JP3874540B2 - 部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に艶消し効果、加工性、防湿性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建設、自動車、電線、電気電子機器、日用雑貨に使用されるシート、ホース、チューブ、パッキン、ガスケット、保護材、被覆材、静電気や電磁波シールド材について、外観表面の良好な艶消しが要望されている。これには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶ゲル分を含む部分的に架橋された塩化ビニル系樹脂からなる軟質の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物を使用して、押出成形品の表面に艶消し性を持たせる手法が普及している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この手法には次の問題点があった。
▲１▼所定の機械的物性を得るために 160℃以上の成形温度を必要としたり、高速吐出によって、又はダイス圧力が掛かりやすい薄肉成形品を押出す際、成形品の表面に光沢が発生する。この現象は成形品の色にかかわらず発生するが、特には白色、ベージュ系といった淡い色よりも、黒などに代表される濃暗色で顕著である。
▲２▼艶消し性の風合いもまちまちで、要望される肌理（きめ）の細かい外観を得ることが必ずしもできなかった。
▲３▼部分架橋塩化ビニル系樹脂を使用するため、架橋レジンの崩壊が不十分となり、フィッシュアイが発生しやすかった。
▲４▼部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は、練りムラ、流動ムラ（分流）、メヤニ、スジ、ひび割れ、光沢ムラ（艶消しムラ）を発生する場合があった。
▲５▼部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物に吸湿性の高い可塑剤やフィラー等が含まれる場合、塩化ビニル系樹脂間や、塩化ビニル系樹脂マトリックスとフィラーとの密着性が悪いと、ペレットの吸湿により成形品に気泡が発生しやすいという問題があった。特に成形品に可塑剤非移行性、難燃や帯電防止といった付加価値を付ける際、ポリエステル系可塑剤、水和物系難燃剤、カチオン系界面活性剤、カーボンブラックなどが添加されている部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物に、気泡が発生しやすかった。及び、
▲６▼カチオン系界面活性剤が添加されている部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品は、カチオン系界面活性剤がブリードして液膜が形成され、経時変化で艶消し性が消失するとともに、静電防止効果よりもブリード液のベタツキが勝り、一つの効果として期待されていた埃付着防止効果が消失する、
等の多くの問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、可塑剤非移行性などの成形品の特性付与や暗色系（特に黒色系）の着色を施しても、高温成形や成形品の形状によって肌理の細かい艶消し性が消失しない、成形性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は、
（Ａ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶ゲル分が３〜25重量％で残部がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分からなる塩化ビニル系樹脂 100重量部、
（Ｂ）可塑剤30〜 200重量部、
（Ｃ）塩素化ポリエチレン２〜30重量部、
（Ｄ）メタクリル酸メチルが30〜90重量％と、スチレン及び／又は下記［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル70〜10重量％とを共重合して得られるアクリル系樹脂 0.5〜６重量部、及び
（Ｅ）一次粒子径が1.5 μｍ未満でＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ以上の炭酸カルシウム10〜80重量部、からなっている。
【０００６】
【化４】
【０００７】
さらに、本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物には、下記［化５］式で表されるポリオルガノシロキサンと、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体との混合物とを、乳化グラフト共重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン３〜40重量部を含有させることもできる。
【０００８】
【化５】
【０００９】
｛式中のＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方をもつ有機基であり、Ｚ１ 及びＺ２ はそれぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は［化６］式で示されるトリオルガノシリル基、ｍは10,000以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。｝
【００１０】
【化６】
【００１１】
｛Ｒ４ 、Ｒ５ はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６ は炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、もしくはラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方をもつ有機基である。｝ この樹脂組成物の成形品は、さらに艶消し効果を増すとともに、カチオン系界面活性剤のブリード抑制にも優れている。
【００１２】
【発明の詳細な説明】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物を構成する各成分について、順に説明する。
上記（Ａ）成分であるＴＨＦ不溶ゲル分が３〜25重量％で残部がＴＨＦ可溶分からなる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と他単量体との混合物を懸濁重合する際、所望するＴＨＦ不溶ゲル分に応じた量のエチレン性二重結合を分子内に２個以上含有する多官能性モノマーを加えることによって得られるものを用いればよい。
例えば、ＧＲ−８００Ｔ、ＧＲ−１３００Ｔ、ＧＲ−１３００Ｓ、ＧＲ−２５００Ｓ［信越化学工業社製、製品名］（これらをはじめとして、以後、使用する材料の詳細については後記する原材料リストを参照のこと）のようなＴＨＦ不溶ゲル分を含む塩化ビニル系樹脂（以下、部分架橋塩化ビニル系樹脂と称する）をそのまま使用してもよい。
【００１３】
あるいは塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と他単量体との混合物を懸濁重合して得られる、例えばＴＫ−７００、ＴＫ−８００、ＴＫ−１０００、ＴＫ−１３００、ＴＫ−１７００Ｅ、ＴＫ−２５００ＬＳ、ＴＫ−２５００ＨＳ、ＴＫ−２５００ＰＥ、ＴＫ−２５００Ｒ［信越化学工業社製、製品名］などのＴＨＦ不溶ゲル分を含まない非架橋の塩化ビニル系樹脂と併用してＴＨＦ不溶ゲル分を調整し、用いてもよいが、ＴＨＦ不溶ゲル分は３重量％以上にする必要がある。３重量％未満では光沢が発生し、成形品に艶消し性を与えることができず、かつ練りムラの発生など流動性が乱れる。さらには発泡防止効果が不十分となる。一方、ＴＨＦ不溶ゲル分が25重量％を超えると加工性が低下するので好ましくない。
【００１４】
艶の出やすい成形条件下で使用する部分架橋塩化ビニル系樹脂は、ＴＨＦ可溶分の平均重合度が 1,000〜2,500 のものが艶消し効果に特に優れている。
また、部分架橋塩化ビニル系樹脂と非架橋塩化ビニル系樹脂とを併用する場合は、フィッシュアイを減らすために、平均重合度が部分架橋塩化ビニル系樹脂のＴＨＦ可溶分の１〜２倍の非架橋塩化ビニル系樹脂と混合することが望ましい。
【００１５】
なお、本明細書において、「ＴＨＦ不溶ゲル分」とは、塩化ビニル系重合体１ｇ（サンプル量）を 100ｍl の比色管に入れた後、これにＴＨＦ80ｍl 加え、常温で充分に振とうする。これを75〜85℃の湯浴中で５分間加熱振とうした後、常温まで冷却し、 100ｍl 標線までＴＨＦを入れて再びよく振とうする。一昼夜静置後、上澄み液部分を10ｍl のピペットで抜取り、ＴＨＦ分を乾燥除去して樹脂分を精秤（Ｗ）し、その10倍を最初のサンプル量１ｇから減じ、さらにサンプル量１ｇで割った商を 100倍した値をＴＨＦ不溶分としたものである。すなわち、次式から求められる。
［（１ｇ−10Ｗｇ）／サンプル１ｇ］× 100（％）
【００１６】
（Ｂ）成分である可塑剤は、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル又は炭素数11〜13程度の高級アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；燐酸トリブチル、燐酸トリ−２−ｎ−エチルヘキシル、燐酸トリクレジル、燐酸トリフェニル等の燐酸エステル類；トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールベンゾエート等の多価アルコールエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化エステル類；アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジペート、その他ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、これらは一種単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分 100重量部に対して30〜 200重量部、好ましくは40〜 150重量部とされる。30重量部未満では用途に合った柔軟性を付与できない。一方、 200重量部を超えると光沢が出やすくなり、生産性、加工性が悪化する。
【００１８】
（Ｃ）成分である塩素化ポリエチレンは、部分架橋塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、微細な炭酸カルシウムと相まって、肌理の細かい均一な艶消し性を増すのに寄与する。
塩素化ポリエチレンは、艶消し効果、熱安定性や流動性の観点から、分子量３万〜60万のポリエチレンを10〜50重量％塩素化して、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定）融解熱量が70Ｊ／ｇ以下の非結晶性又は半結晶性のものがよい。ＤＳＣ法融解熱量とは、示差熱量計を用い、昇温速度10℃／分で測定したＤＳＣチャートの全結晶ピーク面積より算出した値をいい、２Ｊ／ｇ未満であれば実質上残結晶がないことを示している。
さらに好ましくは、分子量10万〜60万のポリエチレンを20〜40重量％塩素化した塩素化ポリエチレンが、均一な艶消し性を出すために、特に望ましい。
塩素化ポリエチレンの分子量が３万未満では艶消し効果が現れない。一方、分子量が60万を超えると、塩化ビニル系樹脂への分散性が低下し、未溶融状態となり、艶消し効果が現れないばかりか、未溶融物が成形品の表面に粒状の凸部を形成し外観不良となる虞がある。
また、塩素化濃度が10重量％未満では、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪くなり、流動性が不均一となり成形品の艶消し性にムラが発生する。塩素化濃度が50重量％を超えると、艶消し効果が現れず熱安定性が低下する。さらに、ＤＳＣ法による融解熱量が70Ｊ／ｇを超えると、分子中の塩素原子が極端に偏在し、脱塩素しやすくなり、部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性を低下させる。
この塩素化ポリエチレンの添加量は、（Ａ）成分 100重量部に対して２〜30重量部の範囲とされる。２重量部未満では艶消し効果に乏しく、かつ流れムラが生じやすく均一な艶消し性が得られない。30重量部を超えると粘着性が増し、押出成形中にメヤニや発泡を生じたり、フィッシュアイが増加したり、粘着した部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物が焼けるという不具合がある。
【００１９】
（Ｄ）成分のアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルが30〜90重量％の主単量体と、スチレン及び／又は前記［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチルとの共重合体である。
［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アクリル系樹脂の主効果はフィッシュアイの削減にある。また、メヤニ防止効果もある。メタクリル酸メチル量はアクリル系樹脂の溶融性や塩化ビニル系樹脂の摩擦破壊性に影響を与える。メタクリル酸メチル量が上記した30〜90重量％より多すぎても、少なすぎても、ペレットへの混練や成形温度で十分な剪断力を与えることができず、フィッシュアイを削減する効果がない。スチレンや［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルと共重合して、アクリル系樹脂の溶融性を調整するものである。［化４］式で示される（メタ）アクリル酸エステルはｎが２〜９とされ、ｎが９を超えると塩化ビニル系樹脂の摩擦破壊性が低下して滑剤として作用し、フィッシュアイを削減する効果がない。
