JP4264230B2 - 熱加工性テトラフルオロエチレン共重合体の精製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた光学的性質を有し、抽出され得るカチオンが極めて低い水準にあるため半導体への応用に適したポリマーを得るための、熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体の精製方法に関するものである。
特に、本発明は、高い純度、少ない量の抽出性物質（以下に定義）および優れた光学的性質を有する最終コポリマーを得るための、実質的に無機の塩類を含まない熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体を、ゲルの形態でラテックス洗浄することによって得る方法に関するものである。
【０００２】
さらに、本発明の方法によれば、熱処理によって残留する界面活性剤が実質的に低減される。
このようにして得られる熱加工性共重合体の粉体は、低い黄色指数値と高い白色度値を有していて最終製品に着色問題がないから、優れた光学的性質が要求される最終製品に適用することができる。その上、本発明の粉体は、抽出され得る物質の低い放出性を有するポリマーが要求される半導体分野でも使用することができる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エマルジョン／水性分散液中でのフッ素化モノマーの重合工程では、界面活性剤、重合開始剤およびその他の添加剤が加えられることが知られている。したがって、重合工程から得られるラテックスは凝固する。その凝固過程は次の段階からなっている：
−ラテックスを水で希釈し、不安定化電解質を任意に添加してラテックスを凝固させる；
−粒子が粒状化して浮遊するまでラテックスを機械的に攪拌してコロイド状の粒子を凝集させる；
−浮遊した粉体を母液から分離する；
−粉体を任意に水で洗浄する。
【０００４】
上記の通常の方法によって得られる粉体は、抽出性物質の放出度が大きいため、半導体の分野には不適という欠点がある。その上、それらは高い黄色指数値と低い白色度指数を示すので、光学的な用途に使用することもできない。
抽出性物質の含量を減らし、改善された光学的性質を得るには、得られたポリマーを高温での熱処理に付すべきである。このことはポリマーの部分的な分解に繋がるという欠点がある。
したがって、優れた光学的性質を有する製品が求められる利用分野、あるいはポリマーに抽出性物質の低放出性が求められる利用分野、例えば前記の半導体産業に適した共重合体が得られるような、熱加工性のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体の精製方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の目的は、下記の工程からなる熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体の精製方法である。
Ａ）分散液または水性エマルジョン中での重合により得られる熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体のポリマーラテックスを、機械的攪拌下に、２以下、好ましくは０．４〜１．６の範囲のｐＨ値を有する酸性電解質を添加することによってゲル化状態に変え、
Ｂ）ｐＨ１〜７を有する酸性水溶液または中性水溶液でポリマーゲルを洗浄する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の精製法によって、洗浄工程Ｂ）後のＨ⁺以外の抽出され得るカチオンを１ｐｐｍ未満の量で含む熱加工性ＴＦＥ共重合体を得ることができる。
本発明の方法は、バッチ式または連続式で実施できる。
本発明の方法をバッチ式で行なう場合、ゲル形態のポリマーラテックスを得るための工程Ａ）は、じゃま板および攪拌装置を備えた槽の中で行うのが好ましい。攪拌装置は、好ましくは傾斜翼装置である。
ゲル形成の工程Ａ）は次の工程からなる：
−約３０〜４０重量％の濃度を有する重合ラテックスを、５〜２５重量％の濃度に、任意に水で希釈する；
−１．５〜５ＫＷ／m³ の特定の動力での機械的攪拌下にラテックスを維持し、酸性電解質、好ましくは硝酸を、水性分散液のｐＨ値が２以下、好ましくは０．４〜１．６のｐＨ値になるような量で加える。
