JP5088805B2 - ロール加工性及びカレンダー加工性に優れた樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール加工性及びカレンダー加工性に優れた樹脂組成物に関するもので、特に無機化合物を充填した場合にも優れた高速加工性を有し、その結果成形体の生産性を向上させることが可能なオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルエステルのようなエチレン系重合体は、種々の物性、例えば靱性、耐衝撃性、低い脆性温度、柔軟性、加工性、耐薬品性、水に対する低透過性、安定性、電気的特性に優れていることから、種々の用途に広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エチレン−ビニルエステル共重合体は、エチレン系重合体の中ではロール加工性及びカレンダー加工性に優れたものであっても、塩化ビニル樹脂等に比較すると、加工適合温度範囲が未だ狭く、その加工適合温度範囲の一層の拡大が求められている。
【０００４】
また、樹脂成形品には、樹脂を増量してその価格を低減させるためにも、また成形品の機械的強度や耐久性、耐熱性、耐磨耗性、電気絶縁性等を向上させる目的で、無機化合物を配合することが広く行われているが、これらの無機化合物をエチレン−ビニルエステル共重合体に配合すると、成形体の加工性が低下し、その生産性が低下する傾向が認められる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、成形体への加工適合範囲が拡大され、その結果、ロール加工性及びカレンダー加工性に優れ、成形体の生産性が向上したエチレン−ビニルエステル系樹脂組成物を提供するにある。
本発明の他の目的は、無機化合物が配合された状態においても、優れたロール加工性及びカレンダー加工性が確保されるエチレン−ビニルエステル系樹脂組成物を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ベース樹脂組成物を１００重量％としたとき、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）４０乃至９５重量％、及びエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）６０乃至５重量％を含有するベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｄ）２０乃至１８０重量部及び混合リン酸エステル（Ｅ）０．１乃至３重量部を含有して成ることを特徴とするロール加工性及びカレンダー加工性に優れた樹脂組成物が提供される。
本発明によれば更に、ベース樹脂組成物を１００重量％としたとき、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）５乃至９５重量％、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステルから成る共重合体（Ｂ１）９５乃至５重量％、及びエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）２５乃至２重量％を含有するベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｄ）２０乃至１８０重量部及び混合リン酸エステル（Ｅ）０．１乃至３重量部を含有して成ることを特徴とするロール加工性及びカレンダー加工性に優れた樹脂組成物が提供される。
本発明の上記樹脂組成物においては、
共重合体（Ａ）がエチレンを５０〜９８重量％及び酢酸ビニルを５０〜２重量％含有する共重合体であること、
共重合体（Ｂ１）がエチレンを５０〜９８重量％及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを５０〜２重量％含有する共重合体であること、
共重合体（Ｂ２）がエチレンを４９〜９８重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステルを５０〜１重量％及び他の極性基含有モノマーを３０〜１重量％含有する共重合体であること、
が好ましい。
共重合体（Ｂ２）における他の極性基含有モノマーが、不飽和カルボン酸、或いは一酸化炭素である。
無機化合物（Ｄ）としては、アルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、二酸化チタン、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維、またはこれらの表面を脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、チタンカップリング剤もしくはシランカップリング剤で処理したものの少なくとも１種を用いることができる。
更にまた、混合リン酸エステル（Ｅ）が少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルであること、混合リン酸エステル（Ｅ）がポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであること、が好ましい。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明では、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）と、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステルから成る共重合体（Ｂ１）及びエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）とを特定の量比で組み合わせるか或いはエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）とを、特定の量比で組み合わせたことが特徴であり、これにより樹脂組成物の加工適合温度範囲を広げ、優れたロール加工性及びカレンダー加工性を達成することができる。
【０００８】
熱可塑性樹脂の成形加工には、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形等の各種成形法が知られているが、開放形のロール成形であるカレンダー成形では、加工適合温度範囲の狭い樹脂や、成形温度域での溶融強度のない材料、結晶性の樹脂などには不向きな成形法といわれている。
ところが、本発明の樹脂組成物を用いると、後述する実施例に示すとおり、優れたロール加工性及びカレンダー加工性が得られると共に、高速での加工性も達成され、しかもこの加工性は、無機化合物を含有する樹脂組成物においても、維持されるのであって、これは本発明による予想外の効果である。
【０００９】
本発明の樹脂組成物では、酢酸ビニルを共重合成分とするエチレン系重合体成分（Ａ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合成分とするエチレン系重合体成分（Ｂ２或いはＢ１とＢ２）とを含有する。
このような共重合成分は、ポリエチレンの結晶構造にうまく入り込めないので、重合体の融点、結晶化度、したがって密度を低下させる。また、エチレン及び前記共重合成分の高圧重合で導入される枝分かれ構造は、共重合体の分子量分布を広げる。
