JP3539191B2 - 難燃性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系化合物を含まない難燃性樹脂組成物に関する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン系化合物を含まず、成形時、燃焼時に腐食性ガスが発生しないため、電気、電子製品の筐体、部品などの難燃性を求められる分野に特に好適に利用される。また、燃焼時の安全性から、住宅用資材、自動車、船舶、航空機、鉄道車両などの分野に適応できる。
【0002】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂は、その優れた成形加工性、軽量性、耐久性、電気絶縁性などから幅広い分野で活用されているが、金属に代表される無機材料と異なり、有機材料として本質的に燃えやすいという欠点を持っている。火災防止の観点から見た場合、難燃性を有していることは必要であり、各種の難燃性樹脂組成物が開示されている。
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、有機ハロゲン系化合物と酸化アンチモンを配合し、両者の化学的、物理的相乗効果を利用する方法が一般的である。しかし、有機ハロゲン系化合物を含む樹脂組成物では燃焼時または成形加工時、あるいは成形品が焼却処理される際に発生するハロゲン系ガス、あるいはハロゲン系化合物の腐食性が問題視されている。
【0003】
このような欠点を取り除くため、金属水和物を合成樹脂に添加する方法、リン化合物やチッ素化合物を単独または併用して合成樹脂に添加する方法などがハロゲン系化合物を使用しない難燃化方法として提案されている。しかし、これらの方法では、多量の難燃剤(金属水和物、リン化合物、チッ素化合物)の添加を必要とするため、被添加樹脂の機械的強度や成形加工性を低下させたり、成形品表面への難燃剤の移行が発生し、成形品の外観を著しく損ねるなどの新たな問題を引き起こしやすく、なおいっそうの改良が望まれている。
【0004】
例えば、特開平5−78547号公報には、スチレン系樹脂にポリフェニレンオキサイドを配合したポリマーブレンド体にメラミン、リン酸エステルなどチッ素化合物、リン化合物を添加し、さらにシュウ酸鉄で難燃効果を補強する方法が開示されているが、比較的多量の添加量必要とする。
また、特開平2−117990号公報には、ポリアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩を難燃剤として用いる方法が開示され、また安息香酸ナトリウムが例示されている。この場合、少ない添加量で難燃性を得られるが、高度な難燃性の要求には、さらなる改良が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン系化合物を含まず、難燃効果の高い難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴム強化ポリスチレン系樹脂に対して安息香酸カリウム(a)を適量配合して難燃性を付与する際に、樹脂成分として、主鎖または側鎖に酸素を含有する重合体を併用することにより、難燃性が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に到達した。
また、本発明者らは、上記難燃性樹脂組成物に、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、タングステンおよびモリブデンから選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を含む化合物(B)を配合すると難燃効果が一層向上することを見いだした。さらに、スルホン酸のアルカリ金属塩および/または硫酸エステルのアルカリ金属塩(C)や、炭素数5〜27の炭素鎖を含む有機酸(D)を配合することにより、難燃効果が向上することを見いだした。
【0007】
すなわち、本発明は、主鎖または側鎖に酸素を含有する重合体0.5〜10重量%およびゴム強化ポリスチレン系樹脂99.5〜90重量%を含む樹脂組成物100重量部に対して、安息香酸カリウム(a)0.5〜16重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、主鎖または側鎖に酸素を含有する重合体が、無水マレイン酸、一酸化炭素およびマレイミド誘導体から選ばれる少なくとも一種の酸素を含有する単量体と、他の単量体との共重合体である上記難燃性樹脂組成物に関する。
【0008】
また、本発明は、さらに、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、タングステンおよびモリブデンから選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を含む化合物(B)を配合してなる上記難燃性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに、スルホン酸のアルカリ金属塩および/または硫酸エステルのアルカリ金属塩(C)を配合してなる上記難燃性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに、炭素数5〜27の炭素鎖を含む有機酸(D)を配合してなる上記難燃性樹脂組成物に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるゴム強化ポリスチレン系樹脂は、スチレンの重合によって得られる合成樹脂に、主として耐衝撃性を付与するためにゴム成分を配合または共重合したものである。ゴム成分としては、ブタジエンが一般的に使用されるが、特に限定はされない。