【０００７】
ポリマーがゲル状態にあるということは、ポリマー粒子が液相に浸され、交差結合によって互いに結合して厚い網状組織を形成することを意味する。ゲルの性質は、ポリマー粒子と液相との相互作用に大きく依存する。実際に、保持される液体はポリマーの網状組織が密な塊になるのを防いでいるし、ポリマーの網状組織は液体がゲルから出るのを防いでいる。化学組成や他の工程パラメーター、例えば固体および電解質濃度に依存して、ゲルの稠度は粘着な流動体から相当に固い固体までの範囲にある。
【０００８】
バッチ式にてポリマーをゲルの形態で得るとき、次の工程からなる洗浄工程Ｂ）が引き続いて行なわれる：
１）機械的攪拌の停止、およびＢ）に示した水溶液の添加；加えられる水の量は通常ポリマーゲル１００部に対して１００〜２００部である；
２）その後、ゲルを通常０．２〜２ KW／m³ の特定の動力で周速度０．１〜０．６ m／s未満で、通常１〜１０分間、穏かに攪拌する；この条件下では、ゲルは破壊して小塊となるが、同時にゲルと空気の接触が最小となり、浮遊することなしに水との水力学的接触を維持するフロックを得る；
３）攪拌を停止し、ゲルフロックをデカンテーションして上澄の水を除去する。
【０００９】
上記１）〜３）の工程を、抽出され得るカチオン（Ｈ⁺を除く）の量が１ｐｐｍ未満になるまで繰り返す。洗浄工程Ｂ）は、通常３〜１０回、好ましくは４〜８回繰り返される。
本発明の方法を連続式で行う場合は、ゲル形態のポリマーラテックス（工程Ａ）は、好ましくは、次のようにして得られる。
分散液（乳濁液）中での重合によって得られるポリマーラテックスを、向流方式で連続流式洗浄カラムに供給する。
【００１０】
このカラムは次のような特徴を有する。
−各段にじゃま板および1以上の機械的攪拌装置、例えば円錐状の円盤、円盤状タービン、傾斜翼、好ましくは円盤状タービンを備えた多段式カラムであり；
−カラムの高さ／直径の比は、５より大きく、好ましくは８〜２０の間であり；
−段数は５〜２０の間であり；
−ポリマーゲルの偏析および水からの分離のために、静止域が攪拌装置のないカラム頂部における第一段およびカラム底部における最終段に設けられており；
−酸性の電解質がカラムに沿って供給される。
【００１１】
ポリマーゲルの形成は、洗浄カラムの上部で起こる。
ポリマーラテックスは、カラム上部の第一段に直接供給される。ここでポリマーゲルのフロックがほとんど瞬時に形成される。ゲルフロックの洗浄は、カラムに沿って重力を利用して偏析が行われている間に起こり、ゲルフロックは洗浄カラムの底部から流出してくる。洗浄水はカラム底部から流入し、上部、すなわち通常カラムの第一段から流出する。
工程Ａ）における望ましいｐＨ値を得るために、用いられる酸性電解質は多段カラムに供給される。酸性電解質の供給箇所は、カラム出口のゲルのｐＨ値を制御するように、カラムに添って変わり得る。酸性電解質の供給量は、ポリマーゲルの形成を都合良く行なうために、カラムの第一段におけるｐＨ条件が２以下、好ましくは０．４〜１．６の間になるように決定される。
【００１２】
また、第一段においてゲル形成を得るには、攪拌機の周速度が０．６ｍ／s 未満、好ましくは０．１〜０．５ m／s であることが必要である。洗浄カラム内の温度は、通常１０℃〜４０℃の範囲である。
一般的に、ポリマーゲルのフロックが水によって引き摺られるのを避けるために、カラム内の洗浄水の線速度は、１ cm／sec 未満でなければならない。上記のように操作することによって、ポリマー損失は、０．１重量％未満であって無視できるほどである。
本発明の洗浄カラムにおけるゲル洗浄効果は、ゲルフロックのカラム内滞留時間に依存する。滞留時間は、カラムが長くなるほど長くなる。したがって、段数が多いほど、洗浄効果が高くなる。
【００１３】
さらに、本発明者は、攪拌速度が増すにつれてゲル洗浄効果が向上することを見出した。事実、攪拌速度の増大は、ゲルフロックの大きさを減じ、したがって洗浄効果を促進する。
本発明の連続式精製工程において、洗浄水の流速（ｌ／h）とラテックスの流速（ｌ／h）の比は、カラムの段数に依存し、通常１：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜５：１である。
酸性電解質としては、無機酸、好ましくは硝酸および塩酸が挙げられるが、硝酸が特に好ましい。
