JPS62285937A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、従来の難燃性スチレン系樹脂組成物に比べ、
優れた耐熱性および熱安定性を有する難燃性ポリスチレ
ン系樹脂組成物に関する。

ｂ、　従来技術 ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹
脂およびＡＢＳ樹脂に代表されるポリスチレン系樹脂は
、その優れた機械的性質、電気絶縁性、成形性および成
形して得られる成形品の優れた外観により、自動車用部
品、電気機器部品、建築用材等に多用されている。また
その他の成形品にも巾広く用いられ、その使用量も年々
増加している。

しかし、ポリスチレン系樹脂は易燃性であり、用途によ
って、安全面より燃焼性に関する各種法規制を受け、高
度な難燃化を要求されている。近年、著しく背反してい
るＯＡ機器に於いても同様であり、この用途に使用され
るポリスチレン系樹脂は、難燃化は痛論のこと、機器本
体の活電部より発生する熱に長時間晒されても変形しな
い程度の耐熱性が必要である。

従来より、ポリスチレン系樹脂の難燃化は、有機ハロゲ
ン化合物の難燃剤と三酸化アンチモンの難燃助剤を配合
することによって、比較的高度な難燃性を達成すること
ができる。さらに耐熱性を付与する手段として、（Ｉ）
高融点のデカブロモジフェニールエーテルに代表される
ハロゲン化ジフェニールエーテルまたは（２）ハロゲン
化ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴマーの難燃
剤を配合することによって達成することができる。しか
し上記難燃剤は、耐熱性こそ良好であるが、（Ｉ）の難
燃剤は融点が３０７℃程度と極めて高く、また（２）の
難燃剤はポリスチレン系樹脂との相溶性に欠けるため、
双方とも樹脂中への分散性に劣り、成形品の機械的強度
、外観の低下を招くという問題がある。

こ、の問題を解決する手段として、ハロゲン化ジフェニ
ールエーテルとハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボ
ネートオリゴマーの難燃剤を併用し、さらに二酸化アン
チモンの難燃助剤を特定の割合でポリスチレン系樹脂に
配合する方法が、特開昭５８−６５７４１号および特開
昭６０−２０８３４３号に提案されている。

ところが、これらの手段によって難燃化されたポリスチ
レン系樹脂は、押出機による混練、射出成形機による成
形等の溶融状態時に於ける熱履歴によって主に難燃剤自
身が分解を惹き起し、成形品を変色　　　−せしめるな
どの外観不良を発生するばかりでなく、機械的強度、耐
熱性の低下を招くことが多（、成形加工時の熱安定性が
まだ満足できるものではない。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 本発明は、成形加工時の熱安定性に優れ、しかも高度な
耐熱性と共に、優、れな機械的性質を有する難燃性ポリ
スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

ｄ、　問題点を解決するための手段 本発明は、ポリスチレン１００重量部に対し、（Ａ）下
記の一般式（Ｉ）で示される難燃剤の少なくとも１種を
１〜２５重量部、 （Ｂ）下記の一般式（ＩＩ）で示される難燃剤の少な（
とも１種を１〜２５重量部含有し、 かつ（Ａ）　と（Ｂ）との合計含有量が５〜４０重量部
となるように配合したことを特徴とするｉｆ燃性ポリス
チレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いるポリスチレン系樹脂としては、スチレン
、α−メチルスチレンなどのα−置換スチレン、ビニル
トルエン、０−クロロスチレンのごとき核置換スチレン
などの芳香族ビニル化合物を主要な一成分とし、必要に
応じてこれに共重合可能な単量体、例えばアクリロニト
リル、アクリル酸、メククリル酸、またはそれらのメチ
ルあるいはエチルエステルなどのビニル化合物を一種ま
たは二種以上混合し反応して得られるポリスチレン系樹
脂である。またポリブタジェン、ブタジェン−スチレン
共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴムなどのゴム状物質の存在下、前記から選ばれ
た一種または二種以上の単体体を混合し反応して得られ
るゴム変性ポリスチレン系樹脂である。具体的にはポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＡＳ樹脂などを挙げることができる。

これらのポリスチレン系樹脂の重合は、懸濁、塊状、乳
化、および塊状−懸濁重合方法のいずれの方法を採用し
て行ってもよい。

本発明に用いる難燃剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示
す化合物である。

上記一般式（Ｉ）で示す化合物としては、ペンタブロモ
ジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル
、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェ
ニルエーテルなどが挙げられ、高度な耐熱性を得るため
には、デカブロモジフェニルエーテルが、さらに分散性
を向上させるためにはオクタブロモジフェニルエーテル
の使用が好ましい。

難燃剤（Ａ）の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重
量部に対し１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部
である。１重量部より少ないと充分な難燃性が得られず
、２５重量部を越えると分散不良を起し充分な機械的強
度が得られない。

