JP2001106840A

JP2001106840A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001106840A
Application number: JP29078199A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Date; 憲一伊達; Shigenori Nakano; 重則中野
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2001-04-17

Abstract

(57)【要約】【課題】軟質塩化ビニル樹脂組成物に匹敵する様な柔
軟性、カレンダー成形加工性、高周波ウェルダー加工性
等の特性を有する非塩化ビニル樹脂系の熱可塑性樹脂組
成物を提供すること。【解決手段】メタロセン系触媒により合成されたエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体を主成分とする樹脂
と、前記樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１重量部
のリン酸エステルを含有し、且つ前記リン酸エステルが
少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エス
テルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン系触媒
により合成されたエチレンとα−オレフィンとの共重合
体を主成分とする樹脂を含有して成る樹脂組成物に関す
るもので、より詳しくは、カレンダー成形加工が可能
で、柔軟性、機械強度に優れ、特にシート用途に好適な
熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、文具カバー等の雑貨や、鞄、家具
等のレザー製品等には、軟質塩化ビニル樹脂組成物（以
下軟質塩ビと略称することがある）が幅広く使用されて
きた。軟質塩化ビニル樹脂組成物は、カレンダー成形加
工が容易であり、柔軟であり、しかも高周波ウェルダー
加工性にも優れているという利点を有している。

【０００３】しかしながら、近年、地球規模での環境問
題の広がりと共に、塩化ビニル樹脂加工品の廃棄物処理
が困難な問題の一つとなっており、軟質塩ビの代替材料
の開発が強く求められてきた。そして、エチレン−αオ
レフィン共重合体等のエチレン系共重合体は、その軟質
塩ビの代替材料であることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、エチレン−
αオレフィン共重合体は、軟質塩ビに比べると、柔軟性
及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性とが両
立しがたいという特有の問題を有している。エチレン−
αオレフィン共重合体の柔軟性等は、該共重合体中のα
オレフィン含有量に依存することが知られているが、軟
質塩ビと同等の柔軟性と高周波ウェルダー加工性を同時
に得られるようなαオレフィン含有量では、加熱された
ミキシングロールやカレンダーロール等の金属面への粘
着性が顕著になるのを避け得ないのである。

【０００５】そこで、この用途に用いるエチレン−αオ
レフィン共重合体には、外部滑性を付与することがどう
しても必要となる。外部滑性とは、加工する機械の金属
部分との粘着を防止すると共に、滑りを与える働きをい
い、内部滑性（分子間に滑りを与えてポリマーに流れ易
さを与える働き）と対比されるものである。また、外部
滑性の付与の目的には、外部滑剤が使用されている。

【０００６】ところが、外部滑剤はもともと樹脂との相
溶性が低く、加工機械の表面と樹脂との間に潤滑層とし
て作用するものであるから、外部滑剤はブリードアウト
の問題を有していると共に、外部滑性の持続性にも問題
を有しているものであり、エチレン−αオレフィン共重
合体の場合にもこの問題を避け得なかったのである。

【０００７】本発明者らは、リン酸エステルとして、少
なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステ
ルを選択し、これをメタロセン触媒により合成されたエ
チレン−αオレフィンル共重合体と組み合わせると、柔
軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性と
の組合せに優れ、ブリードアウトが解消され且つ長期間
にわたって持続した滑性を示す樹脂組成物が得られるこ
とを見出した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、メタロ
セン触媒により合成されたエチレン−αオレフィン共重
合体を主体とする樹脂と、前記樹脂１００重量部当たり
０．０１乃至１重量部のリン酸エステルとを含有し、且
つ前記リン酸エステルが少なくともモノエステルとジエ
ステルとを含む混合エステルであることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物に
おいては、１．メタロセン触媒により合成されたエチレン−αオレ
フィン共重合体が密度が８７０乃至９２０ｋｇ／ｍ^３で
メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃ ２１６０ｇ荷
重）が０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−αオレ
フィン共重合体であること、２．前記リン酸エステルがポリオキシエチレンアルキル
エーテルリン酸エステルであること、３．エチレン−αオレフィン共重合体と相溶性のあるエ
チレン−αオレフィン共重合体以外のエチレン系重合
体、特に極性エチレンコポリマー、一層好適にはエチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び／または
エチレン−酢酸ビニル共重合体を更に含有すること、４．エチレン−αオレフィン共重合体と、エチレン−α
オレフィン共重合体と相溶性のあるエチレン−αオレフ
ィン共重合体以外のエチレン系重合体とを、９５：５乃
至５０：５０の重量比で含有すること、５．ゼオライトを更に含有すること、６．ゼオライトが樹脂１００重量部当たり０．０１乃至
５重量部の量で含有されること、が好ましい。

