JP4088178B2 - 蓄熱性フィルム又はシート及びその積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣料品、寝具、合成皮革又は食品包装材、車輌内装材、建設資材等に使用される、蓄熱性フィルム又はシート及びその積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、温度変化の著しい環境において着用される衣服、例えば、防寒衣料やスポーツ衣料等において使用される衣服には、保温性の向上を目的として、様々の材料が利用されている。
例えば、各種綿材料、羽毛、フェザーを断熱材として用いる衣料、衣料内部にアルミニウム等の輻射熱反射膜を付加する衣料、吸水により発熱する材料等が具体化されている。
【０００３】
また、外気温度の変化に対し、温度調節機能を付与するものとして、蓄熱材料を使用する方法がある。
このような蓄熱材料として、例えば、オクタデカン等の低分子量の結晶性化合物があり、その相変化熱（融解、凝固）を利用して温度調節する。
しかし、かかる化合物は、潜熱は大きいが、融解すると粘度が低く流動性が大きくなるため、漏洩、流出の問題を抱えていた。また、低分子量であるため、沸点が低く、熱加工時に蒸発してしまう問題もあった。
【０００４】
そこで、上記の低分子化合物を、マイクロカプセルに封入する試みがなされた（例えば、特許文献１〜３参照。）。即ち、低分子化合物を含むマイクロカプセルを、布に塗布して固着したものや、このマイクロカプセルを含有する合成樹脂を紡糸し、得られた繊維を布地としたものが具体化されていた。
しかし、かかるマイクロカプセルを用いた技術にも、以下の多くの問題があった。
▲１▼ マイクロカプセルを素材に均一に付着させることが難しく、十分な機能を発揮できない。
▲２▼ 接着剤を塗布して固着させた場合、保温性は向上するものの、バインダの影響により保湿性は低下する場合があり、衣服としての快適性が損なわれる。
▲３▼ マイクロカプセルは構造上ある程度の大きさを有するため、フィルム、シート化する際、薄膜化が困難である。
▲４▼ マイクロカプセル素材が着色している。
▲５▼ マイクロカプセルからホルムアルデヒドが発生する場合がある。
▲６▼ フィルム、シート化の際、圧力等によりマイクロカプセルが破砕するため成形性が悪く、マイクロカプセルの破壊により、内部の融解した液体が染み出てくる。
【０００５】
一方、高分子の主鎖の相転移を利用した蓄熱性高分子が開発されている（例えば、特許文献４〜５参照。）。
しかし、このような蓄熱性高分子は、融点が高く実用化に適さなかった。例えば、高密度ポリエチレンの場合は融点が１１０〜１３０℃である。さらに、融点を調節することも困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−５５６９９号公報
【特許文献２】
特開平１−８５３７４号公報
【特許文献３】
特開平２−１８２９８０号公報
【特許文献４】
特開昭５７−７６０７８号公報
【特許文献５】
特開昭５８−２７７７３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、製造が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱性フィルム又はシート及びその積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、融点が−１０〜１００℃であって、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上であるポリマー若しくはオリゴマー又はこれらの架橋体からなる蓄熱材料、又はこの蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物からなるフィルム又はシートが提供される。
【０００９】
好ましくは、合成樹脂は、少なくともポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂のうちいずれか１からなる。
好ましくは、蓄熱材料は、側鎖結晶型である。
好ましくは、合成樹脂の融点は１００℃以上である。
好ましくは、蓄熱材料の潜熱は５０Ｊ／ｇ以上である。
【００１０】
本発明の第二の態様によれば、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである蓄熱材料、又はこの蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物からなるフィルム又はシートが提供される。
【化６】

【００１１】
本発明の第三の態様によれば、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体である蓄熱材料、又はこの蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物からなるフィルム又はシートが提供される。
【化７】

【００１２】
好ましくは、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量は、以下の式を満たす。
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
好ましくは、主鎖部Ｘは、
【化８】

から選択される少なくとも一種類であり、
結合部と側鎖Ｙ−Ｚは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、―Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＣＨ_２−Ｒから選択される少なくとも一種類であり、Ｒは、炭素数９以上の炭化水素基である
好ましくは、Ｒは、炭素数９以上の直鎖アルキル基である。
好ましくは、ポリマー又はオリゴマーは、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルアクリレート、ポリノナデシルアクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリパルミチルアクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリミリスチルアクリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリラウリルビニルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル又はポリステアリルビニルエーテルである。
【００１３】
また、蓄熱材料は、さらに、親水性ユニットを含むことができる。
好ましくは、親水性ユニットは、式（２）又は式（３）に示されるユニットである。
【化９】

【００１４】
本発明の第四の態様によれば、ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである蓄熱材料、又はこの蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物からなるフィルム又はシートが提供される。
【００１５】
好ましくは、蓄熱材料の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜２，０００，０００である。
【００１６】
本発明の第五の態様によれば、上記のフィルム又はシートを、一層として含む積層体が提供される。
【００１７】
本発明の第六の態様によれば、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである蓄熱材料を、合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物が提供される。
【化１０】

【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．蓄熱材料
本発明のフィルム又はシートは、融点が−１０〜１００℃であって、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上であるポリマー若しくはオリゴマー又はこれらの架橋体からなる蓄熱材料からなる。この材料は、好ましくは、側鎖結晶型で、潜熱が５０Ｊ／ｇ以上である。
具体的には、以下の蓄熱材料（Ａ）〜（Ｃ）からなる。
（Ａ）式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー
【化１１】