このアクリル系樹脂の添加量は、（Ａ）成分 100重量部に対して 0.5〜６重量部の範囲から選択される。 0.5重量部未満ではフィッシュアイを削減する効果がなく、メヤニ防止効果もない。６重量部を超えると、塩化ビニル系樹脂組成物の流れに分流や練りムラが発生し、成形品の外観が悪くなるとともに、光沢が発生する。
【００２０】
（Ｅ）成分の炭酸カルシウムは、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が2.0m２/g 以上のものを（Ａ）成分 100重量部に対して10〜80重量部添加する。添加により肌理の細かい艶消し性、均一な流動性、押出機内での脱気性を向上させる。このとき、一次粒子径が 1.5μｍ以上となったり、ＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ未満の炭酸カルシウムや、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ以上の炭酸カルシウムの添加量が10重量部未満では、肌理の細かい艶消し性が得られず、均一な流動性を得ることが困難である。さらに、塩化ビニル系樹脂組成物ペレットや成形時の発泡を防止することもできない。また、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ以上の炭酸カルシウムが80重量部を超えると、成形品の肌理が荒くなったり、分流、練りムラ、スジ、メヤニ、フィッシュアイや部分的に光沢が発生する。
炭酸カルシウムは、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ以上で、粒子径が細かく、粒度分布が狭いものが有効に働く。市販品の評価から、有効に働く一次粒子径の下限は0.03μｍであり、ＢＥＴ比表面積の上限は51ｍ２ ／ｇであった。
なお、上記炭酸カルシウムには、脂肪酸等で表面処理したものを使用すると分散性の点からより好ましい。
【００２１】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の４成分を配合することによって、艶消し効果や加工性に優れた成形品を得ることができる。
成形品の艶消し性を出すためには、（Ａ）成分が架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋塩化ビニル系樹脂からなることが必須である。艶消し性は、架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋塩化ビニル系樹脂の粘弾性の違いが作用していると考えられる。ダイス内での流動性差、ダイスを出て負圧（大気圧）になったときの流動性差、ダイスを出た後の冷却収縮差が、成形品表面にシボを形成し、艶消し感が生まれると考えられる。従って、架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋の塩化ビニル系樹脂が自由に動きやすい分離状態とすることによって、粘弾性差が大いに引き出せられると考えられる。
（Ｂ）成分の可塑剤は、成形品に柔軟性を持たせることを一義としている。
【００２２】
（Ｃ）成分の塩素化ポリエチレンは、各樹脂の外周に溶着し、架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋の塩化ビニル系樹脂が自由に動きやすい分離状態を形成するのに一役担っていると考えられる。塩素化ポリエチレンがないと、剪断崩壊して形成された樹脂の二次粒子や一次粒子は、分子鎖が絡み合い強固に一体化してしまうため、架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋の塩化ビニル系樹脂との粘弾性の差が発揮されず、光沢不良が発生する。塩素化ポリエチレンの特異な艶消し増強性は、樹脂粒子間を緩やかな強度で密着させ、成形時に分離を容易にしているだけでなく、金属への適度な粘着性にも原因があると考えられる。さらに、塩素化ポリエチレンは、ダイス面に直接触れる部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物の流速を遅くする働きがある。流れの遅い部分に掛かる樹脂圧力は低く、粘弾性差をさらに発現しやすくしているため、成形品外面に現れる艶消し性は、類を見ない顕著なものになると考えられる。
【００２３】
（Ｄ）成分のアクリル系樹脂は、フィッシュアイの発生防止に効果を発揮し、これを添加しないと、フィッシュアイが多く発生する。添加されたアクリル樹脂は塩化ビニル樹脂の外周に溶着し、塩化ビニル樹脂の二次粒子や一次粒子への崩壊を促進し、フィッシュアイを低減していると考えられる。また、樹脂との相溶性や摩擦性が高く、塩素化ポリエチレンとは逆の働きをするため、艶消し性とフィッシュアイ低減機能を両立させるために、この構成成分の添加量を上記したように調整する必要がある。
【００２４】
（Ｅ）成分の炭酸カルシウムは、成形品の肌の肌理の細かさや、成形品全体に均一な艶消し性と平滑性（分流、練りムラ、筋などのない）を与えている。粒径の大きい炭酸カルシウムでは、二次、一次粒子となった塩化ビニル系樹脂の流れに沿わず、不規則な運動をし、その動きが模様として外観に残され、肌理が荒くなると考えられる。また粒径の大きい炭酸カルシウムでは、均一化させたい塩化ビニル系樹脂の流れを阻害し、乱れた流れを発生させると考えられる。このことは、肌理を荒くするだけでなく、脱気性を消失させたり、気体を巻き込みやすくしていると考えられる。但し、成形品の肌の肌理の細かさや、成形品全体にわたる均一な艶消し性と平滑性は、炭酸カルシウム単独の効果ではなく、特には（Ａ）成分の部分架橋塩化ビニル系樹脂や（Ｃ）成分の塩素化ポリエチレンとの相乗効果による発現を確認している。おそらく、前記した炭酸カルシウムの運動だけではなく、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）各成分の粘弾性、特に緩和現象に由来するものと想像される。
【００２５】
また、成形品の肌の肌理の細かさや、成形品全体にわたる均一な艶消し性と平滑性は、成形品の発泡と非常に関係が深いことを見出した。
部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物に吸湿性がある場合や、塩化ビニル系樹脂組成物が梅雨、台風期など高湿下に曝された時、吸湿水分が押出機内で気化し、ペレットや成形品に発泡をもたらすが、均一で肌理が細かく乱れのない流動性を有する塩化ビニル系樹脂組成物は、脱気性が高く、吸湿水分を押出機内から排除すると考えられる。均一な肌理の細かい乱れのない流動性を有する本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレットにした際、緻密構造となり、塩化ビニル系樹脂間や塩化ビニル系樹脂マトリックスとフィラーとの密着性が高く、水分をペレット内部に浸透しにくくする効果があり、ペレットが高湿下で保管されたり、一年以上の長期にわたってペレットが保存されても、水分はペレット表面に吸着されるに留まり、押出機で容易に排除することができる。
【００２６】
このように、本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は上記構成とすることにより、高品位の艶消し製品を、広い加工幅で、外気や保存条件に影響されずに製造できるようになった。また、吸湿性の高い配合剤を添加しても、発泡せず、配合の自由度が高まり、製品に難燃性、他の樹脂への非移行性、帯電防止性や導電性などの付加価値を容易に付けることができるようになった。また、このような部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品は、防湿性が高く、成形品に金属粒子や金属繊維を導電剤として添加した場合、経時的にも腐食されにくく、抵抗値が安定するといった防湿効果をも有していた。
本発明は、押出成形を例に説明しているが、ブロー成形、射出成形やカレンダー成形についても、艶消し性、ヒケ防止、発泡防止や防湿効果を示す。いずれも溶融と脱気→流動→賦形→冷却の工程を経ることは共通であり、共通のメカニズムで良好な艶消しや発泡防止効果が実現される。
【００２７】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物に、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加することによってさらに艶消し性が増強され、カチオン系界面活性剤による帯電防止能力を保持したまま、カチオン系界面活性剤のブリードを押さえ、長期にわたり艶消し性が維持される。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、（ａ）上記［化５］式で表されるポリオルガノシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共重合可能な単量体との混合物を、乳化グラフト共重合させたものである。
このポリオルガノシロキサンにおいて、［化５］式におけるＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ同一でも互いに異なってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基などの炭素数１〜20の炭化水素基、又は、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基である。
【００２８】
Ｙは、ビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などのラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方を持つ有機基である。
Ｚ１ 及びＺ２ は、それぞれ同一又は異なる水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基又はトリオルガノシリル基である。このトリオルガノシリル基のＲ４ 及びＲ５ は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ６ は炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、もしくはラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方を持つ有機基であり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＹと同様のものを例示することができる。さらにｍは10,000以下の正の整数、好ましくは 500〜8,000 の範囲から選択される整数であり、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜500 の範囲から選択される整数である。上記のなかでは、後述の［化７］式に示されるポリオルガノシロキサンが最も好ましい。
【００２９】
上記ポリオルガノシロキサンにグラフト乳化重合される（ｂ）成分のアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアルキルアクリレート；メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。これらは一種単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００３０】
また、アクリル酸エステルとともに用いられる、これと共重合可能な単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有不飽和単量体などが挙げられ、これらは一種単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
この乳化グラフト共重合に際し、（ａ）上記ポリオルガノシロキサン／（ｂ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との混合物は、重量比で２／８〜８／２、特には、４／６〜７／３の範囲にある割合であることが好ましい。
【００３１】
また、アクリル酸エステルとともに用いられるこれと共重合可能な単量体は、アクリル酸エステルの30重量％未満であることが好ましい。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンの添加量は、３〜40重量部が望ましい。３重量部未満では、添加の効果が得られず、カチオン系界面活性剤のブリード防止効果も十分でない。40重量部を超えると、成形品の肌理が荒くなったり、分流、スジ、メヤニ、ひび割れが発生したり、フィッシュアイが増加する。また引裂などの強度低下をもたらすことから用途によっては好ましくない場合がある。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、塩素化ポリエチレン同様、樹脂粒子間を容易に分離する効果があると考えられる。また、カチオン系帯電防止剤と称されるアンモニウム塩のブリードを押さえつつ、帯電防止能を出す効果もある。上記添加量とすることで、さらに光沢のない成形品が得られ、さらに、低帯電と非ブリードという相反する問題も解決された。
【００３２】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に一般に使用されている安定剤、滑剤、改質剤、充填剤、着色剤等を、本発明の目的を損なわない範囲内で添加配合することができる。特には、吸湿性のある例えば、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、珪酸マグネシウムなどの無機系安定剤、ホスフェート系安定剤、さらに、アンチモン、ジルコン、アルミニウム、シリコンの酸化物、水酸化物及び硫化物、硼酸亜鉛、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、アンチモン酸ソーダ、燐酸エステル及び燐酸化合物等の難燃化剤、ポリウレタン、ポリエステル等の弾性付与剤、アニオン系、カチオン系帯電防止剤（界面活性剤）、ポリエチレングリコール系帯電防止剤、アルコキシシラン、カーボンブラック、銅、鉄、錫などの導電粒子や繊維等が挙げられ、加工性や防湿性等に効果を発揮し、製品の付加価値を高めることができる。
