JPS60192761A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂を難燃化した組成物に関し、熱可
塑性樹脂の耐衝撃性をそこなわず、さらに耐光性に優れ
た難燃性樹脂組成物に関する。

近年、プラスチックス材料の使用分野は益々多岐にわた
り、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチ
レン系熱可塑性樹脂はそのすぐれた耐衝撃性及び成形性
によって自動車部品、電気用品機器、建築用材、その他
各種成形品として非常に多くの分野において使用されて
いる。

一方、このような使用用途の拡大に伴い種々の法的規制
が生じ、難燃材料に対しても高度の難燃性が要求されて
いる。又、その用途の中でも飛躍的に成長しているＯＡ
機器関連では、上記の難燃化規制に加え高度の耐光性が
要求されている。

可燃性である熱可塑性樹脂の難燃化方法としては、 （ａ）　テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）ト
トリフェニルフオス７エート（ＴＰＰ）　ｌ！：の組合
せ（特公昭！Ｍ−５７１０６号）あるいはデカブロモジ
フェニルエーテルと三酸化アンチモンとの組合せ（特開
昭５８−１８７４５０号）に見られる如くハロゲンを多
量に含有した比較的低分子量難燃剤を配合する方法、い
わゆる難燃剤添加型と、 （ｂ）　ポリ塩化ビニル（ＰＶＯ）の如きハロゲン含有
の高分子化合物をブレンドする方法（特公昭４Ｂ−４０
８９３号）いわゆるブレンド型が一般的に行なわれてい
る。

ポリ塩化ビニル等の塩素系難燃性化合物を用いた場合、
臭素系難燃性化合物に比し、耐炎性においてドリッピン
グ防止効果が優れ、又耐光性が優れている特徴が認めら
れるが、しかし熱安定性が非常に悪く、熱可塑性樹脂の
成形温度領域では、ｐｖｃＯ熱分解が発生し易く、金型
の腐蝕を起し易い等の欠点がある。

臭素系難燃性化合物を用いた場合は、塩素系難燃性化合
物に比し、耐光性に劣るが熱安定性が良いので現状では
、臭素系難燃剤添加タイプの熱可塑性樹脂組成物が市場
においてほとんどを占めている。

臭素系難燃性化合物には、高分子量タイプと低分子量タ
イプとがあシ、臭素系高分子量難燃剤を用いた場合、低
分子量タイプに比し、熱変形温度を向上させ、熱安定性
に優れる等の特徴が認められるものの、流動性が大巾に
低下し、成形加工性が劣シ、又衝撃性の低下が大きく、
価格面においても不利である等の欠点を有する。

臭素系低分子量難燃剤で、（イ）融点が２５０Ｃ以上の
高融点タイプでは、高分子量タイプに比し、熱安定性で
は同程度に優れるが、流動性が大巾に低下し、成形加工
性が劣り、成形品表面にフローマークが発生し易く、又
衝撃性の低下が太きい等の欠点がある。（ロ）融点が２
５０Ｃ以下の低融点タイプの、臭素系難燃剤を用いた場
合、流動性が良く、成形加工性が向止し、又衝撃性の低
下は少ない等の特徴が認められるが、一方熱変形温度が
低下し、熱安定性に劣シ、熱可塑性樹脂の成形温度領域
を制限する等の欠点がある。

上記の臭素系１１ト燃性化合物によシ難燃化された熱可
塑性樹脂は、太陽光あるいは螢光灯等の紫外線の照射に
よシ変色が著しく、実用的には成形品の塗装等で対応し
ているのが実状であシ、未だ耐光性の優れた難燃性樹脂
組成物を得るに至っていない。

本発明者らは、上記の欠点を解消すべく、可燃性である
熱可塑性樹脂に対し、難燃性で耐光性に優れた樹脂組成
物を得るべく鋭意研究した結果、可燃性である熱可塑性
樹脂を耐光性にすぐれた難燃性樹脂組成物にするには、
高分子量タイプのテトラハロゲン化ビスフェノールＡの
カーボネートオリゴマーと三酸化アンチモンあるいは低
分子量タイプの臭素系難燃剤と三酸化アンチモン等の組
合せにより離燃化は可能であるが、篤くべきことには熱
可塑性樹脂に高分子量タイプのハロゲン系難燃剤と低分
子量タイプの臭素系難燃剤を混合した系と三酸化アンチ
モンとの組合せが予想外に優れた離燃効果及び耐光効果
を示す事を見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は熱可塑性樹脂１００重量部に、（〜　テ
トラハロゲン化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴ
マー５〜３５重月部と、（Ｂ）　ビス（トリブロモフェ
ノキシ）エタン３〜６５重量部及び （０）　三酸化アンチモン０．５〜１５Ｍ３鼾部を、（
Ａｌｌ（Ｂ）　、　（０）の合計が９〜５５重量部とな
るように添加してなることを特徴とする耐光性の優れた
難燃性樹脂組成物に係るものである。

