JP2003082019A

JP2003082019A - 熱加工性テトラフルオロエチレン共重合体の精製方法

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Publication number: JP2003082019A
Application number: JP2002216870A
Authority: JP
Inventors: Hua Wu; ウーフア; Vincenzo Arcella; アルセラヴィンセンツォ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2003-03-19
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: RU2002120310A; US20040167272A1; US7157550B2; EP1279681A2; US20030092860A1; ITMI20011614A0; ITMI20011614A1; RU2288922C2; DE60233776D1; US7015368B2; EP1279681B1; JP4264230B2; EP1279681A3

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた光学的性質を有し、半導体への応用に
適したポリマーの提供を目的とする。【解決手段】次の工程：Ａ）機械的攪拌下に、２以下のｐＨ値を有する酸性電解
質を加えることによってポリマーラテックスをゲル形
態にし、Ｂ）そのポリマーゲルを１〜７のｐＨを有する水溶液を
用いて洗浄するからなる熱加工性テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）共重合体の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた光学的性質
を有し、抽出され得るカチオンが極めて低い水準にある
ため半導体への応用に適したポリマーを得るための、熱
加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体の精
製方法に関するものである。特に、本発明は、高い純
度、少ない量の抽出性物質（以下に定義）および優れた
光学的性質を有する最終コポリマーを得るための、実質
的に無機の塩類を含まない熱加工性テトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）共重合体を、ゲルの形態でラテックス洗
浄することによって得る方法に関するものである。

【０００２】さらに、本発明の方法によれば、熱処理に
よって残留する界面活性剤が実質的に低減される。この
ようにして得られる熱加工性共重合体の粉体は、低い黄
色指数値と高い白色度値を有していて最終製品に着色問
題がないから、優れた光学的性質が要求される最終製品
に適用することができる。その上、本発明の粉体は、抽
出され得る物質の低い放出性を有するポリマーが要求さ
れる半導体分野でも使用することができる。

【０００３】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エマ
ルジョン／水性分散液中でのフッ素化モノマーの重合工
程では、界面活性剤、重合開始剤およびその他の添加剤
が加えられることが知られている。したがって、重合工
程から得られるラテックスは凝固する。その凝固過程は
次の段階からなっている： −ラテックスを水で希釈し、不安定化電解質を任意に添
加してラテックスを凝固させる； −粒子が粒状化して浮遊するまでラテックスを機械的に
攪拌してコロイド状の粒子を凝集させる； −浮遊した粉体を母液から分離する； −粉体を任意に水で洗浄する。

【０００４】上記の通常の方法によって得られる粉体
は、抽出性物質の放出度が大きいため、半導体の分野に
は不適という欠点がある。その上、それらは高い黄色指
数値と低い白色度指数を示すので、光学的な用途に使用
することもできない。抽出性物質の含量を減らし、改善
された光学的性質を得るには、得られたポリマーを高温
での熱処理に付すべきである。このことはポリマーの部
分的な分解に繋がるという欠点がある。したがって、優
れた光学的性質を有する製品が求められる利用分野、あ
るいはポリマーに抽出性物質の低放出性が求められる利
用分野、例えば前記の半導体産業に適した共重合体が得
られるような、熱加工性のテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）共重合体の精製方法の開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明の目
的は、下記の工程からなる熱加工性テトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）共重合体の精製方法である。Ａ）分散液または水性エマルジョン中での重合により得
られる熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重
合体のポリマーラテックスを、機械的攪拌下に、２以
下、好ましくは０．４〜１．６の範囲のｐＨ値を有する
酸性電解質を添加することによってゲル化状態に変え、Ｂ）ｐＨ１〜７を有する酸性水溶液または中性水溶液で
ポリマーゲルを洗浄する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の精製法によって、洗浄工
程Ｂ）後のＨ⁺以外の抽出され得るカチオンを１ｐｐｍ
未満の量で含む熱加工性ＴＦＥ共重合体を得ることがで
きる。本発明の方法は、バッチ式または連続式で実施で
きる。本発明の方法をバッチ式で行なう場合、ゲル形態
のポリマーラテックスを得るための工程Ａ）は、じゃま
板および攪拌装置を備えた槽の中で行うのが好ましい。
攪拌装置は、好ましくは傾斜翼装置である。ゲル形成の
工程Ａ）は次の工程からなる： −約３０〜４０重量％の濃度を有する重合ラテックス
を、５〜２５重量％の濃度に、任意に水で希釈する； −１．５〜５ＫＷ／m³ の特定の動力での機械的攪拌下
にラテックスを維持し、酸性電解質、好ましくは硝酸
を、水性分散液のｐＨ値が２以下、好ましくは０．４〜
１．６のｐＨ値になるような量で加える。