（Ｅ）成分の炭酸カルシウムに１重量％以上の脂肪酸処理がなされ、かつ製品の色が淡い場合は、熱や経時による赤桃変色を防止するために、β−ジケトン類を添加しないほうが好ましい。
【００３３】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は、これらの各種成分を所定量、混合機又は混練機に投入し、塩化ビニル系樹脂組成物が劣化しない温度範囲70〜 230℃の温度に加熱しながら均一に混合又は混練することによって調製される。
例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー等の混合機で、均一に混合した混合物や、この混合物を例えば、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混練機や、ミキシングロール、単軸又は二軸押出機、コニーダー、プラシチケーターなどにより、加熱しながら剪断下で混練した混練物として、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、回転成形法、プレス成形法、カレンダーロール法等の、通常の成形法によって各種成形品、例えばガスケット、パッキンなどのシール材、チューブ、ホース、電線被覆、管材被覆、シート、床材、シールド用被覆、自動車部品の被覆等各種成形品に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明する。
１．部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物の調製；
実施例、比較例で用いる部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、容量75Ｌのヘンシェルミキサーに投入して混合し、直径（φ）50ｍｍのコニカル型二軸押出機にて混練し、吐出量が50ｋｇ／時になるように調整して造粒し、試料（ペレット）を得た。さらに、φ20ｍｍの単軸押出機に厚さ 0.7ｍｍのＴ−ダイを接続し、表１に示す２つの温度条件で、フルフライトスクリューを 60 ｒｐｍで回転させ、各３ｋｇの試料ペレットをシート状に押出しした。なお、表１は，単軸押出機のシリンダー温度をホッパー側から順にＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｈ，ＡＤ，Ｄの順で示している。
【００３５】
【表１】
【００３６】
このときの押出成形性、シートの品質については次のように評価した。
ａ．艶消し性の評価；
艶消し性は、▲１▼グロス測定値（グロス値）、▲２▼艶消し感の緻密性（肌理の細かさ）で評価した。グロス測定値は、シート表裏の光沢をポータブルグロスメーター；ＧＭＸ−２０２（MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY社製、型式名）で測定した。グロス値は小さいほうが光沢がなく、艶消し性が高い。このグロス測定値と目視による艶消し性の高低は一致していた。グロス測定値を、０〜2.5 ◎、 2.5〜5.0 ○、 5.0〜7.0 △、 7.0以上×、とする４段階で評価した。
艶消し感の緻密性は、○、△、×の３段階で評価し、成形品の表面がすべすべしているものを○、部分的に粗くざらざらしているものを△、全体に粗くざらざらしているものを×と評価した。
【００３７】
ｂ．押出成形性の評価；
押出成形性は、▲１▼平滑性、均一性、▲２▼フィッシュアイ、▲３▼メヤニ、焼け等で評価した。
▲１▼の平滑性、均一性は、分流によるフローマークやスジ、練りムラ、ヒビ等の有無について観察し、外観のよいものから汚いものまでを４段階で評価した。
▲２▼のフィッシュアイについては、シート100 ｃｍ２ 当たりのフィッシュアイ数で計測し、０〜50個○、50〜 100個△、 100個以上×、とする３段階で評価した。
▲３▼のメヤニ、焼け等についてはその有無を観察した。
これら▲１▼、▲２▼、▲３▼の評価項目は、成形品の艶消し性が均一で、成形時、不具合なく成形できるか否かを評価するものである。
【００３８】
ｃ．吸湿発泡性の評価；
試料ペレット２ｋｇを低密度のポリエチレン袋に入れて封をし、40℃相対湿度80％の恒温恒湿槽に24時間放置して、ポリエチレン袋を透過した水分を試料ペレットに吸着又は浸透させた後、さらに、23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室に24時間放置した。この水分を吸着又は浸透した試料ペレットを、φ５ｍｍの丸棒ダイを接続したφ20ｍｍの単軸押出機に、表１に示す温度条件２で、フルフライトスクリューを 60 ｒｐｍで回転させ、棒状に押出しした。押出された棒を 180℃のシリコーンオイルバスに２分間漬けた後、水冷して、20ｍｍ間隔で10面のシートに裁断した。この裁断した10面のシートをルーペで観察し、発泡数を計測し、０〜５個○、５〜20個△、20個以上×、とする３段階で評価した。
【００３９】
［実施例１、比較例１］
本実施例は、非架橋塩化ビニル系樹脂；ＴＫ−２５００ＰＥと部分架橋塩化ビニル系樹脂；ＧＲ−２５００Ｓを用いて、ＴＨＦ不溶ゲル分を塩化ビニル系樹脂中9.75重量％に調整した塩化ビニル系樹脂 100重量部、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）９５重量部、エポキシ化大豆油５重量部、分子量３万〜60万のポリエチレンを20〜40重量％塩素化して、ＤＳＣ法による融解熱量50Ｊ／ｇ以下の非結晶性又は半結晶性の塩素化ポリエチレン；エラスレン７種のうちの１種を選択して５重量部、アクリル系樹脂メタブレンＰ−５３０Ａを１重量部、一次粒子径が 0.2μｍでＢＥＴ非表面積が16ｍ２ ／ｇの炭酸カルシウムＭＳＫ−Ｐを40重量部と、さらに安定剤としてＡＰ−５３６Ｇ 0.55 重量部、滑剤としてＬoxiol ＶＰＮ９６３ 0.3重量部、着色剤としてバッチＡ−３７６８ＢＫ 3.0重量部等を加え、ヘンシェルミキサーに投入撹拌して 125℃まで樹脂温度を上げてドライアップ後、70℃まで冷却して二軸押出機のホッパーに投入した。二軸押出機のシリンダー温度をホッパー側から順にＣ１ 145℃、Ｃ２ 150℃、Ｃ３ 150℃、Ｈ 145℃、Ｄ 145℃に温度調節し、50ｋｇ／時間の吐出量で混練、ペレット化、シート化して、艶消し性、押出成形性、吸湿発泡性を評価した。この結果を表２に示す。なお、表中の矢印は「同左」を示し、以後の表においても同様である。
塩素化ポリエチレンの添加量が５重量部である実施例１−１〜７は均一な艶消し性が得られたが、塩素化ポリエチレンの添加量が 0.5重量部と少ない比較例１は、光沢や艶消しムラが発生し、肌理がやや荒くなった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
［実施例２、比較例２］
本実施例、比較例は、塩素化ポリエチレンとしてエラスレン３５１Ａを用い、この添加量を 0.5〜40重量部の範囲内で変化させた以外は実施例１と同一の調合組成、混練条件でペレット化、シート化し評価した。この結果を表３に示す。
塩素化ポリエチレンの添加量が２〜30重量部の範囲内にある実施例２−１〜４は、均一な艶消し性が得られ、発泡もなかったが、塩素化ポリエチレンの添加量が 0.5重量部と少ない比較例２−１は、前記比較例１と同様、光沢や艶消しムラが発生し、添加量が40重量部と多い比較例２−２は、メヤニ、スジや発泡が発生した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
［実施例３、比較例３；実施例４、比較例４；実施例５、比較例５；実施例６、比較例６］
これらの実施例、比較例は、部分架橋塩化ビニル系樹脂の種類と、塩化ビニル系樹脂中のＴＨＦ不溶ゲル分の濃度を変化させたものである。なお、塩素化ポリエチレンはエラスレン３５１Ａ又は３０３Ｂを５重量部、アクリル系樹脂はメタブレンＰ−５５１Ａを２重量部、炭酸カルシウムはＭＳＫ−Ｐを25重量部と固定した。可塑剤は50〜 103重量部添加した。
これらは、50ｋｇ／時間の吐出量で混練、ペレット化したが、それぞれの温度条件はそれぞれ異なっている。実施例３、比較例３は、 100℃まで昇温してドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 135℃、Ｃ２ 135℃、Ｃ３ 135℃、Ｈ 140℃、Ｄ 140℃に温度調節した。
実施例４、比較例４は、 130℃まで昇温してドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 145℃、Ｃ２ 150℃、Ｃ３ 150℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節した。
実施例５、比較例５は、 135℃まで昇温しドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 150℃、Ｃ２ 155℃、Ｃ３ 155℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節した。
実施例６、比較例６は 135℃まで昇温してドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 150℃、Ｃ２ 155℃、Ｃ３ 155℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節した。この評価結果を表４、表５に示す。
【００４４】
表４、表５から明らかなように、塩化ビニル系樹脂中のＴＨＦ不溶ゲル分が３〜25重量％の範囲内にある実施例３〜６は、均一な艶消し性が得られた。これに対して、ＴＨＦ不溶ゲル分の濃度が２重量％と低い比較例３〜６のものには光沢が発生した。比較例３以外の重合度が高い非架橋塩化ビニル系樹脂を含む比較例４、５、６には練りムラが発生し、肌理も荒くなる傾向にあった。さらに、ポリエステル系可塑剤を用いた比較例５、６は、発泡防止性に劣った。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
［実施例７、比較例７］
本実施例、比較例は、ポリエステル系可塑剤と、難燃剤として硼酸亜鉛を添加した系で、アクリル系樹脂の効果を確認したものである。 135℃まで昇温してドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 150℃、Ｃ２ 155℃、Ｃ３ 155℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節し、同様の方法でペレット化、シート化した。評価結果を表６に示す。
メタクリル酸メチルが30〜90重量％と、スチレン及び／又は［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル10〜70重量％とを共重合して得られるアクリル系樹脂であるメタブレンＰ−５３０ＡやＰ−７００を 0.5〜６重量部の範囲内で添加した実施例７−１〜４では、均一な艶消し性が得られたが、メタブレンＰ−７００が 0.1重量部の比較例７−１やメタブレンＬ−１０００が４重量部の比較例７−２、Ｐ−５３０Ａが 0.1重量部の比較例７−３では、フィッシュアイやメヤニあるいは分流が発生し、艶消し性にムラが発生した。さらに、メタブレンＰ−５３０Ａが８重量部の比較例７−４、メタブレンＰ−７００が10重量部の比較例７−５では、肌理が荒く、分流に加えて練りムラが発生した。また光沢や発泡しやすい傾向を示した。
【００４８】
【表６】
【００４９】
［実施例８、比較例８］
実施例８、比較例８は、ポリエステル系可塑剤と硼酸亜鉛を添加した系で、炭酸カルシウムの種類を変更した実施例であり、実施例７と同一の条件でペレット化、シート化し、評価した。この結果を表７に示す。
実施例８−１〜４は、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が２ｍ２ ／ｇ以上の炭酸カルシウムを使用したものであり、均一な艶消し性を有する成形品が得られた。なお、この実施例は他の実施例とは異なり、ベージュ色に調色した。β−ジケトンを含む安定剤ＳＡ−１を使用した実施例８−４は、高温下に放置すると変色した。淡い色に調色した場合は、β−ジケトンを添加しない方が望ましい。
比較例８−１、８−２は、一次粒子径が 1.5μｍであったり、ＢＥＴ比表面積が 1.5ｍ２ ／ｇ以下で、肌理が荒く、分流や練りムラが発生した。また発泡評価では著しい発泡が認められた。比較例８−３、８−４は、一次粒子径が 1.3μｍで、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２ ／ｇの炭酸カルシウムを使用しているが、塩素化ポリエチレンが不足していたり、ＴＨＦ不溶分が不足の塩化ビニル系樹脂を使用しているため、肌理の細かさや平滑な製品面を得ることができず、発泡も押さえることができなかった。
【００５０】
【表７】
【００５１】
［実施例９、比較例９］
実施例９、比較例９は、炭酸カルシウムの添加量や、吸湿性の高い添加剤の種類を変えたものである。実施例７と同一の条件でペレットを製造し、シート化して評価した。この結果を表８に示す。
炭酸カルシウムＭＳＫ−Ｐを15〜60重量部添加した実施例９−１〜６は、均一な艶消し性を有する成形品を問題なく成形できたが、ＭＳＫ−Ｐの添加量が５重量部、100 重量部である比較例９−１〜５は、分流、練りムラや発泡など多くの不具合が発生した。参考に、各種添加剤の吸湿性を表９に示す。
