JP5283245B2

JP5283245B2 - カレンダー成形用エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物

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Publication number: JP5283245B2
Application number: JP2003332800A
Authority: JP
Inventors: 俊生大浜; 泰史本城
Original assignee: Lonseal Corp
Current assignee: Lonseal Corp
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2023-09-25
Also published as: JP2005097417A

Description

本発明は、カレンダー成形用エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、カレンダー成形法でフィルムやシートを作製する際に、フィルムやシートの表面が均一に平滑になるエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物に関するものである。

エチレン・酢酸ビニル共重合体は、柔軟性に富み、透明性が良好で、高周波ウエルダー適性があり、安価であることから、食品包装用、農業用、医療用、産業資材用、文具用などに幅広く使用されている。
一方、これらの製品分野に関しては、これまで、軟質塩化ビニル樹脂からなるフィルムやシートが使用されてきた。軟質塩化ビニル樹脂は、一般に、塩化ビニル樹脂に可塑剤を配合することで柔軟性をコントロールする。可塑剤を配合した塩化ビニル樹脂は、フィルムやシートを作製する際の成形加工性が良好で、得られたフィルムやシートは真空成形や印刷などの２次加工性も良好である。また、原料の約６０重量％に相当する塩素は食塩を経て作られており、樹脂素材の中で石油への依存度が低い点で資源問題への貢献度も大きな樹脂である。さらに、価格競争力もある。
しかしながら、近年、軟質塩化ビニル樹脂については、種々の問題に起因して、その使用量が減少している。まず、軟質塩化ビニル樹脂を作製するために配合する可塑剤については、環境ホルモンに関わる問題が存在する。また、使用時に可塑剤の移行が問題となる場合もある。また、軟質塩化ビニル樹脂を成形加工する場合は、成形加工性を安定させるために各種の安定剤を配合するが、その安定剤に含まれる重金属に関する問題もある。さらに、軟質塩化ビニル樹脂を燃焼した際に発生するダイオキシンガスの問題もある。したがって、軟質塩化ビニル樹脂は、経済性、成形加工性、性能面で、フィルムやシート用の樹脂素材として好適なものであるが、上記諸問題との関連で、軟質塩化ビニル樹脂を代替するための製品開発が進められている。
ここで、軟質塩化ビニル樹脂の代替素材としては、性能の類似性やコスト面から、ポリオレフィン系樹脂がその代表として挙げられる。その中でも、特に、軟質であることを考慮すると、エチレンに各種のモノマーを共重合したエチレン系共重合体が好適である。
エチレン系共重合体については、エチレンと共重合するモノマーの種類や製造プロセスによって性能の異なるものが製造される。具体的には、極性のないコモノマー、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのαーオレフィンをエチレンと共重合する場合や、極性を有するコモノマー、例えば、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートをエチレンと共重合する場合がある。また、エチレン系共重合体の分子構造は製造されるプロセスによって異なることになり、フィルムやシートに成形する際の成形加工性に影響する。
エチレン系共重合体の中で、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルコモノマーが極性を有することから、軟質塩化ビニル樹脂からなるフィルム、シートの特徴である高周波ウエルダー適性を有する点で、無極性のコモノマーを共重合したものにはない特徴を有している。また、極性を有する他のコモノマーを共重合したものに比べて低コストである。さらに、製造プロセスの影響で、成形加工性の良好な、特に、軟質塩化ビニル樹脂を成形加工する際に多用されるカレンダー成形にとって好適な溶融強度の大きな樹脂となる。以上記したように、エチレン・酢酸ビニル共重合体は種々の面で他の類似のポリオレフィン樹脂に比べて優位である。
ここで、軟質塩化ビニル樹脂からなるフィルムやシートは、押出成形やカレンダー成形で製造される。この中で、カレンダー成形は、高速生産が可能で、厚みの精度の良好なフィルムが得られる。カレンダー成形はこれらの点で押出成形に対して優位である。カレンダー成形とは、溶融樹脂を加熱した金属ロール（カレンダーロール）で圧延することによって所望の厚さのシートやフィルムを作製する成形方法であり、押出成形におけるダイス近傍で発生するトラブルもない。カレンダー成形は軟質塩化ビニル樹脂に非常に適した成形加工方法で、軟質塩化ビニル樹脂からなるシートやフィルムの製造に広く使用されている。
しかしながら、上記したように、軟質塩化ビニル樹脂の代替素材として好適なエチレン・酢酸ビニル共重合体については、溶融した樹脂が高温の金属ロールに粘着するために、好適な滑剤を選択する必要がある。エチレン・酢酸ビニル共重合体に好適な滑剤としては、特許文献１などに例示されている。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体については、カレンダー成形の特徴を最大限に生かすために高速にフィルムやシートを製造しようとすると、表面を均一に平滑にすることが出来ないという問題が発生する。具体的には、表面全体が粗面となって、フィルムやシートの透明性が得られなくなるとともに、カレンダーロール間での溶融樹脂溜まり（当該分野でバンクと称する）の特性が悪く、そこでの溶融樹脂の流れを反映したマーク（当該分野でフローマークと称する）に伴う部分的なむらがフィルム、シートの表面に発生する。したがって、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、性能およびコスト面から、軟質塩化ビニル樹脂の代替素材として好適なものであるが、カレンダー成形を適用して、厚み精度の良好なフィルムを高速、低コストで製造し、加えて表面の艶が良好で、透明性があり、フローマークによるむらもないフィルムやシートを得ることは困難な課題であった。
特開２００１ー３１８２２号公報