【０００７】ポリマーがゲル状態にあるということは、
ポリマー粒子が液相に浸され、交差結合によって互いに
結合して厚い網状組織を形成することを意味する。ゲル
の性質は、ポリマー粒子と液相との相互作用に大きく依
存する。実際に、保持される液体はポリマーの網状組織
が密な塊になるのを防いでいるし、ポリマーの網状組織
は液体がゲルから出るのを防いでいる。化学組成や他の
工程パラメーター、例えば固体および電解質濃度に依存
して、ゲルの稠度は粘着な流動体から相当に固い固体ま
での範囲にある。

【０００８】バッチ式にてポリマーをゲルの形態で得る
とき、次の工程からなる洗浄工程Ｂ）が引き続いて行な
われる：１）機械的攪拌の停止、およびＢ）に示した水溶液の添
加；加えられる水の量は通常ポリマーゲル１００部に対
して１００〜２００部である；２）その後、ゲルを通常０．２〜２ KW／m³ の特定の動
力で周速度０．１〜０．６ m／s未満で、通常１〜１０
分間、穏かに攪拌する；この条件下では、ゲルは破壊し
て小塊となるが、同時にゲルと空気の接触が最小とな
り、浮遊することなしに水との水力学的接触を維持する
フロックを得る；３）攪拌を停止し、ゲルフロックをデカンテーションし
て上澄の水を除去する。

【０００９】上記１）〜３）の工程を、抽出され得るカ
チオン（Ｈ⁺を除く）の量が１ｐｐｍ未満になるまで繰
り返す。洗浄工程Ｂ）は、通常３〜１０回、好ましくは
４〜８回繰り返される。本発明の方法を連続式で行う場
合は、ゲル形態のポリマーラテックス（工程Ａ）は、好
ましくは、次のようにして得られる。分散液（乳濁液）
中での重合によって得られるポリマーラテックスを、向
流方式で連続流式洗浄カラムに供給する。

【００１０】このカラムは次のような特徴を有する。 −各段にじゃま板および1以上の機械的攪拌装置、例え
ば円錐状の円盤、円盤状タービン、傾斜翼、好ましくは
円盤状タービンを備えた多段式カラムであり； −カラムの高さ／直径の比は、５より大きく、好ましく
は８〜２０の間であり； −段数は５〜２０の間であり； −ポリマーゲルの偏析および水からの分離のために、静
止域が攪拌装置のないカラム頂部における第一段および
カラム底部における最終段に設けられており； −酸性の電解質がカラムに沿って供給される。

【００１１】ポリマーゲルの形成は、洗浄カラムの上部
で起こる。ポリマーラテックスは、カラム上部の第一段
に直接供給される。ここでポリマーゲルのフロックがほ
とんど瞬時に形成される。ゲルフロックの洗浄は、カラ
ムに沿って重力を利用して偏析が行われている間に起こ
り、ゲルフロックは洗浄カラムの底部から流出してく
る。洗浄水はカラム底部から流入し、上部、すなわち通
常カラムの第一段から流出する。工程Ａ）における望ま
しいｐＨ値を得るために、用いられる酸性電解質は多段
カラムに供給される。酸性電解質の供給箇所は、カラム
出口のゲルのｐＨ値を制御するように、カラムに添って
変わり得る。酸性電解質の供給量は、ポリマーゲルの形
成を都合良く行なうために、カラムの第一段におけるｐ
Ｈ条件が２以下、好ましくは０．４〜１．６の間になる
ように決定される。

【００１２】また、第一段においてゲル形成を得るに
は、攪拌機の周速度が０．６ｍ／s 未満、好ましくは
０．１〜０．５ m／s であることが必要である。洗浄カ
ラム内の温度は、通常１０℃〜４０℃の範囲である。一
般的に、ポリマーゲルのフロックが水によって引き摺ら
れるのを避けるために、カラム内の洗浄水の線速度は、
１ cm／sec 未満でなければならない。上記のように操
作することによって、ポリマー損失は、０．１重量％未
満であって無視できるほどである。本発明の洗浄カラム
におけるゲル洗浄効果は、ゲルフロックのカラム内滞留
時間に依存する。滞留時間は、カラムが長くなるほど長
くなる。したがって、段数が多いほど、洗浄効果が高く
なる。

【００１３】さらに、本発明者は、攪拌速度が増すにつ
れてゲル洗浄効果が向上することを見出した。事実、攪
拌速度の増大は、ゲルフロックの大きさを減じ、したが
って洗浄効果を促進する。本発明の連続式精製工程にお
いて、洗浄水の流速（ｌ／h）とラテックスの流速（ｌ
／h）の比は、カラムの段数に依存し、通常１：１〜１
０：１、好ましくは１．５：１〜５：１である。酸性電
解質としては、無機酸、好ましくは硝酸および塩酸が挙
げられるが、硝酸が特に好ましい。