また本発明に用いる難燃剤（Ｂ）は、下記一般式　゛（
Ｉｔ）で示す化合物である。

上記一般式（ＩＩ）で示す難燃剤（８）は、ハロゲン化
ビスフェノール化合物とホスゲンとを反応させる通常の
方法で製造される。この際、末端封鎖剤としてｐ−アル
キル−フェノールなどを用いる。上記式中、Ｘとしては
、ＣｔよりもＢｒＯ方が好ましい。なおＸとしてＢｒを
用いた場合、少量のＣＩ付加化合物を併用してもよい。

難燃剤（Ｂ）の添加量は、ポリスチレン系樹脂の１００
重量部に対し１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量
部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。１重量部
以下では目的とする難燃剤（Ａ）との相乗効果が得られ
す、２５重量部以上では機械的性質が低下し好ましくな
い。

また難燃剤（Ａ）と（Ｂ）との合計金を量はポリスチレ
ン系樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部が好ましく
、さらに好ましくは７〜３５重量部、特に１０〜２５重
量部が好ましく、５重量部以下では充分な難燃効果が得
られず、４０重量部以上では機械的性質が損なわれ好ま
しくない。

また（Ａ）　と（Ｂ）との使用割合は、重量比で９０〜
２０／１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは８０〜
２５／２０〜７５である。この範囲であると、成形品の
外観と溶融成形時の熱安定性に優れた組成物が得られる
。

本発明の難燃剤の他に難燃相乗効果のある助剤を添加す
ると、より好ましい難燃効果が得られ、難燃剤の添加量
を減することができる。具体的な例として、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、酸化第２スズ、酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミ
ニウム、ポリリン安などを挙げることができるが、特に
三酸化アンチモンがよい。

二酸化アンチモンなどの上記助剤の使用量は、スチレン
系樹脂１００重量部に対し、０〜１０重量部、好ましく
は２〜８重量部使用することができる。１０重量部を超
えると機械的強度の低下を招く。

また本発明の難燃性樹脂組成物の安定剤として、ホスフ
ァイト類、エポキシ化合物、有機スズ化合物を小量添加
すると、成形加工時の熱安定がより向上し、滑剤として
水添硬化ひまし油、低分子ポリエチレン、シリコーンオ
イルを少量添加すると成形性が向上する。

その他、本発明の組成物に、塗料、顔料、紫外線吸収剤
、発泡剤、無機充填剤等の公知の添加剤を加えることも
できる。

本発明の組成物の製造方法は、特別な装置を必要とせず
、通常よく用いられるヘンシェルミキサー、タンブラ−
等による混合および熱ロール、押上機、パンバリミキサ
ー等による溶融混合が使用できる。

ｆ、実施例 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお各物性および熱安定性は、次の方法によって評価し
た。

（Ｉ）　　燃焼試験 Ｌ９４ 試験片１／８’　Ｘ　１／２“×５′および１７１６″
×１／２”Ｘ５“ （２）衝撃試験 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６ 試験片１／２”　Ｘ　１／４”　Ｘ　５／２”ノツチ付
（３）耐熱性 ＡＳＴＭ　Ｄ６４８ 試験片１／２’　Ｘ　１／２’　Ｘ　５部荷重　　１８
．６ｋｇ／ｃｏ！ （４）成形外観及および成形熱安定性 容量５ｏｚの射出成形機を用いて、所定の設定温度で成
形を実施し、得られた成形品の外観の状態およびヤケ現
象の有無を確認した。

〔成形外観評価〕

Ｏ表面が平滑で光沢も良好 ×　　表面がサメ肌状で光沢不良 〔成形熱安定性評価〕 ◎　　優秀 ０　　良好 △　　ヤケ無（黄色変化大） ×　　ヤケ有 実施例１〜１４、比較例１〜１０ 下記実施例、比較例中、「部」および「％」はそれぞれ
重量基準で示した。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂Ｊ
ＳＲＡＢＳ１５　　（日本合成ゴム株式会社製ＡＢＳ樹
脂）１００重量部に対し、難燃剤（Ａ）として下記構造
式の（Ａ−１）および（Ａ−２＞を、また難燃剤（Ａ）
との比較として一般的な下記構造式（イ）の化合物を、
また難燃剤（Ｂ）として下記構造式の化合物を、難燃剤
（Ｂ）との比較のために下記構造式（ロ）および（ハ）
で示す化合物と二酸化アンチモンとを、表−１に示す割
合で配合し、さらに各組成物に安定剤としてジブチル錫
マレートを０．５部、滑剤として水添硬化ひまし油０．
５部およびシリコーンオイル０．０５部を各々配合した
。これらの配合物をヘンシェルミキサーにより混合し、
さらに５０φベント付押出機により２２０℃で溶融混練
して、ペレット化した。