ゴム強化ポリスチレン系樹脂のポリスチレンの一部は、他の芳香族ビニル化合物に置き換えることも可能である。他の芳香族ビニル化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、樹脂の特性を改良するために、他のモノマー、例えばアクリロニトリルなどとの共重合体、あるいはグラフト重合体などを含んでもよい。
【0010】
具体的には、耐衝撃性ポリスチレン、すなわちゴム強化ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)共重合樹脂、スチレン/ブタジエンラバー(SBR)などが挙げられるが、難燃効果の点から、チッ素成分を含むABS樹脂が好ましい。
ゴム強化ポリスチレン系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法、あるいは溶融した樹脂のブレンドにより製造される。
【0011】
主鎖または側鎖に酸素を含有する重合体(以下、酸素含有重合体という)とは、酸素を含有する単量体(以下、酸素含有単量体という)と他の単量体とを共重合またはグラフト重合した共重合体、または、限定されない重合体に酸素を含有する化合物を化学反応により付加した変性重合体などである。
本発明において、酸素含有重合体が、どのような機構により難燃性を飛躍的に向上させるのかは明らかでないが、燃焼挙動の観察からは、主として燃焼熱による化学反応により樹脂組成物の溶融時の増粘効果が発現し、断熱作用の大きい発泡炭化層を形成することによるものと推定される。
【0012】
酸素含有単量体とは、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、酢酸ビニル基、オキサゾリン基、グリシジル基、酸無水物基、カルボニル基などの酸素含有官能基を有する単量体であり、1種または2種以上を混合して用いることができる。
酸素含有単量体として具体的には、無水マレイン酸、一酸化炭素、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド誘導体、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、2,4−ジメチル−2−オキサゾリン、アリルアルコール誘導体等が挙げられる。なかでも、無水マレイン酸、一酸化炭素およびマレイミド誘導体は、特に難燃効果の良好な重合体が得られるため好ましい。
【0013】
また、他の単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1,4−ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、α−スチレン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
さらに、限定されない重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、およびこれらの共重合体、グラフト重合体等が挙げられる。
また、酸素を含有する化合物としては、無水マレイン酸、2,4−ジメチル−2−オキサゾリン、過酸化物等が挙げられる。
【0014】
酸素含有重合体として具体的には、ポリスチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/一酸化炭素共重合体、エチレン−酢酸ビニル/一酸化炭素三元共重合体、エチレン/グリシジルメタアクリレート共重合体、スチレン/オキサゾリン共重合体などの共重合体や、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリブテン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、Nフェニルマレイミド変性ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリスチレンなどの変性重合体や、アイオノマー樹脂などがある。
【0015】
なかでも、反応性が高い、または架橋性を有する重合体が好ましく、酸素含有官能基を含む割合が高い方が好ましい。具体的には、酸価30〜500mg/KOHgの無水マレイン酸変性ポリプロピレンや、官能基を複数個有するエチレン/酢酸ビニル/一酸化炭素三元共重合体、N−フェニルマレイミド変性ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンなどが特に好ましい。
なお、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどの重合体は、反応性が低く架橋性も有しておらず、ゴム強化ポリスチレン樹脂の熱分解と同時あるいは遅れて熱分解を起こすため、難燃効果の顕著な向上が認められない。
【0016】
