JP6926391B2

JP6926391B2 - 塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び成形体

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Publication number: JP6926391B2
Application number: JP2017074325A
Authority: JP
Inventors: 重宏古賀
Original assignee: 大同化成株式会社
Priority date: 2017-04-04
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2037-04-04
Also published as: JP2018177847A

Description

本発明は、塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び成形体に関する。さらに詳しくは、塩化ビニリデン系樹脂の熱安定性、加工性、表面性、物理的性質を改善するもので、塩化ビニリデン系樹脂及び軟質アクリル系樹脂の両樹脂の特徴を損なうことなく、汎用の加工法、加工条件で長時間安定して加工できる塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び樹脂組成物から形成される成形体に関する。

塩化ビニリデン樹脂は、耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性等の機能的特性を有する樹脂である。しかしながら、塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニル樹脂、他の非晶系樹脂と違って結晶性樹脂であり、他の樹脂と単純に混合混錬しても均一に分散せず、その物理的性質は非常に弱く、もろい。さらに、塩化ビニリデン樹脂は、非常に熱安定性が悪く、且つ汎用加工法における加工温度の範囲が狭い。例えば、塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニル樹脂用の汎用的な熱安定剤を用いた場合、押出加工温度の範囲である１５０〜１８０℃では１０分前後で急速に脱塩酸反応を起こし、劣化、黒化してしまう（例えば、下記の特許文献１参照）。

特開２００８−１３７３５号公報

塩化ビニリデン樹脂が有する機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性等の機能的特性を保ちつつ、特性が改質され、且つ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産できる樹脂組成物が求められている。例えば、塩化ビニリデン樹脂は、熱安定性、耐候性、加工性、表面性、及び物理的性質などを改質することが求められている。樹脂の改質剤、相溶化剤としては、塩素化ポリエチレンを用いることは、公知であるが、上述の現象により実用化には至っていない。

以上のような事情に鑑み、本発明は、塩化ビニリデン樹脂が有する機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性等の機能的特性を保ちつつ、熱安定性、耐候性、加工性、表面性、及び物理的性質が改質され、且つ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産できる塩化ビニリデン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために様々な工夫を試みたが、塩化ビニリデン樹脂に対して、ハイドロタルサイト、及び、非晶系樹脂では軟質アクリル系樹脂が塩化ビニリデン樹脂に完全に分散することを見出した。さらに、本発明者は、軟質アクリル系樹脂は特異な熱安定性を示すことを見出し、これらを特定量で配合することが効果的であることを見出して、本発明を完成させた。

本発明の態様によれば、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部、及びＩＳＯ４８に準じて測定した硬度がＡ６０〜Ａ９０である軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部、合わせて１００重量部に対して、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部を、含有する塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１の態様によれば、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部、及び軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部、合わせて１００重量部に対して、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部を、含有する塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。

また、本発明の態様によれば、上記した態様において、軟質アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体をベースに、（メタ）アクリル酸系エステル、あるいはスチレンを付与した共重合体である、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、軟質アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構成単位を含む非晶性樹脂である、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。

本発明の第３の態様によれば、第１または第２の態様において、塩化ビニリデン樹脂は、未使用樹脂、成形加工された樹脂廃材、又は未使用樹脂と樹脂廃材との混合物のいずれかである、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。

本発明の第４の態様によれば、第１から第３の態様の塩化ビニリデン樹脂組成物、及び塩化ビニリデン樹脂組成物以外の樹脂を含む樹脂ブレンド物であって、塩化ビニリデン樹脂組成物を１５重量％以上含有する、樹脂ブレンド物が提供される。

本発明の第５の態様によれば、第１から第３の態様いずれかの態様の塩化ビニリデン樹脂組成物、または第４の態様の樹脂ブレンド物を用いて形成される成形体が提供される。

本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び成形体は、塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の機能的特性である、熱安定性、耐候性、加工性、表面性、及び物理的性質を有し、これらの特性を生かした製品を製造することができる。また、本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び成形体は、特別高価な化合物を含んでいないので、比較的安価であり、経済性、実用性に優れている。