【００１４】
熱加工性ＴＦＥ共重合体とは、ＴＥＦと、少なくとも１つのエチレン型不飽和を有する１以上のモノマーとを重合して得られるポリマーを意味する。
ＴＦＥコモノマーとしては、次のようなフッ素化されたものが具体的に挙げられる：
−ヘキサフロオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ₃−Ｃ₈パーフルオロオレフィン；
−ビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロアルキルエチレン ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆パーフルオロアルキルである）のようなＣ₂−Ｃ₈水素含有フルオロオレフィン；
【００１５】
−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなＣ₂−Ｃ₈ クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−フルオロオレフィン；
−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fは、Ｃ₁−Ｃ₆（パー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇である）；
−(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂オキシアルキルもしくはＣ ₁−Ｃ₁₂（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
【００１６】
−フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
−次のタイプの非共役ジエン：
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂
ＣＦＸ¹＝ＣＸ²ＯＣＸ³Ｘ⁴ＯＣＸ²＝ＣＸ¹Ｆ
（ここで、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一または異なって、Ｆ、ＣｌまたはＨであり；Ｘ³およびＸ⁴は、互いに同一または異なって、ＦまたはＣＦ₃であり、これらは重合中に環化重合する）；
【００１７】
−一般式 ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI（Ａ−Ｉ）で表されるフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）（ここで、Ｒ_AIは、Ｃ₂〜Ｃ₆の直鎖状もしくは分枝鎖状またはＣ₅−Ｃ₆環状の（パー）フルオロアルキル基、あるいは１〜３の酸素原子を含むＣ₂−Ｃ₆の直鎖状もしくは分枝鎖状の（パー）フルオロオキシアルキル基であり；Ｒ_AIが前記のようにフルオロアルキル基またはフルオロオキシアルキル基であるとき、それはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる１〜２の同一または異なった原子を含むことができる）；一般式 ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ_AIの化合物（Ａ−ＩＩ）（ここで、Ｙ_AI＝Ｆ、ＯＣＦ₃；Ｘ_AIは上記に定義したものが好ましい）；特に、（ＭＯＶＥＩ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃（Ａ−ＩＩＩ）および(ＭＯＶＥＩＩ) ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃（Ａ−ＩＶ）が好ましい。
【００１８】
また、上記のコモノマーに加えて、非フッ素含有オレフィンも好ましいものとして挙げられる。非フッ素含有オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテンおよびイソブテンである。
通常、共重合体中のコモノマーの量は、共重合体が熱加工性であるような量である。通常、それは１〜１８重量％、好ましくは２〜１０重量％であり、コモノマーのタイプに依存する。