【０００９】

【発明の実施形態】［作用］既に指摘したとおり、本発
明は、リン酸エステルとして少なくともモノエステルと
ジエステルとを含む混合エステルを選択し、これを特定
の量比で、メタロセン系触媒により合成されたエチレン
−αオレフィン共重合体と組み合わせることが特徴であ
り、これにより、柔軟性及び高周波ウエルダー加工性と
カレンダー加工性との組合せに優れ、しかもブリードア
ウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性を示
すエチレン−αオレフィン共重合体組成物が得られる。
この特徴は、密度が比較的低い（αオレフィン含有量の
比較的高い）メタロセン系触媒法エチレン−αオレフィ
ン共重合体において、特に顕著である。

【００１０】後述する比較例１に示すとおり、密度が比
較的低いメタロセン系触媒法エチレン−αオレフィン共
重合体は、加工機の金属面への粘着傾向が極めて大であ
り、カレンダー成形が不可能である。また、このエチレ
ン−αオレフィン共重合体に通常のリン酸エステル系滑
剤を配合した場合（比較例２）には、上記粘着傾向は改
善されるが、ロール耐熱試験において、離ロール性が低
下するなど滑性低下傾向があり、またエージングに伴い
ブリード傾向が現れると共に、高速でのカレンダー加工
が困難になるという問題を有している。

【００１１】これに対して、本発明に従い、前述した特
定の混合リン酸エステルを選択し、これを０．０１乃至
１重量部（樹脂１００重量部当たり）の量でメタロセン
系触媒法エチレン−αオレフィン共重合体に配合する
と、後述する実施例１乃至６に示すとおり、優れた柔軟
性及び高周波ウエルダー加工性を保持しながら、カレン
ダー加工性が顕著に向上し、しかもブリードアウトが解
消され且つ長期間にわたって持続した滑性が得られるの
である。

【００１２】本発明に用いる混合リン酸エステルは、メ
タロセン系触媒法エチレン−αオレフィン共重合体に対
して、高速でのカレンダー加工を可能にするという点で
画期的なものである。即ち、軟質塩ビの場合カレンダー
加工でのラインスピードは２４００ｍ／ｈにも達するの
に対して、従来のエチレン−αオレフィン共重合体のカ
レンダー加工では、可能な限りロール回転比を小さくし
て、生産スピードを抑えた条件が必要となり、そのライ
ンスピードは１２００ｍ／ｈ以下でしか可能であるにす
ぎなかったが、本発明によれば、１３００ｍ／ｈ以上で
の高速生産が可能となり、その利点は大きいものであ
る。

【００１３】加えて、外部滑剤はもともと樹脂との相溶
性が低く、ブリードアウトや外部滑性の持続性に問題が
あることが予測されるのであるが、本発明の樹脂組成物
では、ブリードアウトの問題がなく、持続滑性及び耐熱
滑性に優れているのであって、従来の予測からは真に以
外のものである。更に補足説明すると、本発明の樹脂組
成物は、これを高周波ウエルダー加工や印刷などの二次
加工に付したとき、外部滑剤に固有のブリードアウト等
に起因する表面特性を損なう現象を伴わないため、良好
な加工品が得られる。また、ＰＶＣ配合でよく用いられ
る金属石鹸系の滑剤ではないため、水道水に浸漬されて
も、溶存するＣａ、Ｍｇイオン等と酸成分との化合物生
成によるブルーミング現象を生じないという利点もあ
る。

【００１４】［エチレン−αオレフィン共重合体］本発
明で用いるエチレン−αオレフィン共重合体は、メタロ
セン系触媒によりエチレンとα−オレフィンとから合成
される共重合体である。本発明において、メタロセン系
触媒を用いて得られたエチレン・α−オレフィン共重合
体を用いるのは、このメタロセン系触媒を用いて合成し
たエチレン・α−オレフィン共重合体が、カレンダー加
工でき、しかも樹脂が柔軟性や透明性に優れていると共
に、機械的特性にも優れていることによる。