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】
［実施例１０］
実施例１０は、非架橋塩化ビニル系樹脂；ＴＫ−２５００ＬＳと部分架橋塩化ビニル系樹脂；ＧＲ−１３００Ｓを用いて調整したＴＨＦ不溶分を4.5 重量％含む塩化ビニル系樹脂、可塑剤；Ｗ−７００、ＰＮ−１０３０、塩素化ポリエチレン；エラスレン３０３Ｂ、アクリル系樹脂；メタブレンＰ−５３０Ａ、炭酸カルシウム；白艶樺ＣＣＲからなる系に、アクリル変性ポリオルガノシロキサン：シャリーヌＲを３〜40重量部の範囲内で添加し、難燃剤として三酸化アンチモン、さらに吸湿成分、着色剤を添加したものである。
これを 130℃まで昇温してドライアップさせ、シリンダー温度をＣ１ 145℃、Ｃ２ 145℃、Ｃ３ 145℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節した二軸押出機を用いてペレット化し、シート化して評価した。この結果を表１０に示す。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加した実施例１０−１〜３は、無添加の参考例１０−１に比べて、添加量が多いほどグロス値が低下した。
【００５５】
【表１０】
【００５６】
［実施例１１］
非架橋塩化ビニル系樹脂；ＴＫ−２５００ＬＳと部分架橋塩化ビニル系樹脂；ＧＲ−８００Ｔを用いて調整したＴＨＦ不溶分を４重量％含む塩化ビニル系樹脂、可塑剤；Ｗ−７００、ＰＮ−１０３０及びエポキシ化大豆油、塩素化ポリエチレン；エラスレン３０３Ｂ、アクリル系樹脂；メタブレンＰ−５３０Ａ、炭酸カルシウム；ＭＳＫ−Ｐからなる系に、アクリル変性ポリオルガノシロキサン；シャリーヌＲを25重量部添加し、さらに、下記「化７」式で示されるアンモニウム塩：ニューエレガンＣ、エレガンＬＤ−２０４やエレガンＣ−１０４を1.5 〜 4.5重量部添加したものである。
実施例１０と同一の条件でペレット及びシートを作製した。この結果を表１１に示す。
【００５７】
【化７】
【００５８】
｛Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ のうち、いずれか１つは、炭素数が５〜24のアルキル基を表し、他は、同一又は異なる炭素数が１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４ は、炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。ｎは、１〜15の整数を表し、Ｘは、塩酸、塩素酸、過塩素酸又は硝酸由来のアニオンを表す。｝
【００５９】
【表１１】
【００６０】
各実施例１１及び参考例１１は、均一な艶消し性を有する成形品が問題なく得られたが、１か月後、多くの参考例１１でブリードが発生し、艶消し性が消失し、さらに表面がべたつき埃が付着していた。シャリーヌＲを添加した各実施例１１−１、２、３とアンモニウム塩量の少ない参考例１１−１ｃ、１ｄ、２ｂ、３ｃに限って、アンモニウム塩のブリードが発生しなかったが、シャリーヌＲを添加した実施例１１の方が参考例１１よりも帯電防止能力に勝り、有用性が高かった。
【００６１】
帯電防止能力は、表面抵抗値とスタッチクオネストメーターで測定し、Ｅ０ 、Ｅ５０、ｔ５０、Ｓ（Ｅ０ →Ｅ５０）で評価した。いずれの値も小さいほど帯電防止性や導電性に優れる。表面抵抗値は、スタッチクオネストメーター；Ｓ−５１０９（宍戸商会社製、型式名）を用いて測定し、図１に示した帯電電圧減衰チャートを得た。Ｅ０ 、Ｅ５０、ｔ５０、Ｓ（Ｅ０ →Ｅ５０）は図のように定義した値とする。 高圧発生部から試料に10ｋｖの電荷を与え、電荷の分布が定常状態になるように30秒保持した後、電源から試料を切り放した。この時のアンプの初期出力電圧をＥ０ とし、対応する初期時間をｔ０ とした。Ｅ０ は試料の帯電電荷に比例する相対値であり、帯電電圧そのものの値は不明である。Ｅ０ は、コロナ放電によって供給される電荷と試料の漏れ電荷がバランスした値であるから、材料の帯電しやすさを示すものとして重要な値である。この帯電挙動や放電（discharge ）後の漏れ電流による電位の減衰速度を計測するために、アンプから出力される電圧を縦軸に、時間を横軸に図１のように表示し、その結果を表１２に示した。表１２と表１１から明らかなように実施例１１はブリードと帯電防止効果のバランスが参考例１１に比べて優れている。
【００６２】
【表１２】
【００６３】
次に、本発明の実施例、比較例及び参考例で使用した原材料を列記して簡単な説明を付した。
１．ＧＲ−８００Ｔ；部分架橋ＰＶＣレジン（信越化学工業社製）、ＴＨＦ不溶分20.0ｗｔ％、ＴＨＦ可溶分の平均重合度780 。
２．ＧＲ−１３００Ｓ；部分架橋ＰＶＣレジン（同上）、ＴＨＦ不溶分22.5ｗｔ％、ＴＨＦ可溶分の平均重合度1180。
３．ＧＲ−１３００Ｔ；部分架橋ＰＶＣレジン（同上）、ＴＨＦ不溶分17.5ｗｔ％、ＴＨＦ可溶分の平均重合度1600。
４．ＧＲ−２５００Ｓ；部分架橋ＰＶＣレジン（同上）、ＴＨＦ不溶分19.5ｗｔ％、ＴＨＦ可溶分の平均重合度2020。
５．ＴＫ−１３００；非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度1300。
６．ＴＫ−２５００ＬＳ; 非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度2220。
７．ＴＫ−２５００ＨＳ; 非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度2430。
８．ＴＫ−２５００ＰＥ; 非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度3000。
９．ＴＫ−２５００Ｒ；非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度3780。
１０．ＷＩＮＧＳＴＥＹ Ｌ；フェノール系抗酸化剤（GOOD YEAR CHEMICALS 製）。
【００６４】
１１．ＡＣ−２７７Ｍ；Ｂａ−Ｚｎ系複合液体型安定剤（アサヒ電化工業社製)、β−ジケトン非含有。
１２．ＡＰ−５３６Ｇ；Ｂａ−Ｚｎ系複合粉末型安定剤（同上）。
１３．ＡＰ−５８２；ハイドロタルサイト（同上）。
１４．ＲＵＰ−１１０；Ｃａ−Ｚｎ系複合液体型安定剤（同上）。
１５．Ｎｏ．３０５３；Ｂａ−Ｚｎ粉状安定剤（昭島化学工業社製）。
１６．ＳＡ−1 ；Ｂａ−Ｚｎ液状安定剤（同上)、β−ジケトン含有。
１７．Loxiol ＶＰＮ９６３；高分子複合エステル滑剤（ヘンケル白水社製）。
１８．Loxiol Ｇ７０Ｓ；高分子複合エステル滑剤（同上）。
【００６５】
１９．メタブレンＰ−５３０Ａ；三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチル70〜90ｗｔ％、ｎ＝２〜９のCH２=CR-COO-CｎH２ｎ＋１（ここでＲは水素またはメチル基）で示されるアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル10〜30ｗｔ％からなる分子量約310 万の重合体。
２０．メタブレンＰ−５５１Ａ；同上社製、メタクリル酸メチル70〜90ｗｔ％、ｎ＝２〜９のCH２=CR-COO-CｎH２ｎ＋１（ここでＲは水素またはメチル基）で示されるアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル10〜30ｗｔ％からなる分子量約14.5万の重合体。
２１．メタブレンＰ−７００；同上社製、メタクリル酸メチル30〜45ｗｔ％、ｎ＝２〜９のCH２=CR-COO-CｎH２ｎ＋１（ここでＲは水素またはメチル基）で示されるアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル15〜35ｗｔ％、スチレン35〜55ｗｔ％からなる分子量約51万の重合体。
２２．メタブレンＬ−１０００；同上社製、メタクリル酸メチルを主単量体とし、ｎ＝９〜18のCH２=CR-COO-CｎH２ｎ＋１（ここでＲは水素またはメチル基）で示される長鎖アルキル基を有するアクリル酸エステルとの分子量約23万の重合体
【００６６】
２３．シアリーヌＲ；日信化学工業社製、ジメチルメチルシロキサンを主単量体とし、メタクリロキシプロピルメチルシロキサン単位を３モル％有する分子量約８万のオルガノポリシロキサン30〜40ｗｔ％、メタクリル酸メチル35〜50ｗｔ％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０〜２ｗｔ％からなる重合体。
２４．エラスレン３０１ＭＡ；昭和電工社製、分子量30〜60万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量32ｗｔ％の非結晶性塩素化ポリエチレン。
２５．エラスレン３５１Ａ；同上社製、分子量20〜30万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量36ｗｔ％の非結晶性塩素化ポリエチレン。
２６．エラスレン３０３Ａ；同上社製、分子量 5〜15万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量32ｗｔ％の非結晶性塩素化ポリエチレン。
２７．エラスレン２０２Ｂ; 同上社製、分子量10〜20万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量22ｗｔ％で融解熱量35Ｊ／ｇ（ＤＳＣ法）の半結晶性塩素化ポリエチレン。
２８．エラスレン３５２ＧＢ; 同上社製、分子量10〜20万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量36ｗｔ％で融解熱量35Ｊ／ｇ（ＤＳＣ法）の半結晶性塩素化ポリエチレン。
２９．エラスレン３０３Ｂ; 同上社製、分子量 5〜15万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量32ｗｔ％で融解熱量50Ｊ／ｇ（ＤＳＣ法）の半結晶性塩素化ポリエチレン。
３０．エラスレン４０４Ｂ; 同上社製、分子量 3〜10万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量40ｗｔ％で融解熱量29Ｊ／ｇ（ＤＳＣ法）の半結晶性塩素化ポリエチレン。
【００６７】
３１．Ｗ−７００；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート可塑剤（大日本インキ化学工業社製）。
３２．Ｗ−２６３０；ポリエステル可塑剤（同上社製）。
３３．Ｗ−２０５０；ポリエステル可塑剤（同上社製）。
３４．ＰＮ−２８０；ポリエステル可塑剤（アサヒ電化工業社製）。
３５．ＰＮ−１０３０；ポリエステル系可塑剤（同上社製）。
３６．ＤＯＰ；フタル酸ジオクチル可塑剤。
３７．ＤＩＮＰ；ジイソノニルフタレート可塑剤。
３８．ビスフェノール型エポキシレジン。
３９．バッチＡ−３７６８ ＢＫ；漆黒ペレット顔料（大日本インキ化学工業社製）。
４０．ＤＡＰ−４０５０；白色顔料（大日精華工業社製）。
４１．ＤＡＰ−４７１０；黒色顔料（同上社製）。
４２．ＤＡＰ−４３６０；橙色顔料（同上社製）。
４３．ＤＡＰ−４４６０；黄色顔料（同上社製）。
【００６８】
４４．カルファイン２００Ｍ；脂肪酸処理コロイド炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製)、一次粒子径0.05μｍ、ＢＥＴ比表面積25ｍ２ ／ｇ 。
４５．ＭＳＫ−Ｐ；脂肪酸処理コロイド炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製)、一次粒子径 0.2μｍ、ＢＥＴ比表面積16ｍ２ ／ｇ 。
４６．ＦＳ＃３００；脂肪酸処理分級重質炭酸カルシウム（日鉄鉱業社製)、一次粒子径 1.3μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２ ／ｇ 。
４７．ホワイトン ＳＳＢ( 青) ；重質炭酸カルシウム（備北粉化工業社製)、一次粒子径 1.5μｍ、ＢＥＴ比表面積 1.5ｍ２ ／ｇ 。
４８．ホワイトン ＳＢ (赤）；重質炭酸カルシウム（同上社製)、一次粒子径 1.8μｍ、ＢＥＴ比表面積 1.2ｍ２ ／ｇ。
４９．白艶華ＣＣＲ；脂肪酸処理コロイド炭酸カルシウム（白石工業社製)、一次粒子径 1.2μｍ、ＢＥＴ比表面積18ｍ２ ／ｇ。
５０．ＦＲ−１００；硼酸亜鉛（水澤化学工業社製）。
５１．ＦＲＣ−６００；水酸化マグネシウム処理硼酸亜鉛（水澤化学工業社製）。
５２．ハイジライトＨ−４２Ｍ；水酸化アルミニウム（昭和電工社製）。
５３．Ｍ−ＭＬ−１５；フォスファイト（アサヒ電化工業社製）。
５４．ニューエレガンＣ；第四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤（日本油脂社製）
５５．エレガンＬＤ−２０４；同上
５６．エレガンＣ−１０４；同上
【００６９】
【発明の効果】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物から得られる成形品は、艶消し性、帯電防止効果及び外観に優れ、さらに、ペレットとしての保存の容易性が大きく改善されるとともに、吸湿性の高い配合剤を添加しても、発泡せず、配合の自由度が高く、製品に難燃性、他の樹脂への非移行性、帯電防止性や導電性などの高付加価値化が容易となり、工業上優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面抵抗値の測定により得られた帯電電圧減衰チャートである。
【符号の説明】
Ｅ０ ・・・・・アンプの初期出力電圧
ｔ０ ・・・・・初期時間