【００１４】熱加工性ＴＦＥ共重合体とは、ＴＥＦと、
少なくとも１つのエチレン型不飽和を有する１以上のモ
ノマーとを重合して得られるポリマーを意味する。ＴＦ
Ｅコモノマーとしては、次のようなフッ素化されたもの
が具体的に挙げられる： −ヘキサフロオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ₃−Ｃ₈
パーフルオロオレフィン； −ビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライ
ド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
イソブテン、パーフルオロアルキルエチレンＣＨ₂＝
ＣＨ−Ｒ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆パーフルオロアルキ
ルである）のようなＣ₂−Ｃ₈水素化フルオロオレフィ
ン；

【００１５】−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）のようなＣ₂−Ｃ₈クロロ−および／またはブロモ
−および／またはヨウド−フルオロオレフィン； −（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fは、Ｃ₁−Ｃ₆（パ
ー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ ₃Ｆ
₇である）； −(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルＣ
Ｆ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有
するＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂オキシアルキルもし
くはＣ₁−Ｃ₁₂（パー）フルオロオキシアルキル、例え
ばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；

【００１６】−フルオロジオキソール、好ましくはパー
フルオロジオキソール； −次のタイプの非共役ジエン：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦＸ¹＝ＣＸ²ＯＣＸ³Ｘ⁴ＯＣＸ²＝ＣＸ¹Ｆ（ここで、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一または異なっ
て、Ｆ、ＣｌまたはＨであり；Ｘ³およびＸ⁴は、互いに
同一または異なって、ＦまたはＣＦ₃であり、これらは
重合中に環化重合する）；

【００１７】−一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ
_AI（Ａ−Ｉ）で表されるフルオロビニルエーテル（ＭＯ
ＶＥ）（ここで、Ｒ_AIは、Ｃ₂〜Ｃ₆の直鎖状もしくは分
枝鎖状またはＣ₅−Ｃ₆環状の（パー）フルオロアルキル
基、あるいは１〜３の酸素原子を含むＣ₂−Ｃ₆の直鎖状
もしくは分枝鎖状の（パー）フルオロオキシアルキル基
であり；Ｒ_AIが前記のようにフルオロアルキル基または
フルオロオキシアルキル基であるとき、それはＨ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる１〜２の同一または異なった
原子を含むことができる）；一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AI
ＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ ₂Ｙ_AIの化合物（Ａ−ＩＩ）（ここ
で、Ｙ_AI＝Ｆ、ＯＣＦ₃；Ｘ_AIは上記に定義したものが
好ましい）；特に、（ＭＯＶＥＩ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂
ＯＣＦ₂ＣＦ₃（Ａ−ＩＩＩ）および(ＭＯＶＥＩＩ) Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃（Ａ−ＩＶ）が
好ましい。

【００１８】また、上記のコモノマーに加えて、水素化
オレフィンも好ましいものとして挙げられる。水素化オ
レフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテンおよび
イソブテンである。通常、共重合体中のコモノマーの量
は、共重合体が熱加工性であるような量である。通常、
それは１〜１８重量％、好ましくは２〜１０重量％であ
り、コモノマーのタイプに依存する。本発明のポリマー
は、熱加工性であり、１０³〜１０⁸Pa.s.の範囲の溶融
粘度を有する。実際に、ラテックスを得るための重合工
程では、所定の粘度を与える分子量を得るために、連鎖
移動剤が使用される。当業者は、先行技術の公知の熱加
工性ポリマーを得るのにどうすればよいかを知ってい
る。

【００１９】前記のようにゲルが得られるポリマーラテ
ックスは、上記のようなコモノマーの存在下に、分散液
（乳濁液）中でＴＦＥを重合させることによって得られ
る。ラテックスポリマーの一次粒子は、０．１〜０．４
ミクロンの粒子径を有する。ラテックスを得る工程は、
マイクロエマルジョン中でも行なわれる。例えば、米国
特許第4,864,006号、米国特許第4,990,283号および欧州
特許第969，027号を参照されたい。このケースでは、ラ
テックスの一次粒子の直径は、０．０１〜０．１ミクロ
ンの範囲である。本発明の方法によって、母液からポリ
マー粉体を分離後は、抽出され得るカチオン（Ｈ⁺を除
く）を実質的に含まない熱加工性ＴＦＥ共重合体を得る
ことができる。

