JP2004161885A

JP2004161885A - 蓄熱性組成物及びその成形品

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Publication number: JP2004161885A
Application number: JP2002329394A
Authority: JP
Inventors: Shinko Sano; 真弘佐野; Kazuaki Abe; 和明阿部; Yoshinori Machida; 義典町田; Atsuhiko Uhara; 篤彦鵜原; Toshiharu Taguchi; 田口　　俊晴
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Idemitsu Technofine Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Idemitsu Technofine Co Ltd
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱性組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】以下の蓄熱材料（Ａ）〜（Ｃ）を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物の成形品。これらの蓄熱材料は、所望の温度範囲において、相変化（融解、凝固）して大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、蓄熱材料としての機能を発揮する。
（Ａ）式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー
（Ｂ）蓄熱材料（Ａ）の架橋体
（Ｃ）ポリエーテルである主鎖と、結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー
【化１】

【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種省エネルギー部材分野等に使用される蓄熱性組成物及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、外気温度の変化に対し、温度調節機能を付与するものとして、蓄熱材料が使用されている。
例えば、高分子の主鎖の相転移を利用した蓄熱性高分子が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
しかし、このような蓄熱性高分子は、融点が高く実用化に適さなかった。例えば、高密度ポリエチレンの場合は、融点が１２０℃である。
【０００３】
また、炭素数１８〜２８のα−オレフィンの蓄熱材料が開示され、その用途例として、蓄熱材料の凝固熱を利用した省エネ型暖房システムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、フッ素樹脂又はシリコン樹脂のマイクロカプセルに蓄熱材料を封入した、多層射出成形による保温食器が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、０〜３０℃の温度範囲で相変化する蓄熱材料を利用した複合断熱パネルを、結露防止に利用することが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００４】
最近では、マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を配合した、蓄熱構造を有するセメント系建材が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
また、潜熱蓄熱性粒子材料としてパラフィン粒子を用いた熱交換器等が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
また、潜熱蓄熱材が内包されたマイクロカプセルを含む調温調湿材料及びそれを配合した調温調湿フォームが提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−７６０７８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２７７７３号公報
【特許文献３】
特開平５−２１４３２８号公報
【特許文献４】
特開平８−２２４７５４号公報
【特許文献５】
特開平９−１７４７４１号公報
【特許文献６】
特開２００２−１１４５５３号公報
【特許文献７】
特許第３３０６４８２号公報
【特許文献８】
特開２００２−２１１９６７号公報
【０００６】
しかし、上記の公報で開示された技術は、下記のような欠点を有していた。
▲１▼ 通常のプラスチック成形、例えば、射出成形、中空成形、圧縮成形を行うと、圧力がかかってマイクロカプセルが破壊されてしまうため、効果的な成形を行うことができない。
▲２▼ パラフィン系の材料の場合、成形時に蓄熱成分が揮散してしまうため、蓄熱効果が発現しにくい。
▲３▼ 蓄熱材料の相転移温度が高く、実用に適さない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱性組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、融点が１００℃以下であって、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上であるポリマー又はオリゴマーからなる蓄熱材料と、合成樹脂とからなる蓄熱性組成物が提供される。
ここで、合成樹脂は、好ましくは、少なくともポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂のうちいずれか１からなる。また、ポリマー又はオリゴマーの構造としては、直鎖状、側鎖状、枝分かれ状、三次元網目構造等が挙げられるが、特に制限されない。