本発明の目的とするところは、柔軟で、透明性があり、表面平滑性と厚み精度の良好なエチレン・酢酸ビニル共重合体からなるフィルムやシートを高速で作製することができるカレンダー成形用のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、酢酸ビニル含有量が１０〜３５重量％の範囲であり、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値）が住友化学株式会社製エバテート（登録商標）Ｋ２０１０を測定して得られたＭｗ／Ｍｎ以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部と、
炭素数が２１以上の脂肪酸、アミド系化合物、エチレンビスアマイド系化合物、モンタン酸とエチレングリコールのジエステル、高分子複合エステルの中から選ばれる滑剤０．３〜３重量部、
酸化防止剤０．０５〜２重量部
からなるエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を成形して得られる艶面を有するカレンダー成形シートまたはフィルム（請求項１）。
また透明であることを特徴とする請求項１に記載のカレンダー成形シートまたはフィルム（請求項２）。
フローマークのない請求項１または２に記載のカレンダー成形シートまたはフィルム（請求項３）。

本発明に係るカレンダー成形用エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物によれば、組成物の基本となるエチレン・酢酸ビニル共重合体が特定の分子量特性を有するものであり、表面艶が良好で、フローマークによるむらがフィルム、シートの表面に発生しない柔軟、透明で、厚み精度の良好なフィルムが低コストで製造できることになる。
ここで、得られたフィルムは、軟質塩ビの代替素材を含めて、食品包装用、農業用、医療用、産業資材用、文具用などの種々の用途に幅広く使用することができる。

以下、本発明の好適実施の態様について詳細に説明する。

本発明における組成物に用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体としては、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のものに限られる。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは樹脂素材の分子量分布の指標となる数値であるが、分子量に分布がなく、全ての分子量が同じである場合は、Ｍｗ／Ｍｎが１．０となるので、実質的にはＭｗ／Ｍｎが１．０以上で４．０以下の範囲ということになる。
一方、Ｍｗ／Ｍｎが４．０を越えると、フィルムやシートの表面平滑性が得られない。具体的には、表面全体が粗面となって透明性が得られないとともに、カレンダーロール間におけるバンクの形状が悪く、フィルムやシートの表面にフローマークによるむらが発生する。
したがって、カレンダー加工でフィルムやシートを作製する際に必要な溶融強度を有し、表面の艶が得られ、正常なバンク形状を有してフローマークによるむらのないエチレン・酢酸ビニル共重合体からなるフィルムやシートをカレンダー成形によって高速で得るためには、エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭｗ／Ｍｎは４．０以下の範囲に限定される。ただし、実質的には、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜４．０の範囲に限定されることになる。