【００２０】本発明のさらなる目的は、抽出され得るカ
チオンを１ｐｐｍ未満の量で含む熱加工性ＴＦＥ共重合
体である。本発明の方法で得られる熱加工性ポリマー粉
体は、任意に、工程の最終段階で乾燥工程に付すことが
できる。乾燥温度は通常２３０℃〜２８０℃の範囲であ
る。乾燥工程後、Ｈ⁺以外の抽出され得るカチオンの量
は１ｐｐｍ未満であることが見出された。この処理後、
界面活性剤の量は、分析検出限界未満であり、実際のと
ころポリマー粉体から実質的に除去されている。

【００２１】本発明のさらなる目的は、抽出され得るカ
チオンの量が１ｐｐｍ未満であり、残存する界面活性剤
が実質的にない、つまり検出限界（１０ｐｐｍ）未満、
すなわち１０ｐｐｍ未満である熱加工性ＴＦＥ共重合体
である。本発明に従って行なわれる精製工程における共
重合体の損失は、０．１重量％のオーダーであって無視
できる。前記のとおり、本発明の熱加工性ポリマーの粉
体は、抽出され得る物質を放出しないので、半導体産業
で用いられる製品、例えばタンクや配管系（パイプと付
属品）を製造するのに特に好適である。その他の用途と
しては、改善された特性を有する光学分野での適用であ
る。本発明は、以下の具体的実施例でもってより詳しく
説明されるが、これらの実施例は単に示されているだけ
であって、本発明自体の範囲を限定するものではない。

【００２２】

【実施例】特徴づけの方法 − カチオンの定量（Ｈ⁺を除く）カチオンは、母液または洗浄水をカラムに注入し、イオ
ンクロマトグラフィにより測定される。カリウム・カチ
オンは比較的多く存在するものであり、この理由によ
り、このイオンのみが表中で報告されている。種々のカ
チオンを測定するのに用いられる方法がカリウムイオン
のためにここで例示されており、同じ方法が他のカチオ
ンにも繰り返される。カリウム・カチオンは、ゲルとの
バランスにおいて、母液および洗浄水について測定さ
れ、測定量は粉体の全量に対し関連づけられた。

【００２３】ピーク領域は、検量線によって、検体水中
に存在するＫ⁺の量と関連づけられる（操作条件：電気
伝導度測定セルを備えた Dionex 4500ｉクロマトグラ
フ‐前カラムおよび分離カラム CG12 ‐ CS12‐ 溶出
液：２０ｍＮメタンスルホン酸−溶出速度：１ｍｌ／分
−自動再生機CSRS：１００μｌループ）。洗浄によっ
て除去されたK⁺の量は、各洗浄後に排出される水の重量
から計算される。重合に加えられたカリウム塩の量に対
する差により、粉体に残存するK⁺の量が計算される。こ
の方法の検出限界は０．１５ｐｐｍである。

【００２４】− 白色度および黄色指数の測定これらの測定は、それぞれＡＳＴＭＥ３１３およびＡ
ＳＴＭＤ１９２５の方法に従って行われる。 − 界面活性剤量の測定乾燥粉体および湿潤粉体中の界面活性剤の量は、次の手
順に従って、対応するメチルエステルをガスクロマトグ
ラフィで分析することにより測定された：粉体０．５ｇ
をエタノールで湿潤にし、水酸化アンモニウム溶液でｐ
Ｈを塩基性にする。この粉体を窒素気流中で乾燥する。
乾燥粉体に２ｍｌの酸性メタノールを加える。密閉され
た試験管中、７０℃で１６時間エステル化を行う。この
時点で、０．５ｍｌのDelifrene（登録商標）Ａ１１３
および４ｍｌの水を混合物に加える。

【００２５】混合物を攪拌し、静置する。二相を分離
し、界面活性剤エステルを含む低級フッ素化相１μｌを
とる。この溶液をキャピラリーカラムでガスクロマトグ
ラフに注入する（イントロダクション・スプリット／ス
プリットレス・セット２００°に設定を備えたキャピラ
リー・ガスクロマトグラフィー・システム−キャピラリ
ーカラムタイプＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢ 25cm × 0.32 mm
× 1.3 μm−、担体ヘリウム＝５０KPa 分流速度２
６ mｌ／分−仕上げ担体：窒素４０KPa、−導入容量
１μｌ‐温度プロフィール４０℃× ４'、４０℃／
'〜６０°、８°／' 〜８４°、４０°／ ' 〜２２０
°× 10 '、−検出器ＦＩＤ２５０℃に設定（空気／
水素の比＝１００／９０ KPa）‐電位計：レンジ０、
ＡＴ０）。検量線を用いて、ピーク領域を存在する界
面活性剤の量に換算する。実施例のラテックスを得るた
めに用いられた界面活性剤は、アンモニウムパーフルオ
ロオクタノエート（ＰＦＯＡ）である。この測定法の検
出限界は１０ｐｐｍである。

