JP5360422B2 - 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、毛羽付き性及び添加剤のブリード性が低く、発泡ポリウレタン成形体との接着性が高い成形体を与える粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体、上記塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体が設けられている積層体に関する。

自動車インスツルメントパネルは、発泡ポリウレタン層が、軟質樹脂からなる表皮と基材との間に設けられた構造を有している。軟質樹脂の１種である塩化ビニル樹脂とシリコーンオイルを含有してなる樹脂組成物が検討された（例えば、特許文献１参照）。当該樹脂組成物を成形してなる成形体はさらっとして肌触り感を有しており、自動車インスツルメントパネルの表皮として有用である。一方、塩化ビニル樹脂成形体は、熱、光等の影響により、素材中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感を失う。この問題を解決するため、塩化ビニル樹脂に代えて熱可塑性ポリウレタンを使用する粉体成形用樹脂組成物が開発され、粉末状熱可塑性ポリウレタンと水酸基変性及び／又は（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルを含む粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物が検討された（例えば、特許文献２参照）。

特開２０００-２０４２１２号公報 特開２００５-１５４６７０号公報

軟質樹脂組成物を粉末成形してなる成形体を表皮とする自動車インスツルメントパネルに付着した埃と汚れを布で拭き取ると、繊維カスが当該表皮に付着し、自動車インスツルメントパネルの外観が損なわれる。近年、表面を布で拭いても繊維カスが付着しない自動車インスツルメントパネルが要求されてきていたが、この要求を満足する表皮を備える自動車インスツルメントパネルは実現されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、毛羽付き性及び可塑剤のブリード性が低く、発泡ポリウレタン成形体との接着性が高い成形体を与える粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の提供である。本発明が解決しようとする別の課題は、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる、毛羽付き性及び可塑剤のブリード性が低く、発泡ポリウレタン成形体との接着性が高い成形体である。本発明が解決しようとする更に別の課題は、上記塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体が設けられている積層体の提供である。

本発明の発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルを塩化ビニル樹脂に特定量配合してなる粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部、（ｂ）可塑剤７０〜１５０質量部及び（ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイル０．０５〜５質量部を配合してなる。好ましい（ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルは、（メタ）アクリロキシ基が主鎖の片末端又は両末端に結合しているシリコーンオイルである。本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、好ましくはパウダースラッシュ成形に用いられる。

本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる。本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、好ましくは自動車インスツルメントパネル表皮である。

本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と上記塩化ビニル樹脂成形体を有している。本発明の積層体は、好ましくは自動車インスツルメントパネル用積層体である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる本発明の塩化ビニル樹脂成形体の毛羽付き性及び添加剤のブリード性は低く、発泡ポリウレタン成形体との接着性は高い。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は（ａ）塩化ビニル樹脂を含有する。当該（ａ）塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニル単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する共重合体を含む。塩化ビニル共重合体の共単量体の具体例は、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類；などである。以上に例示される単量体は、塩化ビニルと共重合可能な単量体の一部に過ぎず、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５〜１０４頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの単量体の１種又は２種以上が使用され得る。上記（ａ）塩化ビニル樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、（１）塩化ビニルまたは（２）塩化ビニルと前記される共重合可能な単量体がグラフト重合された樹脂も含む。

上記（ａ）塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造され得る。特に、懸濁重合法により製造された塩化ビニル樹脂が好ましい。

上記（ａ）塩化ビニル樹脂の平均重合度は１０００以上であり、好ましくは１５００〜３０００である。上記（ａ）塩化ビニル樹脂の平均重合度が１０００より小さいと、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が低くなる。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠して測定される。

上記（ａ）塩化ビニル樹脂の平均粒径は特に限定されない。当該平均粒径は好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。（ａ）塩化ビニル樹脂の平均粒径が小さすぎる場合、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が低くなる。一方、（ａ）塩化ビニル樹脂の平均粒径が大きすぎる場合、上記塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる成形体の平滑性がなくなる。なお、平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されたＪＩＳ標準篩による篩い分け法に準拠して測定される。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂の加工に従来慣用されている（ｂ）可塑剤を含有する。当該（ｂ）可塑剤は特定の化合物に限定されない。好適な当該（ｂ）可塑剤の具体例は、下記式（１）で示されるトリメリテート系可塑剤である。

