JP5588636B2 - 透明ポリウレタンフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形した透明ポリウレタンフィルム及びその製造方法に関するものである。

熱可塑性ポリウレタン樹脂或いはこれを主成分とする樹脂を成形したフィルムは、表面の耐摩耗性や耐傷付き性、機械的強度、難燃性に優れ、高周波ウェルダー加工が可能なフィルム材として、各種の用途に使われている。このようなポリウレタンフィルムは、一般にはＴダイ押出加工で製造されており、解反性の悪さを考慮して、離型紙等を間紙にして製造されている。

これに対して、下記特許文献１には、カレンダー加工性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物或いは熱可塑性ポリウレタンを主体とする混合樹脂組成物が記載されており、より具体的には、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し、メラミンシアヌレート１〜１５重量部を配合したカレンダー加工用ポリウレタン組成物が記載されている。また、下記特許文献２には、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し、平均粒径０．３〜１．５μｍの炭酸カルシウム１〜２０重量部及び有機酸金属塩０．１〜１重量部を配合したカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物が記載されている。

特開２００３−３３５９３７号公報 特開２００５−２３２２１３号公報

熱可塑性ポリウレタンはカレンダー加工時の加工温度幅が非常に小さく、連続生産が難しく、生産速度が遅い問題がある。これに対処するために、前述した従来技術では、熱可塑性ポリウレタンに異種の樹脂成分や無機材料を混合することで、巻物からフィルムを引き出す時の解反性（ブロッキングを起こしやすい性質）を改善し、カレンダー加工性が得られるようにしている。

しかしながら、熱可塑性ポリウレタンに従来技術のような樹脂成分や無機材料を混合すると高い透明性が得られない問題がある。熱可塑性ポリウレタンのフィルムは、高い透明性が得られないことから、高い耐摩耗性や機械的強度を有しているにも拘わらず、光透過が必要な資材や透明機能フィルムとしては使用されておらず、その有効な機能を広い用途に利用できない問題があった。

本発明は、このような問題に対処するために、提案されたものであって、熱可塑性ポリウレタンを成形したフィルムの解反性を向上させ、更に良好なカレンダー加工性が得られるようにすると共に、充分な透明性を確保して、加工性の向上と同時に用途の拡大を図ることができる透明ポリウレタンフィルム及びその製造方法を提供することにある。

このような目的を達成するために、本発明の透明ポリウレタンフィルムは、透明性を有するショアＡ硬度が９０以上の熱可塑性ポリウレタンの単体樹脂又は混合樹脂１００重量部に対して、少なくとも、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンの３元共重合体樹脂を５〜２０重量部配合し、滑剤成分として不飽和脂肪酸ビスアマイドを添加した熱可塑性ポリウレタン組成物をカレンダー成形して得られ、全光線透過率８５％以上の透明性を有することを特徴とする。

また、本発明の透明ポリウレタンフィルムの製造方法は、透明性を有するショアＡ硬度が９０以上の熱可塑性ポリウレタンの単体樹脂又は混合樹脂１００重量部に対して、少なくとも、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンの３元共重合体樹脂を５〜１０重量部配合した熱可塑性ポリウレタン組成物をカレンダー成形してフィルムを形成することを特徴とする。

このような特徴を有する本発明によると、良好な解反性とカレンダー加工性が得られると共に、充分な透明性を確保して、用途の拡大を図ることができる透明ポリウレタンフィルム及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係る透明ポリウレタンフィル及びその製造方法を説明する。本発明の実施形態に係る透明プリウレタンフィルムは、ショアＡ硬度（ＪＩＳＫ７３１１）が９０以上の熱可塑性ポリウレタンの単体樹脂又は混合樹脂をベースとしている。ショアＡ硬度が９０以上の熱可塑性ポリウレタンをベース樹脂に選択することで、巻物からフィルムを引き出す時の解反性（ブロッキングを起こしやすい性質）を改善することができる。