テトラハロゲン化ビスフェノールＡのカーボネートオリ
ゴマーあるいはビス（トリブロモフェノキシ）エタンを
単独で加えた時は併用系に比べＵＬ９４号の燃焼性試験
での燃焼時間の合計が約２倍以上を要し難燃効果が低下
する。とのテトラハロゲン化ビスフェノールＡのカーボ
ネートオリゴマーとビス（トリブロモフェノキシ）エタ
ンとの複合難燃剤が熱可塑性樹脂に対し、難燃性の付与
という点で予想外の相剰効果を発揮するが、この理由に
ついては現時点では明らかでないが、熱可塑性樹脂に対
する化学構追上の適合性即ち複合難燃剤はいずれも芳香
族環をその化合物中に有していることよシ分散性、親和
性が向上し、それによる難燃性の向上、機械的熱的物性
の保持などが考えられる。さらに上記難燃性樹脂組成物
とベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤との組合せにおいて、従来の臭素系難燃剤を用いた
難燃性組成物に比べ紫外線の影響によシ実用上有害な着
色を生じない優れた耐光性を有するものである。

本発明において用いられる熱可塑性樹脂としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ブチルスチレン等の重合体及
び共重合体、共反応した又は配合したニジストマーを含
んだ耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
（ＡＢＳ）グラフト重合体、アクリロニトリループクジ
エン−α−メチルスチレン−メタクリル酸エステルグラ
フト重合体、スチレンとアクリル又は、メタクリル酸又
はそのエステルとの共重合体、マレイン酸無水物又はそ
のエステルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリル
ースチされる。

重合法としては、乳化重合、塊状重合、溶液重合あるい
は懸濁重合のいずれの方法を用いても良い。

本発明において用いられる（ト）テトラハロゲン化ヒス
フェノールＡのカーボネートオリゴマーとしては一般式 又は塩素）で示される単位を２〜１０個、好ましくは３
〜７個含むものを全て使用できる。

テトラハロゲン化ビスフェノールＡのカーボネートオリ
ゴマーは、２．２−　（４，４’−ジヒドロキシ−３，
ｙｔ、　ｓ　、クーテトラハロジフェニル）プロパン（
テトラハロゲン化ビスフェノールＡｌを用いて、通常の
ホスゲン法によシ、有機モノヒドロキシ化合物もしくは
、その他の単官能性化合物ｆｔｌ　、ｔば、フェノール
、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、その他の低級アルキルフ
ェノール、低級アルキル化ハロフェノールなどの存在下
で反応させて、連鎖停止反応によシつくられる。又、テ
トラハロゲン化ビスフェノールＡに対してハロゲンヲ有
しないビスフェノールＡを５０重量％以下の割合で用い
て共重合せしめたものも本発明のテトラハロゲン化ビス
フェノールＡのカーボネートオリゴマーに包含される。

本発明の（Ａ）成分として好ましいものは２，２−（４
，４’−ジヒドロキシ−５，５’、５．５’−テトラブ
ロモジフェニル）プロパンよりｕ導されたカーボネート
オリゴマーである。

テトラハロゲン化ビスフェノールＡのカーボネートオリ
ゴマーの添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５
重量部〜３５重量部の範囲であシ、好ましくは５重量部
〜５０重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂の難燃性を高める為には、テトラ
ハロゲン化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー
の量が多い程好ましいが、３５重量部を超える場合には
、樹脂組成物の流動性を著しく低下させ、かつ衝撃性を
大巾に低下させる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の臭素系低分子量難燃剤
は、ビス（トリブロモフェノキシ）エタンであシ、との
難燃剤の併用においてのみ本発明の効果が発揮されるも
のである。

ビス（トリブロモフェノキシ）エタンの添加量は、熱可
塑性樹脂１００重量部に対して３重量部〜３５重量部の
範囲であシ、好ましくは５重量部〜３０重量部である。

高度の難燃性を得る為には、ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタンの１仕が多い程好ましいが、３５重量部を超
える場合には樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の三酸化アンチモンは、
高度の難燃性を有する樹脂組成物を効率的に得るには、
必須の成分である。

