常はペルオキシ化合物やアゾ化合物などの重合開
始剤を採用する方が工業的実施に対して有利である。
〜90℃程度で高活性を示す化合物が好ましく採用さ
れ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等の無機過酸化物およびそれらのレドックス系、
ジコハク酸ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、
ジラウロイルペルオキシド、ビス(ペンタフルオロプロ
ピオニル)ペルオキシド等のジアシルペルオキシド、
2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、
4,4’−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、t−ブチルペ
ルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシピバレ
ート等のペルオキシエステル類、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート、ビス(2−エチルヘキシル)ペル
オキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロ
ペルオキシド類が挙げられる。
0.0001〜3重量%、好ましくは0.001〜2重
量%程度である。重合開始剤濃度を制御することによ
り、重合速度や生成ポリマーの分子量を制御できる。
界面活性剤、分散剤、緩衝剤、分子量調整剤なども添加
できる。また、重合反応を阻害しないもので、連鎖移動
の少ないものであれば、例えば、ペルフルオロカーボ
ン、HFCまたはHCFC等の不活性有機溶媒を添加で
きる。
しくは30重量%以下に制御するのが好ましい。あまり
に高濃度にすると、ポリマー組成が不均一になったり、
ラテックスが破壊されるなど難点が認められる。
ポリマーを単離する際に、HFEを添加する。HFEが
添加されていない場合は、イオン交換容量の小さいポリ
マー、例えばイオン交換容量が1.20ミリ当量/g乾
燥樹脂以下であるポリマーについては、凝集粒子の粒子
径が細かくなり、凝集したポリマーのろ過分離に困難を
伴う。
ル基含有含フッ素ポリマーを、陽イオン交換膜として用
いる場合は、上記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が
0.7ミリ当量/g乾燥樹脂以上であることが好まし
い。よって、本発明は、好ましくは、アルコキシカルボ
ニル基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が0.7
0〜1.20ミリ当量/g乾燥樹脂である含フッ素ポリ
マーのラテックスに適用される。
されないが、炭素原子数が3〜10であり、水素原子数
が1以上であり、フッ素原子数が水素原子数以上である
ものが好ましい。
部分はn体、iso体、sec体、tert体のいずれ
でもよい)、C4 F9 OCH2 CH3 (C4 F9 部分は
n体、iso体、sec体、tert体のいずれでもよ
い)、CF3 CF2 CF2 OCH3 、(CF3 )2 CF
OCH3 、CF3 CFHCF2 OCH3 などが例示さ
れ、これらは、単独または2種以上を混合して用いられ
る。
30〜130℃であるものが好ましい。沸点が低すぎる
と常温で気体になるため凝集操作が困難になり、沸点が
高すぎると添加したHFEの除去が困難になる。
合反応に支障がなければ、重合の仕込み時にあらかじめ
加えておいてもよい。好ましくは、重合後、未反応モノ
マーを回収した後に添加される。
キシカルボニル基を含有含フッ素ポリマーに対して、3
0〜200重量%、特には50〜150重量%であるこ
とが好ましい。HFEの含有量が上記範囲より小さい場
合は、凝集粒子が小さいため、ろ過に時間がかかる。ま
た、上記範囲より大きい場合は、凝集粒子が餅状になっ
たり、凝集粒子どうしが過剰に融着して塊状になるた
め、撹拌や洗浄が困難になる。
行いうる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸の添
加、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、鉄ミョウバンなどの無機酸塩の
添加、メタノールなどの水に溶解する有機溶剤の大量添
加などにより行いうる。
オン交換水を13.7kg、C8F17COONH4 を4
8g、Na2 HPO4 ・12H2 Oを68g、NaH2
PO4 ・2H2 Oを40g、(NH4 )2 S2 O8 を
8.2g、n−ヘキサンを1.23g仕込み、次いで、
1760gのCF2 =CFO(CF2 )3 COOCH3
と292gのCF2 =CFO(CF2 )3 Fを仕込ん
だ。充分脱気を行った後、57℃まで昇温し、TFEを
導入し、所定圧13.7kg/cm2 まで昇圧し、反応
を行わせた。TFEを導入しつつ重合を行い、圧力を所
定圧に保った。7時間後に反応を停止した。
て、C4 F9 OCH3 (C4 F9 部分はn体、以下同
じ)を50重量部添加し、分液ロートで振とう後、静置
し、未反応モノマーが抽出された下層のC4 F9 OCH
3 層を分離した。この抽出操作を5回繰り返し未反応モ
ノマーを完全に除去した。5回目の抽出操作後のC4 F
9OCH3 層をガスクロマトグラフで測定したところ、
未反応モノマーは検出されなかった。モノマー除去後の
ラテックス中のC4 F9 OCH3 の含有割合はラテック
ス100重量部に対して7重量部であった(以下、この
ラテックスをラテックスAという)。
てラテックス(C4 F9 OCH3 を除く)100重量部
に対するC4 F9 OCH3 の混合量を20重量部とし
(以下、これをラテックスBという)、濃硫酸を添加し
てポリマーを凝集させた。水洗、ろ過を繰り返し、溶媒
をメタノールに置換した後、電磁式ミクロ形ふるい振と
う器(筒井理化学器械社製)を用いて凝集粒子の粒子径
分布を測定した。結果を表1に示す。なお、表1の粒子
径の欄においてX〜Yとあるものは、X以上かつY未満
であることを示す。
粒子径は大きくなり、粒子径38μm以下の細かい粒子
は少なくなった。水洗、メタノール置換工程におけるろ
過は速やかに行われた。
さらに乾燥を行って、イオン交換容量0.95ミリ当量
/g乾燥樹脂のポリマーを得た。最終的に得られたポリ
マーは合計で2.8kgであった。このポリマーを19F
−NMRで分析したところ、CF2 =CFO(CF2 )
3 FとCF2 =CFO(CF2 )3 COOCH3 の共重
合の割合はモル比でCF2 =CFO(CF2 )3 FとC