しかも、本発明の樹脂組成物では、エチレン系重合体成分（Ａ）と、エチレン系重合体成分（Ｂ２或いはＢ１とＢ２）とが複合されていることにより、加工適合温度範囲が広げられ、成形温度域での溶融強度（粘度）が向上し、結晶化度が低下しているため、加工性が顕著に向上しているものと信じられる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物では、無機化合物（Ｄ）を配合しても加工性が実質上損なわれないという利点がある。
すなわち、何れか一方のエチレン系重合体成分に無機化合物を配合した樹脂組成物では、加工性が低下する傾向がみられるが、本発明ではエチレン系重合体成分（Ａ）と、エチレン系重合体成分（Ｂ２或いはＢ１とＢ２）との組合せに無機化合物を配合することにより、加工性の低下を抑制することができる。
また、無機化合物を配合することにより、樹脂を増量してその価格を低減させ、また成形品の機械的強度や耐久性、耐熱性、耐磨耗性、電気絶縁性等を向上させることができる。
【００１１】
更に、本発明では、混合リン酸エステル（Ｅ）を配合することにより、ロール加工性やカレンダー加工性を一層向上させることができる。
【００１２】
［エチレン／酢酸ビニル系共重合体（Ａ）］
本発明の樹脂組成物は、一方の樹脂成分として、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）を含有する。このエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）では、エチレン成分が５０ないし９８重量％、好ましくは６０乃至９５重量％の量で存在し、酢酸ビニル成分が５０乃至２重量％、好ましくは４０乃至５重量％の量で存在する。
【００１３】
エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１乃至１００ｇ／１０分、好ましくは０．２乃至５０ｇ／１０分である。
【００１４】
エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）は、エチレン及び酢酸ビニルを、高温、高圧下でラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
［エチレン／不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１）］
本発明の樹脂組成物は、他方の樹脂成分として、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステルから成る共重合体（Ｂ１）を含有することができる。
共重合体（Ｂ１）を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸の炭素数１〜１２、とくに炭素数１〜８程度のアルキルエステルを使用するのが好ましい。尚、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸或いはメタアクリル酸を意味する。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができる。
【００１６】
共重合体（Ｂ１）の好適な例は、エチレンを５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステルを５０〜２重量％、好ましくは４０〜５重量％含有するものが好ましい。
【００１７】
共重合体（Ｂ１）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１乃至１００ｇ／１０分、好ましくは０．２乃至５０ｇ／１０分である。
【００１８】
エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１）も、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを、高温、高圧下でラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００１９】
［エチレン／不飽和カルボン酸アルキルエステル／他の極性基含有モノマー系共重合体（Ｂ２）］
本発明の樹脂組成物は、他方の樹脂成分として、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステル及び他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）を含有することができる。
上記共重合体（Ｂ２）を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸の炭素数１〜１２、とくに炭素数１〜８程度のアルキルエステルを使用するのが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができる。
【００２０】
この共重合体（Ｂ２）における極性モノマー成分としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び酢酸ビニル以外のモノマーであって、好適な極性基含有モノマーとしては、不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。その他、極性基含有モノマー成分としては、一酸化炭素などを例示することができる。
【００２１】
共重合体（Ｂ２）の好適な例は、エチレンを４９〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステルを５０〜１重量％、好ましくは３５〜５重量％及び他の極性基含有モノマーを３０〜１重量％、好ましくは２５〜５重量％含有するものである。
【００２２】
共重合体（Ｂ２）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１乃至１００ｇ／１０分、好ましくは０．２乃至５０ｇ／１０分である。
【００２３】
エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・他の極性基含有モノマー系共重合体（Ｂ２）も、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステル及び他の極性モノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００２４】
［ベース樹脂組成物］ 本発明に用いるベース樹脂組成物の一例は、樹脂基準（ベース樹脂を１００重量％）で、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）を４０乃至９５重量％、及びエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・他の極性モノマー系共重合体（Ｂ２）を６０乃至５重量％で含有するものである。
本発明に用いるベース樹脂組成物の他の例は、樹脂基準（ベース樹脂を１００重量％）で、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）を５乃至９５重量％、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１）を９５乃至５重量％、及びエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーからなる共重合体（Ｂ２）を２５乃至２重量％で含有するものである。
【００２５】
エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）や不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１、Ｂ２）の混合比が上記範囲外となると、上記範囲内にある場合に比して、ロール加工性及びカレンダー加工性が損なわれるので好ましくない。
【００２６】
［無機化合物］
本発明においては、無機化合物としては、従来充填剤や補強剤して使用されている無機化合物は全て使用でき、例えばアルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、二酸化チタン、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維等が用いられる。
【００２７】
上記無機化合物の混和性、樹脂組成物から得られる成形物外観などを考慮すると、無機化合物として、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜１０μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同様の理由で、無機化合物の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００２８】
［混合リン酸エステル］
本発明に用いる混合リン酸エステルは、少なくともリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含有するものであり、リン酸トリエステルは含有されていなくても、或いは微量乃至少量含有されていてもよい。
このリン酸エステルは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
【００２９】
このリン酸エステルは、下記一般式（１）
式中、Ｒは炭素数８乃至３０のアルキル基であり、
ｎは酸化エチレンの平均付加モル数であり、
ｍは１乃至３の数である、
で表される化学的構造を有しており、外観は一般に液状乃至ワックスに似た固体状である。
【００３０】
混合リン酸エステルにおけるモノエステルとジエステルとのモル比は、一般に０．９：０．１乃至０．１：０．９であり、これらのモノエステルとジエステルとの合計量当たり１０モル％以下、特に５モル％以下のトリエステルが含有されていてもよい。
【００３１】
リン酸エステル混合物の好適なものとして、例えば、東邦化学工業（株）より製造販売され、化粧品の乳化剤等として使用されている商品名フォスファノールＲＬ−２１０がある。このフォスファノールＲＬ−２１０は、同社の製品安全データシートの記載内容を引用すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステル約８０％とポリオキシエチレンアルキルエーテル約２０％からなるものである。
尚、このポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステルは、上述した通りモノ，ジ−混合エステルであり、その比率はおよそ０．５２：０．４８である。
【００３２】
［樹脂組成物］
無機化合物（Ｄ）の配合量は、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１、Ｂ２）を含んでなるベース樹脂組成物の合計量１００重量部に対し、２０〜１８０重量部、一層好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。無機化合物の配合量が過大となると、ロール加工性及びカレンダー加工性に優れた組成物を得ることが難しくなる。成形体の物性改善の点では２０重量部以上の無機配合物を配合することが好ましい。
【００３３】
混合リン酸エステル（Ｅ）の配合量は、ベース樹脂組成物の合計量１００重量部に対し、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２．５重量部の範囲である。混合リン酸エステルの配合量が過大になると、活性過多となる傾向があるので好ましくないが、樹脂組成物の高速加工性の点では、０．１重量部以上の量で用いることが推奨される。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において他の重合体を配合することができる。
すなわち、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）以外の熱可塑性樹脂、特に上記以外のエチレン系重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。このようなエチレン系重合体としては、不飽和カルボン酸変性エチレン系重合体、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体または芳香族基含有エチレン系重合体等が例示される。
また必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有することが、二次加工等を可能にする熱安定性を付与し、且つ持続滑性機能を向上させる上で好ましい。
【００３６】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては様々のものが挙げられ、例えばオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；１，３，５−トリス−〔エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノ−ルブタン；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；ヘキサメチレングリコール−ビス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアゾール；２，２’−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕；２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）などを挙げることができ、これらを単独で若しくは混合して用いることができる。
【００３７】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は樹脂１００重量部に対して０．０１乃至１重量部、特に０．１乃至０．３重量部の量で用いるのがよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分をバンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等の自体公知の混練機で溶融混練し、必要に応じてペレット化するなどの工程を径て、ロール成形、カレンダー成形などの目的物に応じた成形加工手段で、高速で樹脂成形品に加工でき、生産性に優れているという利点がある。樹脂の成形温度は、ベース樹脂組成物の組成や成形法によっても相違するが、一般的にいって１００乃至２００℃の温度範囲から成形法にあった温度を選択するのがよい。また、本発明の樹脂組成物からなる成形品は電子線照射による架橋も可能である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、カレンダー成形に容易に適用でき、寸法精度の高いフィルムやシートを高生産性をもって製造できるという利点がある。カレンダー成形では、ロールの回転とロールからの加熱によって、ロールの谷間に滞留した半溶融状態の塊（バンクと呼ぶ）を強制的に回転させて、材料の混合、混練、脱気を行った後、回転するロール間隙から流出させて製膜を行う。