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーを合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物の成形品が提供される。
【化６】

【００１０】
本発明の第三の態様によれば、上記式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第四の態様によれば、ポリエーテルである主鎖と、結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーを合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第五の態様によれば、上記の蓄熱性組成物の成形品が提供される。
【００１３】
本発明の第六の態様によれば、上記の成形品を含む省エネルギー部材又は過熱・過冷防止部材が提供される。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に関する蓄熱性組成物について説明する。
蓄熱材料としては、外気温度及び日常的利用温度の変化に対応し、その固有の融解熱又は凝固熱により、成形品に蓄熱機能を発現させ得るものが有用である。このような蓄熱材料としては、融点が１００℃以下であって、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上であるポリマー又はオリゴマーからなる材料が挙げられる。この材料は、好ましくは、側鎖結晶型で、潜熱が５０Ｊ／ｇ以上である。
具体的には、下記（Ａ）〜（Ｃ）に示す材料が挙げられる。
（Ａ）式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー
【化７】

（Ｂ）上記式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体（架橋蓄熱材料）
（Ｃ）ポリエーテルである主鎖と、結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー（ポリエーテル蓄熱材料）
【００１５】
これらの蓄熱材料は、所望の温度範囲において、材料（Ａ）及び（Ｂ）にあっては、側鎖Ｚの非結晶化又は結晶化により相変化（融解、凝固）し、また、材料（Ｃ）にあっては、側鎖の凝集解離により相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、これらの蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ、一定の温度が保たれやすく、蓄熱材料としての機能を発揮する。また、材料（Ａ）及び（Ｂ）では、式（１）の主鎖Ｘが、上記の温度範囲では融解せず、さらに、材料（Ｂ）では、架橋によって三次元網目構造となるので、高分子全体が流出することなく形状は保持される。また、これらの蓄熱材料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、側鎖の長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。
【００１６】
まず、蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）について説明する。
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）において、式（１）の主鎖部Ｘは、側鎖Ｚの結晶化を阻害する構造でなければ特に限定されないが、好ましくは、
【化８】

から選択される少なくとも一種類である。
結合部Ｙは、主鎖部Ｘと側鎖Ｚを結合する部であり、１原子ユニットを意味する。結合部Ｙは、好ましくは、−ＣＯ―、―Ｏ―、―ＣＨ_２−から選択される少なくとも一種類である。
側鎖Ｚは、結晶化できれば特に限定はされないが、好ましくは、炭素数９以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類であり、さらに好ましくは、炭素数９以上の直鎖アルキル基である。
【００１７】
特に好ましい、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚからなる結晶性ユニットは、以下に示す、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニルエステル系、ポリビニルエーテル系又は炭化水素系である。
【化９】

【００１８】
好ましい蓄熱材料（Ａ）の例として、メタクリル酸又はアクリル酸の長鎖アルキル炭化水素エステル等の重合体が挙げられる。具体例としては、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルアクリレート、ポリノナデシルアクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリパルミチルアクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリミリスチルアクリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリラウリルビニルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル、ポリステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
特に好ましいのは、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリミリスチルメタクリレートである。
【００１９】
また、好ましい蓄熱材料（Ｂ）の例として、上記蓄熱材料（Ａ）の具体例の架橋体が挙げられる。特に好ましいのは、上記蓄熱材料（Ａ）の好適例の架橋体である。
