WO2005007709A1

WO2005007709A1 - フルオロポリマー凝集体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2005007709A1
Application number: PCT/JP2004/009547
Authority: WO
Inventors: Nobuhiko Tsuda; Yoshinori Nanba; Yasuhiko Sawada; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2004-07-05
Publication date: 2005-01-27

Abstract

　フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体及びその製造方法を提供する。　フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体であって、上記フルオロポリマー凝集体は、水性媒体中でフッ素含有界面活性剤の存在下に得られたものであり、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍのフルオロポリマーからなるものであることを特徴とするフルオロポリマー凝集体。

Description

フルォロポリマー凝集体及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、フルォロポリマー凝集体及びフルォロポリマー凝集体製造方法に関する背景技術

[0002] フルォロポリマーを得るための水性媒体中における重合において、従来、フッ素含有界面活性剤が乳化剤としてしばしば用いられてきた。重合により得られる水性分散液は、一般に、濃縮により濃縮液に調製し、又は、電解質、水溶性有機溶剤等の凝析剤の存在下に凝祈させることにより粉末に調製するが、これらは、通常、フッ素含有界面活性剤が残存するものであった。フッ素含有界面活性剤が残存することは、フッ素ゴムにおいては成形の一過程である加硫工程に対する阻害要因になる場合があり、また、フルォロポリマーから得られる成形品を半導体製造など高純度の成形品が要求される用途に使用する場合、成形品中に残存するフッ素含有界面活性剤が混入し薬液等の純度を低下させるので一般的に好ましくないとされる。

他方、アメリカ環境保護庁 [EPA]は、フッ素含有界面活性剤の一種であるパーフノレォロオクタン酸とその塩 [PFOA: CF (CF CF ) C〇OM ;式中、 Mは、 H

3 2 2 3 、 NH又

4 はアルカリ金属]についての環境への負荷の懸念を表明し、科学的調查を行っている。 PFOAは、また、フルォロポリマーの製造工程において回収'再利用ができれば、経済的にも好ましい。

[0003] フッ素含有界面活性剤の含有量が低レ、フルォロポリマーの水性分散液は開示されている（例えば、特許文献 1参照。）。し力ながら、この水性分散液は、ある程度の量のノニオン性界面活性剤を添加しなければ安定化することができず、濃縮した分散液を得るためのものである。本発明が対象とするフルォロポリマーの凝集体については何ら示唆を与えていなレ、。仮にノニオン性界面活性剤を含んだままフルォロポリマ一凝集体を得たとしてもノニオン性界面活性剤の残留により耐熱性、耐薬品性等の物性が低下して有用性に乏しい。また、フルォロポリマー凝集体の製造に、フッ素含有界面活性剤の回収 ·再利用のプロセスを併せる方法は知られてレ、なかった。

[0004] パーフルォロオクタン酸アンモニゥム塩 [APFO]の存在下に重合して得た四弗化工チレン重合体のファインパウダーについて、水と、アセトン又はメタノールとの混合物中で混合攪拌して洗浄する方法が開示されている (例えば、特許文献 2参照。）。この方法は、し力ながら、フッ素含有界面活性剤の除去について記載も示唆もない。特許文献 1 :特表 2002 - 532583号公報 (請求項 1、請求項 2)

特許文献 2：特開昭 48 - 34284号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルォロポリマー凝集体及びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルォロポリマー凝集体であつて、上記フルォロポリマー凝集体は、平均一次粒子径が 50— 500nmのフルォロポリマーからなるものであることを特徴とするフルォロポリマー凝集体である。

本発明は、フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体を減圧下に熱処理することにより上記フルォロポリマー凝集体を製造することを特徴とするフルォロポリマー凝集体製造方法である。

本発明は、フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔A〕を接触させることにより上記フルォロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルォロポリマー凝集体製造方法であって、上記フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝祈したのち濾別して得られる湿潤粉末であり、上記物質〔A〕は、標準状態（10⁵Pa、 0°C)において固体又は液体であるものであることを特徴とするフルォロポリマー凝集体製造方法である。

[0007] 本発明は、フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔A〕を接触させることにより上記フルォロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルォロポリマー凝集体製造方法であって、上記物質〔A〕は、標準状態（10⁵Pa、 0°C)において固体又は液体であるものであり、上記フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤と力なる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝祈したのち濾別して得られるものであり、上記フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔A〕を接触させることは、フッ素含有界面活性剤の上記物質〔A〕による抽出において、抽出液を蒸留したのち液化することにより得た留出液を抽剤として用いて行うものであることを特徴とするフルォロポリマ一凝集体製造方法である。

[0008] 本発明は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことによりフルォロポリマーを製造するフルォロポリマーの製造方法であって、上記フッ素含有界面活性剤は、上記フルォロポリマー凝集体製造方法において回収したフッ素含有界面活性剤力なるものであることを特徴とするフルォロポリマーの製造方法である。

本発明は、上記フルォロポリマー凝集体を用いて成形してなることを特徴とするフルォロポリマー成形物品である。

以下に本発明を詳細に説明する。

[0009] 本発明のフルォロポリマー凝集体は、水性媒体中でフッ素含有界面活性剤の存在下に、ラジカル重合を行うことにより得られたフルォロポリマーからなる粒子（一次粒子)が水性媒体中に分散している水性分散体を凝祈したのち濾別する工程を経て得られるものであり、上記一次粒子が凝集又は合一してなる凝集体 (本明細書において、以下、「凝集体〕」ということがある）を用いて後述の本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法における熱処理及び/又は物質〔A〕との接触を行うことにより得ることができる。本発明のフルォロポリマー凝集体は、水性分散体の凝析をフッ素含有界面活性剤の存在下に行うことを経て得られたものであってもよい。

上記凝集体〔Z〕は、上記濾別の後、洗浄、乾燥等の操作を行ったものであってもよい

[0010] 上記フルォロポリマーは、樹脂状又はエラストマ一性であり得る。

本発明のフルォロポリマー凝集体は、上記フルォロポリマーが樹脂状である場合、上記一次粒子が凝集して粒子径が増大した粒子（二次粒子）からなる粉末であり、上記フルォロポリマーがエラストマ一性である場合、上記一次粒子が凝集又は合一してなる塊状物である。本発明のフルォロポリマー凝集体としては、粉末であることが好ましレ、。

上記塊状物は、エラストマ一性のフルォロポリマー力一般にガラス転移点が低い為に、室温で一次粒子又は二次粒子の形を保つことができず互いに融着した結果、塊状の形態となったものである。上記塊状物をクラム（crumb)ということがある。