F2 =CFO(CF2)3 COOCH3 =16/84で
あった。なお、ポリマー中の、CF2 =CFO(CF
2 )3 FとCF2 =CFO(CF2 )3 COOCH3 の
共重合割合の合計は14.6モル%であった。なお、ラ
テックスAのポリマーに対するHFEの量は42重量%
であり、ラテックスBのそれは119重量%であった。
対して濃硫酸5.5重量部を添加してポリマーを凝集
し、実施例と同様にして後処理を行った。実施例と同様
にして得られた凝集粒子の粒子径分布を測定した。結果
を表1に示す。この凝集粒子の水洗、メタノール置換の
際のろ過は困難で長時間を要した。
H3 を添加し、ラテックスA100重量部(C4F9 O
CH3 を除く)あたりC4 F9 OCH3 40重量部とし
てポリマーを凝集させたところ、ポリマーが餅状にな
り、洗浄に適さなかった。このとき、C4 F9 OCH3
のポリマーに対する割合は238重量%であった。
化への影響が小さいHFEを用いて、アルコキシカルボ
ニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスの凝集後の単
離を容易にできる。
Claims (8)
- 【請求項1】乳化重合により得られたアルコキシカルボ
ニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスをヒドロフル
オロエーテルの存在下に凝集させることを特徴とするア
ルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方
法。 - 【請求項2】ヒドロフルオロエーテルが、アルコキシカ
ルボニル基含有含フッ素ポリマーに対して、30〜20
0重量%存在する請求項1記載の凝集方法。 - 【請求項3】ヒドロフルオロエーテルは、炭素原子数が
3〜10であり、水素原子数が1以上であり、フッ素原
子数が水素原子数以上である請求項1または2記載の凝
集方法。 - 【請求項4】ヒドロフルオロエーテルがC4 F9 OCH
3 、C4 F9 OC2 H5 、C3 F7OCH3 およびCF3
CFHCF2 OCH3 からなる群から選ばれる1種以
上である請求項1または2記載の凝集方法。 - 【請求項5】アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーが、式Aの重合単位と式Bの重合単位を有する請求
項1、2、3または4記載の製造方法。ただし、式A、
式Bにおいてmは1〜5の整数、Rは炭素原子数1〜5
のアルキル基である。 【化1】 - 【請求項6】アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーが、式Aの重合単位と式Bの重合単位と式Cの重合
単位とを有し、式Bの重合単位と式Cの重合単位の含有
割合の合計が18モル%以下である請求項1、2、3ま
たは4記載の製造方法。ただし、式A、式B、式Cにお
いてmは1〜5の整数、Rは炭素原子数1〜5のアルキ
ル基、Rf は炭素原子数1〜5のパーフルオロアルキル
基である。 【化2】 - 【請求項7】アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーが式Aの重合単位と式Dの重合単位を有する請求項
1、2、3または4記載の製造方法。ただし、式A、式
Dにおいてnは1〜3の整数、Rは炭素原子数1〜5の
アルキル基である。 【化3】 - 【請求項8】アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーのイオン交換容量が0.70〜1.20ミリ当量/
g乾燥樹脂である請求項1、2、3、4、5、6または
7記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20499997A JPH1149817A (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20499997A JPH1149817A (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1149817A true JPH1149817A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=16499783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20499997A Withdrawn JPH1149817A (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1149817A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007119526A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
JP2010511777A (ja) * | 2006-12-04 | 2010-04-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミンオキシド界面活性剤で安定化された水性フルオロポリマー分散系および凝固フルオロポリマー樹脂の製造方法 |
JP2013529716A (ja) * | 2010-07-01 | 2013-07-22 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フッ素化スルホニルポリマーを処理する方法 |
-
1997
- 1997-07-30 JP JP20499997A patent/JPH1149817A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007119526A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
JP2010511777A (ja) * | 2006-12-04 | 2010-04-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミンオキシド界面活性剤で安定化された水性フルオロポリマー分散系および凝固フルオロポリマー樹脂の製造方法 |
JP2013529716A (ja) * | 2010-07-01 | 2013-07-22 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フッ素化スルホニルポリマーを処理する方法 |
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