JP5202957B2 - 塩化ビニルモノマーの重合 - Google Patents
塩化ビニルモノマーの重合 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5202957B2 JP5202957B2 JP2007546177A JP2007546177A JP5202957B2 JP 5202957 B2 JP5202957 B2 JP 5202957B2 JP 2007546177 A JP2007546177 A JP 2007546177A JP 2007546177 A JP2007546177 A JP 2007546177A JP 5202957 B2 JP5202957 B2 JP 5202957B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- copolymer
- hydroxyalkyl
- methacrylate
- protective colloid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 44
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 144
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 122
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims abstract description 54
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 69
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 67
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 15
- 125000006577 C1-C6 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 37
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 33
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010047289 Ventricular extrasystoles Diseases 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002853 C1-C4 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008029 phthalate plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000009290 primary effect Effects 0.000 description 1
- 239000006077 pvc stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
2−エチルヘキシルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマーを、アルコール溶剤にて38重量%の2−エチルヘキシルアクリレートおよび62重量%の2−ヒドロキシエチルアクリレート(Mp=17000ダルトン)を重合させることにより作成した。使用した溶剤の容積は全モノマー容積のほぼ2倍であった。イニシエータビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネートおよびジラウロイルペルオキシド(全モノマー重量に対し0.45重量%)、並びにメルカプトエタノール(全モノマー重量に対し1.6重量%)を連鎖移動剤として添加した。重合は75℃(±5℃に制御)まで加熱することにより開始させ、最小3時間にわたり持続した。この温度における反応を維持した後、可動液の形態である得られたコポリマー生成物を室温まで冷却した。懸濁重合実験に使用する前に更なる精製は必要でなかった。
コポリマーを溶液重合、すなわち38重量%の2−エチルヘキシルアクリレートと62重量%の2−ヒドロキシエチルアクリレートとを含有し、Mp=12000ダルトンを有する自由ラジカル開始重合により作成した。適する連鎖移動剤を用いて分子量を調節した。
Bとして、2−エチルヘキシルアクリレートのみを用いてホモポリマーを作成した。Mp=4500ダルトンであった。
Bとして、2−ヒドロキシエチルアクリレートのみを使用してホモポリマーを作成した。Mpは報告されていない。GPCにより測定するべくTHFにおける溶解性なし。
Aとして、メチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルアクリレート(78重量%)を用いてコポリマーを作成した。Mp=12000ダルトン。
Aとして、エチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルアクリレート(75重量%)を用いてコポリマーを作成した。Mp=16500ダルトン。
Aとして、n−ブチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルアクリレート(70重量%)を使用してコポリマーを作成した。Mp=15000ダルトン。
Aとして、イソブチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルアクリレート(70重量%)を使用してコポリマーを作成した。Mp=20000ダルトン。
Aとして、ラウリルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルアクリレート(56重量%)を使用してコポリマーを作成した。Mp=18000ダルトン。
溶液重合、すなわち27重量%のn−ブチルアクリレートおよび73%の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有すると共にMp=15000ダルトンを有する自由ラジカル開始重合によりコポリマーを作成した。適する連鎖移動剤を使用して分子量を調節した。
溶液重合、すなわち35重量%の2−エチルヘキシルアクリレートおよび65%の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有すると共にMp=15000ダルトンを有する自由ラジカル開始重合によりポリマーを作成した。適する連鎖移動剤を使用して分子量を調節した。
コポリマーを溶液重合、すなわち30重量%のn−ブチルアクリレートおよび70%の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有すると共にMp=14600ダルトンを有する自由ラジカル開始重合により作成した。適する連鎖移動剤を用いて分子量を調節した。
Bとして、61重量%の2−エチルヘキシルアクリレートおよび39%の2−ヒドロキシエチルアクリレートを含有すると共にMp=10500ダルトンを有するものを使用した。
Bとして、8重量%の2−エチルヘキシルアクリレートおよび92%の2−ヒドロキシエチルアクリレートを含有すると共にMp=12000ダルトンを有するものを使用した。
タービン型もしくはプファウデラー型の撹拌器を装着した160リットルおよび250リットル容積のパイロットプラント規模の反応器にて懸濁重合を行った。塩化ビニルモノマーはEVC(UK)により供給される生産級モノマーとした。全ての重合には脱塩水を使用した。脱塩水の品質限界はpH5〜pH9に設定すると共に、10uS未満の伝導度にした。次のものから選択される有機ペルオキシド自由ラジカル開始剤を用いて反応を開始させた:
・ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート
・ジエチルペルオキシジカーボネート
・ラウロイルペルオキシド
・K70−53℃
・K68−56.5℃
・K60−64.5℃
・K57−70℃
・K53−75.5℃
一連のK70 PVCを作成し、ただし第1保護コロイド1(500ppm)および各種の第2保護コロイド(900ppm)を使用した。その結果は次の通りであった:
b;粒子寸法分布(GSS)を、分布の85%における粒子寸法と分布の15%における寸法との間の差として規定する。粒子寸法分布はベックマン・クールターLS230装置におけるレーザー回折分析により測定される。試験はISO 13320−1(1999)に従って行なわれる。
c:ベックマン・クールターLS230装置におけるレーザー回折分析により測定される<63μΜおよび>250μΜより低い寸法%。試験はISO 13320−1(1999)にて行なわれる。
d:低温可塑剤吸収(CPA)試験はISO 4608に一致し、S−PVCにおける多孔度を示す。
e:見かけ密度(AD)試験方法はISO−60 1977に一致する。
f:この実施例および以下の実施例において、試験No.における記号414は250リットル反応器にて行われる重合を示すのに対し、符号421は160リットル反応器で行われる重合を意味する。
実施例1を反復したが、ただし種々異なるアクリレートから作成された第2保護コロイドを用い、次の結果を得た:
実施例1を反復したが、ただし種々異なるコモノマーから形成された第2保護コロイドを用いた。次の結果が得られた:
実施例1を反復したが、ただし種々異なるヒドロキシアルキルアクリレート含有量を有する第2保護コロイドを用いた。結果は次の通りであった:
この実施例の目的は、欧州特許出願公開第0483051号明細書に記載された種類の添加剤を試験することであった。
一連のK53 PVCを作成したが、ただし第1保護コロイド3(750ppm)および各種の第2保護コロイド(750ppm)を用いた。結果は次の通りであった:
PVCの内部標準均質性を評価する方法がファラデー・プラスチックス・アンド・コンポジット・プロセシング・アンド・アプリケーション、第18巻、第91−94頁(1992)に記載されている。試料はVCM雰囲気で飽和され、次いでVCMを70℃にて喪失させた。各試料を種々の時間間隔にて残留VCM濃度につきASTM D3749−95(2002)に従って分析した。
低分子量の硬質PVC樹脂を、最終生成物における低レベルの残留モノマーを達成することが肝要である、多数の臨界的フィルムおよび吹込成形の各用途に使用した。より高温度のモノマーストリッピングを用いて極めて低レベルのVCMを達成しえたが、PVCの熱劣化が生じうる。
本発明の改良第2保護コロイドを標準PVA系第2コロイドと組み合わせて使用する効果を示すべく、更なる一連のK70 PVCを作成した。それぞれの場合、第1保護コロイド1を500ppmの量にて使用すると共に、第2保護コロイドの全量を900ppmとした。
PVCの初期色は多数のプロセス変動値により影響を受ける。標準第2保護コロイドの熱安定性は、コロイドの熱劣化から生ずる色の変動を回避するべく製造に際し調節せねばならないことが知られている。改良第2コロイドと標準技術との固有の熱安定性の比較を下記に示す。第2コロイドの薄膜をアルミニウム皿に置くと共に、180℃にて1時間にわたり乾燥させた。
この実施例の目的は、本発明の第2保護コロイドを用いて作成されたPVC樹脂が改良された色を有しうるかどうかを評価することであった。安定化されてないK53ポリマーを180℃にて5分間にわたりオーブン内で加熱し、粉末色変化を測定した。
ポリマー粉末の色の測定は色を評価する簡単な方法であるが、その結果は常にPVCを真の工業的処方にて処理する場合に観察される結果とは関連しない。従って、標準PVA第2コロイドで作成されたK70ポリマーを、Ca/Zn安定化された可塑化処方における本発明の改良コロイドを用いて作成されたポリマーと比較した。それぞれの場合、処方は次の通りであった:
b:エポキシド化された大豆油(商品名ドラペックス392)
c:市販の安定剤系−カルシウムおよび亜鉛のカルボキシレートに基づく第1PVC安定剤の混合物(他のPVC補助安定剤と共に処方)
実施例12と同様な比較を、K57 PVC試料を用いて行った。未可塑化錫系安定化ボトル処方にて色性能を評価した。
加工PVC物品の或る種の結晶透明用途において、ポリマーにより吸収される水の量は極めて重要である。PVCを水と接触させて使用する場合、水が吸収されずPVCを半透明もしくは曇りに換え、従ってPVCの良好な光学特性を消失することが望ましい。懸濁重合されたPVCにより吸収される水の量は、多数のプロセス変動値により影響を受ける。
米国特許第5977273号明細書および欧州特許出願公開第705847号明細書は高い曇り点温度を有するイオン改質保護コロイドの使用を記載しており、これは高生産率熱水充填プロセスにて使用することができる。次の実施例は、識別しうる曇り点を懸濁重合によるPVCの市販生産に使用される温度範囲にて示さない本発明の改良第2保護コロイドが熱水充填プロセスにて優秀な性能を与えることを示す。この実施例はK70重合からのデータを示す。反応器には少量の充填水と保護コロイドと自由ラジカル開始剤とVCMとを充填した。残余の水を、2分間の時間にて85℃の熱水として反応器に充填した。
塩化ビニルの懸濁重合に関する改良第2保護コロイドの必要要件は、高生産率条件下で行う能力である。懸濁重合は一般にバッチプロセスで行われて、各バッチの反応時間はプラントの生産率を改善すべく最小まで短縮せねばならない。固定温度における単一の開始剤を用い、熱の発生は全自由液体VCMが消費される場合は重合の一層遅い段階方向へピークとなる傾向を有する。一層均一な熱発生の速度は、種々異なる半減期温度を有する各開始剤の組合せを用いて達成することができる。反応容器における冷却ジャケットもしくはコイルおよび外部還流凝縮器の組合せにより、重合の熱を除去するのが一般的慣行である。
塩化ビニルの懸濁重合に関するバッチ方法の生産率は、重合が開始された後の更なるVCMの添加により改善しうることが示された。この技術は、モノマーとポリマーとの間の密度の差に基づきバッチ反応器にて容積収縮が生ずるという利点を有する。工業的に、この手法は限定用途を有する。何故なら、現在のPVA系レシピー技術は広範な粒子寸法を与えると共に極めて低い多孔度を与える傾向を有し、VCM除去を困難にするからである。
Claims (13)
- (i)アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと(ii)ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーの、塩化ビニルモノマーの懸濁重合における二次保護コロイドとしての使用において、
前記アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートのアルキル基がC3〜C16アルキル基であると共に、前記コポリマーが20〜50重量%のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と80〜50重量%のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とからなることを特徴とするコポリマーの使用。 - 前記アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートのアルキル基が2−エチルヘキシル基である請求項1に記載の使用。