【００２０】
好ましくは、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量は、以下の式を満たす。
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
即ち、側鎖Ｚの結晶性ユニットに占める割合は７５重量％以上である。７５重量％未満では、側鎖Ｚが結晶化できなくなり、蓄熱性を発揮することができない場合がある。
【００２１】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）は、その特性を損なわない範囲において、他のユニットを含むことにより、所望の機能を発揮させることもできる。
【００２２】
例えば、蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）は、親水性ユニットを含むことができる。これらの蓄熱材料は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、親水性ユニットを含ませることにより、親水性を高めることができる。
このような親水性ユニットを形成するモノマーは、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等があり、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
親水性ユニットの含有量は、好ましくは、５０重量％以下であり、より好ましくは、３０重量％以下である。５０重量％を越えると、側鎖Ｚの結晶性が低下する場合がある。
【００２３】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、製品強度が弱く、製品のベトツキ等の原因となる場合がある。一方、２，０００，０００を超えると、製造が困難となる場合がある。
【００２４】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の融点、即ち、側鎖Ｚが非結晶化する温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃である。
融点が１００℃を超えると、これらの材料は、日常の使用雰囲気下において、常に固体状態で存在するため、昇温時に結晶化熱を吸収する性質を利用することができないため、蓄熱材料としての機能を十分に果たし難くなる。
また、融点が−１０℃未満では、日常の使用雰囲気下において、これらの材料は、常に液体状態で存在するため、凝固時に熱を放出する性質を利用できないため、蓄熱材料としての機能を十分に果たし難くなる。即ち、上記範囲外の温度では、日常的に使用される温度より低く又は高くなるため、蓄熱性能上の機能を発揮しない場合がある。
【００２５】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の融点と凝固点の差は、好ましくは１５℃以内である。１５℃より大きくなると、吸熱、放熱する間隔が広いため、蓄熱材料として所望の狭い温度範囲で機能を発揮し難くなる。
【００２６】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の潜熱は、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以上である。潜熱が３０Ｊ／ｇ未満では、蓄熱材料としての効果が不十分となる場合がある。また、通常、２００Ｊ／ｇ以下である。
【００２７】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）は、所定の温度範囲で、側鎖Ｚが大きな潜熱を伴って可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をするが、主鎖Ｘはかかる相転移はしない。
【００２８】
ここで、融点、凝固点及び潜熱とは、それぞれ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定し、融点は、融解ピークの頂点の温度を、凝固点は、結晶化ピークの頂点の温度を意味する（ＪＩＳＫ７１２１）。尚、融点は、一度融解ピーク終了時より高い温度まで加熱し、所定温度まで冷却した後、再度加熱した時に得られる融解ピークの頂点の温度を融点とした。これらの定義は、後述する蓄熱材料（Ｃ）においても同様である。
【００２９】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法は、特に限定されない。
例えば、材料（Ａ）は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを重合することにより製造できる。
【００３０】
また、材料（Ｂ）は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを、架橋剤と共に重合することにより製造できる。
架橋を形成する架橋剤（モノマー）としては、ポリエチレングリコール（１０００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等があり、好ましくは、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートである。
架橋剤の量は、結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーに対し、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜３重量％である。０．１重量％未満では、架橋効果がほとんど表れない。一方、２０重量％を越えてもほとんど効果に差がない。
【００３１】
次に、蓄熱材料（Ｃ）について説明する
蓄熱材料（Ｃ）は、上述したように、ポリエーテルである主鎖と、結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである。