三酸化アンチモンの添加量は熱可塑性樹脂１００重量部
に対して０．５重量部〜１５重量部の範囲であり、好ま
しくは５Ｍ量部〜１３重量部である。

三酸化アンチモンは、ノ・ロゲン含有有機化合物に対し
、難燃助剤としての作用効果があり、ハロゲン含有有機
化合物の１７６〜１／２の景で存在しなければならない
。好ましくは１７５〜１／２．５である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂
１００：！置部に対して、（Ａ＞成分の）・ロゲン系高
分子量難燃剤と（Ｂ）成分の臭素系低分子量難燃剤及び
（０）成分の三酸化アンチモンの三成分を金言ｌで９〜
５５重量部添加することで高度の難燃性が得られる。（
Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）の合計量が５５重量部を
超えると、難燃性は良好であるが、耐衝撃性が著しく低
下する。又、９重量部未満では充分な難燃性が得られな
い。（Ａ）成分のノ・ロゲン系高分子貝難燃剤と（Ｂ）
成分の臭素系低分子量難燃剤との併用、即ち（Ａ）テト
ラノ・ロゲン化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴ
マーと（Ｂ）ビス（トリブロモフェノキシ）エタンとの
複合難燃剤を用いなければ、上記２種の難燃剤の添加量
を減少させる事はできず、樹脂組成物の機械的特性が低
下し、経済的効果にも得策でなく、かつ充分な耐光性を
付与する事は期待できない。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は２５／７５〜７５
／２５（重量比）が好ましい。

本発明に用いられるベンゾフェノン系又はベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２’１ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２（２／−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）−ベンツトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−話５
’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール等である。

紫外線吸収剤の添加量は熱可塑性樹脂、（Ａ）成分、（
Ｂ）成分及び（０）成分の合計１００重量部に対して、
０．０１１重部〜５Ｍ量部の範囲であり、好ましくは０
．０５重量部〜５重重量である。

なお上記４成分の他に必要に応じて、一般に使用されて
いる添加剤、例えば熱安定剤、抗酸化剤、滑剤、着色剤
などを配合することもできる。

本発明における熱可塑性樹脂、（Ａ）テトラノ・ロゲン
化ビスフェノールＡのカーボネートオＩ７　コマ−１（
Ｂ）ビス（トリブロモフェノキシ）エタン及び（０）三
酸化アンチモン、更に紫外線吸収剤の混合方法としては
、特別な手段、順序を要することなく、慣用の混合装置
、例えば熱ロール、バンバリーミキサ−１又は押出機に
より容易に製造できる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の詳細を述
べる。例中の添加割合は全て重量部を示す。

本実施例において、燃焼性は米国におけるアンダーライ
ダーズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジ
ェクト９４号（略称ＵＬ−９４）に基づき、長さ５イン
チＸ１Ｊ１／２インチ、厚さ１７１６インチの試験片を
用いて行ない、耐炎性クラスとしてはＢＮ　（Ｂｕｒｎ
ｉｎｇ）、９４Ｖ−２，９４Ｖ−１及び９４Ｖ−０の４
段階に分けて判定した。燃焼時間は、試料数５本の燃焼
時間の合計を示す。

熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８（荷重１８．５６　
ｋｇ／ｃ４　）、アイゾツト衝撃強さは、ｈＳＴＭＤ−
２５６（巾１／４“。

ノツチ付、２３Ｃ測定）、メルトフローレ−１・は、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０Ｕ、荷Ｍ　５　ｋｇ）に
基づいた試験法を用いて測定した。

耐光性は、ＪＩＳ　Ｋ７１０２に基づいた試験法で行い
、試験後のザンプルの色調変化を日本重色製色差計にて
測色し、Ｌ、ａ、ｂ法により色差（ΔＥ）をめた。ΔＥ
の数値が大きくなる程変色が大きい事を示す。目視感覚
との関連では、ΔＥの数値が１２以上になると色調変化
が目立ってくる。

実施例１〜５．比較例１〜２ ＡＢｓ樹ＪＩＬテトラブロモビスフェノールＡのカーボ
ネートオリゴマー（ｎ二５）、ビス（トリブロモフエノ
キシ）エタン及び三酸化アンチモンを表１に示した配合
割合でブレンドし、シリンダ一温度２３０Ｃの押出機で
ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。さらに、シ
リンダ一温度２３０Ｃの射出成形機により試験片を作成
した。これらの組成物の評価結果を表１に示す。