（Ｂ）上記式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体（架橋蓄熱材料）
（Ｃ）ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー（ポリエーテル蓄熱材料）
【００１９】
これらの蓄熱材料は、所望の温度範囲において、材料（Ａ）及び（Ｂ）にあっては、側鎖Ｚの非結晶化又は結晶化により相変化（融解、凝固）し、また、材料（Ｃ）にあっては、側鎖の凝集解離により相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、これらの蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ、一定の温度が保たれやすく、蓄熱材料としての機能を発揮する。また、材料（Ａ）及び（Ｂ）では、式（１）の主鎖部Ｘが、上記の温度範囲では融解せず、さらに、材料（Ｂ）では、架橋によって三次元網目構造となるので、材料全体が流出することなく形状は保持される。また、これらの蓄熱材料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、側鎖の長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。
【００２０】
まず、蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）について説明する。
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）において、式（１）の主鎖部Ｘは、側鎖Ｚの結晶化を阻害する構造でなければ特に限定されないが、好ましくは、
【化１２】

から選択される少なくとも一種類である。
結合部Ｙは、主鎖部Ｘと側鎖Ｚを結合する部であり、１原子ユニットを意味する。側鎖Ｚは、結晶化できれば特に限定はされないが、好ましくは、炭素数９以上の炭化水素基を含み、さらに好ましくは、炭素数９以上の直鎖アルキル基を含む。
結合部と側鎖Ｙ−Ｚは、好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＣＨ_２−Ｒから選択される少なくとも一種類であり、Ｒは、炭素数９以上の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数９以上の直鎖アルキル基である。
【００２１】
特に好ましい、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚからなる結晶性ユニットは、以下に示す、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニルエステル系、ポリビニルエーテル系又は炭化水素系である。
【化１３】

【００２２】
好ましい蓄熱材料（Ａ）の例として、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルアクリレート、ポリノナデシルアクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリパルミチルアクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリミリスチルアクリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリラウリルビニルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル、ポリステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
また、好ましい蓄熱材料（Ｂ）の例として、上記蓄熱材料（Ａ）の具体例の架橋体が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量は、以下の式を満たす。
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
即ち、側鎖Ｚの結晶性ユニットに占める割合は７５重量％以上である。７５重量％未満では、側鎖Ｚが結晶化できなくなり、蓄熱性を発揮することができない恐れがある。
【００２５】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）は、その特性を損なわない範囲において、他のユニットを含むことにより、所望の機能を発揮させることもできる。
【００２６】
例えば、蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）は、親水性ユニットを含むことができる。これらの蓄熱材料は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、親水性ユニットを含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、これらの蓄熱材料を基材等に塗布してフィルム又はシートを製造するとき、基材等に対する密着性が向上する。
【００２７】
このような親水性ユニットを形成するモノマーは、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等がある。２−ヒドロキシエチルメタクリレートから形成される親水性ユニットは、下記式（２）で表される。また、２−ヒドロキシエチルアクリレートから形成される親水性ユニットは、下記式（３）で表される。
【化１４】

【００２８】
親水性ユニットの含有量は、好ましくは、５０重量％以下であり、より好ましくは、３０重量％以下である。５０重量％を越えると、側鎖Ｚの結晶性が低下する恐れがある。
【００２９】
蓄熱材料（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、製品強度が弱く、また、融点が低いため、使用時に液化し、ベトツキ等の原因となる場合がある。一方、２，０００，０００を超えると、高分子としての流動性が悪化するため、紡糸、成形加工性が低下する場合がある。
【００３０】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の融点、即ち、側鎖Ｚが非結晶化する温度は、好ましくは−１０〜１００℃である。この範囲の下限は、より好ましくは０℃、さらに好ましくは１０℃である。この範囲の上限は、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは５０℃、特に好ましくは４０℃である。
融点が１００℃を超えると、これらの材料は、日常の使用雰囲気下において、常に固体状態で存在するため、昇温時に結晶化熱を吸収する性質を利用することができないため、蓄熱材料としての機能を十分に果たし難くなる。
また、融点が−１０℃未満では、日常の使用雰囲気下において、これらの材料は、常に液体状態で存在するため、凝固時に熱を放出する性質を利用できないため、蓄熱材料としての機能を十分に果たし難くなる。
【００３１】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の融点と凝固点の差は、好ましくは１５℃以内である。１５℃より大きくなると、吸熱、放熱する間隔が広いため、蓄熱材料として所望の狭い温度範囲で機能を発揮し難くなる。
【００３２】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の潜熱は、上記の融点の範囲において、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以上である。潜熱が３０Ｊ／ｇ未満では、蓄熱材料としての効果が不十分となる恐れがある。また、通常２００Ｊ／ｇ以下である。
【００３３】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）は、所定の温度範囲で、側鎖Ｚが大きな潜熱を伴って可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をするが、主鎖Ｘはかかる相転移はしない。
【００３４】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の５０℃における４０重量％トルエン溶液の溶液粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１２０ｍｍ^２／ｓ以上である。１００ｍｍ^２／ｓ未満では、蓄熱材料が漏洩する恐れがあり、布地のベタツキ等の原因となる。
【００３５】
ここで、融点、凝固点及び潜熱とは、それぞれ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定し、融点は、融解ピークの頂点の温度を、凝固点は、結晶化ピークの頂点の温度を意味する（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）。尚、融点は、一度融解ピーク終了時より高い温度まで加熱し、所定温度まで冷却した後、再度加熱した時に得られる融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００３６】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法は、特に限定されない。
例えば、材料（Ａ）は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを重合することにより製造できる。
【００３７】
また、材料（Ｂ）は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを、架橋剤と共に重合することにより製造できる。
架橋を形成する架橋剤（モノマー）としては、ポリエチレングリコール（１０００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等があり、好ましくは、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートである。
架橋剤の量は、結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーに対し、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜３重量％である。０．１重量％未満では、架橋効果がほとんど表れない。一方、２０重量％を越えてもほとんど効果に差がない。
【００３８】
次に、蓄熱材料（Ｃ）について説明する
蓄熱材料（Ｃ）は、上述したように、ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである。
蓄熱材料（Ｃ）において、側鎖は、結晶化できれば特に限定はされない。
具体的な蓄熱材料（Ｃ）としては、式（４）に示すユニットを有するポリグリセリン系、又は式（５）に示すユニットを有するポリアルキレングリコール系が挙げられる。
【００３９】
【化１５】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１１以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類であり、Ｒ^２は、炭素数１４以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）
【００４０】
Ｒ^１又はＲ^２は、好ましくは上記の炭素数を有する直鎖アルキル基である。具体例としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基等が挙げられる。
特に好ましいのは、トリデシル基（Ｃ１３）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）、ヘンエイコシル基（Ｃ２１）である。
【００４１】
例えば、Ｒ^１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ^２が炭素数１４のテトラデシル基であるときは、本発明の蓄熱材料は、それぞれ式（６）又は式（７）に示すユニットを有する。
【００４２】
【化１６】