カレンダーロールの配列形式としては、任意のロール配列のもの、例えば直立形、水平形、あるいは傾斜形の２本ロール形式、２本ロールのタンデムカレンダー方式、直立形、傾斜形、あるいは傾斜付の３本ロール形式、３本ロールのタンデムカレンダー方式、直立形、逆Ｌ形、Ｌ形、Ｚ形、あるいはＳ形の４本ロール形式、直立形、Ｌ形、あるいはＭ形の５本ロール形式、６本ロール形式のものを用いることができる。
【００４０】
【実施例】
本発明を、次の実施例を挙げて更に説明するが、以下の実施例に制限されるものではない。
以下の実施例で使用した材料及び試験方法は次の通りである。
【００４１】
１．使用材料
１）共重合体１
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
組成（重量％） エチレン／酢酸ビニル＝７２／２８
ＭＦＲ １．０（ｇ／１０分）
２）共重合体２
エチレン・アクリル酸エチル共重合体
組成（重量％） エチレン／アクリル酸エチル＝７５／２５
ＭＦＲ ０．５（ｇ／１０分）
３）共重合体３
ＥｎＢＡＣＯ共重合体
組成（重量％） エチレン／ｎブチルアクリレート／一酸化炭素＝６０／３０／１０
ＭＦＲ ８（ｇ／１０分）
４）無機化合物
水酸化マグネシウム 商品名 キスマ５Ａ 協和化学工業（株）
５）加工助剤
混合リン酸エステル 商品名 フォスファノールＲＬ−２１０（東邦化学工業株式会社製）
６）酸化防止剤 商品名 イルガノックス１０１０（Ｉｒ１０１０）（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
【００４２】
２．ロール加工及びカレンダー加工
１）用いた装置
ロール加工及びカレンダー加工は、図１に示す装置を用いて行った。
すなわち、バンバリーミキサー１に、樹脂組成物を７０ｋｇの量仕込み、１６０℃の温度で混練し、１３５℃の温度に維持されたミキシングロール２上に排出し、ロール巻付性、離ロール性を後に示す基準で評価した。排出されるシート状物を１４０℃の温度に維持されたウォーミングロール３上に供給し、同様にロール巻付性、離ロール性を後に示す基準で評価した。
ウォーミングロール３から排出されるシート状物を、各ロール＃１、＃２、＃３及び＃４が以下に示す温度に保持された逆Ｌ字型カレンダーロール４に供給し、＃３及び＃４ロール間のバンク状態及び離ロール性を後に示す基準で評価した。
カレンダーロール４から引き出されたシート状物をエンボスロール５に供給してエンボス加工を行い、テンパーリングクーリングロール６に供給して、シート状物の温度を徐々に冷却し、巻き取りロール７に巻き取った。
【００４３】
２）ロール加工性及びカレンダー加工性の評価
ロール加工のロール巻付性、ロール加工の離ロール性、カレンダー加工のバンク状態、及びカレンダー加工の離ロール性は、目視により次の４段階で評価した。
◎ 良好
○ 可能
△ 困難
× 不可
３）生産性の評価
カレンダー加工の最高加工速度（引き取り速度）で評価した。
【００４４】
［実施例１］
下記処方
共重合体１ ９０重量部
共重合体３ １０重量部
無機化合物 ７０重量部
混合リン酸エステル １重量部
酸化防止剤 0.2重量部
の原料を用い、図１の装置でロール加工及びカレンダー加工を行った。
カレンダーロールの各ロール＃１、＃２、＃３及び＃４は１４５℃の温度に保持した。
３０００ｍ／ｈの引き取り速度で、カレンダー加工が可能であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
下記処方
共重合体１ ７２重量部
共重合体２ ２０重量部
共重合体３ ８重量部
無機化合物 １３０重量部
混合リン酸エステル １重量部
酸化防止剤 0.2重量部
の原料を用い、図１の装置でロール加工及びカレンダー加工を行った。
カレンダーロールの各ロール＃１、＃２、＃３及び＃４は１４５℃の温度に保持した。
２５００ｍ／ｈの引き取り速度で、カレンダー加工が可能であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
下記処方
共重合体１ １００重量部
無機化合物 １３０重量部
混合リン酸エステル １重量部
酸化防止剤 0.2重量部
の原料を用い、図１の装置でロール加工及びカレンダー加工を行った。
カレンダーロールの各ロール＃１、＃２、＃３及び＃４は１５０℃の温度に保持した。
８００ｍ／ｈの引き取り速度で、カレンダー加工が可能であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明では、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）と、エチレン及び不飽和カルボン酸エステルから成る共重合体（Ｂ１）及び／またはエチレン、不飽和カルボン酸エステル及び他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）とを、特定の量比で組み合わせたことが特徴であり、これにより樹脂組成物の加工適合温度範囲を広げ、優れたロール加工性及びカレンダー加工性を達成することができる。
この樹脂組成物は、加工性、特にロール加工性やカレンダー加工性に優れているため、無機化合物を配合した状態においても、高生産性をもってフィルム乃至シート状の成形品を製造することができる。
このような成形品の例としては、例えば、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電用品、カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途等の分野で用いられるものが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたロール加工及びカレンダー加工装置の配置図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール加工性及びカレンダー加工性に優れた樹脂組成物に関するもので、特に無機化合物を充填した場合にも優れた高速加工性を有し、その結果成形体の生産性を向上させることが可能なオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルエステルのようなエチレン系重合体は、種々の物性、例えば靱性、耐衝撃性、低い脆性温度、柔軟性、加工性、耐薬品性、水に対する低透過性、安定性、電気的特性に優れていることから、種々の用途に広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エチレン−ビニルエステル共重合体は、エチレン系重合体の中ではロール加工性及びカレンダー加工性に優れたものであっても、塩化ビニル樹脂等に比較すると、加工適合温度範囲が未だ狭く、その加工適合温度範囲の一層の拡大が求められている。
【０００４】
また、樹脂成形品には、樹脂を増量してその価格を低減させるためにも、また成形品の機械的強度や耐久性、耐熱性、耐磨耗性、電気絶縁性等を向上させる目的で、無機化合物を配合することが広く行われているが、これらの無機化合物をエチレン−ビニルエステル共重合体に配合すると、成形体の加工性が低下し、その生産性が低下する傾向が認められる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、成形体への加工適合範囲が拡大され、その結果、ロール加工性及びカレンダー加工性に優れ、成形体の生産性が向上したエチレン−ビニルエステル系樹脂組成物を提供するにある。