【００１５】本発明に用いるエチレン・α−オレフィン
共重合体は、密度が８６０乃至９２５ｋｇ／ｍ^３、特に
８７０乃至９２０ｋｇ／ｍ^３でメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、１９０℃、２，
１６０ｇ荷重で測定−以下同様）が、０．０１〜１００
ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎの範
囲にあることが好ましい。密度が上記範囲を下回ると、
樹脂組成物の機械的特性が低下する傾向があり、一方密
度が上記範囲を上回ると、樹脂組成物の柔軟性が低下す
る傾向がある。また、ＭＦＲが上記範囲を下回ると、樹
脂組成物の加工性が低下する傾向があり、ＭＦＲが上記
範囲を上回ると、樹脂組成物の物性が低下する傾向があ
る。

【００１６】エチレンと共重合されるα−オレフィンと
しては、炭素数が３乃至１０の範囲にあるものが好まし
く、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等を挙
げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体
中のα−オレフィン成分の含有量と、エチレン・α−オ
レフィン共重合体の密度との間には一定の関係があり、
α−オレフィン成分の含有量が大きくなると、共重合体
の密度は小さくなる関係にある。本発明においては、エ
チレン・α−オレフィン共重合体の密度が前述した範囲
となるように、α−オレフィンを共重合させるのがよ
い。共重合体中のα−オレフィン成分の含有量は、一般
に２乃至３０重量％の範囲にあるのがよい。

【００１７】メタロセン系触媒とは、メタロセン、即
ち、置換乃至未置換のシクロペンタジエニル環２個と各
種の遷移金属で構成されている錯体から成る遷移金属成
分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノオキサンと
から成る触媒の総称であり、遷移金属成分としては、周
期律表第IVｂ族、第Ｖｂ族或いは第VIｂ族の金属、特に
チタニウム或いはジルコニウムが挙げられる。触媒中の
遷移金属成分としては、一般に下記式（Ｃｐ）_２ＭＲ_２式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル
環であり、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子或い
はアルキル基である、で表されるものが一般的に使用さ
れている。

【００１８】アルミノキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物を水と反応させることにより得られたものであ
り、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがあ
る。これらのアルミノキサンは、単独でも或いは他の有
機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。

【００１９】メタロセン系触媒を使用するエチレンとα
−オレフィンとの重合法は、特開昭５８−１９３０９号
公報をはじめとし、多数の公報で公知であり、前記メタ
ロセン系触媒の存在下、有機溶剤中、液状単量体中或い
は気相法での重合により合成されるが、これらの公知の
何れの方法によるものでも、前記条件を満足するものは
本発明の目的に使用できる。

【００２０】メタロセン系触媒を用いて得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いのが
特徴であり、本発明においても、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．５乃至４．０、特に１．５乃至３．０にある
ものが好適に使用される。また、この様なエチレン−α
オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ，Ｊ
ＩＳＫ７２１０に準拠し、１９０℃、２，１６０ｇ
荷重で測定）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであること
が望ましい。

【００２１】本発明に用いる樹脂は、メタロセン系触媒
により合成されたエチレン−αオレフィン共重合体単独
でよいのは勿論であるが、エチレン−αオレフィン共重
合体を主体とする限り、即ちエチレン−αオレフィン共
重合体を樹脂当たり５０重量％よりも多い量で含有する
限り、他の樹脂、特にエチレン−αオレフィン共重合体
と相溶性のあるエチレン−αオレフィン共重合体以外の
エチレン系樹脂とのブレンド物をも用いることができ
る。この態様については、後に説明する。

【００２２】［混合リン酸エステル］本発明に用いる混
合リン酸エステルは、少なくともリン酸モノエステルと
リン酸ジエステルとを含有するものであり、リン酸トリ
エステルは含有されいなくても、或いは微量乃至少量含
有されていてもよい。このリン酸エステルは、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであること
が好ましい。

【００２３】ここで言うリン酸エステルは、下記一般式
（１）式中、Ｒは炭素数８乃至３０のアルキル基であり、ｎは
酸化エチレンの平均付加モル数であり、ｍは１乃至３の
数である、で表される化学的構造を有しており、外観は
一般に液状乃至ワックスに似た固体状である。混合リン
酸エステルにおけるモノエステルとジエステルとのモル
比は、一般に０．９：０．１乃至０．１：０．９であ
り、これらのモノエステルとジエステルとの合計量当た
り１０モル％以下、特に５モル％以下のトリエステルが
含有されていてもよい。