【００２６】実施例１ｐＨ値１の洗浄溶液を用いるゲル形態のポリマーのバッ
チ式洗浄過硫酸カリウムの存在下で重合して得られるターポリマ
ー TFE／PMVE／PPVE、ハイフロン（Hyflon） MFA640
（登録商標）１８重量％のラテックス１６リットル
を、５０リットルの反応器に導入する。この混合物を機
械的攪拌下（傾斜翼攪拌機、特定攪拌動力３ KW／
m³）に置き、攪拌しながら、ラテックスのｐＨが１にな
るように２０％のHNO₃を加える。ゲルが得られるまでラ
テックスを攪拌する。ゲルが形成された後、水相のｐＨ
が１になるように、２０％のHNO₃を加えた２０リットル
の水を加える。１回の洗浄におけるｐＨを表２に示す。
水／ゲルの混合物を、ゲルが破壊されてフロックにな
り、浮遊することなしに水と密に接触するに十分な特定
の動力０．５ＫＷ／m³ にて、５分間攪拌する。

【００２７】攪拌を停止し、ポリマー（ゲル）をデカン
トするとき、２０リットルの水が上澄み層から除去され
る。洗浄操作をさらに５回繰り返す。続いて、５KW／m³
という特定の動力を攪拌機に適用して、粉体が浮遊す
るまで混合物を攪拌する。攪拌を停止し、湿った微粉末
から含まれている水が分離される。凝固が起こる条件を
表１に要約する。

【００２８】水を前記の分析方法（カチオン測定）によ
り分析する。洗浄水のｐＨデータ、および水の分析によ
り計算され、各洗浄後の粉体中に存在する量に換算され
たカリウム・カチオンの量を表２に示す。カリウムの量
が１ｐｐｍ未満のとき、存在する全てのカチオンの量も
測定される。存在するカチオンの合計量は１ｐｐｍ未満
であった。２７０℃で６時間乾燥した後の粉体を押し出
す。押出しから導かれる細粒の成形後に得られる見本
は、表３に示す黄色指数および白色度値を有する。得ら
れた光学的性質は、低い黄色指数および高い白色度値を
有し、きわめて優れている。

【００２９】実施例２ｐＨ７を有する洗浄溶液を用いたゲル形態にあるポリマ
ーのバッチ式洗浄過硫酸カリウム存在下の重合で得られた、ターポリマー
TFE／PMVE／PPVEハイフロン MFA640（登録商標）１８
重量％のラテックス１６リットルを、５０リットルの反
応器に導入する。混合物を機械的攪拌下（固定翼攪拌
機、特定攪拌動力３ KW／m³）に置き、攪拌しなが
ら、ラテックスのｐＨ値が１になるように、２０％のHN
O₃を加える。ゲルが得られるまでラテックスを攪拌す
る。ゲルが形成された後、ｐＨ７の水２０リットルを加
える。水／ゲルの混合物を、ゲルが破壊されてフロック
になり、浮遊することなしに水と密に接触するに十分な
特定の動力０．５ＫＷ／m³ にて、５分間攪拌する。１
回洗浄のｐＨを表２に示す。

【００３０】攪拌を停止し、ポリマー（ゲル）をデカン
トするとき、２０リットルの水が上澄み層から除去され
る。洗浄操作をさらに５回繰り返す。続いて、５KW／m³
という特定の動力を攪拌機に適用して、粉体が浮遊す
るまで混合物を攪拌する。攪拌を停止し、湿った微粉末
から含まれている水が分離される。凝固が起こる条件を
表１に要約する。洗浄液のｐＨデータ、および水の分析
により計算され、各洗浄後の粉体中に存在する量に換算
されたカリウムカチオンの量を表２に示す。カリウムの
量が１ｐｐｍ未満のときは、存在するその他すべてのカ
チオンの量も測定された。存在するカチオンの合計量は
１ｐｐｍ未満であった。２６０℃で６時間乾燥した後の
粉体を押し出す。押出しから導かれる細粒の成形後に得
られる見本は、表３に示す黄色指数および白色度値を有
する。この実施例でも、優れた光学的性質が得られた。

【００３１】実施例３（比較）ｐＨ７の水性洗浄溶液を用いた浮遊後（凝固相のｐＨ＝
１）のポリマー洗浄過硫酸カリウム存在下の重合で得られた、ターポリマー
TFE／ PMVE／ PPVEハイフロンMFA640（登録商標）１
８重量％のラテックス１６リットルを、５０リットルの
反応器に導入する。混合物を機械的攪拌下（固定翼攪拌
機−特定攪拌動力３ KW／m³）に置き、攪拌しながら、
ラテックスのｐＨが１になるように２０％のNHO₃を加え
る。５KW/m³ という特定の動力を攪拌機に適用して、粉
体が浮遊するまでラテックスを攪拌する。攪拌を停止
し、湿潤微粉末に含まれる全ての水（１２リットル）を
除去する。