上記フルォロポリマー凝集体としての粉末又はクラムは、濾別後乾燥を行う前の水性媒体を含有するものであってもよい。

[0011] 上述の水性媒体は、ラジカル重合では重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。

上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び Z又は、フッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよレ、。好ましくは脱イオンした純水である。

[0012] 上記フッ素含有界面活性剤は、分子構造内にフッ素原子を有し、更に親水基と疎水基を有するものである。

上記フッ素含有界面活性剤は、 1分子あたりの炭素数が 38個以下であるフッ素含有化合物からなるものであることが好ましい。 1分子あたりの炭素数が 38個を超えると界面活性能が低下する場合がある。上記 1分子あたりの炭素数のより好ましい上限は、 14個、更に好ましい上限は 10個であり、好ましい下限は 4個、より好ましい下限は 6 個である。上記 1分子あたりの炭素数は、 8個が好ましい。上記フッ素含有化合物は、フッ素原子以外のへテロ原子を含むものであってもよい。本明細書において、上記「ヘテロ原子」は、炭素でも水素でもない原子であり、上記原子としては、例えば、酸素、窒素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記酸素原子は、エーテル結合を形成しているものであってもよレ、。

[0013] 上記フッ素含有化合物は、下記一般式（1)

Y— (CF ) _ (CH ) -A (1)

2 xl 2 yl

(式中、 Yは、 Η又は Fを表す。 xlは、 4一 13の整数を、 ylは、 0— 3の整数を表す。 Aは、 _S〇 M又は _CO〇Mを表し、 Mは、 H

3 、 NH

4、 Li、 Na又は Kを表す。）で表されるエーテル酸素を有しないァニオン性化合物、又は、下記一般式（2) F (CF ) O (CFXCF O) 一 CFX— A (2)

2 x2 2 y2

(式中、 x2は、 1一 5の整数を、 y2は、 0— 10の整数を表す。 Xは、 F又は— CFを表

3 す。 Aは、上記の通り。）で表されるエーテル酸素を有するァニオン性化合物であることが好ましい。

[0014] 上記エーテル酸素を有しないァニオン性化合物としては、下記一般式（la)

Y- (CF ) _ (CH ) -A (la)

2 x3 2 y3

(式中、 x3は、 6 10の整数を表し、 y3は、 0 2の整数を表す。 Y及び Aは、上記の通り。）で表される化合物がより好ましぐ下記一般式（lb)

Y- (CF ) -A (lb)

2 x4

(式中、 x4は、 6 10の整数を表す。 Y及び Aは、上記の通り。）で表される化合物であることが更に好ましい。

[0015] 上記エーテル酸素を有するァニオン性化合物としては、下記一般式（2a)

F (CF ) O (CFXCF O) 一 CFX—COOM (2a)

2 x5 2 y4

(式中、 x5は、 1一 5の整数を、 y4は、 0— 3の整数を表す。 X及び Mは、上記の通り。

)で表される化合物がより好ましぐ下記一般式（2b)

F (CF ) 0 (CF (CF ) CF O) 一 CF (CF )— COOM (2b)

2 x6 3 2 y5 3

(式中、 x6は、 1一 3の整数を、 y5は、 0— 3の整数を表す。 Mは、上記の通り。）で表される化合物が更に好ましレ、。

上記 Mは、フルォロポリマー凝集体力容易に除去し得る点で、 NHが好ましい。

4

[0016] 使用するフッ素含有界面活性剤の量は、重合終了時にフルォロポリマーが二次凝集を起こさずに一次粒子のまま安定に存在した水性分散体で得られるのに必要な量であればよレ、。重合すべきフルォロポリマーの種類や 1バッチ当りのポリマー得量によつて異なるが、通常、水性媒体に対して数十 ppmから 10質量％の範囲である。

[0017] 上記ラジカル重合としては、乳化重合、懸濁重合等が挙げられるが、乳化重合が好ましい。乳化重合における開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーォキシド、例えば、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩ゃビスコハク酸パーォキシド、ビスダルタル酸パーォキシドが一般的であり、これらは単独又は二種以上を組合わせて用いることができる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ラテックスの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物ゃァゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーォキシドとともに使用することもできる。フッ素含有界面活性剤と開始剤のほか、必要に応じて緩衝剤、分子量調整剤を反応系に導入することも可能である。

[0018] 本発明のフルォロポリマー凝集体は、平均一次粒子径が 50— 500nmであるものである。本明細書において、上記「平均一次粒子径」とは、上述のラジカル重合により得られるフルォロポリマーからなる粒子（一次粒子）の平均粒子径を意味する。本発明のフルォロポリマー凝集体は、乳化重合により得られたものである場合、通常、上記範囲内の平均一次粒子径を有する。

[0019] 本発明のフルォロポリマー凝集体が粉末である場合、上記粉末は、平均粒子径が 2 一 2000 μ mであることが好ましレ、。上記平均粒子径のより好ましい下限は 10 μ mであり、更に好ましい下限は 200 /i mであり、より好ましい上限は 700 μ ΐηである。上記フルォロポリマーとしては、好ましくは後述のテトラフルォロエチレン重合体である。本明細書において、平均粒子径は、 ASTM D— 4895に記載の方法に従い測定することにより得られる値である。

本発明のフルォロポリマー凝集体は、乳化重合により得られた樹脂からなるものである場合、通常、上記範囲内の平均粒子径を有する。

[0020] 本発明のフルォロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないものである。

本明細書において、「フッ素含有界面活性剤を実質的に含まない」は、フルォロポリマーの質量の好ましくは lppm未満、より好ましくは 500ppb未満、更に好ましくは 25 Oppb未満、特に好ましくは 50ppb未満、最も好ましくは lOppb未満であることである本明細書にぉレ、て、上記フルォロポリマー凝集体におけるフッ素含有界面活性剤のフルォロポリマーに対する含有量は、フルォロポリマー量と、液体クロマトグラフ Zタンデム型質量分析 (LC-MSZMS)によるフッ素含有界面活性剤量の測定値とから算出することにより求める。上記質量分析は、必要に応じ、例えば、（1)上記フルォロポリマー凝集体が粉末である場合、水性媒体又は水溶性アルコール等への分散、（2)上記フルォロポリマー凝集体が水性媒体を含有するものである場合、この水性媒体を測定に適した水性媒体、水溶性アルコール等に置換する等の前処理を行った後で行う。

上記フルォロポリマー凝集体におけるフッ素含有界面活性剤の含有量は、本願の出願時において測定精度がフルォロポリマーの質量の約 lOppb程度とされている。上記フッ素含有界面活性剤量を低減したフルォロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤による汚染が生じない成形品を得ることができるものであり、高純度の成形品が要求される用途に好ましく使用することができる。特に上記フッ素含有界面活性剤量が 250ppb未満であるフルォロポリマー凝集体は、半導体用途に適してレ、る。