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

実施形態に係る塩化ビニリデン樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と称す。）は、所定の塩化ビニリデン樹脂、所定の軟質アクリル系樹脂、及び所定の熱安定剤を、含有する。

塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン樹脂全体に対して、塩化ビニリデンに由来する構成単位を５０重量％以上含む樹脂をいう。塩化ビニリデン樹脂は、例えば、塩化ビニリデン単独重合体、塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体、及びこれらの混合物を含むことができる。また、塩化ビニリデン樹脂は、他の樹脂や少量の添加剤を含んでもよい。

塩化ビニリデン樹脂は、他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体としては、塩化ビニリデン（樹脂）と共重合可能なものであれば、任意のものを用いることができる。他の単量体としては、例えば、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体としては、例えば、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。

塩化ビニリデン樹脂は、一度も成形加工されていない未使用樹脂（バージン材）、成形加工された樹脂廃材及びこれらの混合物を用いることができる。塩化ビニリデン樹脂が樹脂廃材を含有する場合、製造コストを下げることができるとともに環境負荷を軽減することができる。また、塩化ビニリデン樹脂は、樹脂廃材のみからなるものでもよい。樹脂廃材としては、廃材であれば、任意のものを用いることができ、複数の物質が混在してもよい。これらの中でも、ラップ、シート、フィルム等の製造時に発生した樹脂廃材を用いることが好ましい。このような製造時に発生した樹脂廃材を用いる場合、不純物の混入が少ないため、高品質の樹脂組成物を製造することができる。

軟質アクリル系樹脂は、軟質のアクリル系樹脂である。すなわち、上記の軟質アクリル系樹脂は、上記したように本発明者が上記課題の解決等のために様々な樹脂を検討した中で、採用された樹脂であり、塩化ビニリデン樹脂に対する分散性に優れ、塩化ビニリデン樹脂の特性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の特性を付与することができ、さらに、特異な熱安定性を付与することができる。中でも、軟質アクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構成単位を含む非晶性樹脂であるのが好ましく、軟質アクリル系樹脂が、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体をベースに、（メタ）アクリル酸ブチル、更に（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸系エステル、あるいはスチレンなどを付与した共重合体であるのがより好ましい。

また、軟質アクリル系樹脂は、例えば、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルと、スチレンとの共重合体を含む樹脂であって、軟質樹脂成分と、硬質樹脂成分とを混合してなるものでもよい。軟質樹脂成分は、例えば、弾性率１〜１０ＭＰａ、好ましくは３〜８ＭＰａを有する、炭素数５〜１３のメタクリル酸エステル及び／又は炭素数４〜１２のアクリル酸エステルと、スチレンとの共重合体である。例えば、軟質アクリル系樹脂は、炭素数５〜１３のメタクリル酸アルキルエステル５５〜８５質量部及び／又は炭素数４〜１２のアクリル酸アルキルエステル１０〜３５質量部と、スチレン５〜２５質量部との共重合体が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。また、軟質アクリル系樹脂は、例えば、ＩＳＯ４８に準じて測定した硬度が、Ａ６０〜Ａ９０であるのが好ましい。例えば、軟質アクリル系樹脂は、市販品のクラレ社製、商品名パラペットＳＡシリーズを用いてもよい。