【００４３】
上記のような構成において、所定の温度で、主鎖は結晶化しないが、長い側鎖同士が互いに結晶化し得る。
【００４４】
ポリグリセリン系蓄熱材料の例としては、デカグリセリン−ラウリン酸（Ｃ１２）反応物、デカグリセリン−ミリスチン酸（Ｃ１４）反応物、デカグリセリン−パルミチン酸（Ｃ１６）反応物、デカグリセリン−ステアリン酸（Ｃ１８）反応物、デカグリセリン−ベヘン酸（Ｃ２２）反応物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、デカグリセリン−ミリスチン酸反応物、デカグリセリン−パルミチン酸反応物、デカグリセリン−ステアリン酸反応物、デカグリセリン−ベヘン酸反応物である。
【００４５】
また、ポリアルキレングリコール系蓄熱材料の例としては、ドデシレンオキシド、テトラデシレンオキシド、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等の重合物である。
【００４６】
蓄熱材料（Ｃ）は、その特性を損なわない範囲において、側鎖の官能基を変えることにより、所望の機能を発揮させることもできる。
例えば、蓄熱材料（Ｃ）は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、アルコール等の親水性官能基を含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、蓄熱材料を基材等に塗布するとき、基材等に対する密着性が向上する。
【００４７】
蓄熱材料（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗ、融点、融点と凝固点の差及び潜熱は、蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）と同様である。
【００４８】
蓄熱材料（Ｃ）も、所定の温度範囲で、側鎖が可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をするが、主鎖はかかる相転移はしない。
【００４９】
蓄熱材料（Ｃ）は、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した空気中での５％重量減少温度が、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。２００℃未満では、加熱加工処理時に蒸発する場合がある。尚、５％重量減少温度とは、蓄熱材料（Ｃ）を加熱して、全体の５重量％が減少したときの温度である。
【００５０】
蓄熱材料（Ｃ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリグリセリン系蓄熱材料は、ポリグリセリン（ポリエーテル主鎖）に存在する水酸基と、直鎖アルキル基を有するカルボン酸（側鎖）のカルボキシル基とを、公知のエステル化反応を用いて反応させることにより製造できる。
一方、ポリアルキレングリコール系蓄熱材料は、アルキレンオキシドを開環重合することにより製造できる。
【００５１】
２．蓄熱性組成物
また、本発明のフィルム又はシートは、蓄熱性組成物からなる。
本発明のフィルム又はシートに使用する蓄熱性組成物は、上記の蓄熱材料を合成樹脂に配合したものである。
蓄熱性組成物に用いる合成樹脂としては、融点が１００℃以上のものが好ましい。具体的には、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。このうち、好ましくは、上述した樹脂である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
蓄熱材料の配合量は、要求される温度調節機能により異なるが、合成樹脂に対して、５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。５重量％以下では、その温度調節機能が十分に発揮されない恐れがある。
【００５３】
蓄熱性組成物には、相溶性改良材として、エポキシ基含有アクリル系ポリマーや、アリルエーテルコポリマー等を配合することができる。これにより、合成樹脂間の相溶性が向上し、蓄熱材料の配合量を増加することが可能となる。
また、蓄熱性組成物には、その特性を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐光剤、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク等）、発泡剤（化学発泡材等）、老化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤等を配合することができる。
【００５４】
蓄熱性組成物の潜熱は、−１０〜１００℃において、蓄熱機能上、好ましくは１Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上である。潜熱が１Ｊ／ｇ未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃において、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上である。
この特性により、外気温度等に対して、温度調節機能が十分に発揮できる。
このような蓄熱性組成物は、蓄熱材料と合成樹脂とを、公知の方法でブレンドし、混練することより製造することができる。
【００５５】
３．フィルム又はシート
フィルム又はシートの成形方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ナイフコーティング、グラビアコーティング、スプレー、ディッピング等の方法で成形できる。
【００５６】
蓄熱材料又は組成物を成形するとき、特に蓄熱性組成物の樹脂として、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル配合樹脂等を用いる場合は、通常のＴダイ成形、インフレーション成形、圧縮成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹脂の成形に使用される方法で成形できる。
また、蓄熱性組成物の樹脂として、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂を使用した組成物の場合は、溶剤系樹脂溶液としてフィルム化が可能である。その溶剤としては、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン等を使用できる。
さらに、各種樹脂及び蓄熱材料を微粉化し、水、イソプロピルアルコール等の貧溶媒によりエマルジョン化しても、フィルム化が可能である。
【００５７】
本発明のフィルム又はシートを製造するとき、原料となる蓄熱材料又は組成物は、高分子量なので、蒸発、漏洩の問題がない。また、樹脂なので、塗布、練り込み、繊維化が可能であり、加工が容易である。即ち、蓄熱材料又は組成物は、フィルム又はシートへの加工が容易であり、従来技術と比較し、蓄熱材を均一に分散できる。
【００５８】
尚、上記の蓄熱材料を用いて、フィルム又はシートを製造するとき、その特性を損なわない範囲において、上記の各種添加剤を添加できる。
【００５９】
本発明のフィルム又はシートは、上記の蓄熱材料を含んでいるので、蓄熱材料の融点において、潜熱を発生する。即ち、−１０〜１００℃において、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上の潜熱を発生する。潜熱が１Ｊ／ｇ未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃において、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上の潜熱を発生する。
【００６０】
４．積層体
本発明の積層体は、上記のフィルム又はシートを一層として含む、二層又はそれ以上の多層体である。
好ましくは、本発明の積層体は、基材（ベース）の上に、フィルム又はシートを積層する。基材の例として、塩化ビニル（ＰＶＣ）シート、ポリウレタンシート、繊維生地、セルロース、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の合成樹脂のフィルム、不織布、紙等が挙げられる。
本発明の積層体は、本発明のフィルム又はシート及び基材の他、必要に応じて、基材とフィルム層の間にウレタン等のバインダ層を含むことができる。
【００６１】
積層体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ナイフコーティング、グラビアコーティング、スプレー、ディッピング等の方法で積層できる。
ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル配合樹脂等を用いる場合、通常のＴダイ成形、インフレーション成形、圧縮成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹脂の成形に使用される方法により積層体を製造できる。
また、本発明のフィルム又はシートを、バインダ等で他の層と張り合わせて製造することもできる。
【００６２】
本発明によれば、優れた蓄熱性を有する材料又はその組成物を用いているので、外気温度の変化に追随することの少ない優れた蓄熱性フィルム又はシート及び積層体が提供できる。
本発明のフィルム又はシート及び積層体は、スキーウェア、レインウェア等のスポーツ衣料、防寒衣料、靴下、パンティストッキング、シャツ、背広等の一般衣料、中綿等の寝具、手袋、靴材、家具用、自動車用人工レザー、保温、保冷が要求される食品包装材、建材等に使用でき、特に、繊維製品、家具及び自動車用レザー製品等に好適に使用できる。
例えば、本発明のフィルム又はシートを積層した繊維生地を利用した繊維製品は、高温の部屋に入った場合、蓄熱材料が潜熱を奪うため、外気温度の影響を受けることが少なく衣類温度の上昇を防止できる。また、低温の部屋に入った場合、蓄熱材料が固化しその際凝固熱を発生するため、衣類の温度低下を防止できる。従って、いわゆる温度調節機能を有する繊維製品として、防寒着、スポーツ衣料等に使用できる。
また、家具用、自動車用レザー等にあっては、人体の接触する部位で、体温での基材の温度上昇速度を緩和でき、特に夏場では快適な素材となり得る。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、各例で得られた試料の評価は下記の方法で行った。
（１）融点、凝固点、潜熱：示差走査熱量計（ＤＳＣ−７：パーキンエルマージャパン社製）にて、試料量：３ｍｇ、昇温、降温速度：１０分／分で測定した。
（２）分子量：ＧＰＣ測定装置（日本分光社製）にて、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。分子量はポリスチレン換算で計算した。
（３）重量減少率：１５０℃で１時間保持したときの重量減少率を、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量：３ｍｇ、Ａｉｒ流速：３００ｍｌ／分の条件で測定した。
（４）溶融粘度：動粘度（単位ｍｍ^２／ｓ）（ＪＩＳ−Ｋ２２８３）を７５℃で測定した。
（５）５％重量減少温度：ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量：３ｍｇ、Ａｉｒ流速：３００ｍｌ／分の条件で測定した。
【００６４】
（蓄熱材料の製造）
製造例１
蓄熱材料として、ポリステアリルメタクリレートを以下の方法で重合した。
２ｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素導入管、攪拌翼、還流器をつけ、そのフラスコにステアリルメタクリレート４００ｇ、及び溶媒としてトルエン６００ｍｌを入れた。
窒素をゆっくり通気しながら、６５℃の水浴中で約１５分間攪拌しながらステアリルメタクリレートを溶解した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル１．０ｇを入れ、内温が７５℃になるように水浴温度を調節し、８時間反応させた。
反応終了後、室温にて反応物を冷却し、反応物を５ｌビーカーに入れたメタノール４ｌ中へ攪拌しながら加え重合物を沈殿させた。２時間攪拌後析出した重合物をろ過し、その後風乾し蓄熱材料を得た。
得られた重合物の重量平均分子量は２０２，０００であり、融点は３８℃であった。潜熱は８４Ｊ／ｇであった。
【００６５】
製造例２〜１４
製造例１と同様にして、表１に示す蓄熱材料を製造した。
製造例１〜１４で製造した蓄熱材料の物性を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
（架橋体の製造）
製造例１５
ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を以下の方法により合成した。
▲１▼ ２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、リフラックス装置を付けた。
▲２▼ このフラスコに、ステアリルメタクリレート（モノマー）７４３ｇ（固体）と、架橋剤としてポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート（ポリエチレングリコール部平均分子量１，０００）７．５ｇを仕込み、それに溶媒としてトルエンを４５０ｍＬ入れた。
▲３▼ フラスコ内に窒素をゆっくり流しながら、フラスコをオイルバス９０℃につけ、ゆっくり攪拌（約２００ｒｐｍ）して固体を溶解させた。
▲４▼ 固体が溶解して均一な溶液になったら、フラスコの内温が７０℃程度まで上昇するのを待ち、温度が７０℃に達したら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．７５ｇ加え攪拌を続けた。この際、窒素の量はトルエンがリフラックスできる範囲にした。
▲５▼ フラスコの内温が８０℃になる辺りから内容物が徐々に粘ちょうになり、２０分程度後には餅状になってきたため、回転数を約２０ｒｐｍまで下げ、攪拌棒を伝わって内容物が上昇するのを防いだ。この状態で、オイルバスのバス温を１３０℃まで上げ、そのまま３時間攪拌を続けた。
▲６▼ フラスコに付けたリフラックス装置と窒素導入管をはずし、減圧蒸留装置につけかえ、内容物が膨張して容器の中がつまらないように徐々に減圧していき、トルエンと未反応の軽質分を除去した。最終的には、約２ｔｏｒｒまで減圧した。
▲７▼ 約２時間、軽質分を除去した後、内容物をテフロン（登録商標）板上に取り出し、粗粉砕し、風乾、さらに減圧乾燥して、最終的に白色固体７２０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、ポリステアリルメタクリレート架橋体であることが確認された。
【００６８】
製造例１６
ステアリルメタクリレートを７２８ｇ、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレートを２２．５ｇに変更した以外は、製造例１５と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（３％架橋）を得た。
【００６９】
製造例１７
モノマーとして、ステアリルメタクリレート６３８ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート７０ｇ（仕込みモル比７／３）、架橋剤として、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート７．５ｇ（１重量％）を用いた以外は、製造例１５と同様の方法で合成を行ない、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）７２０ｇを得た。
【００７０】
製造例１８
原料の仕込み比を７／３から９／１に変更した以外は、製造例１７と同様の方法で合成を行ない、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）７２０ｇを得た。
【００７１】
製造例１９
ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を以下の方法により合成した。
▲１▼ ２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に窒素導入管、攪拌装置、リフラックス装置を付けた。
▲２▼ フラスコに、ステアリルメタクリレート（モノマー）９９ｇと、架橋剤としてポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート（ポリエチレングリコール部平均分子量１，０００）１ｇを仕込み、それに重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５ｇ加えた。
▲３▼ 窒素をゆっくり流しながら、オイルバス５０℃につけ、ゆっくり攪拌（約２００ｒｐｍ）して全体を均一に溶解させた。
▲４▼ 次に、予め分散剤としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール：平均重合度３，５００、部分ケン化型）１ｇを溶解させた水８００ｍLを、▲３▼の均一溶液に５００ｒｐｍで攪拌しながら、一度に加えた。
▲５▼ オイルバスの温度を９０℃に上げ、５００ｒｐｍで３時間攪拌を続けた。
▲６▼ ３時間後、オイルバスを氷水にかえて、１時間攪拌しながら冷却を行った。
▲７▼ 内容物を加圧濾過器に移し、Ｎｏ．２の濾紙にて濾過を行った。次に、水で濾過、最後にメタノールで濾過した後、得られた粉体をドラフトで風乾、さらに減圧乾燥機で乾燥させた。
このようにして白い架橋粉体が９９ｇ得られた。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、平均粒径が約５０μｍの真球状粒子であった。このものは、架橋していないポリマーと同様の相転移点を持つが、高温域で相転移した後も液状にはならず、粘着性が出るのみであった。
【００７２】
製造例２０
製造例１９で使用した分散剤を、界面活性剤ネオコールＳＷ−Ｃ（商品名：第一工業製薬（株）製）１４gに変えた以外は、製造例１９と同様に反応を行い、白色粉体９９ｇを得た。
【００７３】
製造例２１
製造例２０で、水を６００ｍＬ、ステアリルメタクリレート（モノマー）を２９７ｇ、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレートを３ｇ、ＡＩＢＮを１ｇに変えた以外は、製造例２０と同様に反応を行い、白色粉体２９９ｇを得た。
【００７４】
製造例２２
製造例２１で、ＡＩＢＮを水溶性の過硫酸アンモニウム１ｇに変え、これを予め水に溶解させた以外は、製造例２１と同様に反応を行った。この場合、Ｎｏ．２の濾紙では内容物が抜けてしまったので、濾紙を０．１μｍのものに付け替え、再度濾過をし、白色粉体２９８ｇを得た。
製造例１５〜２２で製造した架橋体の物性を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
製造例２３
デカグリセリン−ミリスチン酸（Ｃ１４）反応物を、以下の方法により合成した。
▲１▼ ２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、ディーンスターク水分離装置を付けた。このとき、水分離装置は６０−７０℃に保温した。
▲２▼ フラスコに、デカグリセリン３１０ｇとミリスチン酸（固体）１，０９０ｇを仕込んだ。
▲３▼ 窒素をゆっくり流しながら、マントルヒーター（１００℃）で加熱し、ゆっくり攪拌して固体を溶解させた。
▲４▼ 溶解して均一な溶液になった後、ヒーターの温度を徐々に上げ、攪拌を続けた。このとき、１６０−１７０℃付近から水の流出が始まり、同時にミリスチン酸もトラップに出てくるため、固化して詰まらせないようにしながら水を除去した。そして、そのまま内温を１８０℃程度に調節しながら反応を続けた。
▲５▼ ５−６時間後、ヒーターの温度を、内温が２４０℃程度になるまで上げ、そのまま２−３時間攪拌を続けた。
▲６▼ 水の留出が認められなくなったら、水分離装置を減圧蒸留装置に付け替え、２０ｍｍＨｇ程度で軽質分をカットした。
▲７▼ フラスコをヒーターからはずし、攪拌しながら８０℃程度まで放冷した。
▲８▼ 内容物を金属製のパットにあけ、さらに冷却し、固化させた後、粉砕してフレーク状の固体１，２１０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、デカグリセリンの反応点１２個所に対し、平均１０ユニットのミリスチン酸がエステル結合したものであることが確認された。
尚、後述する製造例２４、製造例２５、製造例２６で得られた反応物についても同様にＮＭＲ分析したところ、製造例２３と同様の化学シフト値が得られ、その強度が炭素数に応じて異なっていた。
【００７７】
重量平均分子量は２，７５０であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７８】
製造例２４
ミリスチン酸の代わりにパルミチン酸を使用した以外は、製造例２３と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−パルミチン酸（Ｃ１６）反応物を得た。
重量平均分子量は２，８９９であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７９】
製造例２５
ミリスチン酸の代わりにステアリン酸を使用した以外は、製造例２３と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−ステアリン酸（Ｃ１８）反応物を得た。
重量平均分子量は３，１５１であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８０】
製造例２６
ミリスチン酸の代わりにベヘン酸を使用した以外は、製造例２３と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−ベヘン酸（Ｃ２２）反応物を得た。
重量平均分子量は３，３９６であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８１】
製造例２７
ミリスチン酸の代わりにラウリン酸を使用した以外は、製造例２３と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−ラウリン酸（Ｃ１２）反応物を得た。
重量平均分子量は１，９２７であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
（蓄熱材料からなるシート）
実施例１〜１４
製造例１〜１４で製造した蓄熱材料を、離型紙上にコーターで塗布し、８０℃で乾燥した後、離型紙を剥がして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
得られたシートの融点、潜熱は、表１に示す値と同様であった。
【００８４】
（蓄熱性組成物からなるシート）
実施例１５
透湿性ポリウレタン樹脂溶液（大日精化工業製ハイムレンＹ−２３７：固形分２５重量％）１，０００ｇに対し、製造例１で作製した蓄熱材料５８３ｇを混合した樹脂溶液を離型紙上にコーターで塗布し、８０℃で乾燥した後、離型紙を剥がして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００８５】
実施例１６
製造例１で作製した蓄熱材料２５０ｇを混合した樹脂溶液を使用した以外は、実施例１５と同様に厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００８６】
比較例１
蓄熱材料を配合しなかった以外は、実施例１５と同様に厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００８７】
比較例２
製造例１で作製した蓄熱材料のかわりに、ステアリルメタクリレート２量体を用いた以外は、実施例１６と同様にして厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００８８】
（積層体：繊維）
実施例１７
ナイロン５０％とテトロン５０％との混紡繊維よりなる基材に、実施例１６で作製した樹脂溶液を、湿式コーティング装置を用いて塗布した。この基材を凝固水洗槽に通した後１４０℃で乾燥し、厚さ１００μｍの積層体を作製した。
【００８９】
実施例１５〜１７及び比較例１のシート及び積層体の、３８℃（蓄熱材料の融点）における潜熱を測定した。結果を表４に示す。
尚、比較例２は、ステアリルメタクリレート２量体成分が溶解溶出し、べとつきが激しく、種々の製品への使用には向かないものであった。
【００９０】
【表４】