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に艶消し効果、加工性、防湿性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建設、自動車、電線、電気電子機器、日用雑貨に使用されるシート、ホース、チューブ、パッキン、ガスケット、保護材、被覆材、静電気や電磁波シールド材について、外観表面の良好な艶消しが要望されている。これには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶ゲル分を含む部分的に架橋された塩化ビニル系樹脂からなる軟質の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物を使用して、押出成形品の表面に艶消し性を持たせる手法が普及している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この手法には次の問題点があった。
▲１▼所定の機械的物性を得るために 160℃以上の成形温度を必要としたり、高速吐出によって、又はダイス圧力が掛かりやすい薄肉成形品を押出す際、成形品の表面に光沢が発生する。この現象は成形品の色にかかわらず発生するが、特には白色、ベージュ系といった淡い色よりも、黒などに代表される濃暗色で顕著である。
▲２▼艶消し性の風合いもまちまちで、要望される肌理（きめ）の細かい外観を得ることが必ずしもできなかった。
▲３▼部分架橋塩化ビニル系樹脂を使用するため、架橋レジンの崩壊が不十分となり、フィッシュアイが発生しやすかった。
▲４▼部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は、練りムラ、流動ムラ（分流）、メヤニ、スジ、ひび割れ、光沢ムラ（艶消しムラ）を発生する場合があった。
▲５▼部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物に吸湿性の高い可塑剤やフィラー等が含まれる場合、塩化ビニル系樹脂間や、塩化ビニル系樹脂マトリックスとフィラーとの密着性が悪いと、ペレットの吸湿により成形品に気泡が発生しやすいという問題があった。特に成形品に可塑剤非移行性、難燃や帯電防止といった付加価値を付ける際、ポリエステル系可塑剤、水和物系難燃剤、カチオン系界面活性剤、カーボンブラックなどが添加されている部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物に、気泡が発生しやすかった。及び、
▲６▼カチオン系界面活性剤が添加されている部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品は、カチオン系界面活性剤がブリードして液膜が形成され、経時変化で艶消し性が消失するとともに、静電防止効果よりもブリード液のベタツキが勝り、一つの効果として期待されていた埃付着防止効果が消失する、
等の多くの問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、可塑剤非移行性などの成形品の特性付与や暗色系（特に黒色系）の着色を施しても、高温成形や成形品の形状によって肌理の細かい艶消し性が消失しない、成形性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は、
（Ａ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶ゲル分が３〜25重量％で残部がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分からなる塩化ビニル系樹脂 100重量部、
（Ｂ）可塑剤30〜 200重量部、
（Ｃ）塩素化ポリエチレン２〜30重量部、
（Ｄ）メタクリル酸メチルが30〜90重量％と、スチレン及び／又は下記［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル70〜10重量％とを共重合して得られるアクリル系樹脂 0.5〜６重量部、及び
（Ｅ）一次粒子径が1.5 μｍ未満でＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ以上の炭酸カルシウム10〜80重量部、からなっている。
【０００６】
【化４】
さらに、本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物には、下記［化５］式で表されるポリオルガノシロキサンと、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体との混合物とを、乳化グラフト共重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン３〜40重量部を含有させることもできる。
【０００８】
【化５】
｛式中のＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方をもつ有機基であり、Ｚ１ 及びＺ２ はそれぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は［化６］式で示されるトリオルガノシリル基、ｍは10,000以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。｝
【００１０】
【化６】
｛Ｒ４ 、Ｒ５ はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６ は炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、もしくはラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方をもつ有機基である。｝ この樹脂組成物の成形品は、さらに艶消し効果を増すとともに、カチオン系界面活性剤のブリード抑制にも優れている。
【００１２】
【発明の詳細な説明】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物を構成する各成分について、順に説明する。
上記（Ａ）成分であるＴＨＦ不溶ゲル分が３〜25重量％で残部がＴＨＦ可溶分からなる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と他単量体との混合物を懸濁重合する際、所望するＴＨＦ不溶ゲル分に応じた量のエチレン性二重結合を分子内に２個以上含有する多官能性モノマーを加えることによって得られるものを用いればよい。
例えば、ＧＲ−８００Ｔ、ＧＲ−１３００Ｔ、ＧＲ−１３００Ｓ、ＧＲ−２５００Ｓ［信越化学工業社製、製品名］（これらをはじめとして、以後、使用する材料の詳細については後記する原材料リストを参照のこと）のようなＴＨＦ不溶ゲル分を含む塩化ビニル系樹脂（以下、部分架橋塩化ビニル系樹脂と称する）をそのまま使用してもよい。
【００１３】
あるいは塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と他単量体との混合物を懸濁重合して得られる、例えばＴＫ−７００、ＴＫ−８００、ＴＫ−１０００、ＴＫ−１３００、ＴＫ−１７００Ｅ、ＴＫ−２５００ＬＳ、ＴＫ−２５００ＨＳ、ＴＫ−２５００ＰＥ、ＴＫ−２５００Ｒ［信越化学工業社製、製品名］などのＴＨＦ不溶ゲル分を含まない非架橋の塩化ビニル系樹脂と併用してＴＨＦ不溶ゲル分を調整し、用いてもよいが、ＴＨＦ不溶ゲル分は３重量％以上にする必要がある。３重量％未満では光沢が発生し、成形品に艶消し性を与えることができず、かつ練りムラの発生など流動性が乱れる。さらには発泡防止効果が不十分となる。一方、ＴＨＦ不溶ゲル分が25重量％を超えると加工性が低下するので好ましくない。
【００１４】
艶の出やすい成形条件下で使用する部分架橋塩化ビニル系樹脂は、ＴＨＦ可溶分の平均重合度が 1,000〜2,500 のものが艶消し効果に特に優れている。
また、部分架橋塩化ビニル系樹脂と非架橋塩化ビニル系樹脂とを併用する場合は、フィッシュアイを減らすために、平均重合度が部分架橋塩化ビニル系樹脂のＴＨＦ可溶分の１〜２倍の非架橋塩化ビニル系樹脂と混合することが望ましい。
【００１５】
なお、本明細書において、「ＴＨＦ不溶ゲル分」とは、塩化ビニル系重合体１ｇ（サンプル量）を 100ｍl の比色管に入れた後、これにＴＨＦ80ｍl 加え、常温で充分に振とうする。これを75〜85℃の湯浴中で５分間加熱振とうした後、常温まで冷却し、 100ｍl 標線までＴＨＦを入れて再びよく振とうする。一昼夜静置後、上澄み液部分を10ｍl のピペットで抜取り、ＴＨＦ分を乾燥除去して樹脂分を精秤（Ｗ）し、その10倍を最初のサンプル量１ｇから減じ、さらにサンプル量１ｇで割った商を 100倍した値をＴＨＦ不溶分としたものである。すなわち、次式から求められる。
［（１ｇ−10Ｗｇ）／サンプル１ｇ］× 100（％）
【００１６】
（Ｂ）成分である可塑剤は、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル又は炭素数11〜13程度の高級アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；燐酸トリブチル、燐酸トリ−２−ｎ−エチルヘキシル、燐酸トリクレジル、燐酸トリフェニル等の燐酸エステル類；トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールベンゾエート等の多価アルコールエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化エステル類；アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジペート、その他ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、これらは一種単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分 100重量部に対して30〜 200重量部、好ましくは40〜 150重量部とされる。30重量部未満では用途に合った柔軟性を付与できない。一方、 200重量部を超えると光沢が出やすくなり、生産性、加工性が悪化する。
【００１８】
（Ｃ）成分である塩素化ポリエチレンは、部分架橋塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、微細な炭酸カルシウムと相まって、肌理の細かい均一な艶消し性を増すのに寄与する。
塩素化ポリエチレンは、艶消し効果、熱安定性や流動性の観点から、分子量３万〜60万のポリエチレンを10〜50重量％塩素化して、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定）融解熱量が70Ｊ／ｇ以下の非結晶性又は半結晶性のものがよい。ＤＳＣ法融解熱量とは、示差熱量計を用い、昇温速度10℃／分で測定したＤＳＣチャートの全結晶ピーク面積より算出した値をいい、２Ｊ／ｇ未満であれば実質上残結晶がないことを示している。
さらに好ましくは、分子量10万〜60万のポリエチレンを20〜40重量％塩素化した塩素化ポリエチレンが、均一な艶消し性を出すために、特に望ましい。
塩素化ポリエチレンの分子量が３万未満では艶消し効果が現れない。一方、分子量が60万を超えると、塩化ビニル系樹脂への分散性が低下し、未溶融状態となり、艶消し効果が現れないばかりか、未溶融物が成形品の表面に粒状の凸部を形成し外観不良となる虞がある。
また、塩素化濃度が10重量％未満では、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪くなり、流動性が不均一となり成形品の艶消し性にムラが発生する。塩素化濃度が50重量％を超えると、艶消し効果が現れず熱安定性が低下する。さらに、ＤＳＣ法による融解熱量が70Ｊ／ｇを超えると、分子中の塩素原子が極端に偏在し、脱塩素しやすくなり、部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性を低下させる。
この塩素化ポリエチレンの添加量は、（Ａ）成分 100重量部に対して２〜30重量部の範囲とされる。２重量部未満では艶消し効果に乏しく、かつ流れムラが生じやすく均一な艶消し性が得られない。30重量部を超えると粘着性が増し、押出成形中にメヤニや発泡を生じたり、フィッシュアイが増加したり、粘着した部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物が焼けるという不具合がある。
【００１９】
（Ｄ）成分のアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルが30〜90重量％の主単量体と、スチレン及び／又は前記［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチルとの共重合体である。
［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アクリル系樹脂の主効果はフィッシュアイの削減にある。また、メヤニ防止効果もある。メタクリル酸メチル量はアクリル系樹脂の溶融性や塩化ビニル系樹脂の摩擦破壊性に影響を与える。メタクリル酸メチル量が上記した30〜90重量％より多すぎても、少なすぎても、ペレットへの混練や成形温度で十分な剪断力を与えることができず、フィッシュアイを削減する効果がない。スチレンや［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルと共重合して、アクリル系樹脂の溶融性を調整するものである。［化４］式で示される（メタ）アクリル酸エステルはｎが２〜９とされ、ｎが９を超えると塩化ビニル系樹脂の摩擦破壊性が低下して滑剤として作用し、フィッシュアイを削減する効果がない。
このアクリル系樹脂の添加量は、（Ａ）成分 100重量部に対して 0.5〜６重量部の範囲から選択される。 0.5重量部未満ではフィッシュアイを削減する効果がなく、メヤニ防止効果もない。６重量部を超えると、塩化ビニル系樹脂組成物の流れに分流や練りムラが発生し、成形品の外観が悪くなるとともに、光沢が発生する。