式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₃はアルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃の直鎖率は９５モル％以上である。直鎖率は、Ｒ₁〜Ｒ₃の全アルキル基に対する直鎖状アルキル基の割合である。直鎖状アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ステアリル基である。分岐状アルキル基の具体例は、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｉ−デシル基、ｉ−ウンデシル基、ｉ−ドデシル基、ｉ−トリデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ノニル基、ｔ−デシル基、ｔ−ウンデシル基、ｔ−ドデシル基、ｔ−トリデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｔ−ペンタデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘプタデシル基、ｔ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基である。Ｒ₁〜Ｒ₃の全アルキル基に対する炭素数７以下のアルキル基の割合は０〜１０モル％である。Ｒ₁〜Ｒ₃の全アルキル基に対する炭素数８及び９のアルキル基の割合が０〜８５モル％であり、好ましくは０〜７５モル％である。Ｒ₁〜Ｒ₃の全アルキル基に対する炭素数１０のアルキル基の割合が１５〜１００モル％であり、好ましくは２５〜１００モル％である。Ｒ₁〜Ｒ₃の全アルキル基に対する炭素数１１以上のアルキル基の割合は０〜１０モル％である。
当該トリメリテート系可塑剤は、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。通常、市販されているものは、混合物であり、市販の混合物において、上記の規定を満足するものを選択するのが好ましい。

当該トリメリテート系可塑剤以外の可塑剤の具体例は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ−（２−ブチルオクチル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などのいわゆる一次可塑剤；ならびに塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどの二次可塑剤；などである。１種又は２種以上の可塑剤が使用できる。二次可塑剤を用いる場合、それと等質量以上の一次可塑剤を好ましくは併用する。
（ｂ）可塑剤の配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して７０〜１５０質量部である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、（ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルを含有する。（ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルは、（メタ）アクリロキシ基、すなわち、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂基及び／又は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂基を含有する官能基、あるいは（メタ）アクリロキシ基含有基を有するシリル基又はシロキサン基がシリコーンオイルに結合しているものである。具体的には、「−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂）_x及び／又は−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）_x」、「−Ｚ−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂）_x及び／又は−Ｚ−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）_x」又は「−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂）_x及び／又は−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）_x」（但し、Ｒは芳香族環またはアルキル基、Ｚはアルキル基、ｘは１〜３の整数）で表される（メタ）アクリロキシ基含有基、あるいは（メタ）アクリロキシ基含有基を有するシリル基又はシロキサン基が、シリコーンオイルのシロキサン骨格のケイ素原子及び酸素原子の少なくとも一つに結合したものである。

上記（メタ）アクリロキシ基含有基は、特定の官能基に限定されない。上記（メタ）アクリロキシ基含有基の具体例は、−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ₁₀Ｈ₆Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₁₀Ｈ₆Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）₂等の芳香族環又はアルキル基に結合した（メタ）アクリロキシ基を含有したものである。１種又は２種以上の（メタ）アクリロキシ基を有する（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルを使用できる。

（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルの中でも、メタクリロキシ変性シリコーンオイルがより好ましい。

（メタ）アクリロキシ基含有基、あるいは（メタ）アクリロキシ基含有基を有するシリル基又はシロキサン基は、好ましくは、シリコーンオイル分子主鎖の片末端又は両末端に結合されている。より好ましくは、シリコーンオイルの分子鎖の片末端にのみ結合されている。

（ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルの配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。好ましい当該配合量は０．０７〜４質量部であり、更に好ましい当該配合量は０．０９〜３質量部である。（ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルの配合量が少なすぎると、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の毛羽付き性が高くなる。一方、（ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルの配合量が多すぎると、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の添加剤のブリード性が高くなる。

なお、本発明において、「添加剤」とは、「（ａ）塩化ビニル樹脂」以外の成分を全て指すが、ブリードしやすい添加剤としては、変性シリコーンオイル、未変性シリコーンオイル、可塑剤などが挙げられる。

本発明の粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、水酸基を有する飽和脂肪酸及び／又は金属石鹸を含有し得る。水酸基を有する飽和脂肪酸の具体例は、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシラウリン酸等である。金属石鹸の具体例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛などである。金属石鹸としては、脂肪酸の金属塩が好ましく、脂肪酸の多価金属塩がより好ましく、脂肪酸の亜鉛塩が更に好ましい。１種又は２種以上の水酸基を有する飽和脂肪酸及び／又は金属石鹸を配合する。水酸基を有する飽和脂肪酸及び／又は金属石鹸の配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ハイドロタルサイトを含有し得る。ハイドロタルサイトは、一般式 [Ｍｇ_1-xＡｌ_x(ＯＨ)₂]^x+ [(ＣＯ₃)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]^x-で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層 [Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ)₂]^x+と、マイナスに荷電した中間層 [(ＣＯ₃)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]^x-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、ｘは０より大で０.３３以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトはＭｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏである。合成されたハイドロタルサイトＭｇ_4.5Ａｌ₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・３.５Ｈ₂Ｏが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、特公昭６１−１７４２７０号公報に記載されている。
ハイドロタルサイトの配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式
Ｍ_x/n・［（ＡｌＯ₂）_x・（ＳｉＯ₂）_y］・ｚＨ₂Ｏ
（式中のＭは原子価ｎの金属イオン、ｘ＋ｙは単子格子当たりの四面体数、ｚは水のモル数である）で表されるものであって、該式中のＭの種類としてはＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
ゼオライトの配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ダスティング剤（粉体流動性改良剤）を含有し得る。ダスティング剤の具体例は、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子；塩化ビニル系樹脂微粒子、ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子などの有機微粒子である。特に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの無機微粒子、平均粒径が０．１〜１０μｍの塩化ビニル系樹脂微粒子が好ましい。ダスティング剤である塩化ビニル系樹脂微粒子を構成する塩化ビニル系樹脂の重合度は５００〜２０００であり、好ましくは８００〜１５００である。ダスティング剤である塩化ビニル系樹脂微粒子の添加量は特定の範囲に限定されない。当該添加量は、好ましくは上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、着色剤、耐衝撃性改良剤、過塩素酸化合物（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等）、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、β−ジケトン類等の添加剤を含有し得る。