本発明のポリマーは、熱加工性であり、１０³〜１０⁸ Pa.s.の範囲の溶融粘度を有する。実際に、ラテックスを得るための重合工程では、所定の粘度を与える分子量を得るために、連鎖移動剤が使用される。当業者は、先行技術の公知の熱加工性ポリマーを得るのにどうすればよいかを知っている。
【００１９】
前記のようにゲルが得られるポリマーラテックスは、上記のようなコモノマーの存在下に、分散液（乳濁液）中でＴＦＥを重合させることによって得られる。ラテックスポリマーの一次粒子は、０．１〜０．４ミクロンの粒子径を有する。ラテックスを得る工程は、マイクロエマルジョン中でも行なわれる。例えば、米国特許第4,864,006号、米国特許第4,990,283号および欧州特許第969，027号を参照されたい。このケースでは、ラテックスの一次粒子の直径は、０．０１〜０．１ミクロンの範囲である。
本発明の方法によって、母液からポリマー粉体を分離後は、抽出され得るカチオン（Ｈ⁺を除く）を実質的に含まない熱加工性ＴＦＥ共重合体を得ることができる。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、抽出され得るカチオンを１ｐｐｍ未満の量で含む熱加工性ＴＦＥ共重合体である。
本発明の方法で得られる熱加工性ポリマー粉体は、任意に、工程の最終段階で乾燥工程に付すことができる。乾燥温度は通常２３０℃〜２８０℃の範囲である。
乾燥工程後、Ｈ⁺以外の抽出され得るカチオンの量は１ｐｐｍ未満であることが見出された。この処理後、界面活性剤の量は、分析検出限界未満であり、実際のところポリマー粉体から実質的に除去されている。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、抽出され得るカチオンの量が１ｐｐｍ未満であり、残存する界面活性剤が実質的にない、つまり検出限界（１０ｐｐｍ）未満、すなわち１０ｐｐｍ未満である熱加工性ＴＦＥ共重合体である。
本発明に従って行なわれる精製工程における共重合体の損失は、０．１重量％のオーダーであって無視できる。
前記のとおり、本発明の熱加工性ポリマーの粉体は、抽出され得る物質を放出しないので、半導体産業で用いられる製品、例えばタンクや配管系（パイプと付属品）を製造するのに特に好適である。その他の用途としては、改善された特性を有する光学分野での適用である。
本発明は、以下の具体的実施例でもってより詳しく説明されるが、これらの実施例は単に示されているだけであって、本発明自体の範囲を限定するものではない。
【００２２】
【実施例】
特徴づけの方法
− カチオンの定量（Ｈ⁺を除く）
カチオンは、母液または洗浄水をカラムに注入し、イオンクロマトグラフィにより測定される。
カリウム・カチオンは比較的多く存在するものであり、この理由により、このイオンのみが表中で報告されている。種々のカチオンを測定するのに用いられる方法がカリウムイオンのためにここで例示されており、同じ方法が他のカチオンにも繰り返される。
カリウム・カチオンは、ゲルとのバランスにおいて、母液および洗浄水について測定され、測定量は粉体の全量に対し関連づけられた。
【００２３】
ピーク領域は、検量線によって、検体水中に存在するＫ⁺の量と関連づけられる（操作条件：電気伝導度測定セルを備えた Dionex 4500ｉ クロマトグラフ‐前カラムおよび分離カラム CG12 ‐ CS12‐ 溶出液：２０ｍＮメタンスルホン酸−溶出速度：１ｍｌ／分−自動再生機CSRS：１００μｌ ループ）。
洗浄によって除去されたK⁺の量は、各洗浄後に排出される水の重量から計算される。重合に加えられたカリウム塩の量に対する差により、粉体に残存するK⁺の量が計算される。
この方法の検出限界は０．１５ｐｐｍである。
【００２４】
− 白色度および黄色指数の測定
これらの測定は、それぞれＡＳＴＭ Ｅ３１３およびＡＳＴＭ Ｄ１９２５の方法に従って行われる。
− 界面活性剤量の測定
乾燥粉体および湿潤粉体中の界面活性剤の量は、次の手順に従って、対応するメチルエステルをガスクロマトグラフィで分析することにより測定された：
粉体０．５ｇをエタノールで湿潤にし、水酸化アンモニウム溶液でｐＨを塩基性にする。この粉体を窒素気流中で乾燥する。乾燥粉体に２ｍｌの酸性メタノールを加える。密閉された試験管中、７０℃で１６時間エステル化を行う。この時点で、０．５ｍｌのDelifrene（登録商標）Ａ１１３および４ｍｌの水を混合物に加える。
【００２５】