表１に示すようにショアＡ硬度８５〜９５のエーテル系又はエステル系ウレタン樹脂を原料として適量の滑剤（ポリエステルワックス、モンタン酸ワックス、スチレン系ワックスから選択されるウレタン樹脂用滑剤）を添加したものをフィルム成形すると、ショアＡ硬度８５では解反性が悪く、ショアＡ硬度９０以上のもので解反性が良いという評価結果を得た。ここでの評価対象となる「解反性」は、フィルム成形時における巻物サンプルの解反時の強度によって評価しており、僅かな抵抗で剥がれる場合又は抵抗無く剥がれる場合を「○」とし、剥がれない場合「×」としている。「透明性」は全光線透過率を％で示している。この評価からフィルム成形時の解反性を改善するにはショアＡ硬度が９０以上のエーテル系又はエステル系ウレタン樹脂を用いることが有効であることが分かった。なお、ここで選択されているウレタン樹脂は、透明なウレタン樹脂フィルムを得るために透明性の高いもの（全光線透過率が９０％以上のもの）を用いている。

一方、フィルム成形時に良好な解反性を得るために硬度の高いウレタン樹脂を採用すると、良好なカレンダー加工性が得られない結果となった（表１参照）。ここでのカレンダー加工性としては、２本ロールによるロール成形時におけるロール剥離性の良否、バンク回りの良否、プレートアウトの有無、或いは、ドローダウンの発生有無を総合的に判断している。特に、硬度の高いウレタン樹脂でカレンダー加工を行うと、ドローダウン（フィルム成形後の自重による垂れ下がりによるフィルム形状の悪化）が顕著に観られた。また、ロール剥離性、バンク回りの良否、プレートアウトの有無においても良好な結果は得られなかった。

これに対して、硬度の高いウレタン樹脂に、配合後の透明性維持が可能なメタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンの３元共重合体樹脂（以下、ＭＢＳ樹脂という）を適量配合することで、カレンダー加工性の改善が可能になった。ＭＢＳ樹脂は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の耐衝撃性改善助剤として知られているが、これを硬度の高いウレタン樹脂に適量配合得ることでカレンダー加工性が大きく改善されることを新たに見出した。

ここで配合されるＭＢＳ樹脂は、採用するウレタン樹脂の透明性を悪化させないものを選択する。ＭＢＳ樹脂はブタジエンゴムの重合割合が大きいほど透明性が悪くなるが、採用するウレタン樹脂の屈折率と同程度の屈折率を有するようにブタジエンゴムの重合割合を調整したＭＢＳ樹脂を採用することで配合後の透明性（全光線透過率８５％以上）を維持することができた。また、ＭＢＳ樹脂の配合割合の上限は、フィルム成形時の解反性に悪影響が出ない程度に決定され、下記表２からＭＢＳ樹脂の配合割合をウレタン樹脂１００重量部に対して５〜１０重量部とした。表２においては、ウレタン樹脂成分としてショアＡ硬度９５のエステル系ウレタン樹脂の単体を用いているが、ウレタン樹脂成分としてはショアＡ硬度９０以上であれば単体樹脂であっても混合樹脂であっても同様の結果が得られた。

表２における評価は以下のとおりである。
「２本ロール加工性」は、２本ロールでのフィルム成形試験で、ロール剥離性とバンク回りの良否を評価した。「×」はロール剥離性とバンク回りの両方が悪く加工できない状態。「○」はロール剥離性とバンク回りが共に良好な状態。「樹脂の状態」は、カレンダー成形時の樹脂の状態をバンク回りの良否で評価した。「×」は、樹脂が硬く、バンクが回らない状態。「○」は、バンク上で溶融している状態。「ドローダウン」は、フィルム成形後の自重による垂れ下がりによるフィルム形状の良否で評価した。「×」は成形ができない状態。「○」はロール離型時のフィルム形状が良好な状態。「ブリード性」は、６０℃×７日間でのブリードの有無で評価。「×」はブリード有り。「○」はブリード無し。「解反性」と「透明性」は、表１と同じ（「解反性」の「△」は抵抗はあるが剥がれる状態を示している）。