着色剤の具体例は、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト、カーボンブラックである。１種又は２種以上の顔料が使用される。キナクリドン系顔料は、ｐ−フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。ペリレン系顔料は、ペリレン−３,４,９,１０−テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。イソインドリノン系顔料は、４,５,６,７−テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーである。チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。

耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体への塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。１種又は２種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。耐衝撃性改良剤は、塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が（ａ）塩化ビニル樹脂と相溶し、塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。

酸化防止剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤である。
防黴剤の具体例は、脂肪族エステル系防黴剤、炭化水素系防黴剤、有機窒素系防黴剤、有機窒素硫黄系防黴剤などである。

難燃剤の具体例は、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤；リン酸エステル等のリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；などである。
帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤；脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類のカチオン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤；などである。

充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。
光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤などである。

発泡剤の具体例は、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤；フロンガスや炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤；などである。

β−ジケトン類は、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β−ジケトン類の具体例は、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどである。これらのβ−ジケトン類は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
β−ジケトン類の配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部である。

上記（ａ）塩化ビニル樹脂、（ｂ）可塑剤、（ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルと必要に応じて添加されるその他の添加剤の混合方法は限定されない。好ましい混合方法はドライブレンドである。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーを使用することが好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜８０℃である。

本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形（本発明においては、「粉体成形」ともいう。）して得る。パウダースラッシュ成形時の金型温度は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃である。本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上記温度範囲の金型に本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて５〜３０秒間放置し、その後、余剰の当該組成物を振り落とし、さらに３０秒〜３分間放置した後、金型を１０〜６０℃に冷却し、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型することで、好適に得ることができる。本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に用いられる。

本発明の塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体を積層して、本発明の積層体を得る。積層方法は、塩化ビニル樹脂成形体と、発泡ポリウレタン成形体とを別途作製した後に、熱融着あるいは熱接着又は公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法；塩化ビニル樹脂成形体上にて、発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより積層する方法；などが挙げられる。後者の方が、工程が簡素であり、かつ、種々の形状の積層体を得る場合においても、塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体との接着を確実に行うことができるのでより好適である。
本発明の積層体は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。各種の物性は以下のように測定された。

（１）毛羽付き性
下記される方法に従って作製された成形シートから、１７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り取り、学振型磨耗試験（（株）大栄科学精機製作所製）のテーブル上に固定した。摩耗子に３００ｇの荷重を取り付け試験片に掛かる合計荷重を５００ｇとし、摩耗子の先端に８ｃｍ×８ｃｍのタオル地（テリークロス）を１枚取り付けた後、これを試験片の上にセットして３０往復させた。試験後の試験片の表面についたタオル地の繊維カスの付着度合いに応じて、毛羽付き性を下記に示す３段階で判定した。
Ａ；毛羽が付かない Ｂ；毛羽がほとんど付かない Ｃ；毛羽付きが著しい

（２）ポリウレタン接着性
下記される方法に従って作製された成形シートから、１７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り取り、試験片を蓋付きアルミニウム製金型に、発泡ポリウレタン樹脂形成液注入から試験片遠方端面までの距離が６００ｍｍになるように置き、金型表面が４０℃になるように保持した。次に発泡ポリウレタン形成液注入口に、発泡ポリウレタン形成液（４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート（ＭＤＩ）４５質量部とポリエーテルポリオール（旭硝子ウレタン（株）製エクセノール８２０、３官能性、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、トリエチレンジアミン１．０質量％、水１．６質量％を含有）９５質量部との混合物を注ぎ、金型の蓋を閉め密封した。金型を２分３０秒間保持した後、蓋を開け発泡ポリウレタン樹脂と表皮が積層した試験片を取り出し、表皮を発泡ポリウレタン樹脂形成液注入口側から剥離し、剥離部分を観察し、成形シートと発泡ウレタン樹脂成形体の接着状態を下記基準に従って評価した。
Ａ；成形シートと発泡ウレタン樹脂成形体は強固に接着されており、成形シート剥離時に発泡ウレタン樹脂成形体は破壊された。
Ｂ；成形シートと発泡ウレタン樹脂成形体は部分的に剥離しており、成形シート剥離時に発泡ウレタン樹脂成形体は部分的に破壊された。
Ｃ；成形シートと発泡ウレタン樹脂成形体は全体的に剥離しており、成形シート剥離時に発泡ウレタン樹脂成形体は破壊されず、成形シートから容易に剥離された。