- 前記ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートのヒドロキシアルキル基がC1〜C6ヒドロキシアルキル基である請求項1または2に記載の使用。
- 前記ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートのヒドロキシアルキル基がヒドロキシエチル基である請求項3に記載の使用。
- 前記コポリマーが5000〜50000の分子量を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
- 前記コポリマーが6000〜20000の分子量を有する請求項5に記載の使用。
- 前記コポリマーが8000〜14000の分子量を有する請求項6に記載の使用。
- 前記コポリマーが25〜50重量%のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と75〜50重量%のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とからなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の使用。
- 前記コポリマーを塩化ビニルモノマーの50〜2000重量ppmの量にて使用する請求項1〜8のいずれか一項に記載の使用。
- 前記コポリマーを塩化ビニルモノマーの100〜1500ppmの量にて使用する請求項9に記載の使用。
- 前記コポリマーを塩化ビニルモノマーの200〜1000ppmの量にて使用する請求項10に記載の使用。
- (i)アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと(ii)ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーを含有するポリ塩化ビニル樹脂において、
前記アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートのアルキル基がC3〜C16アルキル基であり、前記コポリマーは20〜50重量%のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と80〜50重量%のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とからなること、
塩化ビニルモノマーの2000重量ppm以下の前記コポリマーを用いて、塩化ビニルモノマーを重合して得られたものであること
を特徴とするポリ塩化ビニル樹脂。 - 前記コポリマーが請求項2〜8のいずれか一項に規定したとおりである請求項12に記載のポリ塩化ビニル樹脂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0427390.0A GB0427390D0 (en) | 2004-12-14 | 2004-12-14 | Polymerisation of vinyl chloride monomer |
GB0427390.0 | 2004-12-14 | ||
PCT/GB2005/004823 WO2006064226A1 (en) | 2004-12-14 | 2005-12-14 | Polymerisation of vinyl chloride monomer |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008523232A JP2008523232A (ja) | 2008-07-03 |
JP2008523232A5 JP2008523232A5 (ja) | 2009-01-29 |
JP5202957B2 true JP5202957B2 (ja) | 2013-06-05 |
Family
ID=34090035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007546177A Active JP5202957B2 (ja) | 2004-12-14 | 2005-12-14 | 塩化ビニルモノマーの重合 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7745556B2 (ja) |
EP (1) | EP1824892B1 (ja) |
JP (1) | JP5202957B2 (ja) |
KR (1) | KR101202627B1 (ja) |
CN (1) | CN100582126C (ja) |
AT (1) | ATE404593T1 (ja) |
BR (1) | BRPI0519028B1 (ja) |
CA (1) | CA2589790C (ja) |
DE (1) | DE602005009018D1 (ja) |
ES (1) | ES2309824T3 (ja) |
GB (1) | GB0427390D0 (ja) |
MX (1) | MX2007007085A (ja) |
PL (1) | PL1824892T3 (ja) |
PT (1) | PT1824892E (ja) |
WO (1) | WO2006064226A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010043575A1 (en) * | 2008-10-14 | 2010-04-22 | Solvay Sa | Composition based on a vinyl halide polymer |
FR2937037B1 (fr) * | 2008-10-14 | 2012-07-27 | Solvay | Compositions moulables a base de polymere d'halogenure de vinyle. |
JP2011161695A (ja) * | 2010-02-06 | 2011-08-25 | Ricoh Co Ltd | エンコーダセンサ及び画像形成装置 |
TW201823189A (zh) * | 2011-12-06 | 2018-07-01 | 比利時商首威公司 | 生產氯乙烯單體(vcm)及聚氯乙烯(pvc)之方法 |
CN103424147B (zh) * | 2013-08-27 | 2015-12-02 | 江苏大学 | 无土栽培基质多参数检测仪 |
KR102310659B1 (ko) | 2014-03-28 | 2021-10-07 | 신쏘머 (유케이) 리미티드 | 현탁중합반응을 위한 2차 현탁제 |
US10647793B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-05-12 | Synthomer (Uk) Limited | Use of a sulphur or phosphorous-containing polymer as a processing aid in a polyvinyl chloride polymer composition |
CN104932367A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-23 | 江苏大学 | 一种基于Android智能设备的温室多点多参数检测仪及检测方法 |
US10882937B2 (en) * | 2016-06-30 | 2021-01-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymer having a small average particle size |