[0021] 本発明のフルォロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤の含有量を検出限界未満にすることができ、検出限界を下回るとき、検出限界 (フルォロポリマーの質量の約 lOppb)をかなり下回っていることも考えられる。

[0022] 本明細書にぉレ、て、上記「フルォロポリマー」は、炭素原子に結合してレ、るフッ素原子を有する重合体である。本発明において、上記フルォロポリマーは、フッ素含有単量体の 1種又は 2種以上を重合することにより得られるものである力フッ素原子を有しない非フッ素系の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも 1個有する単量体である。上記フルォロポリマーについては、後述する。

[0023] 上記フルォロポリマーは、フッ素含有単量体を重合することにより得られるものであり

、目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させたものであってもよい。

[0024] 上記フッ素含有単量体としては、フルォロォレフイン、好ましくは炭素原子 2— 10個を有するフルォロォレフイン；環式のフッ素化された単量体；式 CY¹ = CY^R又は CY

2

¹ =CY¹OR¹OR (Y¹«, H又は Fであり、 Rは、水素原子の一部又は全てがフッ素原

2

子で置換されている炭素数 1一 8のアルキル基であり、 R¹は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数 1一 8のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビュルエーテル等が挙げられる。

[0025] 上記フルォロォレフインは、好ましくは、炭素原子 2— 6個を有するものである。上記炭素原子 2— 6個を有するフルォロォレフインとしては、例えば、テトラフルォロェチレン [TFE]、へキサフルォロプロピレン [HFP]、クロ口トリフルォロエチレン [CTFE]、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン [VDF]、トリフルォロエチレン、へキサフルォロイソブチレン及びパーフルォロブチルエチレン等が挙げられる。

上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロー 2， 2—ジメチノレ _1， 3—ジォキソール [PDD]、パーフルォロ— 2—メチレン _4_メチル—1 , 3—ジォキソラン [PMD]等が挙げられる。

上記フッ素化アルキルビュルエーテルにおいて、上記 Rは、好ましくは、炭素原子 1 一 4個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記 R¹は、好ましくは、炭素原子 2— 4個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。

上記フッ素含有単量体としては、フルォロォレフインが好ましぐフルォロォレフインと上記フッ素化アルキルビニルエーテルとを併用してもよい。上記フルォロォレフインとしては、パーフルォロォレフインが好ましぐなかでも、 TFE及び HFPがより好ましい。上記フッ素化アルキルビエルエーテルとしては、パーフルォロ（アルキルビニルェ一テル） [PFAVE： CF =CF〇[CF CF (CF )〇] C F (m = 0— 2の整数、 n =

2 2 3 m n 2n+ l

1一 5の整数）]が好ましぐ CF =CFOCF、 CF =CFOCF CF、 CF =CFOCF

2 3 2 2 3 2 2

CF CF力り好ましい。

2 3

また、上記フッ素含有単量体は、官能基を有するフルォロォレフイン、官能基を有するフッ素化アルキルビュルエーテル、又は、官能基を有するフッ素化ァリルエーテルであってもよい。

官能基を有するフルォロォレフインとしては、例えば、 CF =CF (CF )一 X (r=0— 3

2 2 r

の整数、 X=— C〇OH、— COF、 -CONH、— CH OH,— CN、—SO H等）が挙げ

2 2 3

られる。官能基を有するフッ素化アルキルビュルエーテルとしては、例えば、 CF =C

2

F〇[CF CF (CF )〇] C F — X (式中、 m = 0— 2の整数， n= l— 5の整数、 Xは

2 3 m n 2n+ l

上記と同様）が挙げられる。官能基を有するフッ素化ァリルエーテルとしては、例えば、 CF =CFCF 0[CF CF (CF ) 0] C F _X、 CH =CFCF 0[CF (CF ) CF

2 2 2 3 m n 2n + l 2 2 3 2

O] CF (CF ) _X (各式において、 m、 n及び Xは上記と同様）が挙げられる。 [0027] 上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；ェチルビニルエーテル、プロピルビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、イソブチノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビュルエーテル等のアルキルビュルエーテル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、 n—酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ビバリン酸ビュル、力プロン酸ビ二ノレ、力プリル酸ビュル、力プリン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、パラ _t_ブチル安息香酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、モノクロル酢酸ビニノレ、アジピン酸ビュル、アクリル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、桂皮酸ビュル、ゥンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビュル、ヒドロキシプロピオイン酸ビュル、ヒドロキシ酪酸ビュル、ヒドロキシ吉草酸ビュル、ヒドロキシィソ酷酸ビニル、ヒドロキシシクロへキサンカルボン酸ビニル等のビエルエステル類；ェチルァリルエーテル、プロピルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル、イソブチルァリルエーテル、シクロへキシルァリルエーテル等のアルキルァリルエーテル類；ェチルァリノレエステル、プロピルァリルエステル、ブチルァリルエステル、イソブチルァリルェステル、シクロへキシルァリルエステル等のアルキルァリルエステル類等が挙げられる。

[0028] 上記フッ素非含有単量体としては、また、官能基含有炭化水素系単量体であってもよい。上記官能基含有炭化水素系単量体としては、例えば、ヒドロキシェチルビュルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシシクロへキシノレビニノレエーテノレ等のヒドロキシアルキルビュルエーテル類；ィタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマノレ酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルォロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビュルエーテル、グリシジルァリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体；アミノアルキルビ二ルエーテル、アミノアルキルァリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。

[0029] 上記フッ素含有単量体を重合してなるフルォロポリマーとして、例えば、重合体における単量体のモル分率が最も多い単量体 (本明細書において、以下、「最多単量体」という）が TFEである TFE重合体、最多単量体が VDFである VDF重合体、及び、最多単量体が CTFEである CTFE重合体等が挙げられる。

[0030] 上記 TFE重合体は、また、 TFEと、 1つ又は 2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。

上記 TFE重合体としては、好適には、 TFE単独重合体であってもよいし、（1) TFE、 (2)炭素原子 2— 8個を有する 1つ又は 2つ以上の TFE以外のフッ素含有単量体、特に HFP若しくは CTFE、及び Z又は、（3)その他の単量体からなる共重合体であつてもよい。

上記（3)その他の単量体としては、例えば、上記（1)でも（2)でもないフッ素含有単量体を 1つ又は 2つ以上用いることができる。このような上記その他の単量体としては、例えば、炭素原子 1一 5個、特に炭素原子 1一 3個を有するアルキル基を持つフルォロ（アルキルビュルエーテル）；フルォロジォキソール；パーフルォロアルキルェチレン； ω—ヒドロパーフルォロォレフイン等が挙げられる。