【００２４】添加されるリン酸エステル混合物の好適な
ものとして、例えば、東邦化学工葉（株）より製造販売
され、化粧品の乳化剤等として使用されている商品名フ
ォスファノールＲＬ−２１０がある。このフォスファノ
ールＲＬ−２１０は、同社の製品安全データシートの記
載内容を引用すると、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルリン酸エステル約８０％とポリオキシエチレンアル
キルエーテル約２０％からなるものである。なお、この
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルは
上述した通りモノ、ジ−混合エステルであり、その比率
はおよそ０．５２：０．４８である。

【００２５】［樹脂組成物］本発明では、メタロセン系
触媒により合成されたエチレン−αオレフィン共重合体
を主体とする樹脂１００重量部に対して、混合リン酸エ
ステルを０．０１乃至１．０重量部、一層好適には０．
０５乃至０．５重量部の量で配合する。即ち、混合リン
酸エステルの配合では、著しく少ない量の配合で満足す
べき外部滑性が得られるのが顕著な利点である。

【００２６】混合リン酸エステルの配合量が上記範囲を
下回ると、満足すべき外部滑性が得られず、ミキシング
ロールやカレンダーロールへの適性な離ロール性が得ら
れない傾向があり、一方上記範囲を上回ると、ブリード
アウト傾向やブルーミングが現れて、二次加工品の表面
特性や高周波ウエルダーでの融着性などが低下する傾向
がある。

【００２７】本発明の樹脂組成物では、樹脂としてエチ
レン−αオレフィン共重合体単独を使用できることは当
然であるが、エチレン−αオレフィン共重合体を主体と
する限り、他の樹脂とのブレンドを用いることもでき
る。ブレンドに用いるエチレン−αオレフィン共重合体
以外の樹脂としては、エチレン−αオレフィン共重合体
に対して相溶性のあるエチレン系樹脂が特に適してい
る。このように他の樹脂をブレンドすることにより、最
終樹脂組成物の機械的特性、例えば引っ張り強度を改善
することが可能となる。

【００２８】このように、エチレン・α−オレフィン共
重合体とブレンドして用いる他のエチレン系重合体とし
ては、極性エチレンコポリマーが好ましく、この極性単
量体としては、不飽和カルボン酸乃至無水物、不飽和エ
ステル、一酸化炭素の単独或いは２種以上の組み合わせ
が挙げられる。これらの中でもエチレン−酢酸ビニル共
重合体及び／またはエチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体が特に好ましいものである。

【００２９】本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重
合体は、酢酸ビニル含有量が３〜４７重量％の範囲のも
のであり、軟質塩ビ代替への用途には、酢酸ビニル含有
量が１２〜３０重量％の割合で共重合されていることが
好ましく、柔軟性と高周波ウエルダー加工性との見地か
らは特に、酢酸ビニル含有量が１５重量％以上、特に１
９重量％以上のものが好ましい。また、この様なエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ，ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、１９０℃、２，１
６０ｇ荷重で測定）は、通常０．１〜３０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであること
が望ましい。

【００３０】本発明で用いるエチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル
含有量が３〜４０重量％の範囲のものであり、軟質塩ビ
代替えの用途には、（メタ）アクリル酸エステル含有量
が１２〜３５重量％の割合で共重合されていることが好
ましく、柔軟性と高周波ウエルダー性との見地からは特
に、（メタ）アクリル酸エステル含有量が１５重量％以
上、特に１９重量％以上のものが好ましい。エチレンと
共重合される（メタ）アクリル酸エステルとしては、エ
ステルのアルキル基の炭素数が１０以下の（メタ）アク
リル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル等があげられるが、アクリル酸エ
チル（ＥＡ）が好適である。また、この様なエチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ，ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、１９０
℃、２，１６０ｇ荷重で測定）は、通常０．０１〜１０
０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜２５ｇ／１０ｍ
ｉｎであることが望ましい。

【００３１】エチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）と
それ以外のエチレン系樹脂（Ｂ）の混合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０好ましくは＝８０：２０〜６０：４０の範囲にあるのが望ましい。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、ヒンダードフェノ
ール系抗酸化剤を含有することが、二次加工等を可能に
する熱安定性を付与し、且つ持続滑性機能を向上させる
上で好ましい。

【００３３】ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては
様々のものが挙げられ、例えばオクタデシル３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート；ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕；１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン；１，３，５−トリス−〔エチレン
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕−ｓ−トリアジン−２，４，６
−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノ
−ルブタン；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）；ヘキサメチレングリコール−
ビス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノール）プロピオネート〕６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オ
クチル−チオ−１，３，５−トリアゾール；２，２’−
チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕；２，
２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフ
ェノール）などを挙げることができ、これらを単独で若
しくは混合して用いることができる。