【００３２】特定の動力３KW／m³を適用した攪拌機で攪
拌しながら、２０リットルの水（ｐＨ７）を用いて、湿
潤粉体を５分間洗浄する。１回の洗浄におけるｐＨを表
２に示す。攪拌を停止し、２０リットルの洗浄水を除去
する。この洗浄操作をさらに５回繰り返す。凝固が起こ
る条件を表１に要約する。洗浄液のｐＨデータ、および
水の分析により計算され、各洗浄後の粉体中に存在する
量に換算されたカリウムカチオンの量を表２に示す。表
から分かるように、カリウムの量は、５回洗浄した後で
も、１ｐｐｍより多く、その後の洗浄によっても減少し
なかった。この例では、存在するその他すべてのカチオ
ンの量を測定するのは余計である。２７０℃で５時間乾
燥した後の粉体を押し出す。特徴づけの実施例で示した
方法でもって、押出しから導かれる細粒を成形した後に
得られる見本は、表３に示す黄色指数および白色度値を
有する。光学的性質は劣っている。

【００３３】実施例４１１段カラム、水の流速／ラテックスの流速の比が２、
ラテックス供給流速が16リットル／hにおける，本発明
方法による連続工程ターポリマー TFE／PMVE／PPVE ハイフロンMFA640
（登録商標）のラテックスを、向流方式で、連続流式洗
浄カラムに供給する。カラムは多段カラムであり、各段
にはじゃま板および機械的攪拌用の４枚翼の円盤状ター
ビンが設けられている。

【００３４】カラムの直径は０．１１ｍで、高さは１．
５ｍである。段数は１１であり、各段の高さは０．１１
ｍである。高さ０．０３ｍの円錐状の円盤が、各段を仕
切っている。静止域が、カラムの上部と底部に、それぞ
れ設計されている。攪拌機の周速度は０．４ｍ／s で
あり、洗浄カラム内の温度は３０℃である。１８重量％
に等しいポリマー濃度を有するラテックスを、１６リッ
トル／h に等しい流速で、カラムの第一段に直接供給す
る。洗浄水はカラムの底部から入り、カラムの上部から
流出する。水の流速とラテックスの流速の比は２に等し
い。２０重量％のＨＮＯ₃溶液を、６段目に想到する多
段カラムに供給する。HNO₃溶液の流速は、カラム６段目
を始点にカラム頂部までを測定して、０．６８８リット
ル／h に等しく、ｐＨ値＝１．３である。このような条
件では、ラテックスは瞬時にゲル化する。

【００３５】洗浄効率洗浄後のポリマーゲル中の抽出され得るカチオンの濃度
（Ｈ⁺を除く）は、０．６ｍg／ｌである。洗浄後のポ
リマーは、白色度値７８、および１．５５に等しい黄色
指数値を有する。細粒化、浮遊化および２７０℃、６時
間の乾燥を経たポリマー細粒中のカリウム濃度（前記の
ように測定）は、０．１５ｐｐｍであった。存在するそ
の他すべてのカチオンの量を測定した。H⁺も含めて、存
在する全てのカチオンの量は１ｐｐｍ未満であった。細
粒中の界面活性剤の量は、分析検出限界よりも少なかっ
た。

【００３６】実施例５１１段カラム、水の流速／ラテックスの流速の比１．
５、ラテックス供給流速16リットル／hにおける，本発
明方法による連続工程ターポリマー TFE／PMVE／PPVE ハイフロンMFA640
（登録商標）１８重量％濃度のラテックスを、流速１６
リットル／h にて、実施例４の洗浄カラムの第１段に供
給する。水の流速とラテックスの流速ｔｏの比は１．５
に等しい。２０重量％のＨＮＯ₃溶液を、６段目に想到
する多段カラムに供給する。HNO₃溶液の流速は、カラム
第６段目を始点としてカラムの頂上までを測定して、
０．５７３リットル／hであり、ｐＨ値＝１．０であ
る。この条件でラテックスは瞬時にゲル化する。

【００３７】洗浄効果洗浄後、ポリマーゲル中の抽出され得るカチオンの濃度
（Ｈ⁺を除く）は、０．７３ mg／ｌである。洗浄後のポ
リマーは、白色度値７６，および黄色指数値１．７を有
する。細粒化、浮遊化および２７０℃で６時間乾燥後の
ポリマー細粒中のカリウムカチオン濃度は、０．１８ｐ
ｐｍであった。存在するその他すべてのカチオンの量を
が測定した。H⁺も含めて、存在する全てのカチオンの量
は１ｐｐｍ未満であった。細粒中の界面活性剤の量は、
分析検出限界よりも少なかった。