【００９１】
（積層体：ウレタン樹脂）
実施例１８
図１（ａ）に示す積層体１０を以下のように作製した。
ポリエステル系ウレタン樹脂溶液（大日精化工業製、レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ）を離型紙１１上にバーコーターで塗布し、８０℃で乾燥し、１０μｍ厚のウレタン層１２を作製した（層Ａ）。
固形分６０％の２液系ウレタン樹脂（大日精化工業製、バインダレザミンＵＤ−６６０ＳＡ）１０００ｇ、架橋剤（大日精化工業製、レザミンＵＤ−１０２）１２０ｇ、促進剤（大日精化工業製、レザミンＵＤ−１０２）１００ｇ、トルエン６００ｇ及び製造例１で作製した蓄熱材料６００ｇを混合し、コーティング溶液とした。
このコーティング液を層Ａにバーコーターで塗布し、１００℃で乾燥し１００μｍ厚のウレタン／蓄熱材料層１３（蓄熱性組成物層）を作製した。
その上にポリエステル不織布１４を載せ、１２０℃のプレス機でラミネーションし、離型紙１１を剥がし、積層体１０を得た。
【００９２】
実施例１９
図１（ｂ）に示す積層体２０を以下のように作製した。
実施例１８と同様に、離型紙２１上に作製したウレタン層２２に、トルエン１，０００ｇと製造例１で作製した蓄熱材料４００ｇを混合したコーティング液を、バーコーターで塗布し、８０℃で乾燥し、厚さ７０μｍの蓄熱材料層２３を得た。
その上に実施例１８と同じ２液系ウレタン樹脂１，０００ｇ、架橋剤１２０ｇ及び促進剤１００ｇを混合したコーティング液を、バーコーターで塗布し、１００℃で乾燥し、厚さ１０μｍのウレタンバインダ層２４を作製した。
その上にポリエステル不織布２５を載せ、１２０℃のプレス機でラミネーションし、離型紙２１を剥がし、積層体２０を得た。
【００９３】
尚、実施例１８と実施例１９の他にも、ウレタン樹脂を用いた、様々な積層体の構造が可能である。例えば、図１（ｃ）に記すような積層体３０を作製できる。この積層体３０は、ウレタン層３１、ウレタン／蓄熱材料層（蓄熱性組成物層）３２、ウレタン層３３、バインダ層３４及び紙又は布３５からなり、ウレタン／蓄熱材料層３２のウレタン又はウレタン層３３の両方又は一方が発泡しているため一層蓄熱効果が高まっている。
【００９４】
比較例３
蓄熱材料を含まない以外は、実施例１８と同様の方法で積層体を得た。
実施例１８、１９及び比較例３で得られた積層体について、これら積層体を４つ折りにし、内部に熱電対を挿入し、外部の雰囲気温度を２５℃→４０℃→５℃と変動させたときの、積層体内部の温度変化を測定した。結果を図２に示す。
図２のグラフから分かるように、実施例１８、１９の積層体は、比較例３の積層体に比べると、温度変化が少ないことが分かる。
【００９５】
（積層体：レザー）
実施例２０
軟質塩化ビニル樹脂（信越ポリマー社製、可塑剤３８重量％、平均重合度３０００）５０重量％に対し、製造例１で作製した蓄熱材料５０重量％を混合し、これを１６０℃に加熱混練して厚さ４００μｍのシート状に加工後、ウレタン系バインダを用い、ポリエステル／レーヨン（５０／５０）生地を貼り、塩化ビニルレザー（ＰＶＣレザー）を作製した。
【００９６】
比較例４
蓄熱材料を配合しない他は、実施例２０と同様の方法で積層体を得た。
実施例２０及び比較例４で作製したシートの、３８℃（蓄熱材料の融点）における潜熱を測定した。結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】