酸素含有重合体は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、エチレン/一酸化炭素共重合体は、エチレンと一酸化炭素とを公知の方法で共重合することにより、また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンを過酸化物の存在下、無水マレイン酸と溶融混練することにより容易に得られる。
酸素含有重合体は、少量にすぎれば難燃性が充分でなく、また、過量に添加するとゴム強化ポリスチレン系樹脂の機械物性の低下、耐熱性の低下などの不具合をもたらすことが多いため、酸素含有重合体とゴム強化ポリスチレン系樹脂とを含む樹脂組成物中に、0.5〜10重量%含まれることが好ましい。特に、1〜7重量%含まれると、難燃性と樹脂の物性のバランスがとり易く好適である。
本発明の難燃性樹脂組成物には、ゴム強化ポリスチレン系樹脂および酸素含有重合体のほかに、難燃効果の点から、ポリカーボネートが含まれることが好ましく、ABS樹脂とポリカーボネートを組み合わせて用いることが最も好ましい。
【0017】
カルボン酸のアルカリ金属塩(A)は、樹脂組成物に難燃性を付与する成分であり、単独でゴム強化ポリスチレン系樹脂に添加した場合でも難燃性を示すが、酸素含有重合体が存在すると難燃性が飛躍的に向上する。
カルボン酸のアルカリ金属塩(A)は、酸素含有重合体およびゴム強化ポリスチレン系樹脂を含む樹脂組成物100重量部に対して、0.5〜16重量部配合される。配合量が少ないと難燃性が充分でなく、また過量に配合すると樹脂物性の低下をもたらす場合が多い。特に、1〜8重量部配合することが、難燃効果と樹脂物性の両立から好ましい。
【0018】
カルボン酸としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、フルオレンなどの炭化水素系芳香族のカルボン酸置換体、フラン、チオフェンなどの複素芳香環のカルボン酸置換体、飽和または不飽和の脂肪酸、具体的にはステアリン酸、オレイン酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸や、フタル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのポリカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、カルボキシル基以外の他の官能基、例えば水酸基などを含んでいても良い。
【0019】
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩があるが、原子番号が増加するに従って、樹脂に混合したときに樹脂の変色が増大する傾向にある。
入手のし安さ、難燃化の対コスト比などからは、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、難燃化効果の面からは、同一のカルボン酸の場合にカリウム塩の効果が高いことが多いので、特にカリウム塩が好ましい。
【0020】
カルボン酸のアルカリ金属塩(A)として具体的には、安息香酸カリウム(a)、フタル酸2カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、クエン酸3カリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ルビジウム、フタル酸セシウム、ステアリン酸セシウムなどが挙げられ、特に樹脂への相溶性、樹脂変色、樹脂加工時の高温で分解しないなどの点から、安息香酸カリウム(a)、ステアリン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、クエン酸3カリウムが好ましい。
【0021】
本発明の難燃性樹脂組成物に、さらにアルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を含む化合物(B)を配合すると、より一層の難燃性の向上が認められる。
難燃性の向上効果は、金属の原子価、結合状態などに依存しないため、(B)成分は、金属として含まれても良いし、金属を含む化合物であっても良い。
(B)成分としては、外観、加工性を損なわない程度の粒子径の金属粉、ガラスビーズに金属を無電解メッキしたもの、有機または無機の金属塩、金属の硫化物、酸化物または水酸化物、有機または無機の金属錯体が挙げられ、1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0022】
(B)成分のうち金属塩として具体的には、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム(モノ、ジ、トリ置換体を含む)、ステアリン酸亜鉛、リン酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、フマル酸第二鉄、タングステン酸ナトリウムが挙げられる。また、金属の硫化物としては、硫化モリブデン、硫化鉄などが挙げられ、金属錯体としては、フェロセン、ニッケロセン、銅アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートなどが挙げられる。これらの中では、樹脂中への分散性、微粒子粉の入手のしやすさなどから、金属塩、金属錯体が好ましい。また、鉄化合物は、一般に着色したものが多いため、2価の鉄を含む化合物が好ましい。
【0023】
特に、難燃効果の向上作用、分散性、取り扱いの容易さ、樹脂に対する悪影響の程度などから、ステアリン酸アルミニウム、リン酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、フェロセン、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、黄色酸化鉄が好ましい。また、アルミニウム、亜鉛の化合物は、無色のものが多く、被難燃化樹脂の不要な着色がないため好ましい。特に、ステアリン酸アルミニウム、p−t−ブチル安息香酸アルミニウムは、熱安定性が良好で樹脂成分を着色せず好適である。
(B)成分の配合量は、特に制限は無いが、多すぎると樹脂の機械物性、成形加工性を損なうため、樹脂組成物100重量部に対して8重量部以下が好ましく、また少なすぎると効果が充分に発揮されないため、0.1重量部以上が好ましい。特に、樹脂組成物100重量部に対して1〜5重量部配合すると、難燃性と樹脂物性の両立が可能なため好ましい。
【0024】
また、本発明の難燃性樹脂組成物にスルホン酸のアルカリ金属塩および/または硫酸エステルのアルカリ金属塩(C)を配合することにより、難燃性を補強、安定化することができる。
スルホン酸のアルカリ金属塩とは、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸や脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩であり、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
また、硫酸エステルのアルカリ金属塩とは、硫酸とアルコールとのエステルであって、硫酸の水素原子の1つをアルキル基またはアリールで置換した形の化合物のアルカリ金属塩であり、具体的にはラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
【0025】
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩がある。
(C)成分の配合量は、特に制限は無いが、多すぎると樹脂の機械物性、成形加工性を損なうため、樹脂組成物100重量部に対して8重量部以下が好ましく、また少なすぎると効果が充分に発揮されないため、0.1重量部以上が好ましい。
【0026】
各種のアルカリ金属塩がポリカーボネート樹脂に対して難燃性を示すことは公知であるが、ゴム強化ポリスチレン系樹脂に対する難燃効果は本発明者らによって初めて見出された。したがって、スルホン酸のアルカリ金属塩および硫酸エステルのアルカリ金属塩の利用は、ゴム強化ポリスチレン系樹脂の難燃化への応用だけではなく、ポリカーボネート樹脂とゴム強化ポリスチレン系樹脂を含む樹脂組成物の難燃化に極めて有効である。このような樹脂組成物としては具体的には、ABS樹脂/ポリカーボネートブレンド体などがある。
【0027】
また、本発明の難燃性樹脂組成物に炭素数5〜27の炭素鎖を含む有機酸(D)を配合することによっても、難燃性を補強、安定化することができる。
炭素数5〜27の炭素鎖を含む有機酸(D)とは、炭素数5の炭素鎖を含むカプロン酸から炭素数27の炭素鎖を含むモンタン酸までの飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸は合成品または牛脂、ヤシ油などの天然物から得られる長鎖脂肪酸の混合物でも良く、枝分かれ脂肪酸、含酸素脂肪酸でも良い。なかでも、コスト、入手の容易さからソルビン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、2−エチルヘキソイン酸などが好ましく、特に、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸が好ましい。
(D)成分の配合量は、特に制限は無いが、多すぎると樹脂の機械物性、成形加工性を損なうため、樹脂組成物100重量部に対して8重量部以下が好ましく、少なすぎると効果が充分に発揮されないため、0.1重量部以上が好ましい。
【0028】
本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、ゴム強化ポリスチレン系樹脂と(A)成分、必要に応じて(B)、(C)、(D)成分を2本ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練することにより製造される。酸素含有重合体は、あらかじめゴム強化ポリスチレン系樹脂と溶融ブレンドしても良いし、(A)成分等を溶融混練するときにブレンドしても良い。また、酸素含有重合体に、(A)成分および必要に応じて(B)、(C)、(D)成分から選択され、例えばヘンシェルミキサーなどで混合された難燃剤を溶融混練したのち、ゴム強化ポリスチレン系樹脂と溶融ブレンドしても良い。
【0029】
また、(A)成分および必要に応じて(B)、(C)、(D)成分から選択され、混合された樹脂中に高濃度に配合し、成形の際にゴム強化ポリスチレン系樹脂と混合、希釈しても良い。
本発明の難燃性樹脂組成物には、一般的な他の添加剤として着色用染顔料、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤などを加えることも可能である。
このようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形などの成形方法により成形され、難燃性に優れた成形品が得られる。
【0030】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例で使用する各材料は下記のとおりである。
ゴム強化ポリスチレン(HIPS)樹脂 ダイセル化学工業株式会社製「ダイセルスチロールR−60」
ABS樹脂1 日本合成ゴム株式会社製「JSR ABS 35」
ABS樹脂2 ABS樹脂1にゴム成分を40重量%含むようにポリブタジエンをバンバリーミキサーで溶融ブレンドしたゴム強化ABS樹脂
アクリロニトリル−スチレン(AS)共重合樹脂 日本合成ゴム株式会社製「JSR AS290N」
ポリカーボネート(PC)樹脂 帝人株式会社製「パンライト K−1300」
酸素含有重合体1 エチレン/酢酸ビニル/酸化炭素三元共重合体 デュポン社製「エルバロイ HP」
酸素含有重合体2 無水マレイン酸変性ポリプロピレン(酸価400mg/KOHg)
【0031】
{難燃性樹脂組成物の製造および評価}
約180℃に加熱された2本ロールにゴム強化ポリスチレン系樹脂を投入し、溶融させる。次に、下表に示す重量比に従い、酸素含有重合体、(A)、(B)、(C)、(D)成分を配合して溶融混練を行い、難燃性樹脂組成物を得た。得られた組成物は、約200℃に温度設定されたプレス機により圧縮成形を行い、3mm厚みの板状に成形した。この成形品より試験片を切り出し、JIS K7201「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験法」に従って酸素指数を測定した。なお、酸素指数の大きいものほど、難燃性が良好である。
【0032】
実施例18,19および比較例4では、ABS樹脂2、AS樹脂およびPC樹脂を35/35/30の重量比で混合し、260℃に設定した二軸押出機で溶融混練し、樹脂ブレンド体を製造した。得られた樹脂ブレンド体を180℃に設定した二本ロールで、表5に示す重量比に従って溶融混練し、難燃性樹脂組成物を作成した。この組成物を、上記と同様の方法で3.2mm厚みの板状に成形し、得られた成形品から幅12.7mm、長さ127mmの試験片を切り出し、米国UNDERWRITERS LABORATORIES社のUL−94「Test for Flammabillity of PlasticMaterials forPartsinDevices andAppliances」によりUL−94垂直難燃性試験を行い、難燃性を評価した。
【0033】
【表1】
【0034】
表1の結果から、酸素含有重合体1とカルボン酸のアルカリ金属塩との組み合わせは、樹脂の難燃化に極めて有効であることが認められる。比較例3に示すように、重合体1を配合しただけでは難燃性は向上せず、重合体1とカルボン酸のアルカリ金属塩との組み合わせによる難燃効果は従来の知見からは予期し得ないものである。
【0035】
【表2】
【0036】
表2の結果から、(B)成分の配合は、微量でも難燃効果を著しく向上させることがわかる。
【0037】
【表3】
【0038】
表3の結果から、酸素含有重合体は、ABS樹脂に対して特に難燃効果を示すことがわかる。
【0039】
【表4】
【0040】
表4の各実施例と表2の実施例4を比較すると、(C)、(D)成分の配合が難燃効果を向上させることがわかる。
【0041】
【表5】
【0042】自己消化性
表5の結果から、本発明の難燃性組成物は、高度な難燃性を有することがわかる。
【0043】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン系化合物を含まず、従来のハロゲン系化合物を含まない難燃性樹脂組成物と比較して、優れた難燃性を有している。
Claims (6)
- 主鎖または側鎖に酸素を含有する重合体0.5〜10重量%およびゴム強化ポリスチレン系樹脂99.5〜90重量%を含む樹脂組成物100重量部に対して、安息香酸カリウム(a)0.5〜16重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
- 主鎖または側鎖に酸素を含有する重合体が、無水マレイン酸、一酸化炭素およびマレイミド誘導体から選ばれる少なくとも一種の酸素を含有する単量体と、他の単量体との共重合体であることを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、タングステンおよびモリブデンから選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を含む化合物(B)を配合してなる請求項1または2記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、スルホン酸のアルカリ金属塩および/または硫酸エステルのアルカリ金属塩(C)を配合してなる請求項1ないし3いずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物
- さらに、炭素数5〜27の炭素鎖を含む有機酸(D)を配合してなる請求項1ないし4いずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜5いずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形品。
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