【００３８】実施例６１１段カラム、水の流速／ラテックスの流速の比５．
５、ラテックス供給流速1０リットル／hでの本発明方法
による連続工程ターポリマー TFE／PMVE／PPVE ハイフロンMFA640
（登録商標）１８重量％濃度のラテックスを、流速１０
リットル／h にて、実施例４の洗浄カラムの第一段に供
給する。水の流速とラテックスの流速の比は５．５に等
しい。２０重量％のＨＮＯ₃溶液を、最終段に想到する
多段カラムの底部に供給する。HNO₃溶液の流速は、カラ
ム全体を測定して１．４９リットル／hであり、ｐＨ値
＝１である。この条件では、ラテックスは瞬時にゲル化
する。

【００３９】洗浄効果洗浄後、ポリマーゲル中の抽出され得るカチオンの濃度
（Ｈ⁺を除く）は、０．6 mg／ｌである。洗浄後のポリ
マーは、白色度値７９，および黄色指数値１．５を有す
る。細粒化、浮遊化および２７５℃で４時間乾燥後のポ
リマー細粒中のカリウムカチオン濃度は０．１５ｐｐｍ
であった。存在するその他すべてのカチオンの量を測定
した。H⁺も含めて、存在する全てのカチオンの量は１ｐ
ｐｍ未満であった。細粒中の界面活性剤の量は、分析検
出限界よりも少なかった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】この発明により、優れた光学的性質を有
し、抽出され得るカチオンが極めて低い水準にあるため
半導体への応用に適したポリマーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴィンセンツォアルセライタリア、ミラノ、20014 ネルヴィアノ、ヴィアジョバンニトゥエンティサード 21 Ｆターム(参考） 4J100 AC23Q AC24Q AC26P AC27Q AC31Q AE09P AE76Q BB12Q BB18Q DA61 FA20 GD08 JA46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程：Ａ）分散液または水性エマルジョン中での重合により得
られる熱加工性テトラフルオエチレン（ＴＦＥ）共重合
体のポリマーラテックスを、機械的攪拌下に、２以下、
好ましくは、０．４〜１．６の範囲のｐＨ値を有する酸
性電解質を添加することによってゲルの形態に変え、Ｂ）ｐＨ１〜７を有する酸性水溶液もしくは中性水溶液
でポリマーゲルを洗浄することからなる、熱加工性テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体の精製方法。
【請求項２】バッチ式または連続式で行われる請求項
１に記載の精製方法。
【請求項３】ゲルの形態のポリマーラテックスを得る
ための工程Ａ）が、じゃま板および攪拌装置、好ましく
は傾斜翼装置を備えた槽の中で、バッチ式で行われる請
求項１または２に記載の精製方法。
【請求項４】工程Ａ）が次の工程： −約３０〜４０重量％の濃度を有する重合ラテックス
を、５〜２５重量％の濃度に、任意に水で希釈する； −１．５〜５ KW／m³ の特定の動力での機械的攪拌下に
ラテックスを維持し、酸性電解質、好ましくは硝酸を加
えて、ｐＨ値を２以下、好ましくは０．４〜１．６にす
ることからなる、請求項１〜３のいずれかに記載のバッ
チ式方法。
【請求項５】洗浄工程Ｂ）が次の工程：１）機械的攪拌の停止、および工程Ｂ）で示した水溶液
の添加；添加される水の量がポリマーゲル１００部に対
して１００〜２００部である；２）続いて、一般的に０．２〜２ KW／m³ の特定の動力
で、０．１m／s〜０．６m／s 未満の周速度で、１〜１
０分間、ゲルを機械的に攪拌する；３）攪拌を停止し、ゲルのフロックをデカンテーション
して、上澄液を除去することからなり、洗浄工程Ｂ）が
通常３〜１０回、好ましくは４〜８回繰り返される、請
求項１〜４のいずれかに記載のバッチ式方法。
【請求項６】次の特徴： −各段にじゃま板および１以上の機械的攪拌装置、好ま
しくは円錐状円盤、円盤状タービン、傾斜翼、より好ま
しくは円盤状タービンを備えた多段カラム； −カラムの高さ／直径の比が５より大きく、好ましくは
８と２０の間である； −段数は５と２０の間である； −カラム頂部の第一段およびカラム底部の最終段には攪
拌装置がない； −酸性電解質がカラムに沿って供給されるを有する連続
フロー洗浄カラムにポリマーラテックスを向流方式で供
給する方法において、ポリマーラテックスをカラムの第
一段に直接供給し、洗浄水をカラムの底部から流入さ
せ、カラムの上部から流出させることにより、ゲルの形
態にあるポリマーラテックス（工程Ａ）を連続式で得
る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】供給される酸性電解質の量が、カラムの
第一段におけるｐＨの条件が２以下に、好ましくは０．
４と１．６の間になるように決定される、請求項６に記
載の方法。
【請求項８】攪拌機の周速度が０．６ m／s 未満、好
ましくは０．１と０．５ m／sの間であり、洗浄カラム
内の温度が１０℃〜４０℃の範囲である、請求項６また
は７に記載の方法。
【請求項９】カラムにおける洗浄水の直線方向の速度
が１m／s 未満である請求項６〜８のいずれかに記載の
方法。
【請求項１０】洗浄水の流速とラテックスの流速の比
が、１：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜５：１