混合物を攪拌し、静置する。二相を分離し、界面活性剤エステルを含む低級フッ素化相１μｌをとる。この溶液をキャピラリーカラムでガスクロマトグラフに注入する（イントロダクション・スプリット／スプリットレス・セット２００°に設定を備えたキャピラリー・ガスクロマトグラフィー・システム−キャピラリーカラムタイプＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢ 25cm × 0.32 mm × 1.3 μm−、担体ヘリウム＝５０KPa 分流速度 ２６ mｌ／分−仕上げ担体：窒素４０KPa、−導入容量 １μｌ‐温度プロフィール ４０℃× ４'、 ４０℃／ '〜６０°、８°／ ' 〜８４°、４０°／ ' 〜２２０°× 10 '、−検出器ＦＩＤ ２５０℃に設定（空気／水素の比＝１００／９０ KPa）‐電位計：レンジ ０、ＡＴ ０）。
検量線を用いて、ピーク領域を存在する界面活性剤の量に換算する。
実施例のラテックスを得るために用いられた界面活性剤は、アンモニウムパーフルオロオクタノエート（ＰＦＯＡ）である。
この測定法の検出限界は１０ｐｐｍである。
【００２６】
実施例１
ｐＨ値１の洗浄溶液を用いるゲル形態のポリマーのバッチ式洗浄
過硫酸カリウムの存在下で重合して得られるターポリマー TFE／PMVE／PPVE、ハイフロン（Hyflon） MFA640（登録商標） １８重量％のラテックス１６リットルを、５０リットルの反応器に導入する。この混合物を機械的攪拌下（傾斜翼攪拌機、特定攪拌動力 ３ KW／m³）に置き、攪拌しながら、ラテックスのｐＨが１になるように２０％のHNO₃を加える。ゲルが得られるまでラテックスを攪拌する。
ゲルが形成された後、水相のｐＨが１になるように、２０％のHNO₃を加えた２０リットルの水を加える。１回の洗浄におけるｐＨを表２に示す。
水／ゲルの混合物を、ゲルが破壊されてフロックになり、浮遊することなしに水と密に接触するに十分な特定の動力０．５ＫＷ／m³ にて、５分間攪拌する。
【００２７】
攪拌を停止し、ポリマー（ゲル）をデカントするとき、２０リットルの水が上澄み層から除去される。
洗浄操作をさらに５回繰り返す。
続いて、５KW／m³ という特定の動力を攪拌機に適用して、粉体が浮遊するまで混合物を攪拌する。攪拌を停止し、湿った微粉末から含まれている水が分離される。
凝固が起こる条件を表１に要約する。
【００２８】
水を前記の分析方法（カチオン測定）により分析する。
洗浄水のｐＨデータ、および水の分析により計算され、各洗浄後の粉体中に存在する量に換算されたカリウム・カチオンの量を表２に示す。カリウムの量が１ｐｐｍ未満のとき、存在する全てのカチオンの量も測定される。存在するカチオンの合計量は１ｐｐｍ未満であった。
２７０℃で６時間乾燥した後の粉体を押し出す。押出しから導かれる細粒の成形後に得られる見本は、表３に示す黄色指数および白色度値を有する。
得られた光学的性質は、低い黄色指数および高い白色度値を有し、きわめて優れている。
【００２９】
実施例２
ｐＨ７を有する洗浄溶液を用いたゲル形態にあるポリマーのバッチ式洗浄
過硫酸カリウム存在下の重合で得られた、ターポリマー TFE／PMVE／PPVE ハイフロン MFA640（登録商標）１８重量％のラテックス１６リットルを、５０リットルの反応器に導入する。混合物を機械的攪拌下（固定翼攪拌機、特定攪拌動力 ３ KW／m³）に置き、攪拌しながら、ラテックスのｐＨ値が１になるように、２０％のHNO₃を加える。ゲルが得られるまでラテックスを攪拌する。
ゲルが形成された後、ｐＨ７の水２０リットルを加える。水／ゲルの混合物を、ゲルが破壊されてフロックになり、浮遊することなしに水と密に接触するに十分な特定の動力０．５ＫＷ／m³ にて、５分間攪拌する。１回洗浄のｐＨを表２に示す。
【００３０】
攪拌を停止し、ポリマー（ゲル）をデカントするとき、２０リットルの水が上澄み層から除去される。
洗浄操作をさらに５回繰り返す。
続いて、５KW／m³ という特定の動力を攪拌機に適用して、粉体が浮遊するまで混合物を攪拌する。攪拌を停止し、湿った微粉末から含まれている水が分離される。凝固が起こる条件を表１に要約する。
洗浄液のｐＨデータ、および水の分析により計算され、各洗浄後の粉体中に存在する量に換算されたカリウムカチオンの量を表２に示す。カリウムの量が１ｐｐｍ未満のときは、存在するその他すべてのカチオンの量も測定された。存在するカチオンの合計量は１ｐｐｍ未満であった。