[0031] 上記 TFE重合体としては、また、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン

[TFE/HFP]共重合体又はテトラフルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビニノレエーテル） [TFE/PFAVE]共重合体が好ましレヽ。

上記 TFE/HFP共重合体は、 TFEでも HFPでもない単量体をも重合したものであつてもよいし、上記 TFE/PFAVE共重合体は、 TFEでも PFAVEでもない単量体をも重合したものであってもよぐ上記単量体としては、上述のフッ素含有単量体及び/又はフッ素非含有単量体を 1つ又は 2つ以上用いることができる。

上記 TFE/HFP共重合体 [FEP]としては、市販の FEP (HFP含量は、 TFEと HFP との合計の 7— 11モル％)が好ましぐ上記 TFE/PFAVE共重合体としては、 TFEとパーフルォロ（プロピルビュルエーテル） [PPVE]との共重合体 [PFA] (PPVE含量は、 TFEと PPVEとの合計の 1一 4モル％)が好ましい。

上記 TFE重合体は、通常の市販品よりも共単量体含量の多いもの、即ち、非晶性の高い樹脂又はエラストマ一であってもよぐこのような樹脂又はエラストマ一としては、例えば、 FEPで HFP含量が TFEと HFPとの合計の 15— 40モル％である樹脂、 TFE とパーフルォロ（メチルビニルエーテル） [PMVE]との共重合体 [MFA]で PMVE含量が TFEと PMVEとの合計の 20— 40モル％であるエラストマ一性共重合体であってあよい。

[0032] VDF重合体としては、好適には、 VDF単独重合体 [PVDF]であってもよいし、（1) VDF、 (2)炭素原子 2 8個を有する 1つ又は 2つ以上の VDF以外のフルォロォレフィン、特に TFE、 HFP、 CTFE、及び、（3)炭素原子 1一 5個、特に炭素原子 1一 3 個を有するアルキル基を持つパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。

上記 VDF重合体としては、 VDFZHFPZTFEの 2— 3元共重合体は、エラストマ一としても樹脂としても好適である。上記 VDF/HFPZTFEの 2— 3元共重合体の組成比は特に限定されず、エラストマ一の組成としては、例えば、 VDF/HFP/TFE = 20— 70/20— 60/0— 40 (質量⁰ /₀比）が好ましぐ樹脂としては、上記エラストマ一の組成以外の組成が好ましレ、。

[0033] CTFE重合体としては、好適には、 CTFE単独重合体であってもよいし、 (l) CTFE 、（2)炭素原子 2— 8個を有する 1つ又は 2つ以上の CTFE以外のフルォロォレフイン、特に、 TFE、 HFP、及び、（3)炭素原子 1一 5個、特に炭素原子 1一 3個を有するァルキル基を持つパーフルォロ（アルキルビエルエーテル）力なる共重合体であってあよい。

CTFE重合体としては、また、 CTFEと、 1つ又は 2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよぐ上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビュルエステル類；ビュルエーテル類等が挙げられる。

[0034] 本発明のフルォロポリマー凝集体において、フルォロポリマーとしては、 TFE重合体が好ましぐ上記 TFE重合体としては、ポリテトラフルォロエチレン [PTFE]重合体であることが好ましレ、。上記フルォロポリマーとしては、また、テトラフルォロエチレンと、へキサフルォロプロペン及びパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体との共重合体も好ましい。本明細書において、 PTFE重合体は、 TFE単独重合体のみならず、 TFEと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（本明細書において、以下、「変性 PTFE」という。）をも含む概念である。

上記変性モノマーとしては、例えば、 HFP、 CTFE等のパーハロォレフイン；炭素原子 1一 5個、特に炭素原子 1一 3個を有するアルキル基を持つフルォロ（アルキルビニルエーテル）；フルォロジォキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン； _ω—ヒドロパーハロォレフイン等が挙げられる。

変性 PTFE中の変性モノマー含有量は、通常、 0. 001— 2モル％の範囲である。

[0035] 本発明のフルォロポリマー凝集体は、上述のようにフッ素含有界面活性剤を実質的に含まないものであるので、上記フルォロポリマー凝集体を用いて行う粉体塗装や成形をする際の焼成時において上記フッ素含有界面活性剤の揮発が実質的になぐまた、得られる塗膜や成形体がフッ素含有界面活性剤を含む場合に起こる耐熱性、耐薬品性等の物性劣化がない。エラストマ一においてはフッ素含有界面活性剤に起因する加硫工程での阻害を起こしにくい。樹脂成形品は、通常高温で成形を行うのでフッ素含有界面活性剤が最終成形品に残存することは少ないが、物品によっては低温で成形する場合、フッ素含有界面活性剤が残存し、得られる最終成形品を使用する際、接触する物質中に溶出して汚染の原因になることがある。特に PTFEでは、融点よりはるかに低い温度（常温一 100°C程度）で成形して実用に供したり（非焼成品）、完全な焼成過程を経ていない成形品（半焼成品、例えば特許第 1693540号明細書に記載の熱処理を経た成形品）がある。このような場合、フッ素含有界面活性剤が最終成形品に残存しやすくなる。本発明のフルォロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まなレ、ものであるので、低温で成形する場合であっても上記汚染を避けることができる。

低温で成形する物品の例としては、容器、配管やバルブ類、螺子のシールに使われるシールテープ（生テープとも呼ばれる）、ソフトガスケット（マッシュシールとも呼ばれる）等が挙げられる力本発明のフルォロポリマー凝集体は、これらの用途に好適に使用すること力 Sできる。

[0036] 本発明のフルォロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤と、更にノニオン界面活性剤とを実質的に含まないものとすることもできる。上記フルォロポリマー凝集体は、更に、フッ素含有界面活性剤と、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等のフッ素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤とを実質的に含まなレ、ものにすることあでさる。

本明細書において、上記ノニオン界面活性剤、又は、上記フッ素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤について「実質的に含まない」は、フルォロポリマーの質量の好ましくは lppm未満、より好ましくは 500ppb未満、更に好ましくは 50ppb未満であることである。上記ノニオン界面活性剤、又は、上記フッ素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤は、フルォロポリマーの質量の lOppb未満とすることもできる。例えば、フッ素含有界面活性剤と、更にノニオン界面活性剤とを実質的に含まないフルォロポリマー凝集体は、焼成時におけるノニオン界面活性剤の揮発や、塗膜や成形体の製造時に生じうる耐熱性、耐薬品性等の物性劣化が実質的に生じないので、本発明のフルォロポリマー凝集体として更に優れたものである。