蓄熱材料（Ｃ）において、側鎖は、結晶化できれば特に限定はされない。
具体的な蓄熱材料（Ｃ）としては、式（２）に示すユニットを有するポリグリセリン系、又は式（３）に示すユニットを有するポリアルキレングリコール系が挙げられる。
【００３２】
【化１０】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１１以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類であり、Ｒ^２は、炭素数１４以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）
【００３３】
Ｒ^１又はＲ^２は、好ましくは上記の炭素数を有する直鎖アルキル基である。具体例としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基等が挙げられる。
特に好ましいのは、トリデシル基（Ｃ１３）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）、ヘンエイコシル基（Ｃ２１）である。
【００３４】
例えば、Ｒ^１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ^２が炭素数１４のテトラデシル基であるときは、本発明の蓄熱材料は、それぞれ式（４）又は式（５）に示すユニットを有する。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
上記のような構成において、所定の温度で、主鎖は結晶化しないが、長い側鎖同士が互いに結晶化し得る。
【００３７】
ポリグリセリン系蓄熱材料の例としては、デカグリセリン−ラウリン酸（Ｃ１２）反応物、デカグリセリン−ミリスチン酸（Ｃ１４）反応物、デカグリセリン−パルミチン酸（Ｃ１６）反応物、デカグリセリン−ステアリン酸（Ｃ１８）反応物、デカグリセリン−ベヘン酸（Ｃ２２）反応物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、デカグリセリン−ミリスチン酸反応物、デカグリセリン−パルミチン酸反応物、デカグリセリン−ステアリン酸反応物、デカグリセリン−ベヘン酸反応物である。
【００３８】
また、ポリアルキレングリコール系蓄熱材料の例としては、ドデシレンオキシド、テトラデシレンオキシド、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等の重合物である。
【００３９】
蓄熱材料（Ｃ）は、その特性を損なわない範囲において、側鎖の官能基を変えることにより、所望の機能を発揮させることもできる。
例えば、蓄熱材料（Ｃ）は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、アルコール等の親水性官能基を含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、蓄熱材料を基材等に塗布するとき、基材等に対する密着性が向上する。
【００４０】
蓄熱材料（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗ、融点、融点と凝固点の差及び潜熱は、蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）と同様である。
【００４１】
蓄熱材料（Ｃ）も、所定の温度範囲で、側鎖が可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をするが、主鎖はかかる相転移はしない。
【００４２】
蓄熱材料（Ｃ）は、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した空気中での５％重量減少温度が、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。２００℃未満では、加熱加工処理時に蒸発する場合がある。尚、５％重量減少温度とは、蓄熱材料（Ｃ）を加熱して、全体の５重量％が減少したときの温度である。
【００４３】
蓄熱材料（Ｃ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリグリセリン系蓄熱材料は、ポリグリセリン（ポリエーテル主鎖）に存在する水酸基と、直鎖アルキル基を有するカルボン酸（側鎖）のカルボキシル基とを、公知のエステル化反応を用いて反応させることにより製造できる。
一方、ポリアルキレングリコール系蓄熱材料は、アルキレンオキシドを開環重合することにより製造できる。
【００４４】
蓄熱性組成物に用いる合成樹脂としては、融点が１００℃以上のものが好ましい。具体的には、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。このうち、好ましくは、上述した樹脂である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
蓄熱材料の配合量は、要求される温度調節機能により異なるが、合成樹脂に対して、好ましくは５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。５重量％未満では、その温度調節機能が十分に発揮されない場合がある。一方、９０重量％を超えると、基材が硬く、脆くなり易くなる場合がある。
【００４６】
蓄熱性組成物には、相溶性改良材として、エポキシ基含有アクリル系ポリマーや、アリルエーテルコポリマー等を配合することができる。これにより、合成樹脂間の相溶性が向上し、蓄熱材料の配合量を増加することが可能となる。