【００９８】
（蓄熱性組成物からなるシート）
実施例２１
透湿性ポリウレタン樹脂溶液（大日精化工業製、ハイムレンＹ−２３７：固形分２５重量％）１，０００ｇに、製造例１５で作製したポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）５８３ｇを混合し、樹脂溶液とした。この樹脂溶液を離型紙上にコーターで塗布し、８０℃で乾燥して厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００９９】
実施例２２
製造例１５で作製した架橋体２５０ｇを混合し、樹脂溶液とした以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１００】
実施例２３
製造例１５で作製した架橋体１０７ｇを混合し、樹脂溶液とした以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０１】
実施例２４
製造例１６で作製したポリステアリルメタクリレート架橋体（３％架橋）２５０ｇを混合し、樹脂溶液とした以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０２】
実施例２５
製造例１７で作製したポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）２５０ｇを混合し、樹脂溶液とした以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０３】
実施例２６
製造例１８で作製したポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）２５０ｇを混合した樹脂溶液を使用した以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０４】
比較例５
上記実施例２１において、架橋体を使用しなかった他は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍシートを作製した。
【０１０５】
比較例６
製造例１５で作製した架橋体の代わりにｎ−ステアリルメタクリレート２量体を用いた他は、実施例２２と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０６】
（積層体：繊維）
実施例２７
ナイロン５０％とテトロン５０％の混紡繊維よりなる基材に、実施例２２で使用した樹脂溶液を、湿式コーティング装置を用いて塗布した。この基材を凝固水洗槽に通した後、１４０℃で乾燥し、全厚が１００μｍの積層シートを作製した。
実施例２１〜２７及び比較例５のシートを切り取り、示差走査熱量計にて、使用した各架橋体の融点における潜熱を測定した。結果を表６に示す。
尚、比較例６は、ステアリルメタクリレート２量体成分が溶解溶出し、べとつきが激しく、種々の製品への使用には向かないものであった。
【０１０７】
【表６】