ここで、本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）については特に限定されない。ただし、カレンダー成形法で一般的に製造される５０〜５００μｍの厚みのフィルムやシートを、該成形法で作製することを考慮すると、エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した値が０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／分未満である場合は、フィルムやシートの表面平滑性を得るための加工条件幅が狭くなり、かといって、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、カレンダーロールからフィルムやシート状の溶融樹脂が良好に剥離するための条件や剥離した後に自重による垂れ下がりを抑えるための加工条件幅が狭くなる。
また、成形加工性を改良する目的で、ＭＦＲの異なるエチレン・酢酸ビニル共重合体を数種類混合することもできる。ただし、その場合も、混合した結果として得られる組成物のＭｗ／Ｍｎが４．０以下の範囲にある必要がある。

また、本発明では、使用するエチレン・酢酸ビニル共重合体の分子量についても特に限定されない。但し、前記したとおり、カレンダー成形法に適したＭＦＲがあることから、そのＭＦＲに対応した範囲の分子量が好適である。

また、本発明においては、エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、軟質塩化ビニル樹脂の代替素材として適用することを考慮すると、各種の軟質塩化ビニル樹脂に相当する柔軟性が要求され、その意味では、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量が１０〜３５重量％であることが好ましい。
また、機械的特性の改善などを目的として、酢酸ビニル含有量の異なるエチレン・酢酸ビニル共重合体を数種類混合することもできる。ただし、その場合も、混合した結果として得られる組成物の酢酸ビニル含有量が平均として１０〜３５重量％の範囲にあることが好ましいとともに、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下の範囲にあることが必要である。

また、本発明の組成物については、カレンダー成形法でフィルムやシートを作製するために、溶融樹脂をカレンダーロールから剥離するための滑剤をエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、０．３〜３重量部配合することが必要となる。ここで、滑剤の種類としては、金属製の高温ロールからの剥離性がよく、金属ロールへの滑剤の過剰な付着（当該分野においてプレートアウトと称する）や、フィルム、シート表面への滑剤の湧き出し（当該分野においてブリードアウトと称する）の少ない滑剤が好ましい。好適な滑剤としては、ベヘン酸やモンタン酸などの炭素数が２１以上の脂肪酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどのアミド系化合物、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどのエチレンビスアマイド系化合物、モンタン酸とエチレングリコールのジエステル、高分子複合エステルなどのエステル系化合物、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウムなどの金属石鹸などが挙げられる。
ここで、滑剤の配合量が０．３重量部より少ない場合は、カレンダーロールからの溶融樹脂の剥離性が不足し、かといって、配合量が３重量部より多くなると、加工中に滑剤がカレンダーロールにプレートアウトして、フィルム、シートの外観を損ねたり、得られたフィルム、シートの表面に滑剤がブリードアウトして、フィルム、シートに印刷を施したり、粘着剤を塗布する際の印刷不良や粘着剤塗布不良を引き起こすことになる。

また、本発明の組成物については、カレンダー成形法でフィルムやシートを作製するために、溶融樹脂の酸化を防ぐために、酸化防止剤をエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、０．０５〜２重量部配合することが必要となる。ここで、エチレン・酢酸ビニル共重合体の酸化防止性能とカレンダーロールへプレートアウト、フィルム、シート上へのブリードアウトを防止するという点を考慮すると、好適な酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、アミン系化合物、ラクトン系化合物などが挙げられる。
ここで、酸化防止剤の配合量が０．０５重量部より少ない場合は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の酸化を防止する効果が小さく、加工中にエチレン・酢酸ビニル共重合体が酸化劣化を起こし、金属ロールに溶融樹脂が粘着するようになる。かといって、配合量が２重量部より多くなると、加工中にカレンダーロールに酸化防止剤がプレートアウトして、フィルム、シートの外観を損ねたり、得られたフィルム、シートの表面に酸化防止剤がブリードアウトとして、フィルム、シートに印刷を施したり、粘着剤を塗布する際の印刷不良や粘着剤塗布不良を引き起こすことになる。