本発明の他の目的は、無機化合物が配合された状態においても、優れたロール加工性及びカレンダー加工性が確保されるエチレン−ビニルエステル系樹脂組成物を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ベース樹脂組成物を１００重量％としたとき、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）４０乃至９５重量％、及びエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）６０乃至５重量％を含有するベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｄ）２０乃至１８０重量部及び混合リン酸エステル（Ｅ）０．１乃至３重量部を含有して成ることを特徴とするロール加工性及びカレンダー加工性に優れた樹脂組成物が提供される。
本発明によれば更に、ベース樹脂組成物を１００重量％としたとき、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）５乃至９５重量％、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステルから成る共重合体（Ｂ１）９５乃至５重量％、及びエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）２５乃至２重量％を含有するベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｄ）２０乃至１８０重量部及び混合リン酸エステル（Ｅ）０．１乃至３重量部を含有して成ることを特徴とするロール加工性及びカレンダー加工性に優れた樹脂組成物が提供される。
本発明の上記樹脂組成物においては、
共重合体（Ａ）がエチレンを５０〜９８重量％及び酢酸ビニルを５０〜２重量％含有する共重合体であること、
共重合体（Ｂ１）がエチレンを５０〜９８重量％及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを５０〜２重量％含有する共重合体であること、
共重合体（Ｂ２）がエチレンを４９〜９８重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステルを５０〜１重量％及び他の極性基含有モノマーを３０〜１重量％含有する共重合体であること、
が好ましい。
共重合体（Ｂ２）における他の極性基含有モノマーが、不飽和カルボン酸、或いは一酸化炭素である。
無機化合物（Ｄ）としては、アルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、二酸化チタン、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維、またはこれらの表面を脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、チタンカップリング剤もしくはシランカップリング剤で処理したものの少なくとも１種を用いることができる。
更にまた、混合リン酸エステル（Ｅ）が少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルであること、混合リン酸エステル（Ｅ）がポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであること、が好ましい。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明では、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）と、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステルから成る共重合体（Ｂ１）及びエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）とを特定の量比で組み合わせるか或いはエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）とを、特定の量比で組み合わせたことが特徴であり、これにより樹脂組成物の加工適合温度範囲を広げ、優れたロール加工性及びカレンダー加工性を達成することができる。
【０００８】
熱可塑性樹脂の成形加工には、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形等の各種成形法が知られているが、開放形のロール成形であるカレンダー成形では、加工適合温度範囲の狭い樹脂や、成形温度域での溶融強度のない材料、結晶性の樹脂などには不向きな成形法といわれている。
ところが、本発明の樹脂組成物を用いると、後述する実施例に示すとおり、優れたロール加工性及びカレンダー加工性が得られると共に、高速での加工性も達成され、しかもこの加工性は、無機化合物を含有する樹脂組成物においても、維持されるのであって、これは本発明による予想外の効果である。
【０００９】
本発明の樹脂組成物では、酢酸ビニルを共重合成分とするエチレン系重合体成分（Ａ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合成分とするエチレン系重合体成分（Ｂ２或いはＢ１とＢ２）とを含有する。
このような共重合成分は、ポリエチレンの結晶構造にうまく入り込めないので、重合体の融点、結晶化度、したがって密度を低下させる。また、エチレン及び前記共重合成分の高圧重合で導入される枝分かれ構造は、共重合体の分子量分布を広げる。
しかも、本発明の樹脂組成物では、エチレン系重合体成分（Ａ）と、エチレン系重合体成分（Ｂ２或いはＢ１とＢ２）とが複合されていることにより、加工適合温度範囲が広げられ、成形温度域での溶融強度（粘度）が向上し、結晶化度が低下しているため、加工性が顕著に向上しているものと信じられる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物では、無機化合物（Ｄ）を配合しても加工性が実質上損なわれないという利点がある。
すなわち、何れか一方のエチレン系重合体成分に無機化合物を配合した樹脂組成物では、加工性が低下する傾向がみられるが、本発明ではエチレン系重合体成分（Ａ）と、エチレン系重合体成分（Ｂ２或いはＢ１とＢ２）との組合せに無機化合物を配合することにより、加工性の低下を抑制することができる。
また、無機化合物を配合することにより、樹脂を増量してその価格を低減させ、また成形品の機械的強度や耐久性、耐熱性、耐磨耗性、電気絶縁性等を向上させることができる。
【００１１】
更に、本発明では、混合リン酸エステル（Ｅ）を配合することにより、ロール加工性やカレンダー加工性を一層向上させることができる。
【００１２】
［エチレン／酢酸ビニル系共重合体（Ａ）］
本発明の樹脂組成物は、一方の樹脂成分として、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）を含有する。このエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）では、エチレン成分が５０ないし９８重量％、好ましくは６０乃至９５重量％の量で存在し、酢酸ビニル成分が５０乃至２重量％、好ましくは４０乃至５重量％の量で存在する。
【００１３】
エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１乃至１００ｇ／１０分、好ましくは０．２乃至５０ｇ／１０分である。
【００１４】
エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）は、エチレン及び酢酸ビニルを、高温、高圧下でラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
［エチレン／不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１）］
本発明の樹脂組成物は、他方の樹脂成分として、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステルから成る共重合体（Ｂ１）を含有することができる。
共重合体（Ｂ１）を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸の炭素数１〜１２、とくに炭素数１〜８程度のアルキルエステルを使用するのが好ましい。尚、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸或いはメタアクリル酸を意味する。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができる。
【００１６】
共重合体（Ｂ１）の好適な例は、エチレンを５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステルを５０〜２重量％、好ましくは４０〜５重量％含有するものが好ましい。
【００１７】
共重合体（Ｂ１）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１乃至１００ｇ／１０分、好ましくは０．２乃至５０ｇ／１０分である。
【００１８】
エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１）も、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを、高温、高圧下でラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００１９】
［エチレン／不飽和カルボン酸アルキルエステル／他の極性基含有モノマー系共重合体（Ｂ２）］
本発明の樹脂組成物は、他方の樹脂成分として、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステル及び他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）を含有することができる。
上記共重合体（Ｂ２）を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸の炭素数１〜１２、とくに炭素数１〜８程度のアルキルエステルを使用するのが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができる。
【００２０】
この共重合体（Ｂ２）における極性モノマー成分としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び酢酸ビニル以外のモノマーであって、好適な極性基含有モノマーとしては、不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。その他、極性基含有モノマー成分としては、一酸化炭素などを例示することができる。
【００２１】
共重合体（Ｂ２）の好適な例は、エチレンを４９〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステルを５０〜１重量％、好ましくは３５〜５重量％及び他の極性基含有モノマーを３０〜１重量％、好ましくは２５〜５重量％含有するものである。
【００２２】
共重合体（Ｂ２）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１乃至１００ｇ／１０分、好ましくは０．２乃至５０ｇ／１０分である。
【００２３】
エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・他の極性基含有モノマー系共重合体（Ｂ２）も、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステル及び他の極性モノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００２４】
［ベース樹脂組成物］ 本発明に用いるベース樹脂組成物の一例は、樹脂基準（ベース樹脂を１００重量％）で、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）を４０乃至９５重量％、及びエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・他の極性モノマー系共重合体（Ｂ２）を６０乃至５重量％で含有するものである。
本発明に用いるベース樹脂組成物の他の例は、樹脂基準（ベース樹脂を１００重量％）で、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）を５乃至９５重量％、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１）を９５乃至５重量％、及びエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーからなる共重合体（Ｂ２）を２５乃至２重量％で含有するものである。
【００２５】
エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）や不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１、Ｂ２）の混合比が上記範囲外となると、上記範囲内にある場合に比して、ロール加工性及びカレンダー加工性が損なわれるので好ましくない。
【００２６】
［無機化合物］
本発明においては、無機化合物としては、従来充填剤や補強剤して使用されている無機化合物は全て使用でき、例えばアルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、二酸化チタン、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維等が用いられる。
【００２７】
上記無機化合物の混和性、樹脂組成物から得られる成形物外観などを考慮すると、無機化合物として、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜１０μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同様の理由で、無機化合物の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００２８】
［混合リン酸エステル］
本発明に用いる混合リン酸エステルは、少なくともリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含有するものであり、リン酸トリエステルは含有されていなくても、或いは微量乃至少量含有されていてもよい。
このリン酸エステルは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
【００２９】
このリン酸エステルは、下記一般式（１）
ｎは酸化エチレンの平均付加モル数であり、
ｍは１乃至３の数である、
で表される化学的構造を有しており、外観は一般に液状乃至ワックスに似た固体状である。