【００３４】ヒンダードフェノール系抗酸化剤は樹脂１
００重量部に対して０．０１乃至１重量部、特に０．１
乃至０．３重量部の量で用いるのがよい。

【００３５】更に、本発明の樹脂組成物には、Ａ型、Ｘ
型、Ｙ型、Ｐ型などのゼオライト及び／またはハイドロ
タルサイトを更に含有させることが好ましく、これによ
り熱安定性を向上させ、高周波ウエルダーやヒートシー
ルの加熱の際にエチレン−αオレフィン共重合体から発
生する分解物を捕捉し、樹脂組成物の低臭化が可能とな
る。

【００３６】上記ゼオライト及び／またはハイドロタル
サイトは、樹脂１００重量部当たり０．０１乃至５重量
部、特に０．１乃至１重量部の量で含有されることが望
ましい。

【００３７】本発明の組成物には、充填剤、着色剤、耐
候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消臭
剤、香料等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方
に従って配合できる。

【００３８】本発明の樹脂組成物の調製には、前記各成
分を同時にまたは、逐次的にドライブレンドし、メルト
ブレンドすることによって得られる。一般にカレンダー
成形加工ラインでメルトブレンドする場合は、バンバリ
ーミキサーに代表されるバッチ式の混練機が使用される
ケースが多い。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、軟質塩化ビニル樹脂組
成物に匹敵する様な柔軟性、カレンダー成形加工性、高
周波ウェルダー加工性等の特性を有する非塩化ビニル樹
脂系の熱可塑性樹脂組成物が提供される。この様な熱可
塑性樹脂組成物は、それまで軟質塩ビ製品が加工生産さ
れていたカレンダー成形加工ラインによって加工するこ
とができる。本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、上
記の様な優れた特性を備えているため、軟質塩化ビニル
樹脂組成物の代わりに、例えば、フィルム、シート等と
して好適に使用することができる。より具体的には、文
具カバー、文具ファイル、クリアフォルダー等への使用
が可能である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にお
いては、前記助剤の配合により、エチレン−αオレフィ
ン共重合体の成形加工時の熱的な安定性を更に向上さ
せ、且つ持続滑性機能を向上させることが可能となる。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。尚、実施例及び比較例に用いた原材
料と試験方法は次の通りである。

【００４１】１．原材料１−１ベースポリマー１−１−１エチレン−系メタロセンポリマー三井化学（株）製、エボリューＳＰ２０２０（ｍ−ＬＬ
ＤＰＥ）：ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９１
６ｋｇ／ｍ^３１−１−２エチレン−アクリル酸エチル共重合体ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＥＡ含有量＝２５重量
％１−１−３エチレン−酢酸ビニル共重合体ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ含有量＝２５重量
％１−２混合リン酸エステル１−２−１東邦化学工業（株）製、フォスファノール
ＲＬ−２１０：［ポリオキシエチレンアルキルエーテル
リン酸モノエステル（約５２％）とポリオキシエチレン
アルキルエーテルリン酸ジエステル（約４８％）の混合
エステル約８０％に対し、更にポリオキシエチレンアル
キルエーテルが約２０％混合されたもの融点：約５５
℃］１−２−２旭電化工業（株）製アデカスタブＡＸ
−７１：［モノ及びジ−ステアリルアシッドホスフェー
ト分子量：約４９０融点：７１〜７５℃］１−３リン酸エステル１−３−１川研ファインケミカル（株）製、ＬＴＰ−
２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエ
ステル１−３−２旭電化工業（株）製アデカスタブＮＰ
Ｏ−３：亜鉛化合物／リン系化合物／有機物の混合物、
融点：８４〜８５℃ １−４合成Ａ型ゼオライト耕正（株）社製、ＣＳ１００１−５ヒンダードフェノール系抗酸化剤チバスペシャルティーケミカルズ（株）製、イルガノッ
クス１０１０

【００４２】２．試験方法２−１ミキシングロール加工性次に示す条件が設定された６インチミキシングロールを
用いてロール混練加工性を評価した。判定は、プレート
アウトと揮発分がなく、混練作業に必要な離ロール性が
得られれば「良」、一方、１点でも不具合があれば「不
良」とした。・ロール表面温度：１６０℃／１６０℃ ・ロール回転比：１：１．２（フロントロール２０ｒ
ｐｍ）・材料仕込量：１５０ｇ／バッチ・時間：５分・評価項目：プレートアウト・揮発分・離ロール性。