樹脂組成物は、上記の塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂の合計量を１００重量部とするときに、塩化ビニリデン樹脂は４０〜９７重量部（軟質アクリル系樹脂は６０〜３重量部）であり、４５〜９７重量部（軟質アクリル系樹脂は５５〜３重量部）であるのが好ましく、５０〜９５重量部（軟質アクリル系樹脂は５０〜５重量部）であるのがより好ましく、５０〜９３重量部（軟質アクリル系樹脂は５０〜７重量部）であるのがさらに好ましい。塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂が上記の範囲である場合、樹脂組成物を、塩化ビニリデン樹脂が有する機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性等の機能的特性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の機能的特性である熱安定性、耐候性、加工性、表面性、及び物理的性質を有し、且つ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産が可能にすることができる。塩化ビニリデン樹脂と軟質アクリル系樹脂との割合は、製造する樹脂組成物の特性に応じて、適宜、設定される。例えば、塩化ビニリデン樹脂に対する軟質アクリル系樹脂の量を多くすれば、軟質アクリル系樹脂の特性を、より多く付与することができる。

樹脂組成物は、上記した塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂を合わせた１００重量部に対して、所定量の熱安定剤を含有する。熱安定剤は、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトのうち少なくとも一方を含む。

ハイドロタルサイト系化合物は、熱安定性を向上させる。ハイドロタルサイト系化合物は、上記した塩化ビニリデン樹脂の熱安定性を向上させるのに好ましい熱安定剤である。ハイドロタルサイト系化合物は、２価の金属イオンと３価の金属イオンからなる層状複水酸化物であって、層間に陰イオンを持つ化合物である。例えば、ハイドロタルサイト系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Ｍ^２＋ _１―ＸＭ^３＋ _Ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_Ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ・・・（１）

一般式（１）中、Ｍ^２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は、３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価アニオンである。また、ｘは、０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｍは、０≦ｍ≦４の条件を満足する数値である。

Ｍ^２＋としては、マグネシウム（Ｍｇ^２＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）、ニッケル（Ｎｉ^２＋）、亜鉛（Ｚｎ^２＋）等が挙げられ、中でもＭｇ^２＋が好ましい。Ｍ^３＋としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ^３＋）、コバルト（Ｃｏ^３＋）、鉄（Ｆｅ^３＋）、クロム（Ｃｒ^３＋）等が挙げられ、中でもＡｌ^３＋が好ましい。Ａ^ｎ−としては、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＳｉＯ_３ ^２−、Ｓｉ_２Ｏ_５ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、ＨＢＯ_３ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、Ｆｅ（ＣＮ）_４ ^４−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）ＣＯＯ⁻、（ＯＣＯＣＯＯ）_２−、（ＯＣＯＣ_６Ｈ_４ＣＯＯ）^２−等が挙げられ、中でもＣＯ_３ ^２−が好ましい。

上記ハイドロタルサイト系化合物の中でも、熱安定性の向上、入手容易性の観点から、一般式：Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ（一般式（１）中、ｘ＝０．２５、ｎ＝２、ｍ＝０．５）で表される化合物が好ましい。

ハイドロタルサイト系化合物は、天然鉱物（ハイドロタルク石、あるいはマナセアイト）、合成物及びこれらの混合物を用いることができる。合成物を用いる場合、不純物の含有がより少ないものとなる。天然鉱物としては、また、ハイドロタルサイト系化合物は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、大協化成工業株式会社製の商品名ＲＸ３０４Ｂ（一般式：Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）等を用いることができる。ハイドロタルサイト系化合物の粒子径は、限定されないが、平均粒子径で１μｍ以下のものを用いる場合、樹脂組成物中に容易に分散させることができ、その結果、熱安定性がより効果的に向上する。

ゼオライトは、熱安定性を向上させる。ゼオライトは、特開２０１６−２０４５３７号公報、及び特開２０１６−２０４５３８号公報に記載するように、上記のハイドロタルサイト系化合物に代えて、あるいは上記のハイドロタルサイト系化合物とともに用いることができ、上記した塩化ビニリデン樹脂の熱安定性を向上させるのに好ましい熱安定剤である。ゼオライトは、アルミノケイ酸塩からなり、その結晶構造中に空隙を有する。ゼオライトは、例えば、アルミノケイ酸ナトリウムを主成分とするものを用いることができ、１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。また、ゼオライトは、天然物及び合成物のいずれも用いることができる。ゼオライトは、合成物を用いる場合、不純物の含有が少ないので好ましい。また、ゼオライトは、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、大協化成工業株式会社製の商品名ＲＸ３０４Ａ（アルミノケイ酸塩が主成分である合成物）等を用いることができる。ゼオライトの粒子径は、特に限定されないが、例えば、平均粒子径で１μｍ以下のものを用いる場合、樹脂組成物中に容易に分散させることができ、より効果的に樹脂組成物の熱安定性を向上させることができる。