更に、本発明に係るエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には、目的を損ない範囲で、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの従来公知の紫外線吸収剤、或いは低分子または高分子型の帯電防止剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを適宜配合することができる。

また、本発明の基材フィルムを作製する際には、樹脂ペレットおよび添加剤を単純に混ぜ合わせたものを材料として用いてもよく、予め混練機で溶融混練したものでもよい。更に、添加剤を樹脂に高濃度で配合した通常、マスターバッチと称される材料を前もって調整し、これらを単純に混合するか、または樹脂ペレットとマスターバッチを溶融混練したものを用いてもよい。ここで使用される混練機としては公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易で均一な分散が可能であるロール、１軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく用いられる。

本発明の組成物は、従来公知のカレンダー成形設備に適用することで、厚さが５０〜５００μｍの範囲にある、柔軟で、透明性があり、表面艶が良好で、フローマークによるむらのないフィルムやシートを、高速で製造することができる。
得られたフィルムは、食品包装用、農業用、医療用、産業資材用、文具用などの種々の用途に幅広く使用することができる。

次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下実施例１，３，６を参考例と読み替える。

エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー社製のウルトラセン、グレード６３５（以下、これを[Ａ１]と記す。）を用いた。[Ａ１]は、酢酸ビニル含量が２５重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは２．４ｇ／１０分である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６である。
ここでは、一般的なカレンダー成形法により厚さ１２０μｍの無色なフィルムを作製した。この時、滑剤として栄伸化成株式会社製のベヘン酸亜鉛（商品名；ＺＳー７）を用い、これを［Ａ１］１００重量部に対して１．０重量部配合した。また、酸化防止剤として旭電化工業株式会社製のアデカスタブＡＯー６０およびアデカスタブ２１１２を用い、各々を樹脂１００重量部に対して０．２重量部づつ配合した。
カレンダー成形に際し、［Ａ１］、ＺＳー７、ＡＯー６０、２１１２をヘンシェルミキサーで均一に混合し、バンバリーミキサーで樹脂温度が１５５℃になるまで混練して、組成物を調整した。これを、１７５℃に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、引き取り、冷却工程を経て、厚さ１２０μｍ、幅１３００ｍｍのフィルムを作製した。フィルムの表面は、片面を艶面に、片面を梨地面で仕上げた。
そして、フィルムの成形過程において、カレンダーロールからの材料（溶融した樹脂）の剥離性、得られたフィルムの表面における艶の状態やフローマークの有無、カレンダーロールへのプレートアウトの有無、シートの柔軟性を下記の方法で評価した。また、各評価項目に関する良否の判定は下記の評価基準にしたがって行なった。
各実施例の評価結果を表１に示し、各比較例の評価結果を表２に示す。
[評価基準]
（１）カレンダーロールからの剥離性の評価
剥離性の評価；２時間の連続成形内でカレンダーロールに絡んでいるシート状の溶融体が１７５℃に設定されたロールから剥離し続けた場合を良（○）とし、粘着した場合は不可（×）とした。
（２）フィルム表面の艶状態；得られたフィルムの表面状態を目視で観察し、艶面が得られている場合を良（○）とし、木目調の細かい肌荒れが発生して、フィルムが曇っている場合は不可（×）とした。
（３）フィルム表面のフローマークの有無；得られたフィルムの表面状態を目視で観察し、フローマークがない場合を良（○）とし、フローマークが発生している場合を不可（×）とした。
（４）カレンダーロールへのプレートアウト；２時間の連続成形内でカレンダーロールにプレートアウトが発生しなかった場合を良（○)とし、プレートアウトが発生した場合を不可（×）とした。
（５）柔軟性；柔軟性に関する判定は、引張弾性率を指標として実施した。ここでは、一般的に使用されている軟質塩化ビニルフィルムの引張弾性率と比較することで良否を判定した。軟質塩化ビニルフィルムの中で、柔軟性が低い部類に属するフィルム（塩化ビニル樹脂１００重量部に可塑剤として２ーエチルヘキシルフタレートを２５重量部配合したもの）の引張弾性率を基準値とし、測定した引張弾性率が基準値と同等以下の場合は良（○）とし、基準値より大きな引場合は、不可（×）とした。
なお、引張弾性率は１号のダンベル試験片を用い、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離４０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／分で行い、初期弾性率を引張弾性率とした。