【００４３】２−２ロール耐熱性次に示す条件が設定された６インチミキシングロールを
用いてカレンダー成形ラインにおける動的熱安定性を評
価した。この試験は、材料がカレンダー成形工程で受け
るであろう熱履歴に対する動的熱安定性を評価するもの
であり、とりわけ持続滑性と色調安定性を注視した。判
定は、試験時間内に初期滑性が維持されて着色もなく、
かつ、プレートアウトや揮発分が見られなかったものを
「○」とした。一方、経時的な滑性低下を伴うものの離
ロ一ルが可能でその他の不具合が見られなかったものを
「△」とし、時間内に離ロールが不可となったものを
「×」とした。尚、初期滑性レベルをフロントロール断
面の円盤時計をイメージした離ロール点にて次の様に判
定した。「優」：５’００”〜６’００”、「良」：４’００”〜５’００”、「不良」：〜４’００” ・ロール表面温度：１６０℃／１６０℃ ・ロール回転比：１：１．２（フロントロール２０ｒ
ｐｍ）・材料仕込量：１５０ｇ／バッチ・時間：１００分・評価項目：巻付き終了後、５分毎に離ロール性を評価
した。この他、プレートアウト、揮発分，臭気付着、着
色の有無を観察した。

【００４４】２−３ブリードアウト１６０℃の熱プレスで調製された厚さ１ｍｍのプレスシ
ート試験片（５０×２５ｍｍ）を室温雰囲気で１箇月エ
ージングし、ブリードアウトの有無を評価した。尚、実
施例に関しては３箇月エージングも併せて行った。判定
は、ブリードアウトが確認されたものを「あり」とし、
そうでないものを「なし」とした。

【００４５】２−４ブルーム１６０℃の熱プレスで調製された厚さ１ｍｍのプレスシ
ート試験片（５０×２５ｍｍ）を室温雰囲気の水道水中
に２４時間浸漬し、ブルーミングの有無を評価した。判
定は、ブルーミングが確認されたものを「あり」とし、
そうでないものを「なし」とした。

【００４６】２−５カレンダー成形性次の装置からなるカレンダー成形加工ラインを用いてカ
レンダー成形性を評価した。予備ブレンド：タンブラーにてバンバリーミキサー
１バッチ処理相当量をドライブレンドした。７５リットルバンバリーミキサー：エチレン−酢酸
ビニル共重合体（あるいは、合成樹脂として）の１バッ
チ当たりの仕込量６０ｋｇに相当する配合成分を仕込
み、約４分間混練した。排出時の目標樹脂温度は１３０
〜１５０℃とした。２２インチφミキシングロール：ロール表面温度１
３０℃にて混練した。時間は最長で１５分間。ストレーナー：シリンダー温度１５０℃、スクリー
ンバック２００メッシュにて処理した。２２インチφウォーミングアップロール：ロール表
面温度１５５℃にて調製し、かつ、カレンダーロールの
フィードバンク量を調整した。２２インチφ逆Ｌ型４本カレンダー：各ロールの表
面温度をサイドロール１４０℃／トップロール１４０℃
／センターロール１４５℃／ボトムロール１４５℃／テ
イクオフロール１４５℃とした。また、最大ロール回転
比はサイドロール／トップロール間の１：１．０５であ
った。エンボスロール加工シートの厚みは０．２０ｍｍ
とした。また、ラインスピードは９００ｍ／ｈと１５０
０ｍ／ｈとし、後者条件での成形の可否を高速加工性と
して判定した。評価項目：バンバリーミキサー混練加工性、ミキシング
ロール・ウォーミングアップロールの加工性（プレート
アウト・揮発分・離ロール性・巻付き性）、カレンダー
ロールでの離ロール性とペンシルバンクの状態、シート
外観。判定は、各工程での不具合が何ら見当たらない場
合を「良」とした。また、バッチ式の装置からベルトコ
ンベア搬送により連続生産への起点となるミキシングロ
ールでの材料のロールへの巻付き性を注視した。滑性が
強すぎるとロールへの巻付きが不安定になり均質な圧延
ができなくなりベルト状の分出しシートが得られなくな
る。即ち、離ロール性と巻付き性の均整がとれた材料が
求められる。その判定は、実用レベルの巻付き性が得ら
れたものを「◎」、どうにか連続搬送できるレベルを
「○」、連続搬送が一定しないものを「△」とした。シボ転写性の評価：シボ転写により、フィルム全体が均
一なシボ模様となったものを「◎」、全体的にシボはで
きているが、一部に不連続な部分がありムラのあるもの
を「○」、シボ模様がのっている部分が少なく、明らか
にシボ部と光沢部の差ができているものを「△」とし
た。