の範囲にある、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】酸性電解質が無機酸であり、好ましく
は硝酸または塩酸であり、より好ましくは硝酸である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】熱加工性ＴＦＥ共重合体が、ＴＦＥ
と、少なくとも１つのエチレン型不飽和を含み、好まし
くはフッ素化された、次のもの：−Ｃ₃−Ｃ₈パーフルオ
ロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペン（Ｈ
ＦＰ）、−ビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフ
ルオライド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロイソブテンおよびパーフルオロアルキルエチレ
ンＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆パーフル
オロアルキルである）から選択されるＣ₂−Ｃ₈水素化フ
ルオロオレフィン；−Ｃ₂−Ｃ₈クロロ−および／また
はブロモ−および／またはヨウド−フルオロオレフィ
ン、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）；−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（Ｐ
ＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ
₆（パー）フルオロアルキル、好ましくは、ＣＦ₃、Ｃ₂
Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇である）；−(パー)フルオロ−オキシアル
キルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは
１以上のエーテル基を有するＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−
Ｃ₁₂オキシアルキルまたはＣ₁−Ｃ₁₂（パー）フルオロ
オキシアルキル、好ましくはパーフルオロ−２−プロポ
キシ−プロピルである）；−フルオロジオキソール、好
ましくはパーフルオロジオキソール；−次のタイプの非
共役ジエン：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂ＣＦ
Ｘ¹＝ＣＸ²ＯＣＸ³Ｘ⁴ＯＣＸ²＝ＣＸ¹Ｆ（ここで、Ｘ¹
およびＸ²は互いに同一または異なって、Ｆ、Ｃｌまた
はＨであり、Ｘ³およびＸ⁴は互いに同一または異なっ
て、ＦまたはＣＦ₃であるり、これらは重合の間に環状
に重合する）；−次の一般式のフルオロビニルエーテル
（ＭＯＶＥ）：ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI （Ａ
−Ｉ）（ここで、Ｒ_AIは、Ｃ₂−Ｃ₆の直鎖状、分枝鎖状
もしくはＣ₅−Ｃ₆環状の（パー）フルオロアルキル基、
または１〜３の酸素原子を含むＣ₂−Ｃ₆の直鎖状、分鎖
状のパーフルオロオキシアルキル基であるり、Ｒ_AIが上
記のフルオロアルキルもしくはフルオロオキシアルキル
であるとき、それはＨ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれ
る同一または異なる１または２個の原子を含むことがで
き；Ｘ_AI＝ＦまたはＨ）；一般式：ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯ
ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ_AIの化合物（Ａ−ＩＩ）（ここ
で、Ｙ_AI＝Ｆ、ＯＣＦ₃であり、Ｘ_AIは上記のものが好
ましい）；特に好ましいのは、（ＭＯＶＥＩ）ＣＦ₂
＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃（Ａ−ＩＩＩ）、および
（ＭＯＶＥＩＩ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂
ＯＣＦ₃（Ａ−ＩＶ）であるから選択される１以上のモ
ノマーとの重合によって得られる、請求項１〜１１のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１３】フッ素化されたコモノマーに加えて、
水素化されたオレフィンが用いられる、請求項１２に記
載の方法。
【請求項１４】共重合体中のコモノマーの量が１〜１
８重量％、好ましくは２〜１０重量％である、請求項１
２または１３に記載の方法。
【請求項１５】熱加工性重合体の粉体の乾燥が２３０
℃〜２８０℃の温度で行われる、請求項１〜１４のいず
れかに記載の方法。
【請求項１６】１ｐｐｍ未満の抽出され得るカチオン
を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の熱加工性
ＴＦＥ共重合体。
【請求項１７】抽出され得るカチオンの量が１ｐｐｍ
未満であり、残存する界面活性剤の量が約１０ｐｐｍ未
満である、請求項１５に記載の熱加工性ＴＦＥ共重合
体。