US12037442B2 (en) | 2019-07-26 | 2024-07-16 | Lg Chem, Ltd. | Post-treatment method of vinyl chloride-based polymer and closed post-treatment system for the same |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2629880B2 (de) | 1976-07-02 | 1980-10-16 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid nach dem Suspensionsverfahren |
DE3018922A1 (de) | 1980-05-17 | 1981-12-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Sinterfaehige, feinteilige polyvinylchlorid-formmasse |
GB8300889D0 (en) * | 1983-01-13 | 1983-02-16 | Bp Chem Int Ltd | Steric stabilisation of pvc particles against agglomeration |
JPS604543A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | Nippon Carbide Ind Co Ltd | 半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物 |
DD216244A1 (de) | 1983-06-29 | 1984-12-05 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung sinterfaehiger feinteiliger vinylcloridpolymerer |
EP0152032B1 (en) | 1984-02-03 | 1988-10-26 | Olympus Optical Co., Ltd. | Calculus crushing apparatus |
DE3423907A1 (de) | 1984-06-28 | 1986-01-09 | Gebrüder Kömmerling Kunststoffwerke GmbH, 6780 Pirmasens | Dichtungsmaterial auf kunststoffbasis |
MX170561B (es) | 1987-12-26 | 1993-08-30 | Sumitomo Chemical Co | Composicion espumable de resinas de cloruro de vinilo para el moldeo en polvo y metodo para producirla |
JPH02305804A (ja) * | 1989-05-22 | 1990-12-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
US5155189A (en) | 1990-10-26 | 1992-10-13 | The B. F. Goodrich Company | Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system |
US5244995A (en) * | 1990-10-26 | 1993-09-14 | The Bf Goodrich Company | Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system |
JPH06220109A (ja) * | 1993-01-28 | 1994-08-09 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
JPH07316374A (ja) * | 1994-05-24 | 1995-12-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
KR100282267B1 (ko) * | 1995-08-31 | 2001-02-15 | 성재갑 | 염화비닐중합용중합체유화제 |
JPH09179354A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-11 | Minolta Co Ltd | 液体現像剤用トナー、液体現像剤、およびその製造方法 |
JPH10101715A (ja) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Chisso Corp | 塩化ビニル系重合体の製造法 |
JPH10101737A (ja) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Chisso Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
DE19735477A1 (de) | 1997-08-16 | 1999-02-18 | Basf Ag | Polyvinylchlorid-Formmassen |
JP2000309602A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造法 |
US6495623B1 (en) * | 1999-12-03 | 2002-12-17 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion and dispersant for suspension polymerization of vinyl compounds |
JP4088178B2 (ja) * | 2002-03-12 | 2008-05-21 | 出光テクノファイン株式会社 | 蓄熱性フィルム又はシート及びその積層体 |
-
2004
- 2004-12-14 GB GBGB0427390.0A patent/GB0427390D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-12-14 US US11/792,085 patent/US7745556B2/en active Active
- 2005-12-14 WO PCT/GB2005/004823 patent/WO2006064226A1/en active IP Right Grant
- 2005-12-14 DE DE602005009018T patent/DE602005009018D1/de active Active
- 2005-12-14 JP JP2007546177A patent/JP5202957B2/ja active Active
- 2005-12-14 MX MX2007007085A patent/MX2007007085A/es active IP Right Grant
- 2005-12-14 BR BRPI0519028A patent/BRPI0519028B1/pt active IP Right Grant
- 2005-12-14 ES ES05818356T patent/ES2309824T3/es active Active
- 2005-12-14 EP EP05818356A patent/EP1824892B1/en active Active
- 2005-12-14 PL PL05818356T patent/PL1824892T3/pl unknown
- 2005-12-14 CN CN200580042576A patent/CN100582126C/zh active Active