【００４７】２−６引張試験カレンダーシートの引張強さと伸びをＪＩＳＫ６７
６０に準じて評価した。試験温度は２３℃。

【００４８】２−７高周波ウェルダー加工性精電舎電子工業（株）製、高周波ウェルダーＫＶ−３０
００ＴＡを使用して次の条件にてカレンダーシート同士
のシール性を評価した。シート同士が充分融着し、剥が
そうとすると材料破壊するものを「○」とし、シート同
士の融着が特に完全で均一なものを「◎」とした。・電極：真鍮製・発振時間：２秒・発振強度：２０〜５０％・絶縁材：ベークライト・圧力（空気）：０．２ＭＰａ

【００４９】［実施例１］メタロセン触媒により合成さ
れたエチレン−αオレフィン共重合体（ＭＦＲ＝２．
０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３）１００重
量部、混合リン酸エステル（東邦化学工業（株）製、フ
ォスファノールＲＬ−２１０）０．２重量部を、ロール
表面温度が１６０℃に設定された６インチミキシングロ
ールを用いて溶融混練によって調製された組成物のロー
ル加工性、カレンダー成形性、諸物性等を上記試験方法
に基づいて評価した。配合量比及び結果を表１に示す。

【００５０】［実施例２］実施例１において、ヒンダー
ドフェノール系抗酸化剤（チバスペシャルティケミカル
ズ製、イルガノックス１０１０）０．２重量部を添加し
た以外は、実施例１と同様の条件下で組成物を調製し、
実施例１と同様にして試験を行った。配合量比及び結果
を表１に示す。

【００５１】［実施例３］実施例２において、合成ゼオ
ライト（耕正（株）製ＣＳ１００）を０．２重量部を添
加した以外は、実施例２と同様の条件下で組成物を調製
し、実施例２と同様にして試験を行った。配合量比及び
結果を表１に示す。

【００５２】［実施例４］実施例３において、メタロセ
ン触媒により合成されたエチレン−αオレフィン共重合
体（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９２０ｋ
ｇ／ｍ^３）の配合比を８０重量部へ変更し、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０
ｍｉｎ、ＥＡ＝２５％）を２０重量部用いた以外は、実
施例３と同様の条件下で組成物を調製し、実施例３と同
様にして試験を行った。配合量比及び結果を表１に示
す。

【００５３】［実施例５］実施例３において、メタロセ
ン触媒により合成されたエチレン−αオレフィン共重合
体（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９２０ｋ
ｇ／ｍ^３）の配合比を８０重量部へ変更し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ＶＡ＝２５％）を２０重量部用いた以外は、実施例
３と同様の条件下で組成物を調製し、実施例３と同様に
して試験を行った。配合量比及び結果を表１に示す。

【００５４】［実施例６］実施例３において、リン酸エ
ステルとして混合リン酸エステル（旭電化（株）製、Ａ
Ｘ−７１）０．２重量部を用いた以外は、実施例３と同
様の条件下で組成物を調製し、実施例３と同様にして試
験を行った。配合量比及び結果を表１に示す。

【００５５】［比較例１］実施例１で用いたメタロセン
触媒により合成されたエチレン−αオレフィン共重合体
に、何等添加剤を配合することなく、実施例１と同様
の条件下で組成物を調製し、実施例１と同様にして試験
を行った。配合量比及び結果を表２に示す。

【００５６】［比較例２］実施例１において、メタロセ
ン触媒により合成されたエチレン−αオレフィン共重合
体を用い、混合リン酸エステルに代えてリン酸エステ
ル（川研ファインケミカル（株）製、ＬＴＰ−２）０．
５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の条件下で組
成物を調製し、実施例１と同様にして試験を行った。配
合量比及び結果を表２に示す。

【００５７】［比較例３］比較例２において、リン酸エ
ステルとしてリン酸エステル（旭電化（株）製、ＮＰＯ
−３）０．２重量部を用いた以外は、比較例２と同様の
条件下で組成物を調製し、比較例２と同様にして試験を
行った。配合量比及び結果を表２に示す。