【００２０】
（Ｅ）成分の炭酸カルシウムは、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が2.0m２/g 以上のものを（Ａ）成分 100重量部に対して10〜80重量部添加する。添加により肌理の細かい艶消し性、均一な流動性、押出機内での脱気性を向上させる。このとき、一次粒子径が 1.5μｍ以上となったり、ＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ未満の炭酸カルシウムや、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ以上の炭酸カルシウムの添加量が10重量部未満では、肌理の細かい艶消し性が得られず、均一な流動性を得ることが困難である。さらに、塩化ビニル系樹脂組成物ペレットや成形時の発泡を防止することもできない。また、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ以上の炭酸カルシウムが80重量部を超えると、成形品の肌理が荒くなったり、分流、練りムラ、スジ、メヤニ、フィッシュアイや部分的に光沢が発生する。
炭酸カルシウムは、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が 2.0ｍ２ ／ｇ以上で、粒子径が細かく、粒度分布が狭いものが有効に働く。市販品の評価から、有効に働く一次粒子径の下限は0.03μｍであり、ＢＥＴ比表面積の上限は51ｍ２ ／ｇであった。
なお、上記炭酸カルシウムには、脂肪酸等で表面処理したものを使用すると分散性の点からより好ましい。
【００２１】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の４成分を配合することによって、艶消し効果や加工性に優れた成形品を得ることができる。
成形品の艶消し性を出すためには、（Ａ）成分が架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋塩化ビニル系樹脂からなることが必須である。艶消し性は、架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋塩化ビニル系樹脂の粘弾性の違いが作用していると考えられる。ダイス内での流動性差、ダイスを出て負圧（大気圧）になったときの流動性差、ダイスを出た後の冷却収縮差が、成形品表面にシボを形成し、艶消し感が生まれると考えられる。従って、架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋の塩化ビニル系樹脂が自由に動きやすい分離状態とすることによって、粘弾性差が大いに引き出せられると考えられる。
（Ｂ）成分の可塑剤は、成形品に柔軟性を持たせることを一義としている。
【００２２】
（Ｃ）成分の塩素化ポリエチレンは、各樹脂の外周に溶着し、架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋の塩化ビニル系樹脂が自由に動きやすい分離状態を形成するのに一役担っていると考えられる。塩素化ポリエチレンがないと、剪断崩壊して形成された樹脂の二次粒子や一次粒子は、分子鎖が絡み合い強固に一体化してしまうため、架橋された塩化ビニル系樹脂と非架橋の塩化ビニル系樹脂との粘弾性の差が発揮されず、光沢不良が発生する。塩素化ポリエチレンの特異な艶消し増強性は、樹脂粒子間を緩やかな強度で密着させ、成形時に分離を容易にしているだけでなく、金属への適度な粘着性にも原因があると考えられる。さらに、塩素化ポリエチレンは、ダイス面に直接触れる部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物の流速を遅くする働きがある。流れの遅い部分に掛かる樹脂圧力は低く、粘弾性差をさらに発現しやすくしているため、成形品外面に現れる艶消し性は、類を見ない顕著なものになると考えられる。
【００２３】
（Ｄ）成分のアクリル系樹脂は、フィッシュアイの発生防止に効果を発揮し、これを添加しないと、フィッシュアイが多く発生する。添加されたアクリル樹脂は塩化ビニル樹脂の外周に溶着し、塩化ビニル樹脂の二次粒子や一次粒子への崩壊を促進し、フィッシュアイを低減していると考えられる。また、樹脂との相溶性や摩擦性が高く、塩素化ポリエチレンとは逆の働きをするため、艶消し性とフィッシュアイ低減機能を両立させるために、この構成成分の添加量を上記したように調整する必要がある。
【００２４】
（Ｅ）成分の炭酸カルシウムは、成形品の肌の肌理の細かさや、成形品全体に均一な艶消し性と平滑性（分流、練りムラ、筋などのない）を与えている。粒径の大きい炭酸カルシウムでは、二次、一次粒子となった塩化ビニル系樹脂の流れに沿わず、不規則な運動をし、その動きが模様として外観に残され、肌理が荒くなると考えられる。また粒径の大きい炭酸カルシウムでは、均一化させたい塩化ビニル系樹脂の流れを阻害し、乱れた流れを発生させると考えられる。このことは、肌理を荒くするだけでなく、脱気性を消失させたり、気体を巻き込みやすくしていると考えられる。但し、成形品の肌の肌理の細かさや、成形品全体にわたる均一な艶消し性と平滑性は、炭酸カルシウム単独の効果ではなく、特には（Ａ）成分の部分架橋塩化ビニル系樹脂や（Ｃ）成分の塩素化ポリエチレンとの相乗効果による発現を確認している。おそらく、前記した炭酸カルシウムの運動だけではなく、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）各成分の粘弾性、特に緩和現象に由来するものと想像される。
【００２５】
また、成形品の肌の肌理の細かさや、成形品全体にわたる均一な艶消し性と平滑性は、成形品の発泡と非常に関係が深いことを見出した。
部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物に吸湿性がある場合や、塩化ビニル系樹脂組成物が梅雨、台風期など高湿下に曝された時、吸湿水分が押出機内で気化し、ペレットや成形品に発泡をもたらすが、均一で肌理が細かく乱れのない流動性を有する塩化ビニル系樹脂組成物は、脱気性が高く、吸湿水分を押出機内から排除すると考えられる。均一な肌理の細かい乱れのない流動性を有する本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレットにした際、緻密構造となり、塩化ビニル系樹脂間や塩化ビニル系樹脂マトリックスとフィラーとの密着性が高く、水分をペレット内部に浸透しにくくする効果があり、ペレットが高湿下で保管されたり、一年以上の長期にわたってペレットが保存されても、水分はペレット表面に吸着されるに留まり、押出機で容易に排除することができる。
【００２６】
このように、本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は上記構成とすることにより、高品位の艶消し製品を、広い加工幅で、外気や保存条件に影響されずに製造できるようになった。また、吸湿性の高い配合剤を添加しても、発泡せず、配合の自由度が高まり、製品に難燃性、他の樹脂への非移行性、帯電防止性や導電性などの付加価値を容易に付けることができるようになった。また、このような部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品は、防湿性が高く、成形品に金属粒子や金属繊維を導電剤として添加した場合、経時的にも腐食されにくく、抵抗値が安定するといった防湿効果をも有していた。
本発明は、押出成形を例に説明しているが、ブロー成形、射出成形やカレンダー成形についても、艶消し性、ヒケ防止、発泡防止や防湿効果を示す。いずれも溶融と脱気→流動→賦形→冷却の工程を経ることは共通であり、共通のメカニズムで良好な艶消しや発泡防止効果が実現される。
【００２７】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物に、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加することによってさらに艶消し性が増強され、カチオン系界面活性剤による帯電防止能力を保持したまま、カチオン系界面活性剤のブリードを押さえ、長期にわたり艶消し性が維持される。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、（ａ）上記［化５］式で表されるポリオルガノシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共重合可能な単量体との混合物を、乳化グラフト共重合させたものである。
このポリオルガノシロキサンにおいて、［化５］式におけるＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ同一でも互いに異なってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基などの炭素数１〜20の炭化水素基、又は、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基である。
【００２８】
Ｙは、ビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などのラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方を持つ有機基である。
Ｚ１ 及びＺ２ は、それぞれ同一又は異なる水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基又はトリオルガノシリル基である。このトリオルガノシリル基のＲ４ 及びＲ５ は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ６ は炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、もしくはラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方を持つ有機基であり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＹと同様のものを例示することができる。さらにｍは10,000以下の正の整数、好ましくは 500〜8,000 の範囲から選択される整数であり、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜500 の範囲から選択される整数である。上記のなかでは、後述の［化７］式に示されるポリオルガノシロキサンが最も好ましい。
【００２９】
上記ポリオルガノシロキサンにグラフト乳化重合される（ｂ）成分のアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアルキルアクリレート；メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。これらは一種単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００３０】
また、アクリル酸エステルとともに用いられる、これと共重合可能な単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有不飽和単量体などが挙げられ、これらは一種単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
この乳化グラフト共重合に際し、（ａ）上記ポリオルガノシロキサン／（ｂ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との混合物は、重量比で２／８〜８／２、特には、４／６〜７／３の範囲にある割合であることが好ましい。
【００３１】
また、アクリル酸エステルとともに用いられるこれと共重合可能な単量体は、アクリル酸エステルの30重量％未満であることが好ましい。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンの添加量は、３〜40重量部が望ましい。３重量部未満では、添加の効果が得られず、カチオン系界面活性剤のブリード防止効果も十分でない。40重量部を超えると、成形品の肌理が荒くなったり、分流、スジ、メヤニ、ひび割れが発生したり、フィッシュアイが増加する。また引裂などの強度低下をもたらすことから用途によっては好ましくない場合がある。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、塩素化ポリエチレン同様、樹脂粒子間を容易に分離する効果があると考えられる。また、カチオン系帯電防止剤と称されるアンモニウム塩のブリードを押さえつつ、帯電防止能を出す効果もある。上記添加量とすることで、さらに光沢のない成形品が得られ、さらに、低帯電と非ブリードという相反する問題も解決された。
【００３２】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に一般に使用されている安定剤、滑剤、改質剤、充填剤、着色剤等を、本発明の目的を損なわない範囲内で添加配合することができる。特には、吸湿性のある例えば、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、珪酸マグネシウムなどの無機系安定剤、ホスフェート系安定剤、さらに、アンチモン、ジルコン、アルミニウム、シリコンの酸化物、水酸化物及び硫化物、硼酸亜鉛、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、アンチモン酸ソーダ、燐酸エステル及び燐酸化合物等の難燃化剤、ポリウレタン、ポリエステル等の弾性付与剤、アニオン系、カチオン系帯電防止剤（界面活性剤）、ポリエチレングリコール系帯電防止剤、アルコキシシラン、カーボンブラック、銅、鉄、錫などの導電粒子や繊維等が挙げられ、加工性や防湿性等に効果を発揮し、製品の付加価値を高めることができる。