[0037] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法は、フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体を減圧下に熱処理することより上述のフルォロポリマー凝集体を製造するものである。本明細書において、上記減圧下における熱処理による本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法を、以下、本発明の「フルォロポリマー凝集体製造方法 (1)」ということがある。

[0038] 上記フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、ラジカル重合により得られたフルォロポリマーからなる粒子（一次粒子）が凝集又は合一してなるものであって、フッ素含有界面活性剤を含むものであり、本発明のフルォロポリマー凝集体について説明した凝集体〔Z〕である。上記凝集体〔Z〕は、上記一次粒子が凝集してなる二次粒子を濾別して得られる粉末 (樹脂）、及び、クラム（エラストマ一）の何れであってもよい。

上記凝集体〔Z〕としては、上記フッ素含有界面活性剤の除去効率が良好である点で、粉末が好ましい。上記凝集体〔z〕としての上記粉末は、上記水性分散液を凝祈したのち濾別して得られる湿潤粉末であってもよレ、し、上記湿潤粉末を乾燥して得られる乾燥粉末であってもよレ、。 [0039] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法（I)において、熱処理の条件は、フルォロポリマーの種類に応じて適宜設定することができる力 6. 7— lOOOPa程度の減圧下に、 10— 300°Cの温度で、 1一 50時間行うことが好ましい。上記熱処理は、減圧下に行うものであるので、比較的低温での処理が可能となり、得られるフルォロポリマー凝集体の物性劣化を抑制することができる。上記温度のより好ましい下限は、 25°Cであり、更に好ましい下限は、 50°Cであり、より好ましい上限は、 250°Cであり、更に好ましい上限は、 200°Cである。フルォロポリマーが樹脂である場合、上記温度の好ましい上限は、フルォロポリマーの物性劣化防止の点で、フルォロポリマーの融点未満である。上記時間のより好ましい上限は、 40時間であり、更に好ましい上限は、 20時間である。

[0040] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (I)において、上述の凝集体〔Z〕を減圧下に熱処理することにより、フッ素含有界面活性剤の除去処理を行うことができる。本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (I)において得られるフルォロポリマー凝集体は、上記熱処理の条件によるが、フッ素含有界面活性剤の含有量がフルォロポリマーの好ましくは lppm未満、より好ましくは 900ppb未満のものである。

[0041] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (I)は、既存の装置を用いることができ、また、極めて簡便な方法であるにも関わらず効率的にフッ素含有界面活性剤の含有量を低減することができる。

[0042] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法は、フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔A〕を接触させることにより上述のフルォロポリマー凝集体を製造する工程からなるものである。

本明細書において、上記物質〔A〕を接触させることによる本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法を、以下、本発明の「フルォロポリマー凝集体製造方法 (11)」ということがある。

上記フルォロポリマー凝集体製造方法 (I)と上記フルォロポリマー凝集体製造方法 (I I)は組合せて行ってもよレ、。

[0043] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)における上記フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、本発明のフルォロポリマー製造方法 (I)における上述のフルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体と同じであり、上述の凝集体〔z〕である。

上記凝集体〔z〕におけるフッ素含有界面活性剤としては、本発明のフルォロポリマー凝集体に関する説明に記載した一般式（lb)で表される化合物が好ましい。

[0044] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)において、上記物質〔A〕は、標準状態（10⁵Pa、 0°C)において固体又は液体であるものである。

上記標準状態は、物性値を定めるための基準となる温度及び圧力で規定される状態である。

上記物質〔A〕は、接触させるフルォロポリマーに不活性であるものが好ましい。上記物質〔A〕としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、アミド類、フラン類等が挙げられる。

上記アルコール類としては、メタノーノレ、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、上記ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ァセチルアセトン等が挙げられ、上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等が挙げられ、上記エーテル類としてはジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、上記炭化水素類としては、トルエン、キシレン、 n-へキサン等が挙げられ、上記アミド類としては、 N, N-ジメチルァセトアミド、 N-メチル -2-ピロリドン等が挙げられ、上記フラン類としては、テトラヒドロフラン、 2- メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。このうち、湿潤凝集体との親和性及びフッ素含有界面活性剤の除去効率に優れる理由で、ある程度の水溶性を示す極性溶媒が好ましぐメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ァセトン、メチルェチルケトン、ァセチルアセトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N_メチル _2_ピロリドン等のアミド類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等のフラン類がより好ましレヽ。これらの各物質は、 1種又は 2種以上を混合して使用することができる。

[0045] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)において、上述の凝集体〔Z〕に物質〔A〕を接触させることにより、フッ素含有界面活性剤を上記物質〔A〕中に溶出させること力 Sできる。従って、上記凝集体〔Z〕に物質〔A〕を接触させたのち、上記凝集体〔Z 〕に接触させた物質〔A〕を除去することにより、フッ素含有界面活性剤を除去する除去処理を行うことができる。

[0046] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)において、上記物質〔A〕を接触させる条件は、フルォロポリマーの種類、用いる物質〔A〕の種類等により異なるものであり、特に限定されないが、フルォロポリマーの物性が実質的に変化せず、物質〔A〕によりフッ素含有界面活性剤の除去が効果的に行うことができる条件、例えば 0 300°C 、0. 1-2. OMPaにおレヽて、 1一 50日寺間で行うこと力 S好ましレヽ。

上記温度の上限としては、 200°Cがより好ましい。 200°C以下では、得られたフルォ口ポリマーの変質が少ないため好ましい。エラストマ一の場合、高温になるほど、一次粒子の合一が進み塊状になりやすぐ物質〔A〕との接触面積が低下して溶出効率が低下しやすいので、低温が好ましい。上記物質〔A〕としては、クラムを充分膨潤し得るものが好ましいが、物質〔A〕としてクラムを充分膨潤し得るものを用いる場合、上記温度は変質を起こさない範囲で高い方が好ましい。温度の下限としては、一般的に、 50°Cが、抽出効率が上がるため好ましい。

処理圧力については、 0. 5MPaを上限とすること力設備の操作性の面から好ましレ、。

[0047] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)において、上述の凝集体〔Z〕に上記物質〔A〕を接触させる方法としては特に限定されず、例えば、流動床を用いる方法等、公知の方法を使用してもよいが、上記物質〔A〕を抽剤、上記凝集体〔Z〕を抽料として用い、上記凝集体〔Z〕中のフッ素含有界面活性剤を抽質とする抽出を行うことが好ましい。

上記抽出操作としては、抽料ゃ抽剤の供給の仕方に応じてバッチ操作、半連続操作及び連続操作が可能であるが、フッ素含有界面活性剤を充分に除去する点で、半連続操作又は連続操作が好ましレ、。

[0048] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)において、上記凝集体〔Z〕等のフルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、湿潤粉末、乾燥粉末、クラムの何れであってもよレ、が、湿潤粉末が好ましい。