【００５８】［比較例４］実施例５において、混合リン
酸エステルを添加しなかった以外は、実施例５と同様の
条件下で組成物を調製し、実施例５と同様にして試験を
行った。配合量比及び結果を表２に示す。

【００５９】

【表１】［配合組成］実施例実施例実施例実施例実施例実施例１２３４５６エチレン系メタロセン１００１００１００８０８０１００ポリマーエチレン−アクリル酸２０エステル共重合体エチレン−酢酸ビニル２０共重合体混合リン酸エステル０．２０．２０．２０．２０．２ (RL-210) 混合リン酸エステル(AX-71) ０．２リン酸エステル(LTP-2) リン酸エステル(NPO-3) ヒンダードフェノール０．２０．２０．２０．２０．２系抗酸化剤合成Ａ型ゼオライト０．２０．２０．２０．２（Ｃａ置換品）［試験結果］実施例実施例実施例実施例実施例実施例１２３４５６テストロール加工性良良良良良可（160℃）プレートアウトなしなしなしなしなしなし（初期、ロングラン）ロール耐熱性（160℃×100分）判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 離ロール点 6'00'' 6'00'' 6'00'' 6'00'' 6'00'' 5'00'' 不具合さなしなしなしなしなしなし着色（黄変）若干ありなしなしなしなしなし発煙なしなしなしなしなしなしブリードアウト１箇月エージングなしなしなしなしなしなし３箇月エージングなしなしなしなしなしなしブルームなしなしなしなしなしなしカレンダー成形性判定良良良良良良不具合さ − − − − − − ミキシングロール ○ ○ ○ ○ ◎ ○ 巻付き性高速加工性(1500m/h) 良良良良良可シボ転写性 ○ ○ ○ ○ ◎ ○高周波ウェルダー性 − − − ○ ○ −

【００６０】

【表２】［配合組成］比較例１比較例２比較例３比較例４エチレン系メタロセン１００１００１００８０ポリマーエチレン−アクリル酸エステル共重合体エチレン−酢酸ビニル２０共重合体混合リン酸エステル (RL-210) 混合リン酸エステル(AX-71) リン酸エステル(LTP-2) ０．５リン酸エステル(NPO-3) ０．２ヒンダードフェノール０．２系抗酸化剤合成Ａ型ゼオライト０．２（Ｃａ置換品）［試験結果］比較例１比較例２比較例３比較例４テストロール加工性不良可可不良（160℃）プレートアウトなしあり微量ありなし（初期）プレートアウトなしなしなしなし（ロングラン）ロール耐熱性（160℃×100分）判定 × ○ △ × 離ロール点 4'00'' 3'00'' 不具合さ離ロール性 − − 離ロール性着色（黄変）なし若干あり若干ありなし発煙なしなしなしなしブリードアウト１箇月エージングなしありなしなし３箇月エージングなしありなしブルームなしなしなしなしカレンダー成形性判定不良良良不良不具合さ離ロール性 − − 離ロール性ミキシングロール − ○ ○ − 巻付き性高速加工性(1500m/h) − 不可不可 − シボ転写性 − △ ○ −高周波ウェルダー性 − − − ○

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタロセン系触媒により合成されたエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体を主成分とする樹脂
と、前記樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１重量部
のリン酸エステルを含有し、且つ前記リン酸エステルが
少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エス
テルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】メタロセン系触媒により合成されたエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体を主成分とする樹脂
が、密度が８７０乃至９２０ｋｇ／ｍ^３でメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎである
ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項３】前記リン酸エステルがポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン酸エステルであることを特徴と
する請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４】メタロセン系触媒により合成されたエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体を主成分とする樹脂
と極性エチレンコポリマーとを含有することを特徴とす
る請求項１乃至請求項３の何れかに記載の熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項５】極性エチレンコポリマーがエチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢
酸ビニル共重合体から成る群より選択された少なくとも
１種であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項６】メタロセン系触媒により合成されたエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体と極性エチレンコポ
リマーとを９５：５乃至５０：５０の重量比で含有する
ことを特徴とする請求項４または５に記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項７】ゼオライト又はハイドロタルサイトを含
有することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】ゼオライト又はハイドロタルサイトが樹
脂１００重量部当たり０．０１乃至５重量部の量で含有
されることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂
組成物。