実施例２は、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー社製のウルトラセン、グレード６２８（以下、これを[Ａ２]と記す。）を用いた。[Ａ２]は、酢酸ビニル含量が２０重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは１．３ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは３．４である。
ここでは、一般的なカレンダー成形法により厚さ２００μｍ、幅１３００ｍｍの無色なフィルムを作製した。この時、滑剤として旭電化工業株式会社製の脂肪酸系滑剤（商品名；ＥＸＬー５）を用い、これを樹脂１００重量部に対して０．５重量部配合した。また、酸化防止剤は実施例１で用いたＡＯー６０と２１１２を樹脂１００重量部に対して１．０重量部づつ配合した。[Ａ１]を[Ａ２]に代え、滑剤、酸化防止剤の配合量およびフィルムの厚さを変更した以外は、実施例１と同じカレンダー成形機を用いて、同じ成形条件でフィルムを作製した。

実施例３は、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー社製のウルトラセン、グレード０Ａ５４Ａ（以下、これを[Ａ３]と記す。）を用いた。[Ａ３]は、酢酸ビニル含量が１５重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは２．０ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは２．９である。
ここでは、一般的なカレンダー成形法により厚さ１００μｍ、幅１３００ｍｍの無色なフィルムを作製した。この時、滑剤として日東化成工業株式会社製のステアリン酸亜鉛（商品名；ＺｎーＳｔ）を用い、これを樹脂１００重量部に対して１．５重量部配合した。また、酸化防止剤はＡＯー６０と旭電化工業株式会社製のアデカスタブＰＥＰー３６を用い、各々を樹脂１００重量部に対して０．５重量部づつ配合した。[Ａ１]を[Ａ３]とし、滑剤、酸化防止剤およびフィルムの厚さを変更した以外は、実施例１と同じカレンダー成形機を用いて、同じ成形条件でフィルムを作製した。

参考例４は、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー社製のウルトラセン、グレード５１０（以下、これを[Ａ４]と記す。）を用いた。[Ａ４]は、酢酸ビニル含量が６重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは３．４である。
ここでは、一般的なカレンダー成形法により厚さ１２０μｍの無色なフィルムを作製した。この時、滑剤としてコグニスジャパン株式会社製の高分子複合エステル（商品名；ロキシオールＧ７０Ｓ）を用い、これを樹脂１００重量部に対して３．０重量部配合した。また、酸化防止剤は実施例１で用いたＡＯー６０と２１１２を樹脂１００重量部に対して０．３重量部づつ配合した。[Ａ１]を[Ａ４]とし、滑剤、酸化防止剤およびフィルムの厚さを変更した以外は、実施例１と同じカレンダー成形機を用いて、同じ成形条件でフィルムを作製した。

実施例５は、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂として、住友化学株式会社製のエバテート、グレードＫ２０１０（以下、これを[Ａ５]と記す。）を用いた。[Ａ５]は、酢酸ビニル含量が２５重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは３．０ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは３．５である。
ここでは、一般的なカレンダー成形法により厚さ１２０μｍ、幅１３００ｍｍの無色なフィルムを作製した。この時、滑剤として日本油脂株式会社製のエチレンビスオレイン酸アマイド（商品名；アルフローＡＤー２８１）を用い、これを樹脂１００重量部に対して２．０重量部配合した。また、酸化防止剤は実施例１と同じものを同量配合した。[Ａ１]を[Ａ５]とし、滑剤およびフィルムの厚さを変更した以外は、実施例１と同じカレンダー成形機を用いて、同じ成形条件でフィルムを作製した。