（３）ブリード性
下記される方法に従って作製された成形シートから、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り取り、温度８０℃、湿度７０％ＲＨ条件下の恒温恒湿槽内で１２時間放置させた。試験後のシート表面の添加剤のブリードの有無を目視で観察し、ブリード性を下記に示す２段階で判定した。
Ａ；添加剤がブリードしていない Ｃ；添加剤がブリードしている

実施例１
表１に示す配合成分のうち可塑剤及びペースト塩化ビニル樹脂を除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合し、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で可塑剤を添加後、ドライアップ（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）し、その後、組成物が７０℃以下に冷却された時点でダスティング剤であるペースト塩化ビニル樹脂を添加し、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を調製した。その後、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を２５０℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、１０秒間放置して溶融させ、余剰の当該組成物を振り落とした。当該組成物を金型に振りかけてから６０秒経過した時点で金型を冷却水により冷却し、金型温度が４０℃まで冷却された時点で１４５ｍｍ×１７５ｍｍ×１ｍｍの成形シート（塩化ビニル樹脂成形体）を金型から脱型し、上記した方法に従って毛羽付き性、ポリウレタン接着性及びブリード性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２、３、比較例１〜７
配合成分を表１に示すように変更する以外、実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示す。

１）新第一塩ビ（株）製ＺＥＳＴ２０００Ｚ（平均重合度２０００、平均粒子径１２５μｍ）
２）花王（株）製トリメリックスＮ０８
３）（株）ＡＤＥＫＡ製Ｏ−１３０Ｐ
４）協和化学工業（株）製アルカマイザー５
５）水澤化学工業（株）製ミズカライザーＤＳ
６）ＲＨＯＤＩＡ社製ＲＨＯＤＩＡＳＴＡＢ５０
７）チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
８）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−６７
９）チバスペシャリティーケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ
１０）チッソ（株）製ＦＭ−０７２５ （分子鎖片末端のみがメタクリロキシ変性されたシリコーンオイル）
１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＦ４１０
１２）東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ２００−５０ｃｓ
１３）ペースト塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）製ＺＥＳＴ ＰＱＬＴ、重合度８００、平均粒子径１μｍ）
１４）０．７質量部の大日精化（株）製ＤＡ Ｐ １０５０ホワイト及び４．３質量部の大日精化（株）製ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック

実施例１〜３の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなるシートの毛羽付き性、ポリウレタン接着性及びブリード性は良好であった。
比較例１のいかなる種類のシリコーンオイルも含有していない粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、及び比較例２の（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルの含有量が少なすぎる粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなるシートは、毛羽が非常に付き易いものであった。
比較例３と４の（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルを含有せず、高級脂肪酸変性シリコーンオイルを含有している粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、及び比較例６の（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルを含有せず、未変性シリコーンオイルを含有している粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなるシートは、毛羽が非常に付き易く、ポリウレタン接着性がやや弱いものであった。

比較例５の（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルを含有せず、高級脂肪酸変性シリコーンオイルを含有している粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉末成形してなるシートは、毛羽が非常に付き易く、ポリウレタン接着性が非常に弱いものであった。
比較例７の（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルの含有量が多すぎる粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなるシートは、添加剤がブリードし易いものであった。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮に好適に成形される。

Claims (7)

1. （ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部、（ｂ）可塑剤７０〜１５０質量部及び（ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイル０．０５〜５質量部を配合してなる粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
2. （ｃ）（メタ）アクリロキシ変性シリコーンオイルは、（メタ）アクリロキシ基が主鎖の片末端又は両末端に結合しているシリコーンオイルである、請求項１に記載された粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
3. パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項１又は２に記載された粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載された粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体。
5. 自動車インスツルメントパネル表皮である、請求項４に記載された塩化ビニル樹脂成形体。
6. 発泡ポリウレタン成形体と請求項４又は５に記載された塩化ビニル樹脂成形体が設けられている積層体。
7. 自動車インスツルメントパネル用積層体である、請求項６に記載された積層体。