（イ） ここで、実施例および比較例の結果を対比してみると、
比較例８はスチレン系樹脂の難燃化に一般的に使用され
ている難燃剤を難燃剤（Ａ）の替わりに少量用いたもの
であるが、耐衝撃性、耐熱性のバランスは優れているも
のの熱安定性が極めて劣る。また比較例９．１０は公知
の改良された難燃性スチレン系樹脂であるが、高温下で
の熱安定性についてまだ十分でない。一方、本発明の難
燃性スチレン系樹脂は、比較例９．１０に比べ、２６０
℃、２７０℃における熱安定性が一段と優れている。

したがって、本発明の組成物は、難燃剤（Ａ）　と（Ｂ
）とを併用することにより、これら難燃剤をそれぞれ単
独で使用した場合に比べ、熱安定性、成形品の外観が向
上すると共に、少量の添加量で同様の難燃効果を得るこ
とができ、しかも耐熱性、耐衝撃強度も優れている。

ｆ、　作用 本発明によれば、難燃剤（Ａ）と併用する難燃剤（Ｂ）
のハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴ
マーとして、特定の一般式（ｎ）で示される構造を有す
る化合物を使用することにより、驚くほど成形加工時の
熱安定性が向上し、しかも要求される難燃性、耐熱性を
満たす′と共に、優れた機械的性質を有する難燃性ポリ
スチレン系樹脂を得ることができる。

さらに驚（べきことは、上記難燃剤（Ａ）　、（Ｂ）を
それぞれ単独で使用した場合の欠点を解決し、しかも幅
広い成形温度領域において優れた成形品の外観を有する
。

ここで難燃剤（八）を単独で用いた場合の欠点とは、難
燃剤（Ａ）の融点が高いため、通常のポリスチレン系樹
脂の成形温度領域では難燃剤（Ａ）の未溶融状態が存在
し、成形機による混練時に分散不良を起し、また混合が
不完全であると空気を巻き込む結果となり、成形品の外
表面に光沢不良、顔料による着色品では色むらおよびシ
ルバーストリークが発生して好ましくない。

この場合、成形温度を高温にすれば、難燃剤（Ａ）の分
散性不良に起因する欠点は良くなるものの、難燃剤自身
が熱分解し、今度は成形品が著しく黄変される。

また、難燃剤（Ｂ）を単独で用いた場合の欠点とは、難
燃剤（Ｂ）とポリスチレン系樹脂との相溶性が劣るため
、その添加量が増すに従い、相溶性に起因する分散性が
劣悪となり、成形品の光沢が著しく低下する。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物がこれらの欠点を
解決した要因としては、難燃剤（Ａ）と（Ｂ）とを併用
することによって、難燃剤（Ａ）の高融点、難燃剤（Ｂ
）のポリスチレン系樹脂に対する低相溶性を双方の難燃
剤が補い、両者が相乗効果的に作用した結果で、ある。

ｇ、　発明の効果 近年、難燃性スチレン系樹脂は、その用途の多様化によ
り、成形品の大型化、成形品の複雑化さらには成形品の
外観が美麗であることが求められている。

大型成形品または複雑な成形品を得るためには、成形品
の成形時における溶融粘度が低いことが必要であり、そ
のためには成形温度を高くする方法が一般に行なわれる
が、難燃性スチレン系樹脂は熱安定性が悪く、樹脂の成
形温度が制限される。その結果、大型、複雑な成形品の
成形に大きな障害となっている。

しかし、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、難燃
剤（Ａ）と（Ｂ）とを併用することにより、これら難燃
剤をそれぞれ単独で使用した場合に比べ、熱安定性、成
形品の外観が向上すると共に、少量の添加量で同様の難
燃効果を得ることができ、しかも耐熱性、耐衝撃強度も
優れている。

その結果、大型成形品、複雑な成形品の成形が可能であ
ること、さらに成形時間を短縮できることから、成形加
工の生産性が大幅に向上することなど、その工業的価値
は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレン系樹脂１００重量部に対し（Ａ）下記の一般式
   （ I ）で示される難燃剤の少なくとも１種を１〜２５
   重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中ＸはＢｒまたはＣｌ、ｈおよびｉは各々２〜５の
   整数を示す。］ （Ｂ）下記の一般式（II）で示される難燃剤の少なくと
   も１種１〜２５重量部を含有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中ＸはＢｒまたはＣｌ、ｌおよびｍは１〜４の整数
   、ｎは繰り返し構造単位数が１〜５０であることを示し
   、Ｒ＿１およびＲ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル
   基、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、低級アルキル基、アル
   キルフェニル基またはフェニル基を示す。］ かつ（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量が５〜４０重量部と
   なるように配合したことを特徴とする難燃性スチレン系
   樹脂組成物。