（Ｅ）成分の炭酸カルシウムに１重量％以上の脂肪酸処理がなされ、かつ製品の色が淡い場合は、熱や経時による赤桃変色を防止するために、β−ジケトン類を添加しないほうが好ましい。
【００３３】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物は、これらの各種成分を所定量、混合機又は混練機に投入し、塩化ビニル系樹脂組成物が劣化しない温度範囲70〜 230℃の温度に加熱しながら均一に混合又は混練することによって調製される。
例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー等の混合機で、均一に混合した混合物や、この混合物を例えば、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混練機や、ミキシングロール、単軸又は二軸押出機、コニーダー、プラシチケーターなどにより、加熱しながら剪断下で混練した混練物として、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、回転成形法、プレス成形法、カレンダーロール法等の、通常の成形法によって各種成形品、例えばガスケット、パッキンなどのシール材、チューブ、ホース、電線被覆、管材被覆、シート、床材、シールド用被覆、自動車部品の被覆等各種成形品に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明する。
１．部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物の調製；
実施例、比較例で用いる部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、容量75Ｌのヘンシェルミキサーに投入して混合し、直径（φ）50ｍｍのコニカル型二軸押出機にて混練し、吐出量が50ｋｇ／時になるように調整して造粒し、試料（ペレット）を得た。さらに、φ20ｍｍの単軸押出機に厚さ 0.7ｍｍのＴ−ダイを接続し、表１に示す２つの温度条件で、フルフライトスクリューを 60 ｒｐｍで回転させ、各３ｋｇの試料ペレットをシート状に押出しした。なお、表１は，単軸押出機のシリンダー温度をホッパー側から順にＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｈ，ＡＤ，Ｄの順で示している。
【００３５】
【表１】
このときの押出成形性、シートの品質については次のように評価した。
ａ．艶消し性の評価；
艶消し性は、▲１▼グロス測定値（グロス値）、▲２▼艶消し感の緻密性（肌理の細かさ）で評価した。グロス測定値は、シート表裏の光沢をポータブルグロスメーター；ＧＭＸ−２０２（MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY社製、型式名）で測定した。グロス値は小さいほうが光沢がなく、艶消し性が高い。このグロス測定値と目視による艶消し性の高低は一致していた。グロス測定値を、０〜2.5 ◎、 2.5〜5.0 ○、 5.0〜7.0 △、 7.0以上×、とする４段階で評価した。
艶消し感の緻密性は、○、△、×の３段階で評価し、成形品の表面がすべすべしているものを○、部分的に粗くざらざらしているものを△、全体に粗くざらざらしているものを×と評価した。
【００３７】
ｂ．押出成形性の評価；
押出成形性は、▲１▼平滑性、均一性、▲２▼フィッシュアイ、▲３▼メヤニ、焼け等で評価した。
▲１▼の平滑性、均一性は、分流によるフローマークやスジ、練りムラ、ヒビ等の有無について観察し、外観のよいものから汚いものまでを４段階で評価した。
▲２▼のフィッシュアイについては、シート100 ｃｍ２ 当たりのフィッシュアイ数で計測し、０〜50個○、50〜 100個△、 100個以上×、とする３段階で評価した。
▲３▼のメヤニ、焼け等についてはその有無を観察した。
これら▲１▼、▲２▼、▲３▼の評価項目は、成形品の艶消し性が均一で、成形時、不具合なく成形できるか否かを評価するものである。
【００３８】
ｃ．吸湿発泡性の評価；
試料ペレット２ｋｇを低密度のポリエチレン袋に入れて封をし、40℃相対湿度80％の恒温恒湿槽に24時間放置して、ポリエチレン袋を透過した水分を試料ペレットに吸着又は浸透させた後、さらに、23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室に24時間放置した。この水分を吸着又は浸透した試料ペレットを、φ５ｍｍの丸棒ダイを接続したφ20ｍｍの単軸押出機に、表１に示す温度条件２で、フルフライトスクリューを 60 ｒｐｍで回転させ、棒状に押出しした。押出された棒を 180℃のシリコーンオイルバスに２分間漬けた後、水冷して、20ｍｍ間隔で10面のシートに裁断した。この裁断した10面のシートをルーペで観察し、発泡数を計測し、０〜５個○、５〜20個△、20個以上×、とする３段階で評価した。
【００３９】
［実施例１、比較例１］
本実施例は、非架橋塩化ビニル系樹脂；ＴＫ−２５００ＰＥと部分架橋塩化ビニル系樹脂；ＧＲ−２５００Ｓを用いて、ＴＨＦ不溶ゲル分を塩化ビニル系樹脂中9.75重量％に調整した塩化ビニル系樹脂 100重量部、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）９５重量部、エポキシ化大豆油５重量部、分子量３万〜60万のポリエチレンを20〜40重量％塩素化して、ＤＳＣ法による融解熱量50Ｊ／ｇ以下の非結晶性又は半結晶性の塩素化ポリエチレン；エラスレン７種のうちの１種を選択して５重量部、アクリル系樹脂メタブレンＰ−５３０Ａを１重量部、一次粒子径が 0.2μｍでＢＥＴ非表面積が16ｍ２ ／ｇの炭酸カルシウムＭＳＫ−Ｐを40重量部と、さらに安定剤としてＡＰ−５３６Ｇ 0.55 重量部、滑剤としてＬoxiol ＶＰＮ９６３ 0.3重量部、着色剤としてバッチＡ−３７６８ＢＫ 3.0重量部等を加え、ヘンシェルミキサーに投入撹拌して 125℃まで樹脂温度を上げてドライアップ後、70℃まで冷却して二軸押出機のホッパーに投入した。二軸押出機のシリンダー温度をホッパー側から順にＣ１ 145℃、Ｃ２ 150℃、Ｃ３ 150℃、Ｈ 145℃、Ｄ 145℃に温度調節し、50ｋｇ／時間の吐出量で混練、ペレット化、シート化して、艶消し性、押出成形性、吸湿発泡性を評価した。この結果を表２に示す。なお、表中の矢印は「同左」を示し、以後の表においても同様である。
塩素化ポリエチレンの添加量が５重量部である実施例１−１〜７は均一な艶消し性が得られたが、塩素化ポリエチレンの添加量が 0.5重量部と少ない比較例１は、光沢や艶消しムラが発生し、肌理がやや荒くなった。
【００４０】
【表２】
［実施例２、比較例２］
本実施例、比較例は、塩素化ポリエチレンとしてエラスレン３５１Ａを用い、この添加量を 0.5〜40重量部の範囲内で変化させた以外は実施例１と同一の調合組成、混練条件でペレット化、シート化し評価した。この結果を表３に示す。
塩素化ポリエチレンの添加量が２〜30重量部の範囲内にある実施例２−１〜４は、均一な艶消し性が得られ、発泡もなかったが、塩素化ポリエチレンの添加量が 0.5重量部と少ない比較例２−１は、前記比較例１と同様、光沢や艶消しムラが発生し、添加量が40重量部と多い比較例２−２は、メヤニ、スジや発泡が発生した。
【００４２】
【表３】
［実施例３、比較例３；実施例４、比較例４；実施例５、比較例５；実施例６、比較例６］
これらの実施例、比較例は、部分架橋塩化ビニル系樹脂の種類と、塩化ビニル系樹脂中のＴＨＦ不溶ゲル分の濃度を変化させたものである。なお、塩素化ポリエチレンはエラスレン３５１Ａ又は３０３Ｂを５重量部、アクリル系樹脂はメタブレンＰ−５５１Ａを２重量部、炭酸カルシウムはＭＳＫ−Ｐを25重量部と固定した。可塑剤は50〜 103重量部添加した。
これらは、50ｋｇ／時間の吐出量で混練、ペレット化したが、それぞれの温度条件はそれぞれ異なっている。実施例３、比較例３は、 100℃まで昇温してドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 135℃、Ｃ２ 135℃、Ｃ３ 135℃、Ｈ 140℃、Ｄ 140℃に温度調節した。
実施例４、比較例４は、 130℃まで昇温してドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 145℃、Ｃ２ 150℃、Ｃ３ 150℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節した。
実施例５、比較例５は、 135℃まで昇温しドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 150℃、Ｃ２ 155℃、Ｃ３ 155℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節した。
実施例６、比較例６は 135℃まで昇温してドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 150℃、Ｃ２ 155℃、Ｃ３ 155℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節した。この評価結果を表４、表５に示す。
【００４４】
表４、表５から明らかなように、塩化ビニル系樹脂中のＴＨＦ不溶ゲル分が３〜25重量％の範囲内にある実施例３〜６は、均一な艶消し性が得られた。これに対して、ＴＨＦ不溶ゲル分の濃度が２重量％と低い比較例３〜６のものには光沢が発生した。比較例３以外の重合度が高い非架橋塩化ビニル系樹脂を含む比較例４、５、６には練りムラが発生し、肌理も荒くなる傾向にあった。さらに、ポリエステル系可塑剤を用いた比較例５、６は、発泡防止性に劣った。
【００４５】
【表４】
【表５】
［実施例７、比較例７］
本実施例、比較例は、ポリエステル系可塑剤と、難燃剤として硼酸亜鉛を添加した系で、アクリル系樹脂の効果を確認したものである。 135℃まで昇温してドライアップさせ、二軸押出機のシリンダー温度をＣ１ 150℃、Ｃ２ 155℃、Ｃ３ 155℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節し、同様の方法でペレット化、シート化した。評価結果を表６に示す。
メタクリル酸メチルが30〜90重量％と、スチレン及び／又は［化４］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル10〜70重量％とを共重合して得られるアクリル系樹脂であるメタブレンＰ−５３０ＡやＰ−７００を 0.5〜６重量部の範囲内で添加した実施例７−１〜４では、均一な艶消し性が得られたが、メタブレンＰ−７００が 0.1重量部の比較例７−１やメタブレンＬ−１０００が４重量部の比較例７−２、Ｐ−５３０Ａが 0.1重量部の比較例７−３では、フィッシュアイやメヤニあるいは分流が発生し、艶消し性にムラが発生した。さらに、メタブレンＰ−５３０Ａが８重量部の比較例７−４、メタブレンＰ−７００が10重量部の比較例７−５では、肌理が荒く、分流に加えて練りムラが発生した。また光沢や発泡しやすい傾向を示した。
【００４８】
【表６】
［実施例８、比較例８］
実施例８、比較例８は、ポリエステル系可塑剤と硼酸亜鉛を添加した系で、炭酸カルシウムの種類を変更した実施例であり、実施例７と同一の条件でペレット化、シート化し、評価した。この結果を表７に示す。
実施例８−１〜４は、一次粒子径が 1.5μｍ未満でＢＥＴ比表面積が２ｍ２ ／ｇ以上の炭酸カルシウムを使用したものであり、均一な艶消し性を有する成形品が得られた。なお、この実施例は他の実施例とは異なり、ベージュ色に調色した。β−ジケトンを含む安定剤ＳＡ−１を使用した実施例８−４は、高温下に放置すると変色した。淡い色に調色した場合は、β−ジケトンを添加しない方が望ましい。
比較例８−１、８−２は、一次粒子径が 1.5μｍであったり、ＢＥＴ比表面積が 1.5ｍ２ ／ｇ以下で、肌理が荒く、分流や練りムラが発生した。また発泡評価では著しい発泡が認められた。比較例８−３、８−４は、一次粒子径が 1.3μｍで、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２ ／ｇの炭酸カルシウムを使用しているが、塩素化ポリエチレンが不足していたり、ＴＨＦ不溶分が不足の塩化ビニル系樹脂を使用しているため、肌理の細かさや平滑な製品面を得ることができず、発泡も押さえることができなかった。
【００５０】
【表７】
［実施例９、比較例９］
実施例９、比較例９は、炭酸カルシウムの添加量や、吸湿性の高い添加剤の種類を変えたものである。実施例７と同一の条件でペレットを製造し、シート化して評価した。この結果を表８に示す。
炭酸カルシウムＭＳＫ−Ｐを15〜60重量部添加した実施例９−１〜６は、均一な艶消し性を有する成形品を問題なく成形できたが、ＭＳＫ−Ｐの添加量が５重量部、100 重量部である比較例９−１〜５は、分流、練りムラや発泡など多くの不具合が発生した。参考に、各種添加剤の吸湿性を表９に示す。
【００５２】
【表８】
【表９】
［実施例１０］
実施例１０は、非架橋塩化ビニル系樹脂；ＴＫ−２５００ＬＳと部分架橋塩化ビニル系樹脂；ＧＲ−１３００Ｓを用いて調整したＴＨＦ不溶分を4.5 重量％含む塩化ビニル系樹脂、可塑剤；Ｗ−７００、ＰＮ−１０３０、塩素化ポリエチレン；エラスレン３０３Ｂ、アクリル系樹脂；メタブレンＰ−５３０Ａ、炭酸カルシウム；白艶樺ＣＣＲからなる系に、アクリル変性ポリオルガノシロキサン：シャリーヌＲを３〜40重量部の範囲内で添加し、難燃剤として三酸化アンチモン、さらに吸湿成分、着色剤を添加したものである。
これを 130℃まで昇温してドライアップさせ、シリンダー温度をＣ１ 145℃、Ｃ２ 145℃、Ｃ３ 145℃、Ｈ 150℃、Ｄ 150℃に温度調節した二軸押出機を用いてペレット化し、シート化して評価した。この結果を表１０に示す。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加した実施例１０−１〜３は、無添加の参考例１０−１に比べて、添加量が多いほどグロス値が低下した。