また、蓄熱性組成物には、その特性を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐光剤、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク等）、発泡剤（化学発泡材等）、老化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤加工助剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤等を配合することができる。
【００４７】
蓄熱性組成物の潜熱は、蓄熱機能上、好ましくは１Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上である。潜熱が１Ｊ／ｇ未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。
この特性により、外気温度等に対して、温度調節機能が十分に発揮できる。
このような蓄熱性組成物は、蓄熱材料と合成樹脂とを、公知の方法でブレンドし、混練することより製造することができる。
【００４８】
本発明の成形品は、上記の蓄熱性組成物を成形したものである。このような成形品としては、例えば、射出成形品、中空成形品、スラッシュ成形品、カレンダー成形品、押出成形品、インフレーション成形品、発泡成形品、圧縮成形品等が挙げられる。これらの成形品は、公知の方法により成形することができる。
これらの成形品は、その蓄熱性能により、各種省エネルギー部材分野又は過熱・過冷防止部材分野、例えば、建築材料（例えば、断熱ボード、床暖房部材、保温式便座、住宅用壁、天井、床材等）；家庭用品（例えば、保温食器、保温ボトル、家具、寝具等）；自動車部品（例えば、エアコン部材、断熱材、ハンドル、シフトノブ等）；家電ＯＡ部品；テレビ、コピー等の熱交換器部品；伝熱機器体（例えば、保温性転写ロール、電子部品冷却剤等）等に好適に利用することができる。
【００４９】
本発明の成形品は、蓄熱材料を配合した組成物を利用しているため、エネルギー保有物に接触したとき、基材が低融点で融解し、その融解熱により基材の温度上昇を抑制することができる。また、成形品が低温領域に配置された場合、凝固熱を放出し、基材の温度低下を防止することができる。
【００５０】
この他に、本発明の成形品及び蓄熱性組成物は、以下の効果を有し得る。
▲１▼ 通常のプラスチック成形、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、カレンダー成形、発泡成形、圧縮成形等により、容易に加工することができる。
▲２▼ 高分子物質であるため、蓄熱材料の揮散が少なく、優れた蓄熱性能を発現できる。
▲３▼ 日常的実用温度領域で、蓄熱性能を発揮できる。
▲４▼ 従来では、例えば、床暖房用途にパラフィン等の蓄熱材を用いる場合、流出防止のために容器に入れて、その容器を設置する必要があったが、本発明では、用途毎の形状に合わせてプラスチック成形品を作ればよいため、蓄熱材を含む各種部材の構造が簡単になる。
▲５▼ 高価な材料を用いていないため、コストメリットが高い。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各例で得られた試料の評価は、下記の方法で行った。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ測定装置（日本分光社製）にて、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を溶媒として測定した。尚、分子量はポリスチレン換算で計算した。
（２）融点、凝固点、潜熱：示差走査熱量計（ＤＳＣ−７：パーキンエルマージャパン社製）にて、試料量：３ｍｇ、昇温、降温速度：１０℃／分で測定した。（３）重量減少率：１５０℃で１時間保持したときの重量減少率を、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量：３ｍｇ、Ａｉｒ流速：３００ｍｌ／分の条件で測定した。
（４）粘度：融解後の動粘度（ＪＩＳ−Ｋ２２８３）を、４０℃で測定した。
（５）５％重量減少温度：ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量：３ｍｇ、Ａｉｒ流速：３００ｍｌ／分の条件で測定した。
【００５２】
製造例１
［蓄熱材料の合成］
ポリステアリルメタクリレートを、以下の方法により合成した。
３Ｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素導入管、攪拌翼、還流器を付け、そのフラスコに、ｎ−ステアリルメタクリレート８００ｇを入れ、さらに溶媒としてＴＨＦ１．２Ｌを入れた。
窒素をゆっくり通気しながら、６５℃の水浴中で約１５分間攪拌しながらｎ−ステアリルメタクリレートを溶解した。その後、７５℃にて重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）１．５ｇを入れ、８時間反応させた。
反応終了後、室温にて反応物を冷却し、反応物を、５Ｌビーカーに入れたメタノール４Ｌ中へ攪拌しながら加え、重合物を沈殿させた。２時間攪拌後、析出した重合物をろ過し、その後風乾し、ポリステアリルメタクリレートを得た。
この重合物の評価結果は以下の通りであった。
重量平均分子量：２０２，０００、融点：３８℃、凝固点：２４℃、潜熱：８４Ｊ／ｇ
【００５３】
製造例２
［架橋蓄熱材料の合成］
ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を、以下の方法により合成した。
▲１▼ ２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、リフラックス装置を付けた。
▲２▼ このフラスコに、ｎ−ステアリルメタクリレート（モノマー）７４３ｇ（固体）と、架橋剤としてポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート（ポリエチレングリコール部平均分子量１，０００）７．５ｇを仕込み、それに溶媒としてトルエンを４５０ｍＬ入れた。