【００３０】
混合リン酸エステルにおけるモノエステルとジエステルとのモル比は、一般に０．９：０．１乃至０．１：０．９であり、これらのモノエステルとジエステルとの合計量当たり１０モル％以下、特に５モル％以下のトリエステルが含有されていてもよい。
【００３１】
リン酸エステル混合物の好適なものとして、例えば、東邦化学工業（株）より製造販売され、化粧品の乳化剤等として使用されている商品名フォスファノールＲＬ−２１０がある。このフォスファノールＲＬ−２１０は、同社の製品安全データシートの記載内容を引用すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステル約８０％とポリオキシエチレンアルキルエーテル約２０％からなるものである。
尚、このポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステルは、上述した通りモノ，ジ−混合エステルであり、その比率はおよそ０．５２：０．４８である。
【００３２】
［樹脂組成物］
無機化合物（Ｄ）の配合量は、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ａ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ１、Ｂ２）を含んでなるベース樹脂組成物の合計量１００重量部に対し、２０〜１８０重量部、一層好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。無機化合物の配合量が過大となると、ロール加工性及びカレンダー加工性に優れた組成物を得ることが難しくなる。成形体の物性改善の点では２０重量部以上の無機配合物を配合することが好ましい。
【００３３】
混合リン酸エステル（Ｅ）の配合量は、ベース樹脂組成物の合計量１００重量部に対し、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２．５重量部の範囲である。混合リン酸エステルの配合量が過大になると、活性過多となる傾向があるので好ましくないが、樹脂組成物の高速加工性の点では、０．１重量部以上の量で用いることが推奨される。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において他の重合体を配合することができる。
すなわち、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）以外の熱可塑性樹脂、特に上記以外のエチレン系重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。このようなエチレン系重合体としては、不飽和カルボン酸変性エチレン系重合体、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体または芳香族基含有エチレン系重合体等が例示される。
また必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有することが、二次加工等を可能にする熱安定性を付与し、且つ持続滑性機能を向上させる上で好ましい。
【００３６】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては様々のものが挙げられ、例えばオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；１，３，５−トリス−〔エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノ−ルブタン；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；ヘキサメチレングリコール−ビス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアゾール；２，２’−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕；２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）などを挙げることができ、これらを単独で若しくは混合して用いることができる。
【００３７】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は樹脂１００重量部に対して０．０１乃至１重量部、特に０．１乃至０．３重量部の量で用いるのがよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分をバンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等の自体公知の混練機で溶融混練し、必要に応じてペレット化するなどの工程を径て、ロール成形、カレンダー成形などの目的物に応じた成形加工手段で、高速で樹脂成形品に加工でき、生産性に優れているという利点がある。樹脂の成形温度は、ベース樹脂組成物の組成や成形法によっても相違するが、一般的にいって１００乃至２００℃の温度範囲から成形法にあった温度を選択するのがよい。また、本発明の樹脂組成物からなる成形品は電子線照射による架橋も可能である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、カレンダー成形に容易に適用でき、寸法精度の高いフィルムやシートを高生産性をもって製造できるという利点がある。カレンダー成形では、ロールの回転とロールからの加熱によって、ロールの谷間に滞留した半溶融状態の塊（バンクと呼ぶ）を強制的に回転させて、材料の混合、混練、脱気を行った後、回転するロール間隙から流出させて製膜を行う。
カレンダーロールの配列形式としては、任意のロール配列のもの、例えば直立形、水平形、あるいは傾斜形の２本ロール形式、２本ロールのタンデムカレンダー方式、直立形、傾斜形、あるいは傾斜付の３本ロール形式、３本ロールのタンデムカレンダー方式、直立形、逆Ｌ形、Ｌ形、Ｚ形、あるいはＳ形の４本ロール形式、直立形、Ｌ形、あるいはＭ形の５本ロール形式、６本ロール形式のものを用いることができる。
【００４０】
【実施例】
本発明を、次の実施例を挙げて更に説明するが、以下の実施例に制限されるものではない。
以下の実施例で使用した材料及び試験方法は次の通りである。
【００４１】
１．使用材料
１）共重合体１
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
組成（重量％） エチレン／酢酸ビニル＝７２／２８
ＭＦＲ １．０（ｇ／１０分）
２）共重合体２
エチレン・アクリル酸エチル共重合体
組成（重量％） エチレン／アクリル酸エチル＝７５／２５
ＭＦＲ ０．５（ｇ／１０分）
３）共重合体３
ＥｎＢＡＣＯ共重合体
組成（重量％） エチレン／ｎブチルアクリレート／一酸化炭素＝６０／３０／１０
ＭＦＲ ８（ｇ／１０分）
４）無機化合物
水酸化マグネシウム 商品名 キスマ５Ａ 協和化学工業（株）
５）加工助剤
混合リン酸エステル 商品名 フォスファノールＲＬ−２１０（東邦化学工業株式会社製）
６）酸化防止剤 商品名 イルガノックス１０１０（Ｉｒ１０１０）（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
【００４２】
２．ロール加工及びカレンダー加工
１）用いた装置
ロール加工及びカレンダー加工は、図１に示す装置を用いて行った。
