JPH0569134B2

JPH0569134B2 -

Info

Publication number: JPH0569134B2
Application number: JP61129946A
Authority: JP
Inventors: Teruho Inagaki; Seiichi Nochimori; Kenju Furuyama; Tomoji Yamamoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1993-09-30
Also published as: DE3769208D1; EP0249403B1; ES2022351B3; EP0249403A1; US4777202A; JPS62285937A; CA1298020C; KR950008978B1; KR880000509A

Description

【発明の詳細な説明】

ａ産業上の利用分野本発明は、従来の難燃性スチレン系樹脂組成物
に比べ、優れた耐熱性および熱安定性を有する難
燃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。ｂ従来技術ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体樹脂およびABS樹脂に代表されるポリス
チレン系樹脂は、その優れた機械的性質、電気絶
縁性、成形性および成形して得られる成形品の優
れた外観により、自動車用部品、電気機器部品、
建築用材等に多用されている。またその他の成形
品にも巾広く用いられ、その使用量も年々増加し
ている。しかし、ポリスチレン系樹脂は易燃性であり、
用途によつて、安全面より燃焼性に関する各種法
規制を受け、高度な難燃化を要求されている。近
年、著しく普及しているOA機器に於いても同様
であり、この用途に使用されるポリスチレン系樹
脂は、難燃化は無論のこと、機器本体の活電部よ
り発生する熱に長時間晒されても変形しない程度
の耐熱性が必要である。従来より、ポリスチレン系樹脂の難燃化は、有
機ハロゲン化合物の難燃剤と三酸化アンチモンの
難燃助剤を配合することによつて、比較的高度な
難燃性を達成することができる。さらに耐熱性を
付与する手段として、(1)高融点のデカブロモジフ
エニールエーテルに代表されるハロゲン化ジフエ
ニールエーテルまたは(2)ハロゲン化ビスフエノー
ル型ポリカーボネートオリゴマーの難燃剤を配合
することによつて達成することができる。しかし
上記難燃剤は、耐熱性こそ良好であるが、(1)の難
燃剤は融点が307℃程度と極めて高く、また(2)の
難燃剤はポリスチレン系樹脂との相溶性に欠ける
ため、双方とも樹脂中への分散性に劣り、成形品
の機械的強度、外観の低下を招くという問題があ
る。この問題を解決する手段として、ハロゲン化ジ
フエニールエーテルとハロゲン化ビスフエノール
型ポリカーボネートオリゴマーの難燃剤を併用
し、さらに三酸化アンチモンの難燃助剤を特定の
割合でポリスチレン系樹脂に配合する方法が、特
開昭58−65741号および特開昭60−208343号に提
案されている。ところが、これらの手段によつて難燃化された
ポリスチレン系樹脂は、押出機による混練、射出
成形機による成形等の溶融状態時に於ける熱履歴
によつて主に難燃剤自身が分解を惹き起し、成形
品を変色せしめるなどの外観不良を発生するばか
りでなく、機械的強度、耐熱性の低下を招くこと
が多く、成形加工時の熱安定性がまだ満足できる
ものではない。ｃ発明が解決しようとする問題点本発明は、成形加工時の熱安定性に優れ、しか
も高度な耐熱性と共に、優れた機械的性質を有す
る難燃性ポリスチレン系樹脂組成物を提供するも
のである。ｄ問題点を解決するための手段本発明は、ポリスチレン100重量部に対し、(A)
下記の一般式（）で示される難燃剤の少なくと
も１種を１〜25重量部、