▲３▼ フラスコ内に窒素をゆっくり流しながら、フラスコをオイルバス（９０℃）につけ、ゆっくり攪拌（約２００ｒｐｍ）して固体を溶解させた。
▲４▼ 固体が溶解して均一な溶液になったら、フラスコの内温が７０℃程度まで上昇するのを待ち、温度が７０℃に達したら、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．７５ｇ加え、攪拌を続けた。この際、窒素の量は、トルエンがリフラックスできる範囲にした。
▲５▼ フラスコの内温が８０℃になる辺りから内容物が徐々に粘ちょうになり、２０分程度後には餅状になってきたため、回転数を約２０ｒｐｍまで下げ、攪拌棒を伝わって内容物が上昇するのを防いだ。この状態で、オイルバスのバス温を１３０℃まで上げ、そのまま３時間攪拌を続けた。
▲６▼ フラスコに付けたリフラックス装置と窒素導入管をはずし、減圧蒸留装置に付け替え、内容物が膨張して容器の中が詰まらないように徐々に減圧していき、トルエンと未反応の軽質分を除去した。最終的には、約２ｔｏｒｒまで減圧した。
▲７▼ 約２時間、軽質分を除去した後、内容物をテフロン（登録商標）板上に取り出し、粗粉砕し、風乾、さらに減圧乾燥して、最終的に白色固体７２０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、この白色固体がポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）であることが確認された。この架橋体を２バッチ製造した。
この架橋体の評価結果は、以下の通りであった。
融点：３７℃、凝固点：２４℃、ΔＴ（融点−凝固点）：１３℃、潜熱：８３Ｊ／ｇ、重量減少率：２％以下
【００５４】
製造例３
［ポリエーテル蓄熱材料の合成］
デカグリセリン−ミリスチン酸（Ｃ１４）反応物を、以下の方法により合成した。
▲１▼ ２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、ディーンスターク水分離装置を付けた。このとき、水分離装置は６０−７０℃に保温した。
▲２▼ フラスコに、デカグリセリン３１０ｇと、ミリスチン酸（固体）１，０９０ｇとを仕込んだ。
▲３▼ 窒素をゆっくり流しながら、マントルヒーター（１００℃）で加熱し、ゆっくり攪拌して固体を溶解させた。
▲４▼ 溶解して均一な溶液になった後、ヒーターの温度を徐々に上げ、攪拌を続けた。このとき、１６０−１７０℃付近から水の流出が始まり、同時にミリスチン酸もトラップに出てくるため、固化して詰まらせないようにしながら水を除去した。そして、そのまま内温を１８０℃程度に調節しながら反応を続けた。
▲５▼ ５−６時間後、ヒーターの温度を、内温が２４０℃程度になるまで上げ、そのまま２−３時間攪拌を続けた。
▲６▼ 水の留出が認められなくなったら、水分離装置を減圧蒸留装置に付け替え、２０ｍｍＨｇ程度で軽質分をカットした。
▲７▼ フラスコをヒーターからはずし、攪拌しながら８０℃程度まで放冷した。
▲８▼ 内容物を金属製のパットにあけ、さらに冷却し、固化させた後、粉砕してフレーク状の固体１，２１０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、デカグリセリンの反応点１２個所に対し、平均１０ユニットのミリスチン酸がエステル結合したものであることが確認された。分析データを表１（ｎ＝１４）に示す。
また、この反応物の評価結果は、以下の通りであった。
重量平均分子量：２，７５０、融点：３５℃、凝固点：２５℃、ΔＴ：１０℃、潜熱：８４Ｊ／ｇ、粘度：２１７．５ｍｍ^２／ｓ、５％重量減少温度：２３５℃
【００５５】
【表１】

【００５６】
実施例１
［射出成形品］
ポリプロピレン樹脂（ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＰＪ４６６Ｈ（商品名）、出光石油化学（株）製、融点１５８℃、ＰＰ）７０重量部に、製造例１で得たポリステアリルメタクリレート３０重量部をドライブレンドした後、３５ｍｍφ押出機（池貝鐵工製）で２００℃で混練し、蓄熱性ＰＰ組成物を得た。
次に、このＰＰ組成物を、２０ｔの小型射出成形機を使用し、２１０℃にて１５ｃｍ角、４ｍｍ厚の平板に成形した。その後、この平板を５０℃の恒温槽に０．５Ｈｒ、さらに５℃の恒温槽に０．５Ｈｒ放置し、基材の温度変化を表面温度計で測定し、蓄熱性を評価した。結果を図１に示す。また、本素材を用いて容器を作製し、空気と水を充填した際の、空気層と水層のそれぞれの内部温度を評価した。結果を図２及び図３に示す。また、本素材の蓄熱性の評価結果を表２に示す。
【００５７】
比較例１
［射出成形品］
実施例１において、ポリステアリルメタクリレートを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして４ｍｍ厚のＰＰ平板を作成し、蓄熱性を評価した。結果を図１に示す。また、本素材を用いて容器を作製し、空気と水を充填した際の、空気層と水層のそれぞれの内部温度を評価した。結果を図２及び図３に示す。
【００５８】
実施例２
［中空成形品］
高密度ポリエチレン樹脂（ＩＤＥＭＩＴＳＵＨＤ５２０ＭＢ（商品名）、出光石油化学（株）製、融点１３０℃、ＨＤＰＥ）７０重量部に、製造例１で得たポリステアリルメタクリレート３０重量部をドライブレンドした後、３５ｍｍφ押出機（池貝鐵工製）で１８０℃で混練し、蓄熱性ＨＤＰＥ組成物を得た。
次に、２種３層小型中空成形機にて、温度１８０度で、上記ＨＤＰＥ組成物を中間層（２ｍｍ厚）、上記ＨＤＰＥを内層及び外層（各１ｍｍ厚）とする２００ｃｃの多層中空ボトルを製造し、蓄熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例３
［圧縮成形品］