【０１０８】
（積層体：ウレタン樹脂）
実施例２８
図３（ａ）に示す積層体１００を以下のように作製した。
ポリエステル系ウレタン樹脂溶液（大日精化工業製、レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ）を離型紙１１０上にバーコーターで塗布し、８０℃で乾燥し、１０μｍ厚のウレタン層１２０を作製した（層Ａ）。
固形分６０重量％の２液系ウレタン樹脂（大日精化工業製、バインダレザミンＵＤ−６６０ＳＡ）１，０００ｇ、架橋剤（大日精化工業製、レザミンＵＤ−１０２）１２０ｇ、促進剤（大日精化工業製、レザミンＵＤ−１０２）１００ｇ、トルエン６００ｇ及び製造例１５で作製した架橋体６００ｇを混合し、コーティング溶液とした。
このコーティング液を層Ａにバーコーターで塗布し、１００℃で乾燥し１００μｍ厚のウレタン／架橋体層１３０（蓄熱性組成物層）を作製した。
その上にポリエステル不織布１４０を載せ、１２０℃のプレス機でラミネーションし、離型紙１１０を剥がし、積層体１００を得た。
【０１０９】
実施例２９
図３（ｂ）に示す積層体２００を以下のように作製した。
実施例２８と同様に、離型紙２１０上に作製したウレタン層２２０に、ジメチルホルムアミド１，０００ｇと製造例１５で作製した架橋体４００ｇを混合したコーティング液を、バーコーターで塗布し、８０℃で乾燥し、厚さ７０μｍの架橋体層２３０を得た。
その上に実施例２８と同じ２液系ウレタン樹脂１，０００ｇ、架橋剤１２０ｇ及び促進剤１００ｇを混合したコーティング液を、バーコーターで塗布し、１００℃で乾燥し、厚さ１０μｍのウレタンバインダ層２４０を作製した。
その上にポリエステル不織布２５０を載せ、１２０℃のプレス機でラミネーションし、離型紙２１０を剥がし、積層体２００を得た。
【０１１０】
尚、実施例２８と実施例２９の他にも、ウレタン樹脂を用いた、様々な積層体の構造が可能である。例えば、図３（ｃ）に記すような積層体３００を作製できる。この積層体３００は、ウレタン層３１０、ウレタン／架橋体層（蓄熱性組成物層）３２０、ウレタン層３３０、バインダ層３４０及び紙又は布３５０からなり、ウレタン／架橋体層３２０のウレタン又はウレタン層３３０の両方又は一方が発泡しているため一層蓄熱効果が高まっている。
【０１１１】
比較例７
蓄熱性組成物層を含まない以外は実施例２８と同様の方法で積層体を得た。
実施例２８及び比較例７で得られた積層体について、これら積層体を４つ折りにし、内部に熱電対を挿入し、外部の雰囲気温度を２５℃→４０℃→５℃と変動させたときの、積層体内部の温度変化を測定した。結果を図４に示す。
図４のグラフから分かるように、実施例２８の積層体は、比較例７の積層体に比べると、温度変化が少ないことが確認できた。
【０１１２】
実施例３０
軟質塩化ビニル樹脂（信越ポリマー社製、可塑剤３８重量％、平均重合度３，０００）５０重量％に対し、製造例１５で作製した架橋体５０重量％を混合した。この混合物を、１６０℃に加熱混練して、厚さ４００μｍのシート状に加工した。このシートに、ウレタン系バインダを使用して、ポリエステル／レーヨン（５０／５０）生地を貼り、塩化ビニルレザー（ＰＶＣレザー）を作製した。
【０１１３】
比較例８
架橋体を配合しない他は、実施例３０と同様の方法で塩化ビニルレザー（ＰＶＣレザー）を作製した。
実施例３０及び比較例８で作製したシートの、３７℃（架橋体の融点）における潜熱を測定した。結果を表７に示す。
【０１１４】
【表７】