２６０℃で６時間乾燥した後の粉体を押し出す。押出しから導かれる細粒の成形後に得られる見本は、表３に示す黄色指数および白色度値を有する。
この実施例でも、優れた光学的性質が得られた。
【００３１】
実施例３（比較）
ｐＨ７の水性洗浄溶液を用いた浮遊後（凝固相のｐＨ＝１）のポリマー洗浄
過硫酸カリウム存在下の重合で得られた、ターポリマー TFE／ PMVE／ PPVE ハイフロンMFA640（登録商標 ）１８重量％のラテックス１６リットルを、５０リットルの反応器に導入する。混合物を機械的攪拌下（固定翼攪拌機−特定攪拌動力３ KW／m³）に置き、攪拌しながら、ラテックスのｐＨが１になるように２０％のNHO₃を加える。
５KW/m³ という特定の動力を攪拌機に適用して、粉体が浮遊するまでラテックスを攪拌する。攪拌を停止し、湿潤微粉末に含まれる全ての水（１２リットル）を除去する。
【００３２】
特定の動力３KW／m³を適用した攪拌機で攪拌しながら、２０リットルの水（ｐＨ７）を用いて、湿潤粉体を５分間洗浄する。１回の洗浄におけるｐＨを表２に示す。攪拌を停止し、２０リットルの洗浄水を除去する。
この洗浄操作をさらに５回繰り返す。
凝固が起こる条件を表１に要約する。
洗浄液のｐＨデータ、および水の分析により計算され、各洗浄後の粉体中に存在する量に換算されたカリウムカチオンの量を表２に示す。表から分かるように、カリウムの量は、５回洗浄した後でも、１ｐｐｍより多く、その後の洗浄によっても減少しなかった。この例では、存在するその他すべてのカチオンの量を測定するのは余計である。
２７０℃で５時間乾燥した後の粉体を押し出す。特徴づけの実施例で示した方法でもって、押出しから導かれる細粒を成形した後に得られる見本は、表３に示す黄色指数および白色度値を有する。光学的性質は劣っている。
【００３３】
実施例４
１１段カラム、水の流速／ラテックスの流速の比が２、ラテックス供給流速が16リットル／hにおける，本発明方法による連続工程
ターポリマー TFE／PMVE／PPVE ハイフロンMFA640（登録商標）のラテックスを、向流方式で、連続流式洗浄カラムに供給する。カラムは多段カラムであり、各段にはじゃま板および機械的攪拌用の４枚翼の円盤状タービンが設けられている。
【００３４】
カラムの直径は０．１１ｍで、高さは１．５ｍである。段数は１１であり、各段の高さは０．１１ｍである。高さ０．０３ｍの円錐状の円盤が、各段を仕切っている。静止域が、カラムの上部と底部に、それぞれ設計されている。
攪拌機の周速度は０．４ ｍ／s であり、洗浄カラム内の温度は３０℃である。
１８重量％に等しいポリマー濃度を有するラテックスを、１６リットル／h に等しい流速で、カラムの第一段に直接供給する。
洗浄水はカラムの底部から入り、カラムの上部から流出する。水の流速とラテックスの流速の比は２に等しい。
２０重量％のＨＮＯ₃溶液を、６段目に想到する多段カラムに供給する。
HNO₃溶液の流速は、カラム６段目を始点にカラム頂部までを測定して、０．６８８リットル／h に等しく、ｐＨ値＝１．３である。このような条件では、ラテックスは瞬時にゲル化する。
【００３５】
洗浄効率
洗浄後のポリマーゲル中の抽出され得るカチオンの濃度（Ｈ⁺を除く）は、０．６ｍg／ｌ である。
洗浄後のポリマーは、白色度値７８、および１．５５に等しい黄色指数値を有する。
細粒化、浮遊化および２７０℃、６時間の乾燥を経たポリマー細粒中のカリウム濃度（前記のように測定）は、０．１５ｐｐｍであった。存在するその他すべてのカチオンの量を測定した。H⁺も含めて、存在する全てのカチオンの量は１ｐｐｍ未満であった。細粒中の界面活性剤の量は、分析検出限界よりも少なかった。
【００３６】
実施例５
１１段カラム、水の流速／ラテックスの流速の比１．５、ラテックス供給流速16リットル／hにおける，本発明方法による連続工程
ターポリマー TFE／PMVE／PPVE ハイフロンMFA640（登録商標）１８重量％濃度のラテックスを、流速１６リットル／h にて、実施例４の洗浄カラムの第１段に供給する。
水の流速とラテックスの流速ｔｏの比は１．５に等しい。
２０重量％のＨＮＯ₃溶液を、６段目に想到する多段カラムに供給する。HNO₃溶液の流速は、カラム第６段目を始点としてカラムの頂上までを測定して、０．５７３ リットル／hであり、ｐＨ値＝１．０である。この条件でラテックスは瞬時にゲル化する。