【式】［式中ＸはBrまたはCl、ｈおよびｉは各々２〜
５の整数を示す。］ (B) 下記の一般式（）で示される難燃剤の少な
くとも１種を１〜25重量部含有し、

【化】［式中ＸはBrまたはCl、ｌおよびｍは１〜４
の整数、ｎは繰り返し構造単位数が１〜50であ
ることを示し、R₁およびR₂はC₁〜C₁₂のアルキ
ル基、R₃およびR₄は水素、低級アルキル基、
アルキルフエニル基またはフエニル基を示し、
この中ではアルキル基が好ましい。］かつ(A)と(B)との合計含有量が５〜40重量部とな
るように配合したことを特徴とする難燃性ポリス
チレン系樹脂組成物を提供するものである。本発明に用いるポリスチレン系樹脂としては、
スチレン、α−メチルスチレンなどのα−置換ス
チレン、ビニルトルエン、０−クロロスチテンの
ごとき核置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物
を主要な一成分とし、必要に応じてこれに共重合
可能な単量体、例えばアクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、またはそれらのメチルある
いはエチルエステルなどのビニル化合物を一種ま
たは二種以上混合し反応して得られるポリスチレ
ン系樹脂である。またポリブタジエン、ブタジエ
ン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどのゴム
状物質の存在下、前記から選ばれた一種または二
種以上の単体体を混合し反応して得られるゴム変
性ポリスチレン系樹脂である。具体的にはポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ABS
樹脂、AES樹脂、AAS樹脂などを挙げることが
できる。これらのポリスチレン系樹脂の重合は、懸濁、
塊状、乳化、および塊状−懸濁重合方法のいずれ
の方法を採用して行つてもよい。本発明に用いる難燃剤(A)は、下記一般式（）
で示す化合物である。

【式】［式中ＸはBrまたはCl、ｈおよびｉは各々２〜
５の整数を示す。］上記一般式（）で示す化合物としては、ペン
タブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモジフ
エニルエーテル、オクタブロモジフエニルエーテ
ル、デカブロモジフエニルエーテルなどが挙げら
れ、高度な耐熱性を得るためには、デカブロモジ
フエニルエーテルが、さらに分散性を向上させる
ためにはオクタブロモジフエニルエーテルの使用
が好ましい。難燃剤(A)の添加量は、ポリスチレン系樹脂100
重量部に対し１〜25重量部、好ましくは５〜20重
量部である。１重量部より少ないと充分な難燃性
が得られず、25重量部を超えると分散不良を起し
充分な機械的強度が得られない。また本発明に用いる難燃剤(B)は、下記一般式
（）で示す化合物である。

〔成形外観評価〕

○ 表面が平滑で光沢も良好 × 表面がサメ肌状で光沢不良〔成形熱安定性評価〕 ◎ 優秀 ○ 良好 △ ヤケ無（黄色変化大） × ヤケ有実施例１〜14、比較例１〜10 下記実施例、比較例中、「部」および「％」は
それぞれ重量基準で示した。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合樹脂JSR ABS15（日本合成ゴム株式会社製
ABS樹脂）100重量部に対し、難燃剤(A)として下
記構造式の（Ａ‐１）および（Ａ‐２）を、また
難燃剤(A)との比較として一般的な下記構造式(イ)の
化合物を、また難燃剤(B)として下記構造式の化合
物を、難燃剤(B)との比較のために下記構造式(ロ)お
よび(ハ)で示す化合物と三酸化アンチモンとを、表
−１に示す割合で配合し、さらに各組成物に安定
剤としてジブチル錫マレートを0.5部、滑剤とし
て水添硬化ひまし油0.5部およびシリコーンオイ
ル0.05部を各々配合した。これらの配合物をヘン
シエルミキサーにより混合し、さらに50φベント
付押出機により220℃で溶融混練して、ペレツト
化した。 (A‐1)

【式】 (A‐2)

【式】（ａ＋ｂ＝８） (B)

【化】 (イ)

【式】 (ロ)

【化】 (ハ)