実施例６では、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、[Ａ１]と[Ａ３]を重量分率で７０：３０で混合したものを用いた。[Ａ１]と[Ａ３]の混合物については、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは２．８である。
ここでは、一般的なカレンダー成形法により厚さ１２０μｍ、幅１３００ｍｍの無色のフィルムを作製した。この時、滑剤および酸化防止剤は実施例１と同じものを同量配合した。[Ａ１]を[Ａ１]と[Ａ３]の混合物とした以外は実施例１と同じカレンダー成形機を用いて、同じ成形条件でフィルムを作製した。

比較例１

比較例１は、実施例１における[Ａ１]に代えてエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー社製のウルトラセン、グレード６４０（以下、これを[Ｂ１]と記す。）を用いた。[Ｂ１]は、酢酸ビニル含量が２５重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは２．８ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは４．３である。
ここでは、[Ａ１]の代わりに[Ｂ１]を用いた以外は実施例１と同じ配合で、同じカレンダー成形機を用い、同じ成形条件で、同じ厚みと幅の無色のフィルムを作製した。[Ａ１]と[Ｂ１]は酢酸ビニル含有量とＭＦＲはほぼ同じであるが、Ｍｗ／Ｍｎが異なり、[Ｂ１]のＭｗ／Ｍｎは請求範囲外となる。

比較例２

比較例２は、実施例２における[Ａ２]に代えてエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー社製のウルトラセン、グレード６３１（以下、これを[Ｂ２]と記す。）を用いた。[Ｂ２]は、酢酸ビニル含量が２０重量％、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは１．５ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは４．９である。
ここでは、[Ａ２]の代わりに[Ｂ２]を用いた以外は実施例２と同じ配合で、同じカレンダー成形機を用い、同じ成形条件で、同じ厚みと幅の無色のフィルムを作製した。[Ａ２]と[Ｂ２]は酢酸ビニル含有量とＭＦＲはほぼ同じであるが、Ｍｗ／Ｍｎが異なり、[Ｂ２]のＭｗ／Ｍｎは請求範囲外となる。

比較例３

比較例３は、実施例３における[Ａ３]に代えてエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー社製のウルトラセン、グレード６２６（以下、これを[Ｂ３]と記す。）を用いた。[Ｂ３]は、酢酸ビニル含量が１５重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは３．０ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは４．３である。
ここでは、[Ａ３]の代わりに[Ｂ３]を用いた以外は実施例３と同じ配合で、同じカレンダー成形機を用い、同じ成形条件で同じ厚みと幅の無色のフィルムを作製した。[Ａ３]と[Ｂ３]は酢酸ビニル含有量とＭＦＲはほぼ同じであるが、Ｍｗ／Ｍｎが異なり、[Ｂ３]のＭｗ／Ｍｎは請求範囲外となる。

比較例４

比較例４は、実施例４における[Ａ４]に代えてエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー社製のウルトラセン、グレード５１１Ｆ（以下、これを[Ｂ４]と記す。）を用いた。[Ｂ４]は、酢酸ビニル含量が６重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは４．３である。
ここでは、[Ａ４]の代わりに[Ｂ４]を用いた以外は実施例３と同じ配合で、同じカレンダー成形機を用い、同じ成形条件で同じ厚みと幅の無色のフィルムを作製した。[Ａ４]と[Ｂ４]は酢酸ビニル含有量とＭＦＲはほぼ同じであるが、Ｍｗ／Ｍｎが異なり、[Ｂ４]のＭｗ／Ｍｎは請求範囲外となる。
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４は、各々、エチレン・酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含有量とＭＦＲはほぼ同じであるが、Ｍｗ／Ｍｎが請求範囲内にあるものとないものを比較したものであり、酢酸ビニル含有量のエチレン・酢酸ビニル共重合体においても、Ｍｗ／Ｍｎが４．０を越える場合は、表面艶が悪化し、フローマークが発生する。

比較例５

比較例５では、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂として、[Ｂ１]と[Ｂ３]を重量分率で７０：３０で混合したものを用いた。[Ｂ１]と[Ｂ３]の混合物については、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは４．６であった。
ここでは、 [Ａ１]と[Ａ３]の混合物を[Ｂ１]と[Ｂ３]の混合物とした以外は、実施例６と同じカレンダー成形機を用いて、同じ成形条件で、同じ厚みと幅の無色なフィルムを作製した。