【００３７】
洗浄効果
洗浄後、ポリマーゲル中の抽出され得るカチオンの濃度（Ｈ⁺を除く）は、０．７３ mg／ｌである。
洗浄後のポリマーは、白色度値７６，および黄色指数値１．７を有する。
細粒化、浮遊化および２７０℃で６時間乾燥後のポリマー細粒中のカリウムカチオン濃度は、０．１８ｐｐｍであった。存在するその他すべてのカチオンの量をが測定した。H⁺も含めて、存在する全てのカチオンの量は１ｐｐｍ未満であった。細粒中の界面活性剤の量は、分析検出限界よりも少なかった。
【００３８】
実施例６
１１段カラム、水の流速／ラテックスの流速の比５．５、ラテックス供給流速1０リットル／hでの本発明方法による連続工程
ターポリマー TFE／PMVE／PPVE ハイフロンMFA640（登録商標）１８重量％濃度のラテックスを、流速１０リットル／h にて、実施例４の洗浄カラムの第一段に供給する。
水の流速とラテックスの流速の比は５．５に等しい。
２０重量％のＨＮＯ₃溶液を、最終段に想到する多段カラムの底部に供給する。HNO₃溶液の流速は、カラム全体を測定して１．４９リットル／hであり、ｐＨ値＝１である。この条件では、ラテックスは瞬時にゲル化する。
【００３９】
洗浄効果
洗浄後、ポリマーゲル中の抽出され得るカチオンの濃度（Ｈ⁺を除く）は、０．6 mg／ｌである。
洗浄後のポリマーは、白色度値７９，および黄色指数値１．５を有する。
細粒化、浮遊化および２７５℃で４時間乾燥後のポリマー細粒中のカリウムカチオン濃度は０．１５ｐｐｍであった。存在するその他すべてのカチオンの量を測定した。H⁺も含めて、存在する全てのカチオンの量は１ｐｐｍ未満であった。細粒中の界面活性剤の量は、分析検出限界よりも少なかった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【発明の効果】
この発明により、優れた光学的性質を有し、抽出され得るカチオンが極めて低い水準にあるため半導体への応用に適したポリマーを得ることができる。

Claims (14)

1. 次の工程：
   Ａ）分散液または水性エマルジョン中での重合により得られる熱加工性テトラフルオエチレン（ＴＦＥ）共重合体のポリマーラテックスを、機械的攪拌下に、２以下のｐＨ値を有する酸性電解質を添加することによってゲルの形態に変え、
   Ｂ）ｐＨ１〜７を有する酸性水溶液もしくは中性水溶液でポリマーゲルを洗浄すること
   からなり、
   前記洗浄工程Ｂ）が次の工程：
   １）機械的攪拌の停止、および工程Ｂ）で示した水溶液の添加；添加される水の量がポリマーゲル１００部に対して１００〜２００部である；
   ２）続いて、０．２〜２ KW ／ m ³ の特定の動力で、０．１ m ／ s 〜０．６ m ／ s 未満の周速度で、１〜１０分間、ゲルを機械的に攪拌する；
   ３）攪拌を停止し、ゲルのフロックをデカンテーションして、上澄液を除去することからなり、
   洗浄工程Ｂ）が３〜１０回繰り返される、熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体の精製方法。
2. バッチ式または連続式で行われる請求項１に記載の精製方法。
3. ゲルの形態のポリマーラテックスを得るための工程Ａ）が、じゃま板および攪拌装置を備えた槽の中で、バッチ式で行われる請求項１または２に記載の精製方法。
4. 工程Ａ）が次の工程：
   −３０〜４０重量％の濃度を有する重合ラテックスを、５〜２５重量％の濃度に、任意に水で希釈する；
   −１．５〜５ KW／m³ の特定の動力での機械的攪拌下にラテックスを維持し、酸性電解質を加えて、ｐＨ値を２以下にすること
   からなる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の精製方法。
5. 次の特徴：
   −各段にじゃま板および１以上の機械的攪拌装置を備えた多段カラム；
   −カラムの高さ／直径の比が８と２０の間である；
   −段数は５と２０の間である；
   −カラム頂部の第一段およびカラム底部の最終段には攪拌装置がない；
   −酸性電解質がカラムに沿って供給される
   を有する連続フロー洗浄カラムにポリマーラテックスを向流方式で供給する方法において、ポリマーラテックスをカラムの第一段に直接供給し、洗浄水をカラムの底部から流入させ、カラムの上部から流出させることにより、ゲルの形態にあるポリマーラテックス（工程Ａ）を連続式で得る、請求項１または２に記載の方法。