上記湿潤粉末としては、 1一 60質量％の水を含むものが好ましい。上記湿潤粉末を用いると、フッ素含有界面活性剤は湿潤粉末中の水相若しくはポリマーと水との界面層に存在しているので除去しやすぐまた、乾燥粉末を最終的に得る工程で凝析後の洗浄が不要となり、乾燥が低温かつ短時間で行い得る等、工程を簡便化することができる。

[0049] 本明細書において、本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)において上記凝集体〔Z〕が湿潤粉末であるものを、以下、本発明の「フルォロポリマー凝集体製造方法 (11-1)」ということがある。本明細書において、上記フルォロポリマー凝集体製造方法 (II一 1)及び後述のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II一 2)の工程（2)につレ、て、「凝析したのち濾別して」は、凝析したのち濾別後に洗浄したものであってもよいが、工程簡便化の点で濾別後に洗浄を行わなレ、ものが好ましい。

[0050] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)において、上記凝集体〔Z〕に上記物質〔A〕を接触させる方法としては、抽出のために新たに系内に投入する物質〔A〕を少量化でき、抽出効率に優れる点で、フッ素含有界面活性剤の上記物質〔A〕による抽出において、抽出液を蒸留したのち液化することにより得た留出液を抽剤として用レ、て行う方法 (本明細書において、以下、「抽出方法〕」ということがある。）が好ましレ、。上記抽出方法〔E〕において、上記凝集体〔Z〕は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝祈したのち濾別して得られるものである。上記フルォロポリマー凝集体製造方法 (II)において、上記抽出方法〔E〕は、少なくとも 1回行うことが好ましぐ 2回以上繰り返して行うことがより好ましい。上記凝集体〔Z〕に上記物質〔A〕を接触させるのに使用する典型的な装置としてはソックスレー抽出器である。ソックスレー抽出器は実験室的な装置であるが、上記方法を原理的に備えていればよぐ工業的にはソックスレー抽出器に限定されるものではない。上記液化は、通常、コンデンサーを用いて行う。

[0051] 本明細書において、本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)のうち、上記抽出方法〔E〕を行うことにより上記凝集体〔Z〕に上記物質〔A〕を接触させるものを、以下、本発明の「フルォロポリマー凝集体製造方法 (11-2)」ということがある。本明細書において、以下、本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II一 1)及び本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II一 2)を総称する場合、本発明の「フルォロポリマー凝集体製造方法 (II)」と称することとする。

[0052] 上記フルォロポリマー凝集体製造方法 (II)におレ、て、上記物質〔A〕は、合計で上記凝集体〔Z〕の見かけ容量の 1一 10000容量％用いることができる。好ましい下限は約 10容量％、より好ましい下限は約 50容量％であり、好ましい上限は 1000容量％、より好ましい上限は 100容量％である。上記フルォロポリマー凝集体製造方法 (II一 2 )を行う場合、上記範囲内の物質〔A〕合計使用量を容易に達成することができる。本明細書において、見かけ容量とは、見かけ密 13 K 6891— 5. 3に準じて測定した値の逆数である。

本明細書において、上記物質〔A〕合計使用量は、上記凝集体〔Z〕に上記物質〔A〕を繰り返し接触させる場合、上記凝集体〔Z〕に最初に添加した上記物質〔A〕の量である。

本明細書において、上記見かけ容量は、上記凝集体〔Z〕の見かけ容量であり、上記凝集体〔Z〕に上記物質〔A〕を繰り返し接触させる場合であっても、最初に物質〔A〕を接触させる前の凝集体〔Z〕についての値である。

[0053] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法（II一 2)は、上述のフルォロポリマー凝集体を製造する工程と、更に、フッ素含有界面活性剤を回収する工程を含むことが好ましい。

上記フッ素含有界面活性剤を回収する工程としては、例えば、（1)上述の抽出後の抽出液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程、（2)フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝祈したのち濾別して得られる濾液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程等が挙げられる。

上記（2)の工程における「濾別」は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち行う濾別である。

[0054] 上記（1)の工程は、例えば、上述の抽出後の抽出液を好ましくは中和させ、乾燥等により蒸発させてフッ素含有界面活性剤を回収することよりなる。

上記（2)の工程において、上記濾液としては、上記凝析後に初めて濾別した際の濾液 (本明細書において、以下、「第 1回目の濾液」ということがある）であってもよいし、初めて濾別したのち濾取した凝集体〔Z〕に洗浄水を加えて濾別した際の濾液 (本明細書において、以下、「第 2回目以降の濾液」ということがある）であってもよいが、フッ素含有界面活性剤濃度が高い点で、第 1回目の濾液が好ましい。

本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (Π一 2)において、上記（1)及び/又は（ 2)の工程によるフッ素含有界面活性剤の効率的除去の点で、上記凝集体〔Z〕は、湿潤粉末であることが好ましレ、。

上記凝集体〔Z〕としては、簡便に得られ、かつ、フッ素含有界面活性剤の回収効率が良い点で、上記凝析後に洗浄を行うことなく得たものが好ましい。

[0055] 上記（1)及び/又は（2)の工程を行うことによるフッ素含有界面活性剤の回収は、例えば上述のソックスレー還流により効率的に行うことができる。

[0056] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II一 2)は、上記（1)、（2)の何れか一方の工程のみを行うものであってもよいし、両工程を行うものであってもよレ、が、フッ素含有界面活性剤の回収率が向上する点で、上記（1)及び（2)の両工程を行うことが好ましい。上記（1)及び（2)の両工程を行う場合、上記（1)の工程と上記（2)の工程とを合わせて、上記（1)の工程における抽出液と、上記（2)の工程における濾液とを合一にしてなる混合液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含むことが、フッ素含有界面活性剤の回収効率を高め、操作簡便化の点で、より好ましい。

[0057] 上記フルォロポリマー凝集体製造方法 (II)におレ、て得られるフルォロポリマー凝集体は、用いる物質〔A〕の種類と接触させる条件によるが、フッ素含有界面活性剤の残存量を上述の本発明のフルォロポリマー凝集体と同様の範囲にすることができる。上記フッ素含有界面活性剤のフルォロポリマー凝集体中の残存量は、上記物質〔A〕として水を用いた場合、好ましくは 300ppb未満、より好ましくは 200ppb未満、更に好ましくは 150ppb未満にすることができ、上記物質〔A〕としてメタノールを用いた場合、好まし <は 200ppb未満、より好まし <は lOOppb未満、更に好まし <は 50ppb未満、特に好ましくは lOppb未満にすることができる。