又、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリ
ゴマー／ビス（トリブロモフェノキシ）エタンの複合難
燃剤の配合比率（帆影）とＵＬ−９４、１／１６“の燃
焼試験における燃焼時間との関係を第１図に示した。

表１及び第１図から明らかなように本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネ
ートオリゴマーとビス（トリブロモフェノキシエタン）
とを併用し、その配合比率が７５／２５〜２５／７５の
領域で特に燃焼時間が短縮し、予想外の難燃効果を示す
事がわかる。又、本発明の実施例は流動性、耐衝撃性、
熱変形温度及び耐光性に優れている事を示している。

比較例１，２の如く、実施例３におけるテトラブロモビ
スフェノールＡのカーボネートオリゴマーとビス（トリ
ブロモフェノキシ）エタンとの組合せではなく、どちら
か一方の難燃剤のみを使用すると、併用系に比し、燃焼
時間も長く、さらに流動性、耐衝撃性及び熱変形温度等
の緒特性のバランスが恕く実用的でない事がわかる。

実施例６〜７．比較例３〜８ 実施例５の臭素系難燃剤の総量を少くした場合の結果を
表２の実施例６，７に示す。

本発明の組成物は明らかに難燃性、耐衝撃性、流動性、
熱変形温度及び耐光性の優れた組成物である事がわかる
。

比較例３，４の如く、実施例７におけるテトラブロモビ
スフェノールＪのカーボネートオリゴマーとビス（トリ
ブロモフェノキシエタン）との組合せではなく、どちら
か一方の組成のみを使用すると、難燃性の効果が低下し
、かつ他の緒特性のバランスが悪く、実用的でない事が
わかる。

比較例５〜６の如く、比較例４における臭素系難燃剤の
代用として、臭素系低分子量難燃剤であるテトラブロモ
ビスフェノールＡあるいはデカブロモジフェニルエーテ
ルを使用すると、実施例７に比べ、難燃性、耐衝撃性、
流動性、熱変形温度及び耐光性等の緒特性のバランスが
悪く実用的でない事がわかる。

比較例７〜８の如く、実施例７における臭素系低分子量
難燃剤であるビス（トリブロモフェノキシ）エタンの代
わりに、同系統のビス（ペンタブロモフェノキシ）エタ
ンあるいはテトラブロモビスフェノールＡを使用すると
、難燃性の効果が低下し、かつ耐衝撃性、耐光性のバラ
ンスが悪く、実用的でない事がわかる。

実施例８〜１５．比較例？、１゜ 実施例３の配合に、ベンゾフェノン系あるいはベンゾ）
　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤添加した場合の結果を
表３の実施例８〜１５に示す。

表３から明らかな如く、これらの実施例は実施例３のＭ
特性のバランスを損わず、耐光性に優れた組成物である
事がわかる。

比較例９，１０は、他社ＡＣ８及び他社ＡＢＳ／ｐｖａ
タイプの難燃性組成物であるが、実施例１４に比し、難
燃成分が塩素系高分子である為、耐光性にやや優るもの
の、熱変形温度及び流動性等の諸物件のバランスが悪く
、又、成形加工性が劣る為熱可塑性樹脂の成形温度領域
での成形が困難である等の欠点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネー
トオリゴマー／ビス（トリブロモフェノキシ）エタンの
複合難燃剤の配合比率（ｗｔ％）と、ＵＬ−９４、１／
１６“の燃焼試験における炉焼時間との関係を示すグラ
フである。 出願人代理人　古　谷　馨 第　１　図 テトラブロモビスフェノールＡの１００　８０　６０　
４０　２０　０カーボネートオリゴマー ビス（トリツブ軒フユノキシ）阜タン　０　２０　４０
　６０　８０　１００複合難燃剤の配合比率（ｗｔ％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱可塑性樹脂１００重量部に、（Ａ）テトラハロゲ
   ン化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー５〜３
   ５重量部と（Ｂ）ビス（トリブロモフェノキシ）エタン
   ３〜３５重ｆｋ　部及ｏ＝　（ｃ）三酸化アンチモン０
   ゜５〜１５重量部を、（Ａ）。 （Ｂ）　、　（０）の合計が９〜５５重量部となるよう
   に添加してなることを特徴とする耐光性に優れた難燃性
   樹脂組成物。 分及び（０）成分の合計１００重量部に対して０．０１
   〜５重量部配置部た特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。