6. 供給される酸性電解質の量が、カラムの第一段におけるｐＨの条件が２以下になるように決定される、請求項５に記載の方法。
7. 攪拌機の周速度が０．６ m／s 未満であり、洗浄カラム内の温度が１０℃〜４０℃の範囲である、請求項５または６に記載の方法。
8. カラムにおける洗浄水の直線方向の速度が１cm／s 未満である請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. 洗浄水の流速とラテックスの流速の比が、１：１〜１０：１の範囲にある、請求項５〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 酸性電解質が無機酸である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 熱加工性ＴＦＥ共重合体が、ＴＦＥと、少なくとも１つのエチレン型不飽和を含み、次のもの：
    −Ｃ₃−Ｃ₈パーフルオロオレフィン、
    −ビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテンおよびパーフルオロアルキルエチレン ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆パーフルオロアルキルである）から選択されるＣ₂−Ｃ₈水素含有フルオロオレフィン；
    −Ｃ₂−Ｃ₈ クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−フルオロオレフィン；
    −（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆（パー）フルオロアルキルである）；
    −(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂オキシアルキルまたはＣ₁−Ｃ₁₂（パー）フルオロオキシアルキルである）；
    −フルオロジオキソール；
    −次のタイプの非共役ジエン：
    ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂
    ＣＦＸ¹＝ＣＸ²ＯＣＸ³Ｘ⁴ＯＣＸ²＝ＣＸ¹Ｆ
    （ここで、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一または異なって、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、Ｘ³およびＸ⁴は互いに同一または異なって、ＦまたはＣＦ₃であり、これらは重合の間に環状に重合する）；
    −次の一般式のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：
    ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI （Ａ−Ｉ）（ここで、Ｒ_AIは、Ｃ₂−Ｃ₆の直鎖状、分枝鎖状もしくはＣ₅−Ｃ₆環状の（パー）フルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むＣ₂−Ｃ₆の直鎖状、分鎖状のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ_AIが上記のフルオロアルキルもしくはフルオロオキシアルキルであるとき、それはＨ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる同一または異なる１または２個の原子を含むことができ；Ｘ_AI＝ＦまたはＨ）；
    から選択される１以上のモノマーとの重合によって得られる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. フッ素化されたコモノマーに加えて、非フッ素含有オレフィンが用いられる、請求項１１に記載の方法。
13. 共重合体中のコモノマーの量が１〜１８重量％である、請求項１１または１２に記載の方法。
14. さらに、熱加工性重合体の粉体の乾燥が２３０℃〜２８０℃の温度で行われる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。