- 2005-12-14 AT AT05818356T patent/ATE404593T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-12-14 KR KR1020077013350A patent/KR101202627B1/ko active IP Right Grant
- 2005-12-14 CA CA2589790A patent/CA2589790C/en active Active
- 2005-12-14 PT PT05818356T patent/PT1824892E/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101084244A (zh) | 2007-12-05 |
BRPI0519028B1 (pt) | 2018-12-11 |
PL1824892T3 (pl) | 2009-03-31 |
EP1824892A1 (en) | 2007-08-29 |
DE602005009018D1 (de) | 2008-09-25 |
CN100582126C (zh) | 2010-01-20 |
US7745556B2 (en) | 2010-06-29 |
US20090137744A1 (en) | 2009-05-28 |
ATE404593T1 (de) | 2008-08-15 |
PT1824892E (pt) | 2008-10-06 |
WO2006064226A1 (en) | 2006-06-22 |
JP2008523232A (ja) | 2008-07-03 |
CA2589790A1 (en) | 2006-06-22 |
CA2589790C (en) | 2013-08-20 |
GB0427390D0 (en) | 2005-01-19 |
EP1824892B1 (en) | 2008-08-13 |
KR101202627B1 (ko) | 2012-11-19 |
MX2007007085A (es) | 2007-11-15 |
BRPI0519028A2 (pt) | 2008-12-23 |
KR20070089157A (ko) | 2007-08-30 |
ES2309824T3 (es) | 2008-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5202957B2 (ja) | 塩化ビニルモノマーの重合 | |
US4388442A (en) | Stabilizer or dispersing agent for use in a suspension polymerization of a vinyl compound comprising a modified and partially hydrolyzed anionic polyvinyl alcohol | |
EP3406639A1 (en) | Secondary suspending agent for suspension polymerisation reaction | |
KR101508037B1 (ko) | 내습성 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
JPH093286A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
US5908905A (en) | Polymerization of vinyl chloride with t-butyl peroxyneoheptanoate and perester peroxide | |
US3627853A (en) | Chlorination of vinyl chloride block copolymers | |
US3842056A (en) | Method for producing polyvinyl chloride | |
US3810958A (en) | Method of obtaining small particle size polymers and copolymers of vinyl chloride by bulk polymerization | |
KR20190125944A (ko) | 염화비닐 중합체 및 이의 제조방법 | |
JP2686564B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH08134142A (ja) | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法 | |
SU625618A3 (ru) | Способ получени привитого сополимера | |
TWI714629B (zh) | 聚合物、製備聚合物的方法及聚合物的用途 | |
JP3371579B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体及びその製造方法 | |
JPS61151209A (ja) | 塩化ビニル重合体の製造方法 | |
JPH0224304A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH03223307A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
KR100375858B1 (ko) | 가공성이우수한무광택염화비닐수지제조방법 | |
JPH04106110A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPS63234052A (ja) | 熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法 | |
JPH09208631A (ja) | 塩化ビニル系重合体 | |
JPS607644B2 (ja) | 塩化ビニリデン系共重合体樹脂の残存モノマ−の除去法 | |
JPH0451563B2 (ja) | ||
JPH02229812A (ja) | 耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081202 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081202 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090514 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090514 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20100514 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100514 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111003 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111228 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120403 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130204 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130213 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5202957 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |