JP3451836B2

JP3451836B2 - 難燃剤、難燃性樹脂組成物および成形品

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Publication number: JP3451836B2
Application number: JP13149496A
Authority: JP
Inventors: 通雄中根; 克行植木
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 2003-09-29
Anticipated expiration: 2016-05-27
Also published as: JPH09316289A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系化合物
を含まない難燃剤、難燃性樹脂組成物および成形品に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂は、その優れた成形
加工性、軽量性、耐久性、電気絶縁性などから幅広い分
野で活用されているが、金属に代表される無機材料と異
なり、本質的に燃えやすいという欠点をもっている。火
災防止という安全性の観点から見た場合、難燃性を有し
ていることは必要条件であり、各種の難燃性樹脂組成物
が提示されている。熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方
法としては、ハロゲン系化合物と酸化アンチモンを添加
する方法が一般的である。しかし、ハロゲン系化合物を
含む樹脂組成物では、燃焼時または成形加工時に発生す
るハロゲン系ガスあるいはハロゲン系化合物の腐食性や
毒性が問題視されている。

【０００３】このような欠点を取り除くため、金属水和
物を熱可塑性樹脂に添加する方法、リン化合物やチッ素
化合物を単独または併用して熱可塑性樹脂に添加する方
法などが提案されているが、これらの方法では多量の難
燃剤（金属水和物、リン化合物、チッ素化合物）の添加
を必要とするため、被添加樹脂の機械的強度や絶縁性を
低下させたり、成形品表面への難燃剤の移行が発生し、
成形品の外観を著しく損ねるなど新たな問題を引き起こ
しやすく、尚一層の改良が望まれている。一方、特開平
２−１１７９９０号公報には、ポリアミノポリカルボン
酸のアルカリ金属塩を難燃剤として用いる方法が開示さ
れている。この場合、少ない難燃剤の添加量で難燃性を
得られるが、高度な難燃性への要求には、さらなる改良
が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン系化合物を含まず、難燃効果の高い難燃性樹脂組成
物、およびハロゲン系化合物を含まず、少ない添加量で
高い難燃効果が得られる樹脂用難燃剤を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＡＢＳ系
樹脂に対して、（Ａ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有
機酸のアルカリ金属塩と、（Ｂ）炭素数５〜２７の炭素
鎖を含む有機酸および／または（Ｃ）炭素数５〜２７の
炭素鎖を含む有機酸のアルミニウム、亜鉛、銅、鉄また
はニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属塩を併用
すると、飛躍的に難燃効果が向上することを見出した。
さらに、（Ａ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸の
アルカリ金属塩と、（Ｂ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含
む有機酸および／または（Ｃ）炭素数５〜２７の炭素鎖
を含む有機酸のアルミニウム、亜鉛、銅、鉄またはニッ
ケルから選ばれる少なくとも１種の金属塩とを、１．０
／０．０２〜４．０の重量比で含む難燃剤は、ＡＢＳ系
樹脂以外の樹脂にも難燃効果を付与できることを見出し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数５〜２
７の炭素鎖を含む有機酸のアルカリ金属塩と、（Ｂ）炭
素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸および／または
（Ｃ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸のアルミニ
ウム、亜鉛、銅、鉄またはニッケルから選ばれる少なく
とも１種の金属塩とを、１．０／０．０２〜４．０の重
量比で含む樹脂用難燃剤に関する。また、本発明は、Ａ
ＢＳ系樹脂、スチレンブタジエンゴム、ゴム強化ポリス
チレンから選ばれる樹脂と、難燃剤を用いて得られる難
燃性樹脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、ＡＢＳ系樹脂に、（Ａ）
炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸のアルカリ金属
塩、（Ｂ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸および
／または（Ｃ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸の
アルミニウム、亜鉛、銅、鉄またはニッケルから選ばれ
る少なくとも１種の金属塩を配合して得られる難燃性樹
脂組成物において、ＡＢＳ系樹脂１００重量部に対する
（Ａ）の配合量が０．５〜１６重量部であり、（Ａ）に
対する（Ｂ）および／または（Ｃ）の重量比が０．０２
〜４．０であることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関
する。さらに、本発明は、上記難燃性樹脂組成物を用い
て得られる成形品に関する。

【０００８】本発明で用いられるＡＢＳ系樹脂は、アク
リロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする共
重合体、およびそれらの単独重合体または共重合体のブ
レンドである。具体的には、ブタジエンゴムラテックス
またはスチレン−ブタジエンゴムラテックスの存在下で
スチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合して得ら
れるグラフト共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とのブ
レンドが挙げられる。ＡＢＳ系樹脂の耐熱性、流動性、
耐衝撃性などを向上させるためには、スチレンの一部を
他の芳香族ビニル化合物に置き換えることも可能であ
る。他の芳香族ビニル化合物としては、例えば、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。

【０００９】ブタジエンは、１，３−ブタジエンであ
り、重合体中で、シスまたはトランスの１，４−結合を
形成し、重合体に耐衝撃性を与える。ブタジエンの一部
は、イソプレンなどの共役ジオレフィンに変えることも
可能である。また、所望により共重合体中に、共重合が
可能な他のモノマーを１種または２種以上加えることも
できる。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エ
ステル、無水マレイン酸、マレイミド化合物などが挙げ
られる。

【００１０】（Ａ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機
酸のアルカリ金属塩は、脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸な
どの炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸のアルカリ金
属塩であり、金属塩の製造時に共沈現象を利用して２種
以上のアルカリ金属原子が共存して塩を形成しているも
のも含む。（Ａ）は、単独で、または有機酸あるいはア
ルカリ金属が異なる２種以上を混合して用いることがで
きる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。なかで
も、（Ａ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸のアル
カリ金属塩の添加量と難燃効果の点から、対コスト比で
良好な難燃性が得られるカリウムが特に好ましい。

【００１１】脂肪酸としては、炭素数５の炭素鎖を含む
カプロン酸から炭素数２７の炭素鎖を含むモンタン酸ま
での飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸
は、牛脂、ヤシ油などの天然物から得られる長鎖脂肪酸
の混合物でも良く、枝分かれ脂肪酸、含酸素脂肪酸でも
良い。有機酸のなかでは、コスト、入手の容易さなどか
ら、ソルビン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、リシノール酸、ナフテン酸、２−エ
チルヘキソイン酸などが好ましい。特に、ステアリン酸
は、アルカリ金属塩が常温において固体であり、取り扱
いが容易なため好ましい。

【００１２】（Ａ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機
酸のアルカリ金属塩は、ＡＢＳ系樹脂１００重量部に対
して、０．５〜１６重量部、好ましくは１〜８重量部の
範囲で配合される。（Ａ）の配合量が０．５重量部未満
では、難燃効果が低く実用的ではない。また、１６重量
部を超えると、樹脂の強度を損ないやすく、加工が困難
になる。さらに、（Ａ）の配合量が１重量部以上であれ
ば優れた難燃効果が得られるが、８重量部を越えて配合
しても、配合量の増大に見合った難燃性の向上が得られ
にくい。

【００１３】（Ｂ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機
酸は、樹脂に単独で配合しても難燃性を示さないが、
（Ａ）成分と併用すると、（Ａ）成分の難燃効果を補
強、安定化する。（Ｂ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む
有機酸としては、脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸などが挙
げられる。脂肪酸としては、炭素数５の炭素鎖を含むカ
プロン酸から炭素数２７の炭素鎖を含むモンタン酸まで
の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸は、
牛脂、ヤシ油などの天然物から得られる長鎖脂肪酸の混
合物でも良い。有機酸のなかでは、コスト、入手の容易
さなどから、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、リシノール酸、ナフテン酸、２−エチ
ルヘキソイン酸などが好ましい。特に、取り扱いの容易
さ、樹脂への溶解性などを考慮すれば、ステアリン酸が
好ましい。

【００１４】（Ｃ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機
酸のアルミニウム、亜鉛、銅、鉄またはニッケルから選
ばれる少なくとも１種の金属塩も、樹脂に単独で配合し
ても難燃性を示さないが、（Ａ）成分と併用すると、
（Ａ）成分の難燃効果が高まる。また、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分が配合されている樹脂組成物に、さらに第３
成分として（Ｃ）成分を配合すると、難燃効果が飛躍的
に高まる。

【００１５】（Ｃ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機
酸のアルミニウム、亜鉛、銅、鉄またはニッケルから選
ばれる少なくとも１種の金属塩は、脂肪酸、樹脂酸、ナ
フテン酸などの炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸の
金属塩であり、金属塩の製造時に共沈現象を利用して２
種以上の金属原子が共存して塩を形成しているものも含
む。（Ｃ）は、単独で、または有機酸あるいは金属が異
なる２種以上を混合して用いることができる。

【００１６】銅、鉄またはニッケルの金属塩は、それ自
体が有色のものが多く、被添加樹脂に好ましくない着色
を与える場合があるので、白色のアルミニウム、亜鉛の
金属塩が好ましく、難燃効果の点から、特にアルミニウ
ムの金属塩が好ましい。有機酸としては、（Ａ）と同様
の脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸などが挙げられるが、取
り扱いの容易さを考慮すれば、ステアリン酸が特に好ま
しい。

【００１７】以上に説明したように、樹脂に難燃性を付
与する（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分は、その難燃効果を補強、増大、向上させる作用があ
る。より少量の添加量で難燃効果を得るために（Ａ）成
分１．０に対する（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
の重量比は０．０２〜４．０である。さらには０．１〜
２．０であることが好ましい。

【００１８】上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および／ま
たは（Ｃ）成分とを、１．０／０．０２〜４．０の重量
比で含む組成物は、ＡＢＳ系樹脂の他、スチレンブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）などの樹脂にも難燃性を付与することができ、樹脂
用難燃剤として有用である。（Ａ）成分と、（Ｂ）成分
および／または（Ｃ）成分とを含む樹脂用難燃剤は、例
えば、ヘンシェルミキサーなどの適当な混合手段を用い
て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
を所望する重量比で混合して製造することができる。

【００１９】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じてＡＢＳ系樹脂以外の樹脂をブレンドすることができ
る。他の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポ
リブチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、3,
5-ジ-tert-ブチル−4-ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）な
どの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンなど
の光安定剤、充填剤、補強剤、染料、顔料などを必要に
応じてブレンドすることができる。

【００２０】本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、Ａ
ＢＳ系樹脂と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分を、２本ロール、バンバリーミキサー、単軸
押出機、二軸押出機などで溶融混練することにより製造
される。あるいは、ＡＢＳ系樹脂と、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分とを含む本発明の
樹脂用難燃剤とを溶融混練することにより製造される。
このようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、
押出成形、射出成形、圧縮成型などの成形方法により成
形され、難燃性に優れた成形品が得られる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。実施例および
比較例で使用する各材料は、下記の通りである。ＡＢＳ系樹脂：日本合成ゴム株式会社製ＡＢＳ系樹脂「ＪＳＲＡＢＳ
３５」（Ｒ−１）、三菱化学株式会社製ＡＢＳ系樹脂
「タフレックスＴＦＸ−２１０」（Ｒ−２）（Ａ）成分：ステアリン酸リチウム（Ａ−１）、ステア
リン酸ナトリウム（Ａ−２）、ステアリン酸カリウム
（Ａ−３）、ステアリン酸ルビジウム（Ａ−４）、ステ
アリン酸セシウム（Ａ−５）、オレイン酸カリウム（Ａ
−６）、ラウリル酸カリウム（Ａ−７）、ソルビン酸カ
リウム（Ａ−８）

【００２２】（Ｂ）成分：ステアリン酸（Ｂ−１）、（Ｃ）成分：ステアリン酸アルミニウム（Ｃ−１）、ス
テアリン酸亜鉛（Ｃ−２）、ステアリン酸銅（Ｃ−
３）、ステアリン酸鉄（Ｃ−４）、ステアリン酸ニッケ
ル（Ｃ−５）（Ｄ）成分：ステアリン酸マグネシウム（Ｄ−１）、ス
テアリン酸カルシウム（Ｄ−２）、メラミン（Ｄ−
３）、ビス（ジフェニルホスフェート）（Ｄ−４）、ポ
リリン酸アンモニウム（Ｄ−５）、エチレンジアミン４
酢酸２ナトリウム１カルシウム（Ｄ−６）

【００２３】［難燃性樹脂組成物の製造および評価］約１８０℃に加熱された２本ロールにＡＢＳ系樹脂を投
入し、溶融させる。次に、下表に示される重量比に従っ
て、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）成分を加えて
溶融混練を行い、難燃性樹脂組成物を得た。得られた組
成物は、プレス機により、圧縮成形をおこない、３ｍｍ
厚みの板状に成形した。この成形品より、試験片を切り
出し、ＪＩＳＫ７２０１「酸素指数法による高分子材
料の燃焼試験法」に従って、酸素指数を測定した。な
お、酸素指数の大きいものほど、難燃性が良好である。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１に示す参考例と比較例１，２，７の結
果から明らかなように、炭素数５〜２７の炭素鎖を含む
有機酸のアルカリ金属塩は、特異的に難燃性を示す。ま
た、参考例と比較例３，４，５，６の結果から明らかな
ように、参考例の難燃性樹脂組成物は、従来公知のリン
化合物、チッ素化合物と比較して、同一添加量で、より
高い難燃性を示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２の参考例９〜１４の結果は、炭素数５
〜２７の炭素鎖を含む有機酸のアルカリ金属塩をＡＢＳ
系樹脂１００重量部に対して０．５〜１６重量部の範囲
で配合した場合に難燃効果が得られ、１重量部以上であ
れば優れた難燃効果が得られるが、８重量部を越えて配
合しても、配合量の増大に見合った難燃性の向上が得ら
れにくいことを示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】表３の実施例１〜３の結果は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を併用すると、（Ａ）成分のみを配合する
場合と比べて難燃性が向上すること、および（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の重量比による難燃効果の違いを示す。ま
た、比較例１０の結果は、（Ｂ）成分のみを配合しても
難燃効果が得られないことを示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】表４の実施例４〜８の結果は、（Ａ）成分
と（Ｃ）成分を併用すると、（Ａ）成分のみを配合する
場合と比べて難燃性が向上することを示す。また、参考
例１６、１７の結果は、炭素数５〜２７の炭素鎖を含む
有機酸のアルミニウム、亜鉛、銅、鉄またはニッケル以
外の金属塩を併用しても、（Ａ）成分のみを配合する場
合と比べて難燃性は変わらないことを示す。

【００３２】

【表５】

【００３３】表５の実施例４、９〜１１の結果は、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比による難燃効果の違
い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の三つの成分
が共存すると、難燃効果が特に大きいことを示す。ま
た、比較例１１の結果は、（Ｃ）成分のみを配合しても
難燃効果が得られないことを示す。

【００３４】

【表６】

【００３５】実施例１２および１３では、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分を表６に示される重量比に従って配
合し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌、混合し、均一
な粉末状難燃剤を製造したのち、得られた難燃剤３重量
部を樹脂（Ｒ−１）１００重量部に添加して難燃性樹脂
組成物を得た。

【００３６】

【発明の効果】本発明の難燃剤は、ハロゲン系化合物を
使用することなく優れた難燃性を得ることができる。ま
た、本発明の難燃性樹脂組成物は、従来の難燃剤である
リン化合物、チッ素化合物等と比べて少量の本発明の難
燃剤を添加することにより、優れた難燃性を得ることが
できる。そして、上記難燃性樹脂組成物を押出成形、射
出成形、圧縮成型などの成形方法を用いて成形された本
発明の成形品は、優れた難燃性を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08K 5/09 C08K 5/098

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数５〜２７の炭素鎖を含む有
機酸のアルカリ金属塩と、（Ｂ）炭素数５〜２７の炭素
鎖を含む有機酸および／または（Ｃ）炭素数５〜２７の
炭素鎖を含む有機酸のアルミニウム、亜鉛、銅、鉄また
はニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属塩とを、
１．０／０．０２〜４．０の重量比で含む樹脂用難燃
剤。
【請求項２】ＡＢＳ系樹脂、スチレンブタジエンゴ
ム、ゴム強化ポリスチレンから選ばれる樹脂と、請求項
１に記載の難燃剤を用いて得られる難燃性樹脂組成物。
【請求項３】ＡＢＳ系樹脂に、（Ａ）炭素数５〜２７
の炭素鎖を含む有機酸のアルカリ金属塩、（Ｂ）炭素数
５〜２７の炭素鎖を含む有機酸および／または（Ｃ）炭
素数５〜２７の炭素鎖を含む有機酸のアルミニウム、亜
鉛、銅、鉄またはニッケルから選ばれる少なくとも１種
の金属塩を配合して得られる難燃性樹脂組成物におい
て、ＡＢＳ系樹脂１００重量部に対する（Ａ）の配合量
が０．５〜１６重量部であり、（Ａ）に対する（Ｂ）お
よび／または（Ｃ）の重量比が０．０２〜４．０である
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項４】請求項２又は３に記載の難燃性樹脂組成
物を用いて得られる成形品。