すなわち、バンバリーミキサー１に、樹脂組成物を７０ｋｇの量仕込み、１６０℃の温度で混練し、１３５℃の温度に維持されたミキシングロール２上に排出し、ロール巻付性、離ロール性を後に示す基準で評価した。排出されるシート状物を１４０℃の温度に維持されたウォーミングロール３上に供給し、同様にロール巻付性、離ロール性を後に示す基準で評価した。
ウォーミングロール３から排出されるシート状物を、各ロール＃１、＃２、＃３及び＃４が以下に示す温度に保持された逆Ｌ字型カレンダーロール４に供給し、＃３及び＃４ロール間のバンク状態及び離ロール性を後に示す基準で評価した。
カレンダーロール４から引き出されたシート状物をエンボスロール５に供給してエンボス加工を行い、テンパーリングクーリングロール６に供給して、シート状物の温度を徐々に冷却し、巻き取りロール７に巻き取った。
【００４３】
２）ロール加工性及びカレンダー加工性の評価
ロール加工のロール巻付性、ロール加工の離ロール性、カレンダー加工のバンク状態、及びカレンダー加工の離ロール性は、目視により次の４段階で評価した。
◎ 良好
○ 可能
△ 困難
× 不可
３）生産性の評価
カレンダー加工の最高加工速度（引き取り速度）で評価した。
【００４４】
［実施例１］
下記処方
共重合体１ ９０重量部
共重合体３ １０重量部
無機化合物 ７０重量部
混合リン酸エステル １重量部
酸化防止剤 0.2重量部
の原料を用い、図１の装置でロール加工及びカレンダー加工を行った。
カレンダーロールの各ロール＃１、＃２、＃３及び＃４は１４５℃の温度に保持した。
３０００ｍ／ｈの引き取り速度で、カレンダー加工が可能であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
下記処方
共重合体１ ７２重量部
共重合体２ ２０重量部
共重合体３ ８重量部
無機化合物 １３０重量部
混合リン酸エステル １重量部
酸化防止剤 0.2重量部
の原料を用い、図１の装置でロール加工及びカレンダー加工を行った。
カレンダーロールの各ロール＃１、＃２、＃３及び＃４は１４５℃の温度に保持した。
２５００ｍ／ｈの引き取り速度で、カレンダー加工が可能であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
下記処方
共重合体１ １００重量部
無機化合物 １３０重量部
混合リン酸エステル １重量部
酸化防止剤 0.2重量部
の原料を用い、図１の装置でロール加工及びカレンダー加工を行った。
カレンダーロールの各ロール＃１、＃２、＃３及び＃４は１５０℃の温度に保持した。
８００ｍ／ｈの引き取り速度で、カレンダー加工が可能であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明では、エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）と、エチレン及び不飽和カルボン酸エステルから成る共重合体（Ｂ１）及び／またはエチレン、不飽和カルボン酸エステル及び他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）とを、特定の量比で組み合わせたことが特徴であり、これにより樹脂組成物の加工適合温度範囲を広げ、優れたロール加工性及びカレンダー加工性を達成することができる。
この樹脂組成物は、加工性、特にロール加工性やカレンダー加工性に優れているため、無機化合物を配合した状態においても、高生産性をもってフィルム乃至シート状の成形品を製造することができる。
このような成形品の例としては、例えば、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電用品、カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途等の分野で用いられるものが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたロール加工及びカレンダー加工装置の配置図である。
Claims (8)
- エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）、及びエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）を含有し、（Ａ）および（Ｂ２）の合計を１００重量％としたとき、（Ａ）の含有量が４０乃至９５重量％であり、（Ｂ２）の含有量が６０乃至５重量％であるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｄ）２０乃至１８０重量部及び混合リン酸エステル（Ｅ）０．１乃至３重量部を含有して成ることを特徴とするロール加工性及びカレンダー加工性に優れた樹脂組成物。
- エチレン及び酢酸ビニルから成る共重合体（Ａ）、エチレン及び不飽和カルボン酸アルキルエステルから成る共重合体（Ｂ１）、及びエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーから成る共重合体（Ｂ２）を含有し、（Ａ）の含有量が５乃至９５重量％であり、（Ｂ１）の含有量が９５乃至５重量％であり、（Ｂ２）の含有量が２５乃至２重量％である（ただし、各成分の合計は１００重量％とする。）ベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｄ）２０乃至１８０重量部及び混合リン酸エステル（Ｅ）０．１乃至３重量部を含有して成ることを特徴とするロール加工性及びカレンダー加工性に優れた樹脂組成物。
- 共重合体（Ａ）がエチレンを５０〜９８重量％及び酢酸ビニルを２〜５０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の樹脂組成物。
- 共重合体（Ｂ１）がエチレンを５０〜９８重量％及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを５０〜２重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
- 共重合体（Ｂ２）がエチレンを４９〜９８重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステルを１〜５０重量％及び不飽和カルボン酸或いは一酸化炭素である他の極性基含有モノマーを１〜３０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 無機化合物（Ｄ）がアルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、二酸化チタン、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維またはこれらの表面を脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、チタンカップリング剤もしくはシランカップリング剤で処理したものの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の樹脂組成物。
- 混合リン酸エステル（Ｅ）が少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の樹脂組成物。
- 混合リン酸エステル（Ｅ）がポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の樹脂組成物。
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