熱安定剤は、樹脂組成物中に、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂を合わせた１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部、含有される。熱安定剤の含有量が上記範囲である場合、熱安定性が向上する。熱安定剤は、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂を合わせた１００重量部に対して、０．５重量部未満では、効果が十分ではなく、また、１０重量部超添加しても効果は、変わらない。

また、本実施形態の樹脂組成物は、添加剤などの他の成分を含んでもよい。添加剤は、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、金属石鹸類、強化剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、無機及び有機の充填剤等を用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない量であれば、任意である。例えば、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤を用いることができる。なお、フェノール系酸化防止剤は、アデカスタブＡＯシリーズ（アデカ社製）等の市販品を用いてもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂を合わせた１００重量部に対して、０．１〜０．４重量部含有されるのが好ましい。

さらに、樹脂組成物は、他樹脂と混合混錬してブレンド物を作る場合も有効である。すなわち、本実施形態の樹脂組成物及び樹脂組成物以外の樹脂を含む、樹脂ブレンド物であってもよい。例えば、樹脂ブレンド物は、例えば、本実施形態の樹脂組成物を１５％以上含み、２０％以上を含むのが好ましい。樹脂ブレンド物は、例えば、樹脂組成物を２０％以上３０％以下含んでもよい。樹脂ブレンド物は、樹脂組成物を上記範囲で含む場合、樹脂組成物の特性を付与することができ、例えば、本実施形態の本実施形態の樹脂組成物を５０％以上含む場合、本実施形態の樹脂組成物の効果（特性）が顕著になる。

樹脂組成物は、通常の混合装置、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）、リボンブレンダー等を用いて混合し、直接又は押出し機等で造粒後、射出成型法、押出し成形法、ブロー成型法、プレス成型法、カレンダー成形法などにより目的とする成形品の製造に供される。詳細については、後に説明する。

上記のように、本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂５０〜９７重量部、及び軟質アクリル系樹脂５０〜３重量部、合わせて１００重量部に対して、熱安定剤を、０．５〜１０．０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部、含有してなる。この構成により、本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の機能的特性である、熱安定性、耐候性、加工性、表面性、及び物理的性質を有し、且つ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産が可能にすることができ、これらの特性を生かした製品の製造に用いることができる。例えば、樹脂組成物は、硬度に優れ、ＪＩＳＫ７２０６試験において、８８以上９５以下の硬度の特性を有する。また、例えば、樹脂組成物は、引張強度に優れ、ＪＩＳＫ６２５１試験において、１０．０以上１６．５（ＭＰａ）の引張強度を有する。また、例えば、樹脂組成物は、伸びに優れ、ＪＩＳＫ６２５１試験において、１８０以上２８０（％）の伸びの特性を有する。また、例えば、樹脂組成物は、引裂強度に優れ、ＪＩＳＫ６２５１試験において、４５以上９６以下の引裂強度を有する。また、例えば、樹脂組成物は、耐熱性及び加工性に優れ、容易に成形加工することができる。また、例えば、樹脂組成物は、加工による色の変化（変色）の耐性に優れる。例えば、樹脂組成物は、難燃性に優れ、ＵＬ９４燃焼試験において、Ｖ−０、Ｖ−１の特性を有する。また、樹脂組成物は、耐候性（耐光性）に優れ、フェードメーターによる測定値において、４５０時間以上の耐候性（耐光性）の特性を有する。なお、上記の耐候性（耐光性）は、岩崎電気株式会社製、型式：ＸＥＲ−Ｗ７５の促進耐候性試験装置で、ＪＩＳＫ７３５０−２に準じて、キセノンランプを用いた促進耐候性試験を行ったときの値である。また、樹脂組成物は、耐寒性（脆化温度）に優れ、−３０℃以上−３℃以下の耐寒性（脆化温度）の特性を有する。なお、上記の耐寒性は、耐寒性の評価（脆化温度）は、ＪＩＳＫ７２１６に準じて、試験片の５０％が破壊する温度を測定したときの値である。また、樹脂組成物は、加工時（加工後）の表面性（表面の滑らかさ）に優れる特性を有する。また、樹脂組成物は、特別高価な化合物を含んでいないので、比較的安価であり、経済性、実用性に優れている。このような本実施形態の樹脂組成物は、下記の成形体に好適に用いることができ、また、成形体以外の樹脂を必要とする材料等にも好適に用いることができる。