上記フルォロポリマー凝集体製造方法 (II)におレ、て得られるフルォロポリマー凝集体は、上述のようにフッ素含有界面活性剤を実質的に含まないのみならず、ノニオン界面活性剤等、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤をも実質的に含まなレ、ものとすることができる。このようなフルォロポリマー凝集体は、使用時に接触する物質へのフッ素含有界面活性剤の混入を生じなレ、ものであるので、半導体製造用など高純度の成形品が要求される用途において好適に使用することができる。

[0058] 本発明のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II)は、上述したように、汎用溶媒を物質〔A〕として用い、また、簡便な方法であるにも関わらず効率的にフッ素含有界面活性剤の含有量を低減することができる。

[0059] 上記（1)及び/又は（2)の工程を行うことにより回収されたフッ素含有界面活性剤は、上記のフルォロポリマーの乳化重合に再利用することができる。上記フッ素含有界面活性剤の再利用は、例えば、回収工程と合わせて、上述のソックスレー還流により効率的に行うことができる。

[0060] フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことによりフルォロポリマーを製造するフルォロポリマーの製造方法であって、上記フッ素含有界面活性剤は、上述のフルォロポリマー凝集体製造方法 (II一 2)において回収したフッ素含有界面活性剤力なるものであることを特徴とするフルォロポリマーの製造方法もまた、本発明の一つである。

上記フルォロポリマー凝集体製造方法 (II 2)におけるフッ素含有界面活性剤の回収は、該製造方法 (II 2)における上述の（1)及び/又は（2)の工程を行うことによるものである。

[0061] 本発明のフルォロポリマー成形物品は、上述の本発明のフルォロポリマー凝集体を用いて成形してなるものである。

本発明のフルォロポリマー成形物品としては、非焼成又は半焼成のポリテトラフルォ口エチレンからなる成形品が好ましい。

本発明のフルォロポリマー成形物品は、例えば、シールテープ又はソフトガスケット等であることが好ましぐ非焼成若しくは半焼成のポリテトラフルォロエチレンからなるシールテープ又はソフトガスケットであることがより好ましい。

本発明のフルォロポリマー成形物品は、上述の本発明のフルォロポリマー凝集体を用いて成形してなるものであるので、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないのみならず、ノニオン界面活性剤等、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤をも実質的に含まないので上述した汚染が生じず、半導体製造用など高純度の成形品が要求される用途において好適に使用することができる。

発明の効果

[0062] 本発明のフルォロポリマー凝集体は、上述の構成よりなるので、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まず、各種用途において使用時に接する材料へのフッ素含有界面活性剤の混入が生じない成形品を得ることができるので、半導体製造用等、高純度の成形品が要求される用途に使用することができる。本発明のフルォロポリマー凝集体の製造方法は、簡便な方法によりフッ素含有界面活性剤を充分量除去することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0063] 以下に実験例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例のみに限定されるものではない。

[0064] 参考例、各実験例により得られた PTFEファインパウダーの物性は、以下の方法により測定されたものである。

(1)平均粒子径: ASTM D— 4895に記載の方法に従い測定した。

(2)フッ素含有界面活性剤の含有量： lgの PTFEファインパウダーをメタノール 10m Uこ溶解分散させて PTFE分散液を得、この PTFE分散液 20 μ Lについて Quattro

LC (Micromass社製）を用いて液体クロマトグラフ/タンデム型質量分析（LC—M SZMS)を行い定量した。上記液体クロマトグラフでは、 Phenomonex Columbus C (15cm X 2mm i. d. )カラム、 0· 02M酢酸アンモニゥム：メタノール（60 : 40

18

v:v、移動相 Α)及び 0. 02M酢酸アンモニゥム：メタノール（10 : 90 v:v、移動相 B) を用い、（1)溶出開始後 0— 6分においては移動相 A (100%)—移動相 B (100%) 濃度勾配、（2)溶出開始後 6— 12分においては移動相 B (100%)、そして（3)溶出開始後 12— 13分においては移動相 B (100%)—移動相 A (100%)濃度勾配により溶出を行った。上記タンデム型質量分析では、ネガティブ ·エレクトロスプレー型 (ES P—）のイオン化を行った。

[0065] 参考例 1 (PTFEラテックスの調製）

内容量 3Lの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレープに、脱イオン水 1. 5L、パラフィンワックス（融点 60。C)を 60g、及び、 CF (CF CF ) COONHを 1030mg 仕込み、系内を TFEで置換した。内温を 70°Cにし、内圧が 0. 78MPaになるように T FEを圧入し、 0. 6質量％の過硫酸アンモニゥム [APS]水溶液 5gを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的に TFEを追加して、内圧を 0. 78MPaに保ち、反応を継続した。重合開始から 6. 5時間後に T FEをパージして重合を停止した。得られた水性分散液を 150°Cで 1時間乾燥したときの重量減少より求めた固形分濃度は、 32. 4質量⁰ /₀、 ASTM D1457—69に従レヽ測定した標準比重（SSG)は、 2. 208であった。

また、固形分濃度が約 0. 02質量％になるように希釈し、単位長さに対する 550nm の投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた平均一次粒子径は、 231nmであった。上記水性分散液を固形分濃度が約 10質量％になるように脱イオンした純水で希釈した後、アンカー翼を備えた凝析槽で攪拌、凝祈し、水を濾別して、 180°Cで 7時間乾燥し、 PTFEのファインパウダーを得た。このファインパウダーの平均粒子径は 450 /i mであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、 PTFEの質量の 1300ppbの量であつに。

[0066] 実験例 1

参考例 1のファインパウダーを 180°Cで 2· 4 X 10⁴Pa (180mmHg)の減圧下で、 36 時間乾燥した。

この PTFEファインパウダーの平均粒子径は 450 μ mであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、 PTFEの質量の 800ppbの量であった。

[0067] 実験例 2

ソックスレー式抽出器中に、参考例 1のファインパウダー 10gを入れ、メタノーノレ 50g で還流を行い、 1時間洗浄を行った。 180°Cで 1時間乾燥後の、 PTFEファインパゥダ一の平均粒子径は 460 x mであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、 PTFEの質量の 32ppbであった。

[0068] 実験例 3

ソックスレー抽出器中に、参考例 1のファインパウダー 10gを入れ、水 50gを用いて還流を行い、 1時間洗浄を行った。 180°Cで 1時間乾燥後、 PTFEファインパウダーの平均粒子径は 450 μ ΐηであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、 PTFEの質量の 137ppbの量であった。

[0069] 実験例 4

参考例 1で得られた水性分散液を固形分濃度が 10質量％になるように脱イオンした純水により希釈した後、アンカー翼及び邪魔板を備えた凝析槽 (A)で 30°Cに保ちながら攪拌、凝祈し、水を濾別して、 50質量％の水分を含む湿潤粉末を得た。濾別した水性媒体は別容器 (B)に保存した。