【化】ここで、実施例および比較例の結果を対比して
みると、比較例８はスチレン系樹脂の難燃化に一
般的に使用されている難燃剤を難燃剤(A)の替わり
に少量用いたものであるが、耐衝撃性、耐熱性の
バランスは優れているものの熱安定性が極めて劣
る。また比較例９、10は公知の改良された難燃性
スチレン系樹脂であるが、高温下での熱安定性に
ついてまだ十分でない。一方、本発明の難燃性ス
チレン系樹脂は、比較例９、10に比べ、260℃、
270℃における熱安定性が一段と優れている。したがつて、本発明の組成物は、難燃剤(A)と(B)
とを併用することにより、これら難燃剤をそれぞ
れ単独で使用した場合に比べ、熱安定性、成形品
の外観が向上すると共に、少量の添加量で同様の
難燃効果を得ることができ、しかも耐熱性、耐衝
撃強度も優れている。ｆ作用本発明によれば、難燃剤(A)と併用する難燃剤(B)
のハロゲン化ビスフエノール型ポリカーボネート
オリゴマーとして、特定の一般式（）で示され
る構造を有する化合物を使用することにより、驚
くほど成形加工時の熱安定性が向上し、しかも要
求される難燃性、耐熱性を満たすと共に、優れた
機械的性質を有する難燃性ポリスチレン系樹脂を
得ることができる。さらに驚くべきことは、上記難燃剤(A)、(B)をそ
れぞれ単独で使用した場合の欠点を解決し、しか
も幅広い成形温度領域において優れた成形品の外
観を有する。ここで難燃剤(A)を単独で用いた場合の欠点と
は、難燃剤(A)の融点が高いため、通常のポリスチ
レン系樹脂の成形温度領域では難燃剤(A)の未溶融
状態が存在し、成形機による混練時に分散不良を
起し、また混合が不完全であると空気を巻き込む
結果となり、成形品の外表面に光沢不良、顔料に
よる着色品では色むらおよびシルバーストリーク
が発生して好ましくない。この場合、成形温度を高温にすれば、難燃剤(A)
の分散性不良に起因する欠点は良くなるものの、
難燃剤自身が熱分解し、今度は成形品が著しく黄
変される。また、難燃剤(B)を単独で用いた場合の欠点と
は、難燃剤(B)とポリスチレン系樹脂との相溶性が
劣るため、その添加量が増すに従い、相溶性に起
因する分散性が劣悪となり、成形品の光沢が著し
く低下する。本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物がこれら
の欠点を解決した要因としては、難燃剤(A)と(B)と
を併用することによつて、難燃剤(A)の高融点、難
燃剤(B)のポリスチレン系樹脂に対する低相溶性を
双方難燃剤が補い、両者が相乗効果的に作用した
結果である。ｇ発明の効果近年、難燃性スチレン系樹脂は、その用途の多
様化により、成形品の大型化、成形品の複雑化さ
らには成形品の外観が美麗であることが求められ
ている。大型成形品または複雑な成形品を得るために
は、成形品の成形時における溶融粘度が低いこと
が必要であり、そのためには成形温度を高くする
方法が一般に行なわれるが、難燃性スチレン系樹
脂は熱安定性が悪く、樹脂の成形温度が制限され
る。その結果、大型、複雑な成形品の成形に大き
な障害となつている。しかし、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物
は、難燃剤(A)と(B)とを併用することにより、これ
ら難燃剤をそれぞれ単独で使用した場合に比べ、
熱安定性、成形品の外観が向上すると共に、少量
の添加量で同様の難燃効果を得ることができ、し
かも耐熱性、耐衝撃強度も優れている。その結果、大型成形品、複雑な成形品の成形が
可能であること、さらに成形時間を短縮できるこ
とから、成形加工の生産性が大幅に向上すること
など、その工業的価値は極めて大きい。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１スチレン系樹脂100重量部に対し(A)下記の一
般式（）で示される難燃剤の少なくとも１種を
１〜25重量部、【式】［式中ＸはBrまたはCl、ｈおよびｉは各々２〜
５の整数を示す。］ (B)下記の一般式（）で示される難燃剤の少な
くとも１種１〜25重量部を含有し、【化】［式中ＸはBrまたはCl、ｌおよびｍは１〜４の
整数、ｎは繰り返し構造単位数が１〜50であるこ
とを示し、R₁およびR₂はC₁〜C₁₂のアルキル基、
R₃およびR₄は水素、低級アルキル基、アルキル
フエニル基またはフエニル基を示す。］かつ(A)と(B)との合計含有量が５〜40重量部とな
るように配合したことを特徴とする難燃性スチレ
ン系樹脂組成物。