次に、実施形態に係る成形体を説明する。成形体は、上記した本実施形態の樹脂組成物を用いて形成され、上記した塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の機能的特性である、熱安定性、耐候性、加工性、表面性、及び物理的性質を有する。例えば、成形体は、上記したように、成形加工性に優れるため、成形体は、カレンダー成形法、射出成形法、押出し成形法、ブロー成形法、プレス成形法等の公知の汎用加工法により容易に製造することができる。また、成形体は、上記した樹脂廃材を使用して製造する場合、低コストで製造することができる。成形体としては、例えば、建材、土木資材、農業用資材、包装資材などに用いるシートやフィルム、繊維材料等に用いることができる。中でも、成形体は、上記したように、強度、耐候性、耐寒性（脆化温度）、難燃性、耐薬品性などに優れるため、建材、土木資材、農業用資材、包装資材など室外の用途に好適に用いることができる。以上のように、本実施形態に係る成形体は、上記の優れた特性を有するため、幅広い用途に用いることができ、産業的利用価値が高い。なお、成形体は、上記の本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂ブレンド物を用いて形成されてもよい。

次に、本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂ブレンド物の製造方法、及び成形体の製造方法を説明する。ただし、これらの製造方法は、一例であり、以下に説明する製造方法に限定されるものではない。

実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂ブレンド物の製造は、まず、樹脂組成物の原料として、上記した塩化ビニリデン系樹脂、熱安定剤、軟質アクリル系樹脂を準備する。なお、塩化ビニリデン樹脂は、樹脂廃材を用いてもよい。また、上記以外の樹脂や添加剤などの他の成分を含有させる場合は、他の成分を準備する。

次に、準備した各原料を上記した所定の割合で混合し、混合物を得る。各原料の所定の割合は、塩化ビニリデン樹脂５０〜９７重量部、及び軟質アクリル系樹脂５０〜３重量部、合わせて１００重量部に対して、上記の熱安定剤が０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部である。また、上記以外の樹脂や添加剤などの他の成分を含有させる場合は、成分に合わせた所定の割合で適宜混合する。

原料の混合は、任意の方法により行うことができる。例えば、混合は、例えば、商品名「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）、商品名「スーパーミキサー」（カワタ株式会社製）、リボンブレンダー等、公知の混合装置を用いて行うことができる。

なお、原料の混合の際、あるいは原料を混合した後に、原料を混合した混合物の造粒を行ってもよい。造粒は、公知の方法により行うことができる。例えば、造粒は、押出機等を用いた強制造粒法により行うことができる。また、混合及び造粒は、混合装置及び造粒装置を備える装置を用いて、同時に行ってもよい。例えば、混合及び造粒は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。なお、造粒を行うか否かは任意である。例えば、樹脂組成物は、原料を混合した混合物を造粒せずに、溶融混練して冷却することにより製造してもよい。