次に、湿潤粉末約 200gに対して、 150mLのメタノールを用いて、ソックスレー抽出器で抽出操作を 90°Cで 2時間行い、湿潤粉末 (i)と抽出液 (ii)とを得た。

上記湿潤粉末 (i)を少量サンプルとして抜き取り、空気循環式乾燥機に移し、 100°C で約 3時間乾燥して、フルォロポリマー凝集体を得た。上記サンプノレとして、別途ソッタスレー還流操作をメタノールを用いて行い抽出液を分析したところ、 CF (CF CF

3 2 2

) COONHや CF (CF CF ) COOH等のフッ素含有界面活性剤、フッ素含有界

3 4 3 2 2 3

面活性剤以外の界面活性剤はともに検出限界以下であった。従って、上述の乾燥後に回収されたフルォロポリマー凝集体は実質的にフッ素含有界面活性剤等の界面活性剤を含まないといえる。

一方、上記抽出液 (ii)は、凝析後に濾別した水性媒体を保存した容器 (B)に移し、液分をアンモニアで中和したのち加熱して蒸発させた。蒸発後の容器 (B)から約 80 mgの CF (CF CF ) COONHを固形分として回収することができた。

3 2 2 3 4

[0070] 実験例 5

参考例 1で得られた水性分散液の全量を実験例 4と同様に凝祈した。凝析後に濾別した水性媒体及びソックスレー還流操作後の抽出液から回収された CF (CF CF )

3 2 2 3

COONHは 990mgであり、実質的に大部分が回収されていた。仕込み量の 1030

4

mgとの差は各容器への付着等の回収ロスと考えられる。なお、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤も検出限界以下であった。

[0071] 実験例 6

実験例 5で回収した全量 [990mg]の CF (CF CF ) COONHに対して、 40mgの

3 2 2 3 4

新品の CF (CF CF ) COONHを追加し、参考例 1と同様に PTFEラテックスを合成した。得られた PTFEは、参考例 1記載の方法にて測定したところ、標準比重（SS G)が 2. 205、平均粒子径が 238nmであり、得られた水性分散液を 150°Cで 1時間乾燥したときの重量減少より求めた固形分濃度は 32. 6質量％であった。

産業上の利用可能性

本発明のフルォロポリマー凝集体は、上述の構成よりなるので、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まず、各種用途において使用時に接する材料へのフッ素含有界面活性剤の混入が生じない成形品を得ることができるので、半導体製造用等、高純度の成形品が要求される用途に使用することができる。本発明のフルォロポリマー凝集体の製造方法は、簡便な方法によりフッ素含有界面活性剤を充分量除去することができる。

Claims

請求の範囲

[1] フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルォロポリマー凝集体であって、

前記フルォロポリマー凝集体は、水性媒体中でフッ素含有界面活性剤の存在下に得られたものであり、平均一次粒子径が 50— 500nmのフルォロポリマー力もなるものである

ことを特徴とするフルォロポリマー凝集体。

[2] フッ素含有界面活性剤は、フルォロポリマーの質量の lppm未満である請求項 1記載のフルォロポリマー凝集体。

[3] フルォロポリマーは、ポリテトラフルォロエチレン重合体、又は、テトラフルォロェチレンと、へキサフルォロプロペン及びパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体との共重合体である請求項 1又は 2記載のフルォロポリマー凝集体。

[4] フルォロポリマー凝集体は、粉末である請求項 1、 2又は 3記載のフルォロポリマー凝集体。

[5] フッ素含有界面活性剤は、フルォロポリマーの質量の lOppb未満である請求項 4記載のフルォロポリマー凝集体。

[6] フッ素含有界面活性剤と、更にノニオン界面活性剤とを実質的に含まない請求項 1、

2、 3、 4又は 5記載のフルォロポリマー凝集体。

[7] フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体を減圧下に熱処理することにより請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載のフルォロポリマー凝集体を製造することを特徴とするフルォロポリマー凝集体製造方法。

[8] フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔A〕を接触させることにより請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載のフルォロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルォロポリマー凝集体製造方法であって、

前記フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝祈したのち濾別して得られる湿潤粉末であり、

前記物質〔A〕は、標準状態（10⁵Pa、 0°C)において固体又は液体であるものであることを特徴とするフルォロポリマー凝集体製造方法。

[9] フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔A〕を接触させることにより請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載のフルォロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルォロポリマー凝集体製造方法であって、

前記物質〔A〕は、標準状態（10⁵Pa、 0°C)において固体又は液体であるものであり、前記フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝折したのち濾別して得られるものであり、

前記フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔A〕を接触させることは、フッ素含有界面活性剤の物質〔A〕による抽出において、抽出液を蒸留したのち液化することにより得た留出液を抽剤として用いて行うものである

ことを特徴とするフルォロポリマー凝集体製造方法。

[10] フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、湿潤粉末である請求項 9記載のフルォロポリマー凝集体製造方法。

[11] 更に、抽出液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項 9又は 10記載のフルォロポリマー凝集体製造方法。

[12] 更に、濾別により得られる濾液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項 9、 10又は 11記載のフルォロポリマー凝集体製造方法。

[13] 濾別により得られる濾液と抽出液とを合一にしてなる混合液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項 9又は 10記載のフルォロポリマー凝集体製造方法。

[14] フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、凝析後に洗浄を行わなレ、ものである請求項 8、 9、 10、 11、 12又は 13記載のフルォロポリマー凝集体製造方法。

[15] 物質〔A〕は、フルォロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体の見かけ容量の 1一 10000容量％用いる請求項 8、 9、 10、 11、 12、 13又は 14記載のフルォロポリマー凝集体製造方法。

[16] フッ素含有界面活性剤は、 1分子あたりの炭素数が 38個以下であるフッ素含有化合物からなるものであり、物質 [A]は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ァミド類及び/又はフラン類である請求項 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14又は 15記載のフルォロポリマー凝集体製造方法。

[17] フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことによりフルォロポリマーを製造するフルォロポリマーの製造方法であって、

前記フッ素含有界面活性剤は、請求項 11、 12又は 13記載のフルォロポリマー凝集体製造方法において回収したフッ素含有界面活性剤からなるものである

ことを特徴とするフルォロポリマーの製造方法。

[18] 請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載のフルォロポリマー凝集体を用いて成形してなることを特徴とするフルォロポリマー成形物品。

[19] 非焼成又は半焼成のポリテトラフルォロエチレンからなる成形品である請求項 18記載のフルォロポリマー成形物品。

[20] シールテープ又はソフトガスケットである請求項 18又は 19記載のフルォロポリマー成形物品。