実施例１で得た蓄熱性ＰＰ組成物を４５ｇ採取し、１ｍｍ厚の２０ｃｍ角型枠を使用し、２００℃予熱１０分、脱気後、１６ＭＰａＧで２分圧力をかけ、その後、室温の冷却プレス機で１０ＭＰａの圧力下で冷却し、蓄熱性ＰＰ組成物の圧縮成形品を得た。尚、この際通常使用されるＰＥＴフィルムを離型に、また、型枠上下に１ｍｍＡｌ板を使用した。蓄熱性の評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例４
［圧縮成形品］
実施例１において、製造例１で得たポリステアリルメタクリレートの代わりに、製造例２で得たポリステアリルメタクリレート架橋体を用いた以外は、実施例１と同様にして蓄熱性ＰＰ組成物を得た。
次に、この蓄熱性ＰＰ組成物を用い、実施例３と同様にして、圧縮成形品を得た。蓄熱性の評価結果を表２に示す。
【００６１】
実施例５
［圧縮成形品］
実施例１において、製造例１で得たポリステアリルメタクリレートの代わりに、製造例３で得たデカグリセリン−ミリスチン酸反応物を用いた以外は、実施例１と同様にして蓄熱性ＰＰ組成物を得た。
次に、この蓄熱性ＰＰ組成物を用い、実施例３と同様にして、圧縮成形品を得た。蓄熱性の評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例６
［発泡成形品］
製造例１で得たポリステアリルメタクリレート、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒及び整泡剤を、下記に示す割合で配合して、定法により、３０重量％の蓄熱成分を含む蓄熱性ウレタンフォームを作製し、蓄熱性を評価した。結果を表２に示す。
ダウポリウレタン社製、＃３０００（商品名）、ポリオール成分１００重量部
ダウポリウレタン社製、Ｔ−８０（商品名）、イソシアネート成分４０重量部
水、発泡剤２．９重量部
エアプロダクツ社製、３３ＬＶ（商品名）、アミン系触媒０．３重量部
エアプロダクツ社製、ＡＴ３３（商品名）、アミン系触媒０．３重量部
日東化成社製、Ｔ−９（商品名）、スズ系触媒０．３重量部
日本ユニカー社製、Ｌ６２０２（商品名）、整泡剤０．３重量部
ポリステアリルメタクリレート、蓄熱材６２重量部
【００６３】
実施例７
［押出成形品］
実施例１で得た蓄熱性ＰＰ組成物を、４０ｍｍの小型押出機を使用して、２００℃で多層押出成形し、３０重量％の蓄熱成分を、中心の蓄熱材層に含有する３層の押出成形品を作製し、蓄熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱性組成物及びその成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の蓄熱性ポリプロピレン組成物、及び比較例１のポリプロピレンの各４ｍｍ厚平板（射出成形品）の蓄熱性を評価した図である。
【図２】実施例１の蓄熱性ポリプロピレン組成物、及び比較例１のポリプロピレンを用いて作製した容器の空気層の温度調節効果を評価した図である。
【図３】実施例１の蓄熱性ポリプロピレン組成物、及び比較例１のポリプロピレンを用いて作製した容器の水層の温度調節効果を評価した図である。

Claims

融点が１００℃以下であって、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上であるポリマー又はオリゴマーからなる蓄熱材料と、合成樹脂とからなる蓄熱性組成物。
前記合成樹脂が、少なくともポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂のうちいずれか１からなる請求項１に記載の蓄熱性組成物。
前記蓄熱材料が、側鎖結晶型である請求項１又は２に記載の蓄熱性組成物。
前記合成樹脂の融点が１００℃以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱性組成物。
前記ポリマー又はオリゴマーの潜熱が５０Ｊ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄熱性組成物。
式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーを合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物の成形品。
前記主鎖部Ｘが、

から選択される少なくとも一類であり、
前記結合部Ｙが、−ＣＯ―、―Ｏ―、―ＣＨ_２−から選択される少なくとも一種類であり、
前記側鎖Ｚが、炭素数９以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である請求項６に記載の成形品。
式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物。
前記主鎖部Ｘが、

から選択される少なくとも一類であり、
前記結合部Ｙが、−ＣＯ―、―Ｏ―、―ＣＨ_２−から選択される少なくとも一種類であり、
前記側鎖Ｚが、炭素数９以上の炭化水素から選択される少なくとも一種類である請求項８に記載の蓄熱性組成物。
ポリエーテルである主鎖と、結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーを合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物。
前記ユニットが、式（２）又は式（３）で示される請求項１０に記載の蓄熱性組成物。
潜熱が１Ｊ／ｇ以上である請求項１〜５及び８〜１１のいずれか一項に記載の蓄熱性組成物。
請求項１〜５及び８〜１２のいずれか一項に記載の蓄熱性組成物の成形品。
射出成形品、中空成形品、スラッシュ成形品、カレンダー成形品、押出成形品、インフレーション成形品、発泡成形品又は圧縮成形品である請求項６、７、１３のいずれか一項に記載の成形品。
請求項６、７、１３、１４のいずれか一項に記載の成形品を含む省エネルギー部材又は過熱・過冷防止部材。
前記省エネルギー部材又は過熱・過冷防止部材が、建築材料、家庭用品、自動車部品、家電ＯＡ部品、熱交換器部品、又は伝熱機器体である請求項１５に記載の省エネルギー部材又は過熱・過冷防止部材。