次に、原料を混合した混合物を溶融混練し、冷却する。これにより樹脂組成物が完成する。溶融混練は、例えば、公知の溶融混錬装置を用いて行うことができる。なお、溶融混錬の温度及び時間は、樹脂組成物が熱分解しない温度及び時間であれば、任意である。溶融混錬の温度及び時間は、例えば、温度は１４５℃〜１５５℃に設定され、時間は３０分〜６０分程度に設定される。冷却は、原料の混合物を溶融混錬した溶融混錬物を冷却し固化させる。冷却は、任意の方法により行うことができる。例えば、冷却は、溶融混錬物を室温で冷却してもよいし、冷却装置により冷却してもよい。

また、成形体を製造する場合、上記した原料の混合物又は樹脂組成物を、溶融混錬した後、成形して、冷却する。成形は、例えば、カレンダー成形機、射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機、プレス成形機等の成形機を用いて、任意の形状に行うことができる。なお、成形の温度及び時間は、樹脂組成物が熱分解しない温度及び時間であれば任意である。成形の温度及び時間は、例えば、温度は１４５℃〜１５５℃に設定され、時間は３０分〜６０分程度に設定される。

以上のように、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、樹脂組成物及び樹脂ブレンド物を容易に製造することができる。また、成形体の製造方法は、成形体を容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜５］
（樹脂組成物の製造、成形体の製造）
原料として、所定量の塩化ビニリデン樹脂と、所定量の軟質アクリル系樹脂（クラレ社製、商品名：パラペット、ＳＡ−ＣＷ００１、登録商標）または塩素化ポリエチレン（ダイソー社製、商品名：ダイソラックＣ１３５）とを合わせた１００重量部に対して、所定量の熱安定剤（ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ））、酸化防止剤（アデカ社製、商品名：アデカスタブ、ＡＯ５０）を、表１に示す割合で準備し、ロール温度１４０〜１６０℃にセットした８インチロールに投入した。そして、５分間混錬し、約０．５ｍｍ厚のシートを作成した。

なお、用いた原料のうち、塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン由来の構成単位を６０重量％以上と、塩化ビニル由来の構成単位を１０〜２０％とを含有する塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体であるラップの廃材（樹脂廃材）を用いた。なお、ラップの廃材は、フィルム延伸後の廃材を一辺の長さを５〜５０ｍｍ程度に粉砕したもの、または平均粒径が３〜６ｍｍのフィルム延伸前の廃材を用いた。また、用いた軟質アクリル系樹脂（クラレ社製、商品名：パラペット、ＳＡ−ＣＷ００１）は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体をベースに、（メタ）アクリル酸ブチル、更に（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸系エステル、あるいはスチレンなどを付与した共重合体である。各原料の配合割合を、表１に示す。

（各種評価）
製造したシートを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に準じてショッパー式引張り試験機で引張強度と伸びと引裂強度を測定した。さらにＪＩＳＫ７２０６に準じて、硬度の測定を行った。また、比重を、ＪＩＳＫ７１１２に準じて、水中法（水中置換法）により測定した。さらに、得られたシートを用いて色相の観察、難燃性の評価（ＵＬ９４燃焼試験）、耐寒性の評価（脆化温度）、耐候性（耐光性）の評価（フェードメーター）を行った。耐寒性の評価（脆化温度）は、ＪＩＳＫ７２１６に準じて、試験片の５０％が破壊する温度を測定した。また、上記の耐候性（耐光性）は、岩崎電気株式会社製、型式：ＸＥＲ−Ｗ７５の促進耐候性試験装置（フェードメーター）で、ＪＩＳＫ７３５０−２に準じて、キセノンランプを用いた促進耐候性試験により評価した。これらの結果を表１に示す。

また、樹脂組成物の加工性を調べた。加工性は、製造したシートの表面を目視により評価した。加工性は、表面が滑らかな状態で、フローマーク、浪打、ざらつきのすべてがないものを○、表面にフローマーク、浪打、ざらつきのいずれか若干あったものを△、フローマーク、浪打、ざらつきのいずれかが見られたものを×と判定し、「〇」を合格とした。結果を表１に示す。