比較例６

比較例６は、実施例１で用いた組成物に対して、滑剤であるＺＳー７を樹脂１００重量部に対して０．２重量部配合した組成物であり、それ以外は実施例１と同じカレンダー成形機を用いて、同じ厚みと幅の無色のフィルムを作製しようとした。ところが、高温のカレンダーロールに溶融した樹脂が粘着し、フィルムを製造することができなかった。

比較例７

比較例７は、実施例１で用いた組成物に対して、滑剤であるＺＳー７を樹脂１００重量部に対して４．０重量部配合した組成物であり、それ以外は実施例１と同じカレンダー成形機を用いて、同じ厚みと幅の無色のフィルムを作製した。フィルムは製造できたが、高温のカレンダーロールにプレートアウトが発生した。

比較例８

比較例８は、実施例３で用いた組成物に対して、滑剤であるＺｎーＳｔを樹脂１００重量部に対して０．２重量部配合した組成物であり、それ以外は実施例３と同じカレンダー成形機を用いて、同じ厚みと幅の無色のフィルムを作製しようとした。ところが、高温のカレンダーロールに溶融した樹脂が粘着し、フィルムを製造することができなかった。

比較例９

比較例９は、実施例３で用いた組成物に対して、滑剤であるＺｎーＳｔを樹脂１００重量部に対して４．０重量部配合した組成物であり、それ以外は実施例３と同じカレンダー成形機を用いて、同じ厚みと幅の無色のフィルムを作製した。フィルムは製造できたが、高温のカレンダーロールにプレートアウトが発生した。

比較例１０

比較例１０は、実施例１で用いた組成物に対して、酸化防止剤であるＡＯー６０と２１１２を樹脂１００重量部に対して０．０２重量部づつ配合した組成物であり、それ以外は実施例１と同じカレンダー成形機を用いて、同じ成形条件で、同じ厚みと幅のフィルムを作製しようとした。ところが、成形開始直後はカレンダーロールから剥離したが、運転時間の経過とともに、カレンダーロールに絡んでいるシート状の溶融樹脂の端部がカレンダーロールに粘着し、安定的にフィルムを製造することができなかった。

比較例１１

比較例１１は、実施例１で用いた組成物に対して、酸化防止であるＡＯー６０と２１１２を樹脂１００重量部に対して１．５重量部づつ配合した組成物であり、それ以外は実施例１と同じカレンダー成形機を用いて、同じ厚みと幅の無色のフィルムを作製した。フィルムは製造できたが、高温のカレンダーロールにプレートアウトが発生した。

本発明に係るカレンダー成形用エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物によれば、組成物の基本となるエチレン・酢酸ビニル共重合体が特定の分子量特性を有するものであり、表面艶が良好で、フローマークによるむらがフィルム、シートの表面に発生しない柔軟、透明で、厚み精度の良好なフィルムが低コストで製造できることになる。

ここで、得られたフィルムは、軟質塩ビの代替素材を含めて、食品包装用、農業用、医療用、産業資材用、文具用などの種々の用途に幅広く使用することができる。

Claims

酢酸ビニル含有量が１０〜３５重量％の範囲であり、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値）が住友化学株式会社製エバテート（登録商標）Ｋ２０１０を測定して得られたＭｗ／Ｍｎ以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部と、
炭素数が２１以上の脂肪酸、アミド系化合物、エチレンビスアマイド系化合物、モンタン酸とエチレングリコールのジエステル、高分子複合エステルの中から選ばれる滑剤０．３〜３重量部、
酸化防止剤０．０５〜２重量部
からなるエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を成形して得られる艶面を有するカレンダー成形シートまたはフィルム。
透明であることを特徴とする請求項１に記載のカレンダー成形シートまたはフィルム。
フローマークのない請求項１または２に記載のカレンダー成形シートまたはフィルム。