【００５５】
【表１０】
［実施例１１］
非架橋塩化ビニル系樹脂；ＴＫ−２５００ＬＳと部分架橋塩化ビニル系樹脂；ＧＲ−８００Ｔを用いて調整したＴＨＦ不溶分を４重量％含む塩化ビニル系樹脂、可塑剤；Ｗ−７００、ＰＮ−１０３０及びエポキシ化大豆油、塩素化ポリエチレン；エラスレン３０３Ｂ、アクリル系樹脂；メタブレンＰ−５３０Ａ、炭酸カルシウム；ＭＳＫ−Ｐからなる系に、アクリル変性ポリオルガノシロキサン；シャリーヌＲを25重量部添加し、さらに、下記「化７」式で示されるアンモニウム塩：ニューエレガンＣ、エレガンＬＤ−２０４やエレガンＣ−１０４を1.5 〜 4.5重量部添加したものである。
実施例１０と同一の条件でペレット及びシートを作製した。この結果を表１１に示す。
【００５７】
【化７】
｛Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ のうち、いずれか１つは、炭素数が５〜24のアルキル基を表し、他は、同一又は異なる炭素数が１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４ は、炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。ｎは、１〜15の整数を表し、Ｘは、塩酸、塩素酸、過塩素酸又は硝酸由来のアニオンを表す。｝
【００５９】
【表１１】
各実施例１１及び参考例１１は、均一な艶消し性を有する成形品が問題なく得られたが、１か月後、多くの参考例１１でブリードが発生し、艶消し性が消失し、さらに表面がべたつき埃が付着していた。シャリーヌＲを添加した各実施例１１−１、２、３とアンモニウム塩量の少ない参考例１１−１ｃ、１ｄ、２ｂ、３ｃに限って、アンモニウム塩のブリードが発生しなかったが、シャリーヌＲを添加した実施例１１の方が参考例１１よりも帯電防止能力に勝り、有用性が高かった。
【００６１】
帯電防止能力は、表面抵抗値とスタッチクオネストメーターで測定し、Ｅ０ 、Ｅ５０、ｔ５０、Ｓ（Ｅ０ →Ｅ５０）で評価した。いずれの値も小さいほど帯電防止性や導電性に優れる。表面抵抗値は、スタッチクオネストメーター；Ｓ−５１０９（宍戸商会社製、型式名）を用いて測定し、図１に示した帯電電圧減衰チャートを得た。Ｅ０ 、Ｅ５０、ｔ５０、Ｓ（Ｅ０ →Ｅ５０）は図のように定義した値とする。 高圧発生部から試料に10ｋｖの電荷を与え、電荷の分布が定常状態になるように30秒保持した後、電源から試料を切り放した。この時のアンプの初期出力電圧をＥ０ とし、対応する初期時間をｔ０ とした。Ｅ０ は試料の帯電電荷に比例する相対値であり、帯電電圧そのものの値は不明である。Ｅ０ は、コロナ放電によって供給される電荷と試料の漏れ電荷がバランスした値であるから、材料の帯電しやすさを示すものとして重要な値である。この帯電挙動や放電（discharge ）後の漏れ電流による電位の減衰速度を計測するために、アンプから出力される電圧を縦軸に、時間を横軸に図１のように表示し、その結果を表１２に示した。表１２と表１１から明らかなように実施例１１はブリードと帯電防止効果のバランスが参考例１１に比べて優れている。
【００６２】
【表１２】
次に、本発明の実施例、比較例及び参考例で使用した原材料を列記して簡単な説明を付した。
１．ＧＲ−８００Ｔ；部分架橋ＰＶＣレジン（信越化学工業社製）、ＴＨＦ不溶分20.0ｗｔ％、ＴＨＦ可溶分の平均重合度780 。
２．ＧＲ−１３００Ｓ；部分架橋ＰＶＣレジン（同上）、ＴＨＦ不溶分22.5ｗｔ％、ＴＨＦ可溶分の平均重合度1180。
３．ＧＲ−１３００Ｔ；部分架橋ＰＶＣレジン（同上）、ＴＨＦ不溶分17.5ｗｔ％、ＴＨＦ可溶分の平均重合度1600。
４．ＧＲ−２５００Ｓ；部分架橋ＰＶＣレジン（同上）、ＴＨＦ不溶分19.5ｗｔ％、ＴＨＦ可溶分の平均重合度2020。
５．ＴＫ−１３００；非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度1300。
６．ＴＫ−２５００ＬＳ; 非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度2220。
７．ＴＫ−２５００ＨＳ; 非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度2430。
８．ＴＫ−２５００ＰＥ; 非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度3000。
９．ＴＫ−２５００Ｒ；非架橋ＰＶＣレジン（同上)、平均重合度3780。
１０．ＷＩＮＧＳＴＥＹ Ｌ；フェノール系抗酸化剤（GOOD YEAR CHEMICALS 製）。
【００６４】
１１．ＡＣ−２７７Ｍ；Ｂａ−Ｚｎ系複合液体型安定剤（アサヒ電化工業社製)、β−ジケトン非含有。
１２．ＡＰ−５３６Ｇ；Ｂａ−Ｚｎ系複合粉末型安定剤（同上）。
１３．ＡＰ−５８２；ハイドロタルサイト（同上）。
１４．ＲＵＰ−１１０；Ｃａ−Ｚｎ系複合液体型安定剤（同上）。
１５．Ｎｏ．３０５３；Ｂａ−Ｚｎ粉状安定剤（昭島化学工業社製）。
１６．ＳＡ−1 ；Ｂａ−Ｚｎ液状安定剤（同上)、β−ジケトン含有。
１７．Loxiol ＶＰＮ９６３；高分子複合エステル滑剤（ヘンケル白水社製）。
１８．Loxiol Ｇ７０Ｓ；高分子複合エステル滑剤（同上）。
【００６５】
１９．メタブレンＰ−５３０Ａ；三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチル70〜90ｗｔ％、ｎ＝２〜９のCH２=CR-COO-CｎH２ｎ＋１（ここでＲは水素またはメチル基）で示されるアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル10〜30ｗｔ％からなる分子量約310 万の重合体。
２０．メタブレンＰ−５５１Ａ；同上社製、メタクリル酸メチル70〜90ｗｔ％、ｎ＝２〜９のCH２=CR-COO-CｎH２ｎ＋１（ここでＲは水素またはメチル基）で示されるアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル10〜30ｗｔ％からなる分子量約14.5万の重合体。
２１．メタブレンＰ−７００；同上社製、メタクリル酸メチル30〜45ｗｔ％、ｎ＝２〜９のCH２=CR-COO-CｎH２ｎ＋１（ここでＲは水素またはメチル基）で示されるアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル15〜35ｗｔ％、スチレン35〜55ｗｔ％からなる分子量約51万の重合体。
２２．メタブレンＬ−１０００；同上社製、メタクリル酸メチルを主単量体とし、ｎ＝９〜18のCH２=CR-COO-CｎH２ｎ＋１（ここでＲは水素またはメチル基）で示される長鎖アルキル基を有するアクリル酸エステルとの分子量約23万の重合体
【００６６】
２３．シアリーヌＲ；日信化学工業社製、ジメチルメチルシロキサンを主単量体とし、メタクリロキシプロピルメチルシロキサン単位を３モル％有する分子量約８万のオルガノポリシロキサン30〜40ｗｔ％、メタクリル酸メチル35〜50ｗｔ％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０〜２ｗｔ％からなる重合体。
２４．エラスレン３０１ＭＡ；昭和電工社製、分子量30〜60万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量32ｗｔ％の非結晶性塩素化ポリエチレン。
２５．エラスレン３５１Ａ；同上社製、分子量20〜30万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量36ｗｔ％の非結晶性塩素化ポリエチレン。
２６．エラスレン３０３Ａ；同上社製、分子量 5〜15万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量32ｗｔ％の非結晶性塩素化ポリエチレン。
２７．エラスレン２０２Ｂ; 同上社製、分子量10〜20万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量22ｗｔ％で融解熱量35Ｊ／ｇ（ＤＳＣ法）の半結晶性塩素化ポリエチレン。
２８．エラスレン３５２ＧＢ; 同上社製、分子量10〜20万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量36ｗｔ％で融解熱量35Ｊ／ｇ（ＤＳＣ法）の半結晶性塩素化ポリエチレン。
２９．エラスレン３０３Ｂ; 同上社製、分子量 5〜15万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量32ｗｔ％で融解熱量50Ｊ／ｇ（ＤＳＣ法）の半結晶性塩素化ポリエチレン。
３０．エラスレン４０４Ｂ; 同上社製、分子量 3〜10万のポリエチレンを塩素化した塩素含有量40ｗｔ％で融解熱量29Ｊ／ｇ（ＤＳＣ法）の半結晶性塩素化ポリエチレン。
【００６７】
３１．Ｗ−７００；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート可塑剤（大日本インキ化学工業社製）。
３２．Ｗ−２６３０；ポリエステル可塑剤（同上社製）。
３３．Ｗ−２０５０；ポリエステル可塑剤（同上社製）。
３４．ＰＮ−２８０；ポリエステル可塑剤（アサヒ電化工業社製）。
３５．ＰＮ−１０３０；ポリエステル系可塑剤（同上社製）。
３６．ＤＯＰ；フタル酸ジオクチル可塑剤。
３７．ＤＩＮＰ；ジイソノニルフタレート可塑剤。
３８．ビスフェノール型エポキシレジン。
３９．バッチＡ−３７６８ ＢＫ；漆黒ペレット顔料（大日本インキ化学工業社製）。
４０．ＤＡＰ−４０５０；白色顔料（大日精華工業社製）。
４１．ＤＡＰ−４７１０；黒色顔料（同上社製）。
４２．ＤＡＰ−４３６０；橙色顔料（同上社製）。
４３．ＤＡＰ−４４６０；黄色顔料（同上社製）。
【００６８】
４４．カルファイン２００Ｍ；脂肪酸処理コロイド炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製)、一次粒子径0.05μｍ、ＢＥＴ比表面積25ｍ２ ／ｇ 。
４５．ＭＳＫ−Ｐ；脂肪酸処理コロイド炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製)、一次粒子径 0.2μｍ、ＢＥＴ比表面積16ｍ２ ／ｇ 。
４６．ＦＳ＃３００；脂肪酸処理分級重質炭酸カルシウム（日鉄鉱業社製)、一次粒子径 1.3μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２ ／ｇ 。
４７．ホワイトン ＳＳＢ( 青) ；重質炭酸カルシウム（備北粉化工業社製)、一次粒子径 1.5μｍ、ＢＥＴ比表面積 1.5ｍ２ ／ｇ 。
４８．ホワイトン ＳＢ (赤）；重質炭酸カルシウム（同上社製)、一次粒子径 1.8μｍ、ＢＥＴ比表面積 1.2ｍ２ ／ｇ。
４９．白艶華ＣＣＲ；脂肪酸処理コロイド炭酸カルシウム（白石工業社製)、一次粒子径 1.2μｍ、ＢＥＴ比表面積18ｍ２ ／ｇ。
５０．ＦＲ−１００；硼酸亜鉛（水澤化学工業社製）。
５１．ＦＲＣ−６００；水酸化マグネシウム処理硼酸亜鉛（水澤化学工業社製）。
５２．ハイジライトＨ−４２Ｍ；水酸化アルミニウム（昭和電工社製）。
５３．Ｍ−ＭＬ−１５；フォスファイト（アサヒ電化工業社製）。
５４．ニューエレガンＣ；第四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤（日本油脂社製）
５５．エレガンＬＤ−２０４；同上
５６．エレガンＣ−１０４；同上
【００６９】
【発明の効果】
本発明の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物から得られる成形品は、艶消し性、帯電防止効果及び外観に優れ、さらに、ペレットとしての保存の容易性が大きく改善されるとともに、吸湿性の高い配合剤を添加しても、発泡せず、配合の自由度が高く、製品に難燃性、他の樹脂への非移行性、帯電防止性や導電性などの高付加価値化が容易となり、工業上優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面抵抗値の測定により得られた帯電電圧減衰チャートである。
【符号の説明】
Ｅ０ ・・・・・アンプの初期出力電圧
ｔ０ ・・・・・初期時間
Claims (2)
- （Ａ）テトラヒドロフラン不溶ゲル分が３〜25重量％で残部がテトラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂 100重量部、（Ｂ）可塑剤30〜200重量部、（Ｃ）分子量３万〜 60 万のポリエチレンを 10 〜 50 重量％塩素化してなり、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定）による融解熱量が 70 Ｊ／ｇ以下である非結晶性又は半結晶性の塩素化ポリエチレン２〜30重量部、（Ｄ）メタクリル酸メチルが30〜90重量％と、スチレン及び／又は下記［化１］式で示されるｎが２〜９の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリル酸メチル70〜10重量％とを共重合して得られるアクリル系樹脂0.5〜６重量部、及び
- 下記［化２］式で表されるポリオルガノシロキサンと、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体との混合物とを、乳化グラフト共重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン３〜40重量部を含有する請求項１に記載の部分架橋塩化ビニル系樹脂組成物。
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