【０１１５】
（蓄熱材料からなるシート）
実施例３１〜３５
製造例２３〜２７で製造した蓄熱材料を、離型紙上にコーターで塗布し、８０℃で乾燥した後、離型紙を剥がして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
得られたシートの融点、潜熱は、表３に示す値と同様であった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が容易で優れた蓄熱性を有するフィルム又はシート及びその積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は実施例１８の積層体を示す模式図であり、図１（ｂ）は実施例１９の積層体を示す模式図であり、図１（ｃ）は変形例の積層体を示す模式図である。
【図２】実施例１８、１９及び比較例３の積層体における、外部雰囲気温度を変動させたときの、積層体内部の温度変化を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）は実施例２８の積層体を示す模式図であり、図３（ｂ）は実施例２９の積層体を示す模式図であり、図１（ｃ）は変形例の積層体を示す模式図である。
【図４】実施例２８及び比較例７の積層体における、外部雰囲気温度を変動させたときの、積層体内部の温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 積層体
１３ ウレタン／蓄熱材料層（フィルム又はシート）
２０ 積層体
２３ 蓄熱材料層（フィルム又はシート）
３０ 積層体
３２ （発泡）ウレタン／蓄熱材料層（フィルム又はシート）
１００ 積層体
１３０ ウレタン／架橋体層（フィルム又はシート）
２００ 積層体
２３０ 架橋体層（フィルム又はシート）
３００ 積層体
３２０ （発泡）ウレタン／架橋体層（フィルム又はシート）