滑剤と添加剤について説明する。滑剤と添加剤は補足的に加工性と解反性を改善するために適宜配合されるものであり、カレンダー加工によるフィルム成形時に通常用いられるものである。カレンダー加工性の改善には、ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、スチレン系ワックス等を用いることができる。また、フィルム成形後に表面に印刷を施す場合には表面の印刷性が良好であることが要求される。この場合には、製品表面の滑り性を改善する付与剤を更に加えることが好ましい。このような付与剤としては、不飽和脂肪酸ビスアマイド（エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド等）を挙げることができる。表２においては、高分子タイプのＭＭＡ系樹脂を加工性改善のために適量添加しているが、これを省いても同様の評価結果を得ることができる。

以下に本発明の実施例を表３に示す（例１〜例５が実施例、例６，７が比較例）。透明ポリウレタンフィルムは用途によっては耐熱性や耐候性が必要となる場合がある。耐熱性を改良するためにはウレタン樹脂に添加剤を混合する。耐熱性を改良するのに適する添加剤としては、テトラエステル系ヒンダードフェノール及び初着防止剤ジベンゾイルメタンを挙げることができる。好ましくは、ウレタン樹脂１００重量部に対してテトラエステル系ヒンダードフェノールを１〜２重量部、及び／又は初着防止剤ジベンゾイルメタンを０．１〜０．５重量部混合することで、耐熱性（加工時の変色）を改善することが可能になる。ここでの耐熱性は、加工時の変色によって評価し、４０分間混練したときの着色度合いを評価している。「○」が黄変無し、「×」が黄変有りの状態を示している。

耐候性を改善するためにもウレタン樹脂に添加剤を混合する。耐候性を改善するのに適する添加剤としては、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡとＨＡＬＳ複合剤を挙げることができる。好ましくは、ウレタン樹脂１００重量部に対して１〜２重量部のＨＡＬＳ複合剤を混合することで、耐候性を改良することができる。ベンゾトリアゾール系ＵＶＡは必要に応じて少量添加する。ここでの耐候性の評価は、ＪＩＳＫ６７３２に準じて変色度合いを評価している。「○」が変色無し、「×」が変色有りを示している。

本発明の実施形態或いは実施例によると、透明性を有するショアＡ硬度が９０以上の熱可塑性ポリウレタンの単体樹脂又は混合樹脂１００重量部に対して、少なくとも、ＭＢＳ樹脂を５〜２０重量部配合した熱可塑性ポリウレタン組成物をカレンダー成形して、全光線透過率８５％以上の透明性を有するポリウレタンフィルムを形成することができる。この透明ポリウレタンフィルムは解反性がよく、カレンダー成形時の加工性に優れる。さらに、選択された添加剤を添加することで、加工時の耐熱性や耐候性を改善することも可能になる。

Claims (3)

1. 透明性を有するショアＡ硬度が９０以上の熱可塑性ポリウレタンの単体樹脂又は混合樹脂１００重量部に対して、少なくとも、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンの３元共重合体樹脂を５〜２０重量部配合し、滑剤成分として不飽和脂肪酸ビスアマイドを添加した熱可塑性ポリウレタン組成物をカレンダー成形して得られ、全光線透過率８５％以上の透明性を有することを特徴とする透明ポリウレタンフィルム。
2. 前記熱可塑性ポリウレタンの単体樹脂又は混合樹脂は、ショアＡ硬度９０の熱可塑性ポリウレタンを０〜２０％とショアＡ硬度９５の熱可塑性ポリウレタンを１００〜８０％混合したことを特徴とする請求項１記載の透明ポリウレタンフィルム。
3. 透明性を有するショアＡ硬度が９０以上の熱可塑性ポリウレタンの単体樹脂又は混合樹脂１００重量部に対して、少なくとも、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンの３元共重合体樹脂を５〜２０重量部配合した熱可塑性ポリウレタン組成物をカレンダー成形して全光線透過率８５％以上の透明性を有する透明ポリウレタンフィルムを形成することを特徴とする透明ポリウレタンフィルムの製造方法。