また、樹脂組成物の色相（白色度）を調べた。色相は、製造したシートの色を目視により評価した。変色がみられなかったものを◎、白色度は高いが若干の変色があったものを○、変色が強かったものを×と判定し、「◎」及び「〇」を合格とした。結果を表１に示す。

以上、実施例１〜５および比較例１〜５に示したように、実施例１〜実施例５に示す樹脂組成物（成形体）は、比較例１〜比較例５の樹脂組成物（成形体）に対して、塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の機能的特性である、熱安定性、耐候性、加工性、表面性、及び物理的性質を有することが確認される。

具体的には、実施例１から実施例５に示す樹脂組成物は、硬度に優れ、ＪＩＳＫ７２０６試験において、８８以上９５以下の硬度の特性を有することが確認される。また、実施例１〜実施例５に示す樹脂組成物は、引張強度に優れ、ＪＩＳＫ６２５１試験において、１０．０以上１６．５（ＭＰａ）の引張強度を有することが確認される。また、実施例１〜実施例５に示す樹脂組成物は、伸びに優れ、ＪＩＳＫ６２５１試験において、１８０以上２８０（％）の伸びの特性を有することが確認される。また、実施例１〜実施例５に示す樹脂組成物は、引裂強度に優れ、ＪＩＳＫ６２５１試験において、４５以上９６以下の引裂強度を有することが確認される。また、実施例１〜実施例５に示す樹脂組成物は、加工性に優れ、容易に成形加工することができることが確認される。また、実施例１〜実施例５に示す樹脂組成物は、加工による色の変化（変色）の耐性に優れることが確認される。また、実施例１〜実施例５に示す樹脂組成物は、難燃性に優れ、ＵＬ９４燃焼試験において、Ｖ−０、Ｖ−１の特性を有することが確認される。また、樹脂組成物は、耐候性（耐光性）に優れ、上記のフェードメーターによる測定値において、４５０時間以上の耐候性（耐光性）の特性を有することが確認される。また、樹脂組成物は、耐寒性（脆化温度）に優れ、−３０℃以上−３℃以下の耐寒性（脆化温度）の特性を有することが確認される。また、樹脂組成物は、加工時の表面性（表面の滑らかさ）に優れる特性を有することが確認される。また、実施例１〜実施例５に示す樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂がすべて樹脂廃材を用いている。このことから、実施例１〜実施例５に示す樹脂組成物は、樹脂廃材を用いて製造可能であることが確認される。

以上説明したように、本発明の樹脂組成物、樹脂ブレンド物及び成形体は、塩化ビニリデン樹脂が有する機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性等の機能的特性を保ちつつ、熱安定性、耐候性、加工性、表面性、及び物理的性質が改質され、且つ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産できる。

以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明の技術範囲は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態や実施例で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上記の実施形態や実施例で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。

Claims

塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部、及びＩＳＯ４８に準じて測定した硬度がＡ６０〜Ａ９０である軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部、合わせて１００重量部に対して、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部を、含有する塩化ビニリデン樹脂組成物。
前記軟質アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体をベースに、（メタ）アクリル酸系エステル、あるいはスチレンを付与した共重合体である、請求項１に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
前記塩化ビニリデン樹脂は、一度も成形加工されていない未使用樹脂、成形加工された樹脂廃材、又は前記未使用樹脂と前記樹脂廃材との混合物のいずれかである、請求項１または請求項２に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物、及び前記塩化ビニリデン樹脂組成物以外の樹脂を含む樹脂ブレンド物であって、前記塩化ビニリデン樹脂組成物を１５重量％以上含有する、樹脂ブレンド物。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物、または請求項４に記載の樹脂ブレンド物を用いて形成される成形体。