Claims (13)

1. 式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成される結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーであり、前記主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量が、以下の式を満たす蓄熱材料。
   Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
   

   

   [式中、Ｘは
   

   

   から選択される少なくとも一種類であり、Ｙ−Ｚは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＣＨ_２−Ｒから選択される少なくとも一種類である（Ｒは炭素数９以上の炭化水素基である）。]
2. 式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成される結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体であり、前記主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量が、以下の式を満たす蓄熱材料。
   Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
   

   

   [式中、Ｘは
   

   

   から選択される少なくとも一種類であり、Ｙ−Ｚは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＣＨ_２−Ｒから選択される少なくとも一種類である（Ｒは炭素数９以上の炭化水素基である）。]
3. 請求項１に記載された蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物からなるフィルム又はシート。
4. 請求項２に記載された蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物からなるフィルム又はシート。
5. Ｒが、炭素数９以上の直鎖アルキル基である請求項３又は４に記載のフィルム又はシート。
6. 前記ポリマー又はオリゴマーが、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルアクリレート、ポリノナデシルアクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリパルミチルアクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリミリスチルアクリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリラウリルビニルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル又はポリステアリルビニルエーテルである請求項３〜５のいずれか一項に記載のフィルム又はシート。
7. 前記蓄熱材料が、さらに、親水性ユニットを含む請求項３〜６のいずれか一項に記載のフィルム又はシート。
8. 前記親水性ユニットが、式（２）又は式（３）に示されるユニットである請求項７に記載のフィルム又はシート。
   

   
9. 下記式（４）で示されるユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである蓄熱材料。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１１以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）
10. 請求項９に記載された蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物からなるフィルム又はシート。
11. 前記蓄熱材料の重量平均分子量Ｍｗが、１，０００〜２，０００，０００である請求項３又は１０に記載のフィルム又はシート。
12. 請求項３〜８、１０のいずれか一項に記載のフィルム又はシートを、一層として含む積層体。
13. 式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成される結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーであり、前記主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量が、以下の式を満たす蓄熱材料を、合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物。
    Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
    

    

    [式中、Ｘは
    

    

    から選択される少なくとも一種類であり、Ｙ−Ｚは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＣＨ_２−Ｒから選択される少なくとも一種類である（Ｒは炭素数９以上の炭化水素基である）。]

Images